WO2018143588A1 - 가요성 기판 제조용 적층체 및 이를 이용한 가요성 기판의 제조방법 - Google Patents

가요성 기판 제조용 적층체 및 이를 이용한 가요성 기판의 제조방법 Download PDF

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WO2018143588A1
WO2018143588A1 PCT/KR2018/000879 KR2018000879W WO2018143588A1 WO 2018143588 A1 WO2018143588 A1 WO 2018143588A1 KR 2018000879 W KR2018000879 W KR 2018000879W WO 2018143588 A1 WO2018143588 A1 WO 2018143588A1
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WO
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flexible substrate
group
polyimide
formula
carbon atoms
Prior art date
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PCT/KR2018/000879
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English (en)
French (fr)
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정혜원
윤철민
김경준
신보라
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주식회사 엘지화학
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B43/00—Operations specially adapted for layered products and not otherwise provided for, e.g. repairing; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a laminate for producing a flexible substrate and a method for producing the flexible substrate therefrom.
  • Polyimide (PI) is a polymer with relatively low crystallinity or mostly amorphous structure. It is easy to synthesize, can make thin film, and does not need a crosslinker for curing. It is a polymer material that has excellent heat resistance, chemical resistance, excellent mechanical properties, electrical properties and dimensional stability. It is widely used in electric and electronic materials such as automotive, aerospace, flexible circuit boards, liquid crystal alignment films for LCDs, adhesives and coating agents. have.
  • polyimide is a high-performance polymer material with high thermal stability, mechanical properties, chemical resistance, and electrical properties, it does not satisfy the colorless and transparent property, which is a basic requirement for the display field, and also requires a lower coefficient of thermal expansion.
  • Kapton's coefficient of thermal expansion sold by DuPont, has a low coefficient of thermal expansion of about 30 ppm / ° C, but this also does not meet the requirements of plastic substrates. Therefore, many studies have been conducted to minimize optical characteristics and thermal hysteresis while maintaining basic characteristics of polyimide.
  • aromatic polyimides have a unique color of dark brown because of the charge transfer complex (CT-complex) in which ⁇ electrons of benzene present in the imide main chain are formed by the chain linkage.
  • CT-complex charge transfer complex
  • polyamideimide has been widely used as an industrial material for electric, electronic, mechanical and aviation fields since it is excellent in heat resistance, mechanical strength, electrical characteristics, and the like.
  • polyamideimide since the structure itself is different from general polyimide, polyamideimide is known to be soluble in an organic solvent, and is also used for applications in which solution molding is necessary, such as enamel varnish, coating for electrical insulation, and paint.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a laminate for producing a flexible substrate, which is easily peeled off.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a flexible substrate using the laminate.
  • the organic sacrificial layer provides a laminate for producing a flexible substrate that the adhesive force to the carrier substrate is reduced by a UV laser.
  • the organic sacrificial layer including the polyimide resin may have a UV transmittance of 30% or less at a wavelength of 200 nm to 350 nm when the thickness is 100 nm.
  • the polyimide may be a polyimide prepared from a polymerization component comprising at least one diamine and tetracarboxylic anhydride selected from the formulas 3a to 3c.
  • R 21 to R 29 each independently represent a halogen atom, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO 2 ), a cyano group (-CN), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, It is a substituent selected from a halogenoalkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms,
  • b 1 to b 9 are each independently an integer of 0 to 4.
  • the polyimide included in the carrier substrate may include a repeating structure selected from the following Chemical Formulas 4a to 4c.
  • R 21 to R 29 each independently represent a halogen atom, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO 2 ), a cyano group (-CN), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, It is a substituent selected from a halogenoalkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms,
  • b 1 to b 9 are each independently an integer of 0 to 4.
  • the organic sacrificial layer may further include at least one functional additional layer (functional layer) selected from a barrier layer and a metal layer.
  • functional layer selected from a barrier layer and a metal layer.
  • the energy density (E / D) of the UV laser having the adhesion strength to the carrier substrate of the organic sacrificial layer may be 230 mJ / cm 2 or less.
  • the polyimide included in the organic sacrificial layer may have a coefficient of thermal expansion (CTE) of 0 to 20 ppm / °C in the temperature range of 30 to 500 °C.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the flexible substrate may be a polyimide.
  • the polyimide included in the flexible substrate may be prepared from a polymerization component further comprising a diamine of the formula (5).
  • R 31 and R 32 each independently represent a halogen atom, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO 2 ), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms. It is a substituent selected from halogenoalkoxy, halogenoalkyl of 1 to 10 carbon atoms, aryl group of 6 to 20 carbon atoms,
  • n and m are each independently an integer of 0 to 4,
  • the polyimide included in the flexible substrate may be to include a repeating structure of the formula (7).
  • It provides a method for manufacturing a flexible substrate comprising a laser peeling step of peeling the flexible substrate layer from a carrier substrate on which the organic sacrificial layer is formed using a UV laser.
  • the method may further include forming at least one functional additional layer selected from a barrier layer and a metal layer on the organic sacrificial layer.
  • the carrier substrate according to the present invention can be easily peeled from the carrier substrate by irradiating a UV laser by forming an organic sacrificial layer containing a polyimide resin whose adhesive force is changed by a UV laser.
  • the polyimide according to the present invention has a high absorbance for UV lasers, so the laser energy density required in the peeling process using laser irradiation is low, and thus the amount of ash generated by the peeling process is significantly reduced. Can further improve the efficiency of the process and the reliability of the device manufactured.
  • FIG. 1 shows a method of manufacturing a flexible substrate using a conventional laser process.
  • Figure 2 shows a method of manufacturing a flexible substrate using a laser process according to the present invention.
  • substituted means that at least one hydrogen contained in the compound or the organic group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a hydroxy group And substituted with a substituent selected from the group consisting of alkoxy groups, carboxylic acid groups, aldehyde groups, epoxy groups, cyano groups, nitro groups, amino groups, sulfonic acid groups and derivatives thereof having 1 to 10 carbon atoms.
  • a heteroalkylene group including a group (-COO-), -S-, -NH- or -N N- and the like), or means that two or more functional groups are condensed.
  • flexible displays are implemented by applying OLED technology on a plastic substrate to replace the glass substrate.
  • All display manufacturing processes are coated / deposited on carrier substrates (eg glass substrates), and the finished devices on the carrier substrates through TFT and module processes are finally processed through a laser lift off (LLO) process. It peels from a carrier substrate.
  • carrier substrates eg glass substrates
  • LLO laser lift off
  • the LLO characteristics vary depending on the laser wavelength and the type of the plastic substrate material.
  • the flexible substrate formed on the substrate has a higher absorption rate for the laser wavelength used for the peeling, so the energy required to peel is reduced, and the peeling mechanism converts the light energy absorbed from the flexible substrate layer into thermal energy.
  • ash is inevitably generated. The ash thus generated is distributed throughout the back of the flexible substrate, which can lead to reduced permeability of the film, smearing and future reliability of the device.
  • the present invention relates to a laminate for producing a flexible substrate comprising an organic sacrificial layer containing a polyimide resin between the flexible substrate and the carrier substrate.
  • It provides a flexible substrate layer comprising a flexible substrate layer located on the organic sacrificial layer, wherein the organic sacrificial layer is to reduce the adhesion to the carrier substrate by a UV laser.
  • FIG. 1 shows a method for manufacturing a flexible substrate using a laser process used in the prior art.
  • a flexible substrate was manufactured by forming an inorganic sacrificial layer between a flexible substrate layer including a plastic substrate and a glass substrate and peeling it using a laser irradiation process. Due to the low absorption of UV laser wavelengths (for example, lasers in the 308 nm wavelength range) used in the laser irradiation process, the energy density of the laser required for the irradiation process is high (for example, 260 to 290 mJ). Representatively, there is a problem that ash may be generated due to deterioration of the flexible substrate, thereby degrading reliability and image quality of the device.
  • UV laser wavelengths for example, lasers in the 308 nm wavelength range
  • the organic sacrificial layer comprising the polyimide-based resin when the thickness is 100nm, the transmittance of the UV laser of 200nm to 350nm wavelength may be 30% or less, for example, of 308 nm wavelength UV transmittance may be 30% or less.
  • the present invention has a low transmittance to the UV laser, which means that the absorption rate to the UV laser is high, and the energy required for peeling is reduced to reduce the occurrence of ash, thereby improving process efficiency and device reliability. Can be.
  • the energy density (E / D) of the UV laser, the adhesive strength of the organic sacrificial layer to the flexible substrate during the UV irradiation may be 230 mJ / cm 2 or less, preferably 220 mJ / cm May be 2 or less.
  • the thickness of the polyimide film used in the organic sacrificial layer may be 10 ⁇ 200nm, preferably 10 ⁇ 100nm, more preferably 10 ⁇ 80nm or 10 ⁇ 70nm or 10 ⁇ 60nm or 10 ⁇ 50nm. Peeling by the laser in the thickness range can be made efficiently.
  • the polyimide included in the organic sacrificial layer may have a coefficient of thermal expansion (CTE) of 0 to 20 ppm / in a temperature range of 30 °C to 500 °C, for example, in the range of 100 ⁇ 300 °C
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) in the heating process may be 0 to 20 ppm /, and preferably 0 to 15 ppm /.
  • the organic sacrificial layer may further include a functional layer such as a functional barrier layer and a metal layer.
  • the flexible substrate layer may include one or more selected from polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, polyimide, polyamideimide, polyamide, and the like, preferably polyimide, It may include one or more selected from polyamideimide, polyamide.
  • the present invention provides a method for producing a flexible substrate using the laminate.
  • It provides a method for manufacturing a flexible substrate comprising a laser peeling step of peeling the flexible substrate layer from a carrier substrate on which the organic sacrificial layer is formed using a UV laser.
  • the wavelength of the UV laser may be 200 nm to 350 nm, preferably 250 nm to 330 nm, and the energy density (E / D) may be 230 mJ / cm 2 or less, and preferably 220 mJ / cm 2 or less. Can be.
  • the manufacturing method may further include forming a functional additional layer including a barrier layer or a metal layer on the organic sacrificial layer.
  • the barrier layer may mean a layer having a function of preventing permeation of oxygen, moisture, nitrogen oxides, sulfur oxides, or ozone in the atmosphere.
  • the material of the barrier layer may be a material having a function of preventing substances entering the device, such as moisture and oxygen, from degrading the device.
  • metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, and Ni; TiO, TiO 2 , Ti 3 O 3 , Al 2 O 3 , MgO, SiO, SiO 2 , GeO, NiO, CaO, BaO, Fe 2 O 3 , Y 2 O 3 , ZrO 2 , Nb 2 O 3, and CeO Metal oxides such as 2 and the like; Metal nitrides such as SiN; Metal oxynitrides such as SiON; Metal fluorides such as MgF 2 , LiF, AlF 3 and CaF 2 ; Polyethylene, polypropylene, polymethylmethacrylate, polyimide, polyurea, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, or chlorotrifluoroethylene and dichlorodifluoroethylene Copolymers; Copolymers obtained by copolymerizing a comonomer mixture comprising
  • the material of the barrier layer may be a metal oxide, for example, may be formed of a metal oxide of high refractive index. Accordingly, the refractive index of the barrier layer may be, for example, about 1.45 or more, about 1.5 or more, about 1.6 or more, about 1.65 or more, or about 1.7 or more with respect to a wavelength of 633 nm.
  • the upper limit of the refractive index of the barrier layer can be appropriately adjusted according to the desired function, for example, the refractive index for the wavelength of 633 nm may be 2.6 or less, 2.3 or less, 2.0 or less or 1.8 or less.
  • the barrier layer may be a single layer structure or a multilayer structure.
  • the barrier layer may have a multilayer structure in which an Al 2 O 3 layer and a TiO 2 layer are sequentially stacked.
  • the thickness of the barrier layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use.
  • the thickness of the barrier layer can be 5 nm to 1000 nm, 7 nm to 750 nm or 10 nm to 500 nm.
  • a barrier function for preventing the permeation of oxygen and moisture in the air is sufficient, and the transparency of the transparent substrate can be maintained by having an appropriate light transmittance.
  • the light transmittance of the barrier layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use. In one example, the light transmittance of the barrier layer may be at least about 80%, at least 85%, or at least 90%.
  • the metal layer may be formed of a metal wire or a plurality of metal patterns, and the pattern of the mesh metal layer may be a shape selected from the group consisting of a circle, an oblique shape, a triangular polygon or more, and an amorphous shape.
  • the material of the metal layer may be at least one conductive metal selected from the group consisting of silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), and aluminum (Al).
  • the method may further include removing the organic sacrificial layer after the laser exfoliation step.
  • the organic sacrificial layer is formed from a material selected from the group consisting of: a material selected from the group consisting of: a material selected from the group consisting of: a material selected from the group consisting of: a material selected from the group consisting of: a material selected from the group consisting of: a material selected from the group consisting of: a material selected from the group consisting of: a material selected from the group consisting of: acrificial layer,
  • the polyimide precursor solution the polyimide precursor solution
  • Polyamic acid and organic solvent prepared by polymerizing at least one diamine and at least one tetracarboxylic dianhydride.
  • the at least one tetracarboxylic dianhydride is an aromatic, alicyclic, or aliphatic tetravalent organic group, or a combination thereof, and the aliphatic, alicyclic, or aromatic tetravalent organic group has a crosslinked structure. It may be a tetracarboxylic dianhydride including a tetravalent organic group connected to each other through, for example, a tetravalent organic group structure selected from the group consisting of tetravalent organic groups of the general formula 1a to 1e and combinations thereof Tetracarboxylic dianhydride.
  • R11 to R17 are each independently a halogen atom selected from -F, -Cl, -Br, and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group ( -NO 2 ), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and
  • A1 is an integer of 0 to 2
  • a2 is an integer of 0 to 4
  • a3 is an integer of 0 to 8
  • a4 and a5 may each independently represent an integer of 0 to 3
  • a6 and a9 may each independently represent an integer of 0 to 3
  • a7 and a8 may each independently represent an integer of 0 to 9
  • the tetracarboxylic dianhydride used in the present invention may be used, but is not limited to tetracarboxylic dianhydride containing a tetravalent organic group selected from the group consisting of 2a to 2r in the structure.
  • At least one hydrogen atom present in the tetravalent organic group of 2a to 2r is a halogen atom selected from -F, -Cl, -Br and -I, hydroxyl group (-OH), thiol group (-SH) Substituted with a substituent selected from a nitro group (-NO 2 ), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms Can be.
  • the diamine used in the preparation of the polyimide of the organic sacrificial layer may include one selected from the diamines of the formula 3a to 3c.
  • R 21 to R 29 are each independently a halogen atom selected from -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO 2 ), It is a substituent selected from a cyano group (-CN), a C1-C10 alkyl group, a C1-C4 halogenoalkoxy group, a C1-C10 halogenoalkyl group, a C6-C20 aryl group,
  • b 1 to b 9 are each independently an integer of 0 to 4.
  • the polyimide included in the organic sacrificial layer may include one or more repeating structures selected from Formulas 4a to 4c.
  • Formulas 4a to 4c are the same as defined in Formulas 3a to 3c.
  • the repeating structure As described above, it is possible to improve the heat resistance in the high temperature process, for example, it is possible to provide a polyimide less change such as shrinkage or expansion by heat during the high temperature process.
  • the laser irradiated due to the increase in absorbance of UV energy due to the above structure has a small energy density, separation of the organic sacrificial layer and the flexible substrate may occur easily.
  • the flexible substrate may be a polyimide.
  • the polyimide included in the flexible substrate may be prepared from a polymerization component further comprising a diamine of the formula (5).
  • R 31 and R 32 are each independently a halogen atom selected from -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO 2 ), A substituent selected from a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
  • n and m are each independently an integer of 0 to 4,
  • Q 1 is a single bond, —O—, —CR 18 R 19 —, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) O—, —S—, —SO 2 —, a phenylene group, or a combination thereof
  • R 18 and R 19 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a diamine containing a divalent organic group selected from the group consisting of 6a to 6t in the structure may be further used, but not limited thereto. It is not.
  • At least one hydrogen atom present in the divalent organic group of 6a to 6t is a halogen atom selected from -F, -Cl, -Br and -I, hydroxyl group (-OH), thiol group (-SH), nitro Or a substituent selected from a group (-NO 2 ), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a halogen atom selected from -F, -Cl, -Br and -I
  • hydroxyl group -OH
  • thiol group -SH
  • a cyano group an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a halogenoalkoxy having 1
  • the at least one tetracarboxylic dianhydride used in the production of the polyimide included in the flexible substrate layer comprises a tetravalent organic group selected from Formula 1a to 1e, preferably 2a It may be prepared from a polymerization component containing tetracarboxylic dianhydride containing a tetravalent organic group selected from to 2r.
  • the polyimide included in the flexible substrate may include a repeating structure of the formula (7).
  • R 31 , R 32 , n, m and Q 1 are the same as defined in Chemical Formula 5.
  • both the organic sacrificial layer and the flexible substrate layer may be polyimide-based.
  • the polyimide may be prepared from a polyimide precursor (eg, polyamic acid) obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride with diamine.
  • the tetracarboxylic dianhydride and the diamine may be reacted in a 1: 1.1 to 1.1: 1 molar ratio.
  • the tetracarboxylic dianhydride is included in an excessive amount compared to the diamine, it may be easier to adjust the viscosity and optical properties of the polyimide precursor solution than when the same amount or the diamine is reacted in excess.
  • the method for reacting the tetracarboxylic dianhydride with diamine can be carried out according to a conventional polymerization production method of polyamic acid such as solution polymerization. Specifically, it can be prepared by dissolving diamine in an organic solvent, followed by polymerization by adding tetracarboxylic dianhydride to the resultant mixed solution. The reaction can be carried out under inert gas or nitrogen stream and can be carried out in anhydrous conditions.
  • the polymerization temperature may be carried out at -20 °C to 60 °C, preferably 0 °C to 45 °C. If the reaction temperature is too high, the reactivity may be increased to increase the molecular weight, and may be disadvantageous in terms of the process by increasing the viscosity of the polyimide precursor solution.
  • the polyimide precursor solution prepared according to the above-mentioned manufacturing method contains a solid content in an amount such that the solution has an appropriate viscosity in consideration of fairness such as coating and coating properties.
  • the content of the composition can be adjusted so that the content of the total polyimide precursor solution is 5 to 20% by weight, preferably 8 to 18% by weight, more preferably 8 to 12% by weight or less. Can be.
  • the polyimide precursor solution may be adjusted to have a viscosity of 2,000 cP or more, or 3,000 cP or more, and the viscosity of the polyimide precursor solution is 10,000 cP or less, preferably 9,000 cP or less, and more preferably 8,000 cP or less. It is desirable to adjust to have a viscosity. When the viscosity of the polyimide precursor solution exceeds 10,000 cP, the efficiency of degassing is reduced when the polyimide layer is formed, thereby reducing the efficiency of the process. Optical and mechanical properties may be degraded.
  • the organic solvent contained in the polyimide precursor solution of the present invention may be the same as the organic solvent used in the synthesis reaction.
  • sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide
  • formamide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide
  • Acetamide solvents such as N, N-diethylacetamide
  • pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone
  • Phenol solvents such as cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol, or hexamethylphosphoramide, ⁇ -butyrolactone, and the like, and these may be used alone or as a mixture.
  • the organic solvent may further use an aromatic hydrocarbon such as xylene, toluene, and also up to about 50% by weight of alkali metal salt or alkaline earth in the solvent to promote dissolution of the polymer. Further metal salts may be added.
  • aromatic hydrocarbon such as xylene, toluene
  • alkali metal salt or alkaline earth in the solvent to promote dissolution of the polymer. Further metal salts may be added.
  • the polyimide precursor solution may be in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and in the case of having such a form, for example, when polyamic acid is synthesized in an organic solvent, the solution may be the reaction solution itself obtained.
  • the reaction solution may be diluted with another solvent.
  • polyamic acid when polyamic acid is obtained as a solid powder, it may be made to melt
  • the polyamic acid obtained as a result of the polymerization reaction can be imidized to polyimide through chemical imidization or thermal imidization method.
  • a dehydrating agent and an imidization catalyst are added to the polymerized polyamic acid solution, and then heated to a temperature of 50 ° C. to 100 ° C. to imidize by chemical reaction, or the alcohol is removed while refluxing the solution.
  • Polyimide can be obtained by the chemical imidation method of making it oxidize.
  • pyridine, triethylamine, picoline, or quinoline may be used as the imidization catalyst, and in addition, N- of substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and nitrogen-containing heterocyclic compounds Oxide compounds, substituted or unsubstituted amino acid compounds, aromatic hydrocarbon compounds having a hydroxyl group or aromatic heterocyclic compounds, and especially 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2- Lower alkylimidazoles such as methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole, and N-benzyl-2-methylimidazole.
  • Substituted pyridine such as isolazole derivatives, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n-propylpyridine, p-toluenesulfonic acid, etc. May be used.
  • acid anhydrides such as acetic anhydride can be used.
  • the polyimide precursor solution containing the polyamic acid may be imidized by applying a polyimide precursor solution on a substrate and then heat treatment.
  • the polyimide precursor solution is applied to a substrate and heat-treated on an IR oven, a hot air oven or a hot plate, wherein the heat treatment temperature may be in the range of 300 ° C to 500 ° C, preferably 320 ° C to 480 ° C, and the temperature It may also proceed with a multistage heating treatment within the range.
  • the heat treatment process may be performed for 20 minutes to 70 minutes, preferably 20 minutes to 60 minutes or so.
  • this invention is a range which does not impair an effect, you may add a silane coupling agent, a crosslinking
  • BPDA 4,3,4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • DABA 4,4'-diaminobenzanilide
  • a composition comprising 3% by weight of the prepared polyamic acid resin and 97% by weight of DMAc (dimethylacetamide) as a solvent was applied so as to have a thickness of 0.05 ⁇ m after drying.
  • the organic coating layer containing the polyimide resin was formed by continuously performing the drying step at 120 ° C. and the curing step at 250 ° C. with respect to the prepared coating film.
  • BPDA and DATA of the following structural formula
  • a composition comprising 3% by weight of a polyamic acid resin prepared by polymerizing 0.99 mol and 97% by weight of DMAc as a solvent was applied so as to have a thickness of 0.05 ⁇ m after drying.
  • the organic coating layer containing the polyimide resin was formed by continuously performing a drying step at a temperature of 120 ° C. and a curing step at a temperature of 250 ° C. with respect to the prepared coating film.
  • a composition containing 12% by weight of a polyamic acid resin prepared by polymerizing 1 mol of BPDA and 0.99 mol of TFMB and 88% by weight of DMAc as a solvent was applied on the organic sacrificial layer to have a thickness of 10 ⁇ m after drying.
  • the prepared coating film was continuously subjected to a drying step at 100 ° C. and a curing step at 300 ° C. for 60 minutes to form a polymer layer for flexible substrates.
  • a composition containing 12% by weight of a polyamic acid resin prepared by polymerizing 1 mol of BPDA and 0.99 mol of TFMB and 88% by weight of DMAc as a solvent was coated on one surface of an alkali-free glass, and then dried to have a thickness of 10 ⁇ m.
  • composition comprising 3% by weight of a polyamic acid resin prepared by polymerizing 1 mol of BPDA and 0.99 mol of PDA (p-phenylene diamine) as a carrier substrate and 97% by weight of DMAc as a solvent, the thickness was 0.05 ⁇ m. It was applied to be.
  • a composition containing 12% by weight of a polyamic acid resin prepared by polymerizing 1 mol of BPDA and 0.99 mol of TFMB and 88% by weight of DMAc as a solvent was applied on the organic sacrificial layer to have a thickness of 10 ⁇ m after drying.
  • the prepared coating film was continuously subjected to a drying step at 100 ° C. and a curing step at 300 ° C. for 60 minutes to form a polymer layer for flexible substrates.
  • the laminates prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2 were subjected to peeling evaluation for lasers having a wavelength of 308 nm using laser equipment (concerned semiconductors).
  • the laminate was turned over, the glass surface was turned up, and the laser energy density was gradually raised from 100 mJ / cm 2 to be irradiated to set the energy of the polyimide (PI) layer to be peeled off.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 가요성 기판 제조용 적층체는UV 레이저에 대한 흡수율이 높은 폴리이미드를 가요성 기판과 캐리어 기판의 박리를 위한 유기 희생층으로 사용함으로써, 레이저 박리 공정시 필요한 레이저 에너지 밀도(E/D)의 감소뿐만 아니라 박리공정에 의한 재(ash)의 발생을 현저히 감소시킬 수 있어, 디스플레이 제조공정에 있어서 공정의 효율성을 향상시킬 수 있으며, 가요성 기판의 투과성을 향상시킴으로써 소자의 신뢰성을 높일 수 있다.

Description

가요성 기판 제조용 적층체 및 이를 이용한 가요성 기판의 제조방법
본 출원은 2017년 1월 31일 출원된 한국 특허 출원10-2017-0013739호 및 2017년 12월 13일에 출원된 한국 특허 출원 10-2017-0171572호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 가요성 기판 제조용 적층체 및 이로부터 가요성 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.
하지만 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료임에도 불구하고 디스플레이 분야에 사용하기 위한 기본적인 요건인 무색투명한 성질을 만족시키지 못하고 있으며, 또한 열팽창계수를 더욱 낮추어야 하는 과제가 존재한다. 예를 들어 듀폰사에서 판매되고 있는 Kapton의 열팽창계수는 약 30 ppm/℃ 정도로 낮은 열팽창계수 값을 보이고 있으나, 이 역시 플라스틱 기판의 요구조건에는 미치지 못하고 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로 방향족 폴리이미드의 경우 짙은 갈색의 고유한 색을 띠고 있는데 그 이유는 이미드 주사슬 내에 존재하는 벤젠의 π전자들이 사슬간의 결합에 의해 발생되는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, 이하 CT-complex라 함) 이론으로 설명이 가능하며, 이는 이미드(imide) 구조 내에 σ전자, π전자, 비결합(nonbonding) 비공유전자쌍이 존재하므로 전자의 여기가 가능하기 때문이다.
일반적인 폴리이미드의 경우에는 400 nm 이하의 파장에서부터 500 nm 사이의 가시광선영역의 빛을 흡수하게 됨에 따라 그의 배색인 yellow~red의 색을 띠게 된다. 따라서 방향족 폴리이미드의 단점인 CT-complex를 낮추기 위해서는 이 주사슬 내에 트리플루오로메틸(-CF3), 설폰(-SO2), 에테르(-O-)와 같은 전기음성도가 비교적 강한 원소를 도입함으로써 π자의 이동을 제한하여 공명효과를 낮추는 방법이 있다. 또한, 벤젠이 아닌 올레핀계 환형(cycloolefin) 구조를 도입함으로써 주사슬 내에 존재하는 π전자의 밀도를 감소시켜 무색투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
한편, 폴리아미드이미드의 경우, 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성 등이 우수하기 때문에 종래부터 전기, 전자, 기계, 항공 분야 등의 공업용 재료로서 넓게 사용되고 있다. 또한 일반적인 폴리이미드와는 구조 자체가 다르며, 폴리아미드이미드는 유기용제에 가용인 것이 많이 알려져 있어, 에나멜 니스(enamel varnish), 전기 절연용의 코팅제, 도료 등 용액 성형이 필수적인 용도로도 사용되고 있다.
그러나 여전히, 디스플레이 분야에 사용하기 위해서는 보다 낮은 열팽창 계수를 가지며, 높은 용해도, 투명도 및 열적 안전성을 갖는 플렉시블 디스플레이용 폴리머의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 레이저 박리가 용이한 가요성 기판 제조용 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명에 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 적층체를 이용한 가요성 기판의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해,
캐리어 기판;
상기 캐리어 기판의 일면에 위치하며, 분자 구조 내에 아미드 결합(-C(O)NH-)을 포함하고 있는 폴리이미드계 수지를 포함하는 유기 희생층; 및
상기 유기희생층 상에 위치하는 가요성 기판층을 포함하며, 상기 유기 희생층은 UV 레이저에 의해 상기 캐리어 기판에 대한 접착력이 감소하는 것인 가요성 기판 제조용 적층체를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드계 수지를 포함하는 유기 희생층은 두께가 100nm 일 때, 200nm 내지 350nm 파장의 UV 투과도가 30% 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 3a 내지 3c에서 선택되는 1종 이상의 디아민과 테트라카르복실산 무수물을 포함하는 중합성분으로부터 제조된 폴리이미드일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000001
[화학식 3b]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000002
[화학식 3c]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000003
상기 화학식 3a 내지 3c에 있어서,
상기 R21 내지 R29는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 이고,
b1 내지 b9는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 캐리어 기판에 포함되는 폴리이미드는 하기 화학식 4a 내지 4c 중에서 선택되는 반복구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000004
[화학식 4b]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000005
[화학식 4c]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000006
상기 식에서,
상기 R21 내지 R29는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 이고,
b1 내지 b9는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기 희생층 상에 배리어층 및 금속층에서 선택되는 하나 이상의 기능성 부가층(기능성 층)을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기 희생층이 캐리어 기판에 대한 접착력이 변화하는 UV 레이저의 에너지 밀도(E/D)가 230 mJ/cm2 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기 희생층에 포함된 폴리이미드는 30 내지 500℃ 의 온도 범위에서 열팽창계수(CTE)가 0 내지 20 ppm/℃일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 가요성 기판은 폴리이미드를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 가요성 기판에 포함되는 폴리이미드는 하기 화학식 5의 디아민을 더 포함하는 중합성분으로부터 제조된 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000007
상기 화학식 5에 있어서,
상기 R31, R32는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
Q1은 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
일 실시예에 따르며, 상기 가요성 기판에 포함되는 폴리이미드는 하기 화학식 7의 반복구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000008
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해,
캐리어 기판상에 폴리이미드 전구체 용액을 도포 및 코팅하여 폴리이미드를 포함하는 유기 희생층을 형성하는 단계;
상기 유기 희생층상에 가요성 기판층을 형성하는 단계; 및
상기 가요성 기판층을 UV 레이저를 이용하여 상기 유기 희생층이 형성된 캐리어 기판으로부터 박리하는 레이저 박리 단계를 포함하는 가요성 기판의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기 희생층 상에 배리어(barrier)층 및 금속층 중에서 선택되는 하나 이상의 기능성 부가층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 캐리어 기판은 UV 레이저에 의해 접착력이 변하는 폴리이미드계 수지를 포함하는 유기 희생층을 형성함으로써, UV레이저를 조사하여 가요성 기판을 캐리어 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드는 UV 레이저에 대한 흡광도가 높아 레이저 조사를 이용한 박리 공정시 필요로 하는 레이저 에너지 밀도가 적고, 이로인해 박리 공정에 의해 발생되는 재(ash)의 양이 현저히 감소될 수 있어, 공정의 효율성 및 제조된 소자의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래의 레이저 공정을 이용한 가요성 기판 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 레이저 공정을 이용한 가요성 기판 제조방법을 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기 (예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자내카르보닐기(-C(=O)-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합 연결되어 있는 것을 의미한다.
일반적으로 Flexible 디스플레이는 유리 기판을 대체하는 플라스틱 기판 위에 OLED 기술을 적용하여 구현된다.
모든 디스플레이 제조 공정은 캐리어 기판(예를 들면, 유리기판) 상에 코팅/증착 되며, TFT 및 모듈 공정을 거쳐 캐리어 기판상에 완성된 소자는 최종적으로 LLO(laser lift off, 레이저 박리) 공정을 통해 캐리어 기판으로부터 박리된다.
이때, 레이저 파장 및 플라스틱 기판재료의 종류에 따라 LLO 특성이 달라지게 되는데, 플라스틱 기판을 캐리어 기판으로부터 박리하기 위해 필요한 레이저 에너지 밀도 (laser energy density, E/D) 또는 박리 시 발생하는 재(灰, ash)의 양에 따라 공정성이 좌우 되기 때문에, 플렉서블 기판 재료로 사용되기 위해서는 내열성, 투과도 뿐만 아니라 레이저 특성 또한 중요한 요소이다.
기판상에 형성된 가요성 기판은 박리를 위해 사용되는 레이저 파장에 대한 흡수율이 높을수록 박리하는 데 필요한 에너지가 줄어들며, 또한 박리 메커니즘이 가요성 기판층에서 흡수된 빛(laser) 에너지가 열 에너지로 전환되면서 가요성 기판의 열화로 인한 접착력 감소에 따른 것이기 때문에, 필연적으로 재(灰, ash)가 발생하게 된다. 이렇게 발생된 재는 가요성 기판의 후면에 전체적으로 분포되어, 필름의 투과도 감소, 얼룩 및 향후 소자의 신뢰성 문제를 유발할 수 있다.
본 발명은 가요성 기판과 캐리어 기판 사이에 폴리이미드계 수지를 포함하는 유기 희생층을 포함하는 가요성 기판 제조용 적층체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 가요성 기판 제조용 적층체는,
캐리어 기판;
상기 캐리어 기판의 일면에 위치하며, 분자 구조 내에 아미드 결합(-C(O)NH-)을 포함하고 있는 폴리이미드계 수지를 포함하는 유기 희생층; 및
상기 유기희생층 상에 위치하는 가요성 기판층을 포함하며, 상기 유기 희생층이 UV 레이저에 의해 상기 캐리어 기판에 대한 접착력이 감소하는 것인 가요성 기판 적층체를 제공한다.
도 1에는 종래에 사용되는 레이저 공정을 이용한 가요성 기판의 제조방법을 나타내었다. 도 1에서 나타낸 바와 같이 기존에는 플라스틱 기판을 포함하는 가요성 기판층과 유리 기판 사이에 무기 희생층을 형성하여 레이저 조사 공정을 이용하여 박리하는 방식으로 가요성 기판을 제조하였으나, 무기 희생층의 경우 레이저 조사 공정에 사용되는 UV레이저 파장(예를 들면 308nm 파장대의 레이저)에 대한 흡수도가 낮기 때문에 조사 공정에 필요한 레이저의 에너지 밀도가 높아(예를 들면, 260~290mJ) 가요성 필름에 손상을 주게 되며, 대표적으로 가요성 기판의 열화에 의한 재(ash)가 발생하여 소자의 신뢰도 및 화질 구현을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.
반면, 도 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 가요성 기판 제조용 적층체를 이용한 제조공정에서는, 레이저 조사공정에 사용되는 레이저 파장에 대한 흡수도가 높은 유기 희생층을 형성함으로써, 현저히 낮은 에너지 밀도로 캐리어 기판과 가요성 기판층을 분리할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드계 수지를 포함하는 유기 희생층은, 두께가 100nm 일 때, 200nm 내지 350nm파장의 UV 레이저에 대한 투과도가 30% 이하일 수 있으며, 예를 들면, 308 nm 파장의 UV 투과도가 30% 이하일 수 있다.
본 발명은 UV 레이저에 대한 투과도가 낮으며, 이는 UV 레이저에 대한 흡수율이 높음을 의미하며, 박리를 위해 필요한 에너지가 줄어들어 재(ash)의 발생이 감소하여 공정상의 효율 및 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 UV조사시 유기 희생층이 가요성 기판에 대한 접착력이 변화하는 UV 레이저의 에너지 밀도(E/D)는 230 mJ/cm2 이하일 수 있으며, 바람직하게는 220 mJ/cm2 이하일 수 있다.
상기 유기 희생층에 사용되는 폴리이미드 필름의 두께는 10~200nm, 바람직하게는 10~100nm, 보다 바람직하게는 10~80nm 또는 10~70nm 또는 10~60nm 또는 10~50nm일 수 있다. 상기 두께 범위에서 레이저에 의한 박리가 효율적으로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기 희생층에 포함된 폴리이미드는 30℃ 내지 500℃ 의 온도 범위에서 열팽창계수(CTE)가 0 내지 20 ppm/일 수 있으며, 예를 들면, 100~300℃범위에서 가열 냉각 공정을 n+1회(n은 0이상의 정수) 반복한 이후 가열 공정에서의 열팽창계수(CTE)가 0 내지 20 ppm/일 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 15 ppm/일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기 희생층 상에 기능성 배리어층 및 금속층과 같은 기능성층을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 가요성 기판층은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드 등에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 적층체를 이용하는 가요성 기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 가요성 기판의 제조방법은,
캐리어 기판상에 폴리이미드 전구체 용액을 도포 및 코팅한 후 이미드화 하여 폴리이미드를 포함하는 유기 희생층을 형성하는 단계;
상기 유기 희생층상에 가요성 기판층을 형성하는 단계;및
상기 가요성 기판층을 UV 레이저를 이용하여 상기 유기 희생층이 형성된 캐리어 기판으로부터 박리하는 레이저 박리 단계를 포함하는 가요성 기판의 제조방법을 제공한다.
상기 레이저 박리 공정시 UV 레이저의 파장은 200nm 내지 350nm, 바람직하게는 250nm 내지 330nm 일 수 있으며, 에너지 밀도(E/D)는 230 mJ/cm2 이하일 수 있으며, 바람직하게는 220 mJ/cm2 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제조방법은, 상기 유기 희생층 상에 배리어(barrier)층 또는 금속층 등을 포함하는 기능성 부가층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 배리어층은 대기 중의 산소, 수분, 질소 산화물, 황 산화물 또는 오존의 투과를 방지하는 기능을 갖는 층을 의미할 수 있다. 배리어층의 재료는 수분 및 산소 등의 소자 열화를 촉진하는 물질들이 소자로 들어가는 것을 방지하는 기능을 갖는 재료일 수 있다. 예를 들면, In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti 및 Ni 등의 금속; TiO, TiO2, Ti3O3, Al2O3, MgO, SiO, SiO2, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe2O3, Y2O3, ZrO2, Nb2O3및, CeO2및 등의 금속 산화물; SiN 등의 금속 질화물; SiON 등의 금속 산질화물; MgF2, LiF, AlF3및 CaF2등의 금속 불화물; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로에틸렌, 또는 클로로트리플루오로에틸렌과 디클로로디플루오로에틸렌의 공중합체; 적어도 1종의 코모노머를 포함한 코모노머 혼합물과 테트라플루오로에틸렌의 공중합에 의해 획득된 공중합체; 공중합 주쇄에 환상 구조를 갖는 함불소 공중합체; 흡수율 1% 이상인 흡수성 재료; 및 흡수 계수 0.1% 이하인 방습성 재료를 포함한다.
배리어층의 재료는 금속 산화물일 수 있고, 예를 들면, 고굴절률의 금속 산화물로 형성할 수 있다. 이에 따라 배리어층의 굴절률은, 예를 들면, 633 nm의 파장에 대하여, 1.45 이상, 약 1.5 이상, 약 1.6 이상, 약 1.65 이상 또는 약 1.7 이상 정도 일 수 있다. 또한, 배리어층의 굴절률의 상한은 목적하는 기능에 따라 적절히 조절할 수 있고, 예를 들면, 633 nm의 파장에 대한 굴절률이 2.6 이하, 2.3 이하, 2.0 이하 또는 1.8 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 배리어층은 단층 구조이거나 또는 복층 구조일 수 있다. 예를 들면, 배리어층은, Al2O3층 및 TiO2층이 순차적으로 적층된 복층 구조 일 수 있다.
배리어층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 용도에 따라서 적합하게 선택될 수 있다. 하나의 예시에서, 배리어층의 두께는 5 nm 내지 1000 nm, 7 nm 내지 750 nm 또는 10 nm 내지 500 nm 일 수 있다. 배리어층의 두께가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 대기 중의 산소 및 수분의 투과를 방지하기 위한 배리어 기능이 충분하고, 적절한 광투과율을 가져 투명 기판의 투명성을 유지할 수 있다.
배리어층의 광 투과율은, 특별히 제한되지 않으며, 의도된 용도에 따라서 적합하게 선택될 수 있다. 하나의 예시에서, 배리어층의 광 투과율은, 약 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상일 수 있다.
상기 금속층은 금속 배선 또는 다수의 금속 패턴이 형성된 것일 수 있으며, 메쉬 금속층의 패턴은 원형, 사선 형상, 삼각형 이상의 다각형 및 무정형 형상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태일 수 있다. 상기 금속층의 재료로는 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 및 알루미늄(Al)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 금속일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 레이저 박리 단계 이후에 상기 유기 희생층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기 희생층은,
상기 폴리이미드 전구체 용액을 캐리어 기판상에 도포하는 단계;
상기 도포된 폴리이미드 전구체 용액을 열처리하여 이미드화하여 유기 희생층을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른, 상기 폴리이미드 전구체 용액은,
1종 이상의 디아민 및 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 중합하여 제조된 폴리아믹산 및 유기용매를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물은 방향족, 지환족, 또는 지방족의 4가 유기기나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가 유기기가 가교구조를 통해 서로 연결된 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 1a 내지 1e의 4가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 4가 유기기 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000009
[화학식 1b]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000010
[화학식 1c]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000011
[화학식 1d]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000012
[화학식 1e]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000013
상기 화학식 1a 내지 1e에서, 상기 R11내지 R17는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기일 수 있고,
상기 a1은 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3은 0 내지 8의 정수,
a4 및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a6 및 a9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7 및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수일 수 있으며, 그리고
상기 A11 및 A12는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R18및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플로오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것 일 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은 구조 내에 하기 2a 내지 2r로 이루어진 군에서 선택되는 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물이 사용될 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018000879-appb-I000014
상기 2l에서, A2는 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 일 수 있으며, v는 0 또는 1의 정수이고, 상기 2r에서 x는 1 내지 10의 정수이다.
또한, 상기 2a 내지 2r의 4가 유기기 내에 존재하는 1이상의 수소원자는 -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기 희생층의 폴리이미드의 제조에 사용되는 디아민은 하기 화학식 3a 내지 3c의 디아민 중에서 선택되는 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000015
[화학식 3b]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000016
[화학식 3c]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000017
상기 화학식 3a 내지 3c에 있어서,
상기 R21 내지 R29는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 이고,
b1 내지 b9는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기 희생층에 포함되는 폴리이미드는 하기 화학식 4a 내지 4c 중에서 선택되는 하나 이상의 반복구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000018
[화학식 4b]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000019
[화학식 4c]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000020
상기 화학식 4a 내지 4c는 상기 화학식 3a 내지 3c에 정의된 것과 동일하다.
상기와 같은 반복구조를 포함함으로써, 고온공정에서의 내열성을 향상 시킬 수 있으며, 예를 들면, 고온 공정시 열에 의한 수축 또는 팽창과 같은 변화가 적은 폴리이미드를 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기한 구조에 의해 UV 에너지의 흡광도가 증가하여 조사되는 레이저가 적은 에너지밀도를 가짐에도 불구하고, 유기 희생층과 가요성 기판의 분리가 용이하게 일어날 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 가요성 기판은 폴리이미드를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 가요성 기판에 포함되는 폴리이미드는 하기 화학식 5의 디아민을 더 포함하는 중합성분으로부터 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000021
상기 화학식 5에 있어서,
상기 R31 및 R32는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
Q1은 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 가요성 기판에 포함되는 폴리이미드의 제조에 사용되는 디아민으로서, 구조 내에 하기 6a 내지 6t로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기를 포함하는 디아민이 더 사용될 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018000879-appb-I000022
상기 6a 내지 6t의 2가 유기기 내에 존재하는 1이상의 수소원자는 -F, -Cl, -Br 및 -I으로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 가요성 기판층에 포함되는 폴리이미드 제조시 사용되는 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물은 상기 화학식 1a 내지 1e에서 선택되는 4가 유기기를 포함하거나, 바람직하게는 상기 2a 내지 2r 중에서 선택되는 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 중합성분으로부터 제조되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 가요성 기판에 포함되는 폴리이미드는 하기 화학식 7의 반복구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2018000879-appb-I000023
상기 화학식 7에 있어서,
R31, R32, n, m 및 Q1은 상기 화학식 5 에 정의된 것과 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 유기희생층과 가요성 기판층이 모두 폴리이미드 계열일 수 있다. 상기 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻은 폴리이미드 전구체(예를 들어, 폴리아믹산)로부터 제조될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물과 디아민이 1:1.1~1.1:1 몰비로 반응되는 것일 수 있다. 테트라카르복실산이무수물이 디아민에 비해 과량으로 포함되는 경우 동량 또는 디아민이 과량으로 반응되는 경우에 비해 폴리이미드 전구체 용액의 점도 조절 및 광학적 특성 향상에 보다 용이할 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액중합 등 통상의 폴리아믹산의 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수 조건에서 실행될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 온도는 -20℃ 내지 60℃, 바람직하게는 0℃ 내지 45℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우에는 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 폴리이미드 전구체 용액의 점도가 상승함으로써 공정상으로 불리할 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 전구체 용액은 코팅 및 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 용액이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 전체 폴리이미드 전구체 용액의 함량이 5 내지 20 중량%가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 8 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 12 중량%이하로 조절할 수 있다.
또는, 상기 폴리이미드 전구체 용액이 2,000cP 이상, 혹은 3,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절할 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 10,000cP 이하, 바람직하게는 9,000cP 이하, 보다 바람직하게는 8,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 용액의 점도가 10,000cP를 초과할 경우 폴리이미드층 형성시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율이 저하될 수 있으며, 제조된 필름 또한 기포 발생에 의해 표면조도가 저하되는 등의 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 용액에 함유되는 상기 유기용매는, 상기 합성 반응시 사용되는 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.
상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨, 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에 톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기용매는 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 더 사용할 수도 있으며, 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위해서 상기 용매에 상기 용매 총량에 대하여 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염을 더 첨가할 수도 있다.
상기 폴리이미드 전구체 용액은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리아믹산을 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리아믹산을 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리아믹산은 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법을 통해 폴리이미드로 이미드화 될 수 있다.
예를 들면, 상기 중합된 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가한 후 50℃ 내지 100℃의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화 시키거나, 또는 상기 용액을 환류시키면서 알코올을 제거하여 이미드화 시키는 화학 이미드화 방법으로 폴리이미드를 얻을 수 있다.
상기 화학 이미드화 방법에서, 상기 이미드화 촉매로서, 피리딘, 트리에틸아민, 피콜린 또는 퀴놀린 등을 사용될 수 있으며, 그 외에도, 치환 또는 비치환의 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물이 있으며, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산 등이 사용될 수도 있다.
상기 탈수제로서는 아세틱산 무수물 등의 산무수물이 사용될 수 있다.
또는, 상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 기판상에 도포한 후 열처리하는 방법으로 이미드화 할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드의 이미드화 및 경화 공정은,
폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫플레이트 위에서 열처리되며, 이때, 상기 열처리 온도는 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 320℃ 내지 480℃ 온도범위일 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 60분 정도의 시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명은, 효과에 손상되지 않는 범위이면 실란 커플링제, 가교성 화합물, 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
캐리어 기판으로서 무알카리 유리 기판 일면에, BPDA(3,3,4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드) 1mol 과 DABA(4,4'-디아미노벤즈아닐리드) 0.99mol 을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 3 중량%와 용매로서 DMAc(디메틸아세트아미드) 97 중량%를 포함하는 조성물을 건조 후 두께가 0.05 ㎛가 되도록 도포하였다.
상기 제조된 도막에 대해 120℃ 온도에서의 건조 공정 및 250℃에서의 경화 공정을 연속적으로 실시하여 폴리이미드계 수지를 포함하는 유기희생층을 형성하였다.
이어서 상기 유기희생층 상에 BPDA 1mol 과 TFMB(2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐 디아민) 0.99mol 을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 12 중량%와 용매로서 DMAc 88 중량%를 포함하는 조성물을 건조 후 두께가 10 ㎛가 되도록 도포하고, 결과로서 제조된 형성용 도막에 대해 100℃에서의 건조 공정 및 300℃에서 60분의 경화 공정을 연속적으로 실시하여 가요성 기판용 폴리머층을 형성하였다. 결과로서 캐리어 기판, BPDA-DABA 폴리이미드계 수지를 포함하는 유기희생층, 그리고 가요성 기판으로서 BPDA-TFMB 폴리이미드계 수지를 포함하는 폴리머층이 순차적으로 적층된 적층체를 제조하였다.
실시예 2
캐리어 기판으로서 무알카리 유리의 일면에, BPDA 1mol 과 하기 구조식의DATA 0.99mol 을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 3 중량%와 용매로서 DMAc 97 중량%를 포함하는 조성물을 건조 후 두께가 0.05 ㎛가 되도록 도포하였다.
DATA 구조식
Figure PCTKR2018000879-appb-I000024
상기 제조된 도막에 대해 120℃의 온도에서의 건조 공정 및 250℃ 온도에서의 경화 공정을 연속적으로 실시하여 폴리이미드계 수지를 포함하는 유기희생층을 형성하였다.
이어서 상기 유기희생층 상에 BPDA 1mol 과 TFMB 0.99mol 을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 12 중량%와 용매로서 DMAc 88 중량%를 포함하는 조성물을 건조 후 두께가 10 ㎛가 되도록 도포하고, 결과로서 제조된 도막에 대해 100℃에서의 건조 공정 및 300℃에서 60분의 경화 공정을 연속적으로 실시하여 가요성 기판용 폴리머층을 형성하였다. 결과로서 캐리어 기판, BPDA-DATA 폴리이미드계 수지를 포함하는 유기희생층, 그리고 가요성 기판으로서 BPDA-TFMB 폴리이미드계 수지를 포함하는 폴리머층이 순차적으로 적층된 적층체를 제조하였다.
비교예 1
캐리어 기판으로서 무알카리 유리 일면에 BPDA 1mol 과 TFMB 0.99mol 을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 12 중량%와 용매로서 DMAc 88 중량%를 포함하는 조성물을 건조후 두께가 10 ㎛가 되도록 도포하고, 결과로서 제조된 도막에 대해 100℃에서의 건조 공정 및 300℃에서 60 분의 경화 공정을 연속적으로 실시하여 가요성 기판용 폴리머층을 형성하였다.
결과로서 캐리어 기판, 그리고 가요성 기판으로서 BPDA-TFMB 폴리이미드계 수지를 포함하는 폴리머층이 형성된 막을 제조하였다.
비교예 2
캐리어 기판으로서 무알카리 유리 일면에 BPDA 1mol 과 PDA(p-phenylene diamine) 0.99mol 을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 3 중량%와 용매로서 DMAc 97 중량%를 포함하는 조성물을 건조 후 두께가 0.05 ㎛가 되도록 도포하였다.
이어서 상기 유기희생층 상에 BPDA 1mol 과 TFMB 0.99mol 을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 12 중량%와 용매로서 DMAc 88 중량%를 포함하는 조성물을 건조 후 두께가 10 ㎛가 되도록 도포하고, 결과로서 제조된 도막에 대해 100℃에서의 건조 공정 및 300℃에서 60분의 경화 공정을 연속적으로 실시하여 가요성 기판용 폴리머층을 형성하였다.
시험예 1: 레이저 조사 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1내지 2에서 제조된 적층체에 대해, 레이저 장비(고려반도체)를 사용하여 308nm 파장의 레이저에 대한 박리 평가를 실시하였다.
박리 평가는 상기 적층체를 뒤집어 유리면을 위로 한 후 레이저 에너지 밀도를 100 mJ/cm2부터 점진적으로 올려가면서 조사하여 폴리이미드(PI)층이 박리되어지는 에너지를 박리 에너지로 하였다.
또한, 필름 박리 후 레이저 조사 면에 대하여 Clean wiper 로 닦아낸 후 묻어나는 ash 를 측정하였다. 1cm×1cm 면적에 대해 30% 미만으로 묻어나면 ○, 30 ~ 70%면 △, 70% 이상이면 X로 평가하였다.
평가 결과는 표 1과 같다.
박리 에너지(mJ/cm2) Ash
실시예 1 180 ○
실시예 2 180 ○
비교예 1 280 ×
비교예 2 230 △
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 적층체는 가요성이 기판이 박리되는 레이저의 박리 에너지가 비교예 1에 비해 현저히 낮게 나타나며, 이로부터 박리공정에 의한 Ash 발생이 일어나지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한 비교예 2의 경우에는 비교예 1보다 낮은 에너지에서 박리되는 것을 확인하였으나 Ash가 여전히 남아 있음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 캐리어 기판;
    상기 캐리어 기판의 일면에 위치하며, 분자 구조 내에 아미드 결합(-C(O)NH-)을 포함하고 있는 폴리이미드계 수지를 포함하는 유기 희생층; 및
    상기 유기희생층 상에 위치하는 가요성 기판층을 포함하며, 상기 유기 희생층이 UV 레이저에 의해 상기 가요성 기판층에 대한 접착력이 감소하는 것인 가요성 기판 제조용 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지를 포함하는 유기 희생층은, 두께가 100nm 일 때, 200nm 내지 350nm 파장의 UV 투과도가 30% 이하인 가요성 기판 제조용 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 하기 화학식 3a 내지 3c에서 선택되는 1종 이상의 디아민과 1종 이상의 테트라카르복실산 무수물을 중합하여 제조된 것인 가요성 기판 제조용 적층체:
    [화학식 3a]
    Figure PCTKR2018000879-appb-I000025
    [화학식 3b]
    Figure PCTKR2018000879-appb-I000026
    [화학식 3c]
    Figure PCTKR2018000879-appb-I000027
    상기 화학식 3a 내지 3c에 있어서,
    상기 R21 내지 R29는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 이고,
    b1 내지 b9는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 희생층에 포함되는 폴리이미드는 하기 화학식 4a 내지 4c 중에서 선택되는 하나 이상의 반복구조를 포함하는 것인 가요성 기판 제조용 적층체:
    [화학식 4a]
    Figure PCTKR2018000879-appb-I000028
    [화학식 4b]
    Figure PCTKR2018000879-appb-I000029
    [화학식 4c]
    Figure PCTKR2018000879-appb-I000030
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가요성 기판이 폴리이미드를 포함하는 것인 가요성 기판 제조용 적층체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가요성 기판에 포함되는 폴리이미드는 하기 화학식 5의 디아민을 더 포함하는 것인 가요성 기판 제조용 적층체:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018000879-appb-I000031
    상기 화학식 5에 있어서,
    상기 R31 및 R32는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
    Q1은 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 가요성 기판에 포함되는 폴리이미드는 하기 화학식 7의 반복구조를 포함하는 것인 가요성 기판 제조용 적층체:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2018000879-appb-I000032
    상기 화학식 7에 있어서, R31, R32, n 및 m은 화학식 5에 정의된 것과 동일한 것이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 희생층 상에 배리어층 및 금속층에서 선택되는 하나 이상의 기능성 부가층을 더 포함하는 것인 가요성 기판 제조용 적층체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 희생층이 캐리어 기판에 대한 접착력이 변화하는 UV 레이저의 에너지 밀도(E/D)가 230 mJ/cm2 이하인 가요성 기판 제조용 적층체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기 희생층에 포함된 폴리이미드의 30℃ 내지 500℃ 의 온도 범위에서 열팽창계수(CTE)가 0 내지 20 ppm/℃인 가요성 기판 제조용 적층체.
  11. 캐리어 기판상에, 분자 구조 내에 아미드 결합(-C(O)NH-)을 포함하고 있는 폴리이미드 전구체 용액을 도포 및 코팅하여 폴리이미드를 포함하는 유기 희생층을 형성하는 단계;
    상기 유기 희생층상에 가요성 기판층을 형성하는 단계;및
    상기 가요성 기판층을 UV 레이저를 이용하여 상기 유기 희생층이 형성된 캐리어 기판으로부터 박리하는 레이저 박리 단계를 포함하는 가요성 기판의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기 희생층 상에 배리어(barrier)층 및 금속층 중에서 선택되는 하나 이상의 기능성 부가층을 형성하는 단계를 더 포함하는 가요성 기판의 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109638156A (zh) * 2018-12-10 2019-04-16 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 柔性显示面板及其制作方法
US20210238351A1 (en) * 2019-02-01 2021-08-05 Lg Chem, Ltd. Polyimide precursor composition and polyimide film, substrate for display device, and optical device prepared by using same
CN113437118A (zh) * 2021-06-10 2021-09-24 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 柔性显示面板及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110059305A1 (en) * 2008-02-25 2011-03-10 Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. Polyimide precursor composition, polyimide film, and transparent flexible film
KR20140122204A (ko) * 2013-04-09 2014-10-17 주식회사 엘지화학 적층체 및 이를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자
US20140378588A1 (en) * 2013-06-21 2014-12-25 Chi Mei Corporation Composition for flexible substrate and flexible substrate
KR20160065334A (ko) * 2014-11-28 2016-06-09 엘지디스플레이 주식회사 플렉서블 유기 발광 표시 장치 및 그 제조방법
WO2016152906A1 (ja) * 2015-03-26 2016-09-29 東レ株式会社 樹脂積層膜、それを含む積層体、ｔｆｔ基板、有機ｅｌ素子カラーフィルターならびにそれらの製造方法。

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110059305A1 (en) * 2008-02-25 2011-03-10 Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. Polyimide precursor composition, polyimide film, and transparent flexible film
KR20140122204A (ko) * 2013-04-09 2014-10-17 주식회사 엘지화학 적층체 및 이를 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자
US20140378588A1 (en) * 2013-06-21 2014-12-25 Chi Mei Corporation Composition for flexible substrate and flexible substrate
KR20160065334A (ko) * 2014-11-28 2016-06-09 엘지디스플레이 주식회사 플렉서블 유기 발광 표시 장치 및 그 제조방법
WO2016152906A1 (ja) * 2015-03-26 2016-09-29 東レ株式会社 樹脂積層膜、それを含む積層体、ｔｆｔ基板、有機ｅｌ素子カラーフィルターならびにそれらの製造方法。

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3578361A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109638156A (zh) * 2018-12-10 2019-04-16 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 柔性显示面板及其制作方法
CN109638156B (zh) * 2018-12-10 2020-09-01 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 柔性显示面板及其制作方法
US11069865B2 (en) * 2018-12-10 2021-07-20 Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Flexible display panel and fabrication method thereof
US20210238351A1 (en) * 2019-02-01 2021-08-05 Lg Chem, Ltd. Polyimide precursor composition and polyimide film, substrate for display device, and optical device prepared by using same
CN113437118A (zh) * 2021-06-10 2021-09-24 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 柔性显示面板及其制备方法

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