TWI470030B - 液晶配向劑、液晶顯示元件及其製造方法 - Google Patents

液晶配向劑、液晶顯示元件及其製造方法 Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
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Description

液晶配向劑、液晶顯示元件及其製造方法
本發明係關於液晶配向劑、液晶顯示元件及其製造方法。
目前，作為液晶顯示元件，已知具有所謂TN型(Twisted Nematic，扭曲向列)液晶胞的TN型液晶顯示元件，其在設置了透明導電膜的基板表面上形成液晶配向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將其2塊相對設置，在其間隙內形成具有正的介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構的盒，該液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90度。另外，最近還開發了比TN型液晶顯示元件對比度高的STN(Super Twisted Nematic，超扭曲向列)型液晶顯示元件以及視角依賴性少的IPS(In-Plane Switching，面內切換)型液晶顯示元件、使用具有負介電各向異性的向列型液晶的VA(Vertical Alignment，垂直配向)型液晶顯示元件等。
上述各種液晶顯示元件的運行原理可以區分為透過型和反射型。透過型液晶顯示元件是利用元件驅動時，來自元件背面的背光用光源的強度變化，進行顯示的元件。另一方面，反射型液晶顯示元件是不使用背光光源，元件驅動時，利用太陽光等來自外部的光的反射光的強度變化進行顯示的元件，與透過型元件相比，由於耗電少，所以可以認為在戶外使用時特別有利。
對透過型液晶顯示元件來說，其中具有的液晶配向膜可以長時間暴露在來自背光光源的光中。特別是，除了商業用途以外，近年來作為家庭影院的需要也逐漸升高的液晶投影機用途中，使用金屬鹵化物燈等照射強度非常高的光源。另外，被認為：伴隨照射強度高的光，驅動時液晶顯示元件自身的溫度也升高。在為反射型液晶顯示元件時，戶外使用的可能性增大，在這種情況下，包含強烈的紫外光的太陽光成為光源。另外，在為反射型元件時，在原理方面，與透過型相比，光透過元件內的距離更長。此外，透過型液晶顯示元件、反射型液晶顯示元件，都有例如普遍設置在家用轎車內等的趨勢，作為液晶顯示元件的使用形態與目前硏究的方案相比，要在高的溫度下使用和設置環境越來越現實化。
然而，在液晶顯示元件的製造工程中，基於縮短工藝和提高成品率的觀點而開始使用是液晶滴加方式，也就是ODF(One Drop Fill)方式。ODF方式與在預先使用熱硬化性密封劑組裝的空的液晶胞中注入液晶的目前的方法不同，是在塗布液晶配向膜的一側基板的必要位置塗布紫外光硬化型的密封劑後，將液晶滴加在必要位置，和另一個基板貼合後，整面照射紫外光，使密封劑硬化，製造液晶胞的方法。此時被照射的紫外光通常是在每1平方釐米為幾焦耳以上的強度。也就是，在液晶顯示元件的製造工程中，液晶配向膜和液晶一起暴露在這種強的紫外光下。
在這種液晶顯示元件中，伴隨其多功能化、多用途化、製造工程的改良等，使能適應高強度的光照射、高溫環境、長時間驅動等向來無法使用的苛刻的環境成為可能，而且在該環境下，可得到液晶配向性、電壓保持率等電性質、或者顯示性質更優異的顯示元件，進而進一步可得到液晶顯示元件的更長壽命。
作為構成液晶顯示元件的液晶配向膜的材料，到目前為止已知的有聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺和聚酯等有機樹脂。特別是，聚醯亞胺在有機樹脂中，顯示出耐熱性、與液晶的親和性、機械強度等優異的物性，所以在大多的液晶顯示元件中使用(專利文獻1~3)。然而，在近年的液晶顯示元件中，隨著上述製造環境、使用環境的更苛刻，新的要求增強，目前可以使用的有機樹脂所能達到的耐熱性、耐光性還不足。
因此，對耐熱性、耐光性優異的液晶配向膜進行了硏究。例如，在專利文獻4中，公開了由聚矽氧烷溶液形成的垂直配向型的液晶配向膜，該聚矽氧烷溶液由具有4個烷氧基的矽化合物和具有3個烷氧基的矽化合物得到，還說明了該液晶配向膜垂直配向性、耐熱性和均勻性優異，此外作為塗布液的穩定性也優異。但是，專利文獻4的技術得到的液晶配向膜無法滿足目前的製造環境、使用環境的過苛刻所要求的性能，而且塗布液的保存穩定性不足，所以在工業使用方面的便利性還有問題。
還不知道有能夠提供在極苛刻的目前的製造環境、使用環境下，具有足夠的耐熱性、耐光性的液晶配向膜，而且保存穩定性優異的液晶配向劑。
然而，為了擴大VA型液晶面板的視角，已知的有在液晶面板中形成突起物，由此限制液晶分子的倒入方向的MVA(Multi-Domain Vertical Alignment，多疇垂直配向)型面板。但是，如果是該方式，則來自突起物的透過率和對比度不可避免地不足，進而具有液晶分子的回應速度慢的問題。
為了解決這種MVA型面板的問題，近年來提出了PSA(Polymer Sustained Alignment，聚合物穩定配向)模式。PSA模式是在由帶有圖案狀的導電膜的基板和帶有無圖案的導電膜的基板形成的一對基板的間隙，或者由2塊帶圖案狀的導電膜的基板形成的一對基板的間隙中，夾住含有聚合性化合物的液晶組合物，在導電膜間施加電壓的狀態下，照射紫外線，將聚合性化合物聚合，由此，顯現出預傾角性質，控制液晶配向方向的技術。如果是該技術，可以通過使導電膜為特定結構，可以擴大視角和使液晶分子回應高速化，可以解決MVA型面板不可避免的透過率和對比度不足的問題。然而，為了聚合前述聚合性化合物，必須照射例如100,000J/m2 這樣大量的紫外線，因此，表明除了產生液晶分子分解的問題，還有無法由照射紫外線而聚合的未反應化合物殘留在液晶層中，它們相結合產生顯示斑駁，對電壓保持性質帶來不良影響，或者面板的長期可靠性產生問題，還無法達到實用程度。
相對於此，非專利文獻1提出了使用由含有反應性液晶基元(mesogen)的聚醯亞胺系液晶配向劑形成的液晶配向膜的方法。通過非專利文獻1，具有該方法形成的液晶配向膜的液晶顯示元件的液晶分子的回應很快。然而，在非專利文獻1中，完全沒有記載應當以怎樣的量使用怎樣的反應性液晶基元的基準，而且必要的紫外線照射量也依然很多，無法排除顯示性質、特別是電壓保持性質的問題。
專利文獻
專利文獻1：日本特開平9-197411號公報
專利文獻2：日本特開2003-149648號公報
專利文獻3：日本特開2003-107486號公報
專利文獻4：日本特開平9-281502號公報
專利文獻5：日本特開平6-222366號公報
專利文獻6：日本特開平6-281937號公報
專利文獻7：日本特開平5-107544號公報
非專利文獻
非專利文獻1：Y.-J. Lee et. al.,SID 09 DIGEST,p666(2009)
非專利文獻2：T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. Vol. 19,p2013(1980)
本發明是基於上述問題提出的，其目的在於提供一種液晶配向劑，該液晶配向劑能夠形成垂直配向性和長期穩定性優異，且長時間處於熱和光中時的電壓保持性降低的少，殘像性質優異的液晶配向膜。
本發明的另一目的在於提供長時間處於熱和光中時，顯示品質也不會降低的液晶顯示元件及其製造方法。
本發明的其他目的和優點如下說明表示。
根據本發明，本發明的上述目的和優點第一是通過包含：(A)由含有下式(1)所示的化合物的矽烷化合物水解縮合得到的聚有機矽氧烷，
RI Si(ORII )3 　(1)
(式(1)中，RI 是具有(甲基)丙烯醯基的1價有機基團，RII 是1價有機基團)以及(B)選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組的至少1種聚合物的液晶配向劑而實現。
上述液晶配向劑除了適合用於TN型、STN型、IPS型、VA型等公知結構的液晶顯示元件，還可以用於製造解決MVA面板的問題的新型的液晶顯示元件。
因此，本發明的上述目的和優點第二是通過具有由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件實現的；第三是通過製造液晶顯示元件的方法實現，該方法經過下述工程：在具有導電膜的一對基板的該導電膜上分別塗布上述液晶配向劑形成塗膜，使形成了前述塗膜的一對基板的前述塗膜夾設液晶分子層而相對，形成對向配置結構的液晶胞，在前述一對基板具有的導電膜間施加電壓的狀態下，用光照射前述液晶胞。
本發明的液晶配向劑由於可以形成垂直配向性和長期穩定性優異，且長時間處於熱和光中時的電壓保持率降低的少，殘像性質優異的液晶配向膜，所以具有由本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件可以有效地適用於各種裝置。
另外，通過上述本發明的液晶顯示元件的製造方法製造的新型的液晶顯示元件視角大，液晶分子的回應速度快，顯示出良好的電性質和足夠的透過率和對比度，顯示性質優異，即使長時間連續驅動，也不損害顯示性質，而且對液晶顯示元件照射的必要光量少即可，所以有助於降低製造成本。
上述液晶顯示元件適合分別用於例如計算器、手錶、座鐘、計算顯示板、文字處理器、個人電腦、液晶顯示器等各種裝置。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的液晶配向劑至少包含(A)由含上式(1)所示的化合物的矽烷化合物水解縮合得到的聚有機矽氧烷(在下文中，稱作“聚有機矽氧烷(A)”)以及(B)選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少1種聚合物(在下文中，稱作“聚合物(B)”)。
＜聚有機矽氧烷(A)＞
本發明的聚有機矽氧烷(A)是由包含上式(1)所示的化合物(在下文中，稱作“矽烷化合物(1)”)的矽烷化合物水解縮合得到的聚有機矽氧烷。
作為上式(1)中的RI 可以列舉出例如下式(RI -1)所示的基團等。
(式(RI -1)中，R是氫原子或甲基，a是1~10的整數，b是0或1，c是0~2的整數，d是0或1，e是0~3的整數，其中，c、d和e不同時為0，b和d都是0且c不是0時，e是0)。
作為該RI 的具體例子，可以列舉出例如(甲基)丙烯醯氧基甲基、2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基、3-((甲基)丙烯醯氧基)丙基、4-((甲基)丙烯醯氧基)丁基、5-((甲基)丙烯醯氧基)戊基、6-((甲基)丙烯醯氧基)己基、7-((甲基)丙烯醯氧基)庚基、8-((甲基)丙烯醯氧基)辛基、9-((甲基)丙烯醯氧基)壬基、10-((甲基)丙烯醯氧基)癸基、4-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基)苯基、2-((4-(甲基)丙烯醯氧基)苯基)乙基、4-((甲基)丙烯醯氧基甲基)苯基、4-(甲基)丙烯醯氧基苯基甲基、4-(3-((甲基)丙烯醯氧基)丙基)苯基、3-(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)丙基、4-((甲基)丙烯醯氧基甲氧基)苯基、4-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙氧基)苯基、4-(3-((甲基)丙烯醯氧基)丙氧基)苯基、(甲基)丙烯醯氧基甲氧基甲基、2-((甲基)丙烯醯氧基甲氧基)乙基、2-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙氧基)乙基、2-(2-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙氧基)乙氧基)乙基、3-(3-((甲基)丙烯醯氧基)丙氧基)丙基等。
作為上述式(1)中的RI 於上式(RI -1)中，R是氫原子或甲基，a是1~10的整數，c是1，b、d和e分別為0的基團為較佳，更佳為(甲基)丙烯醯氧基甲基、2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基、3-((甲基)丙烯醯氧基)丙基、4-((甲基)丙烯醯氧基)丁基、5-((甲基)丙烯醯氧基)戊基或6-((甲基)丙烯醯氧基)己基，特佳為3-((甲基)丙烯醯氧基)丙基。
作為上式(1)中的RII ，可以列舉出例如碳原子數為1~12的烷基、碳原子數為6~12的芳基、具有碳原子數為6~12的芳基的芳基磺醯基、具有碳原子數為1~4的烷基的烷基磺醯基等。
作為它們的具體例子，其中碳原子數為1~12的烷基可以列舉出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等；作為碳原子數為6~12的芳基可以列舉出例如苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基等；作為具有碳原子數為6~12的芳基的芳基磺醯基可以列舉出例如對甲苯磺醯基等；作為具有碳原子數為1~4的烷基的烷基磺醯基可以列舉出例如甲磺醯基等。
作為上式(1)中的RII ，較佳為碳原子數為1~12的烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、正丁基或第三丁基，更佳為甲基、乙基或第三丁基，特佳為甲基。
作為該矽烷化合物(1)的具體例子，可以列舉出例如(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三正丙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三異丙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三正丁氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基丙基三第二丁氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三正丙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三異丙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三正丁氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丙基三第二丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三第二丁氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三正丙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三異丙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三正丁氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基丙基三第二丁氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基三甲氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基三乙氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基三正丙氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基三異丙氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基三正丁氧基矽烷、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基丙基三第二丁氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基三甲氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基三乙氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基三正丙氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基三異丙氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基三正丁氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基己基丙基三第二丁氧基矽烷等。
在合成本發明的聚有機矽氧烷(A)時，可以只將矽烷化合物(1)水解縮合，或者也可以將矽烷化合物(1)和矽烷化合物(1)以外的矽烷化合物的混合物水解縮合。
作為可以在這裏使用的矽烷化合物(1)以外的矽烷化合物，可以列舉出例如下式(2)表示的化合物(以下，稱作“矽烷化合物(2)”)以及其他矽烷化合物(以下，稱作“矽烷化合物(3)”)。
RIII Si(ORIV )3 　(2)
(式(2)中，RIII 是碳原子數為1~18的直鏈烷基、碳原子數為1~18的直鏈的氟代烷基或碳原子數為6~24的芳基，RIV 是1價的有機基團)。
作為上式(2)中的RIII 的碳原子數為1~18的直鏈烷基，可以列舉出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十八烷基等。作為RIII 的碳原子數為1~18的直鏈烷基，較佳為碳原子數為1~6的直鏈烷基，更佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
作為RIII 的碳原子數為1~18的直鏈的氟代烷基，可以列舉出例如三氟甲基、2-(三氟甲基)乙基、3-(三氟甲基)丙基、全氟正己基、全氟正辛基、2-(全氟正辛基)乙基、全氟正十二烷基、全氟正十八烷基等。作為RIII 的碳原子數為1~18的直鏈的氟代烷基，較佳為碳原子數為1~6的直鏈的氟代烷基，更佳為三氟甲基、2-(三氟甲基)乙基、3-(三氟甲基)丙基或全氟正己基，特佳為三氟甲基。
作為RIII 的碳原子數為6~24的芳基，可以列舉出例如苯基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-正己基苯基、4-正辛基苯基、4-正十二烷基苯基、4-正十八烷基苯基，它們之中，較佳為苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基或2-甲基苯基，特佳為苯基。
作為RIV 的1價有機基團，可以列舉出例如碳原子數為1~12的烷基、碳原子數為6~12的芳基，或者具有碳原子數為1~6的烷基的烷基磺醯基、具有碳原子數為6~8的芳基的芳基磺醯基等。
作為上述RIV 的碳原子數為1~12的烷基，可以列舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等；作為碳原子數為6~12的芳基，可以列舉出例如苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、三甲氧基苯基等；作為具有碳原子數為1~6的烷基的烷基磺醯基，可以列舉出例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、正己基磺醯基等；作為具有碳原子數為6~8的芳基的芳基磺醯基，可以列舉出例如對甲苯磺醯基、3,5-二甲基苯基磺醯基等。它們之中，作為上式(2)中的RIV ，較佳為碳原子數為1~6的烷基。
作為該矽烷化合物(2)的具體例子，可以列舉出例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基三正戊氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三對甲基苯氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三第二丁氧基矽烷、乙基三正戊氧基矽烷、乙基三第二丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、乙基三對甲基苯氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基三正丁氧基矽烷、正丙基三第二丁氧基矽烷、正丙基三正戊氧基矽烷、正丙基三第二丁氧基矽烷、正丙基三苯氧基矽烷、正丙基三對甲基苯氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷、正丁基三正丁氧基矽烷、正丁基三第二丁氧基矽烷、正丁基三正戊氧基矽烷、正丁基三第二丁氧基矽烷、正丁基三苯氧基矽烷、正丁基三對甲基苯氧基矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、正戊基三乙氧基矽烷、正戊基三正丙氧基矽烷、正戊基三異丙氧基矽烷、正戊基三正丁氧基矽烷、正戊基三第二丁氧基矽烷、正戊基三正戊氧基矽烷、正戊基三第二丁氧基矽烷、正戊基三苯氧基矽烷、正戊基三對甲基苯氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三第二丁氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三第二丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三第二丁氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三第二丁氧基矽烷等。
上述矽烷化合物(3)是矽烷化合物(1)和矽烷化合物(2)以外的矽烷化合物，作為其具體例子可以列舉出例如三氯矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三正丁氧基矽烷、三第二丁氧基矽烷、氟代三氯代矽烷、氟代三甲氧基矽烷、氟代三乙氧基矽烷、氟代三正丙氧基矽烷、氟代三異丙氧基矽烷、氟代三正丁氧基矽烷、氟代三第二丁氧基矽烷、甲基三氯矽烷、2-(三氟甲基)乙基三氯矽烷、2-(全氟正己基)乙基三氯矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯矽烷、羥甲基三氯矽烷、羥甲基三甲氧基矽烷、羥乙基三甲氧基矽烷、羥甲基三正丙氧基矽烷、羥甲基三異丙氧基矽烷、羥甲基三正丁氧基矽烷、羥甲基三第二丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-巰基丙基三氯矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丙氧基矽烷、3-巰基丙基三異丙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丁氧基矽烷、3-巰基丙基三第二丁氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三第二丁氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三正丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三正丁氧基矽烷、烯丙基三第二丁氧基矽烷、苯基三氯矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基二正丙氧基矽烷、甲基二異丙氧基矽烷、甲基二正丁氧基矽烷、甲基二第二丁氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二第二丁氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯代矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二異丙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二第二丁氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二氯代矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二甲氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二乙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二第二丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二氯代矽烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二第二丁氧基矽烷、二乙烯基二氯代矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二正丙氧基矽烷、二乙烯基二異丙氧基矽烷、二乙烯基二正丁氧基矽烷、二乙烯基二第二丁氧基矽烷、二苯基二氯代矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二第二丁氧基矽烷、氯代二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯代三甲基矽烷、溴代三甲基矽烷、碘化三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、正丙氧基三甲基矽烷、異丙氧基三甲基矽烷、正丁氧基三甲基矽烷、第二丁氧基三甲基矽烷、第三丁氧基三甲基矽烷、(氯代)(乙烯基)二甲基矽烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基矽烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基矽烷、(氯代)(甲基)二苯基矽烷、(甲氧基)(甲基)二苯基矽烷、(乙氧基)(甲基)二苯基矽烷、二(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)二甲氧基矽烷、二(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)二乙氧基矽烷、二(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)二異丙氧基矽烷、二(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)二正丁氧基矽烷、二(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)二第二丁氧基矽烷、二(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)二苯氧基矽烷、三(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)甲氧基矽烷、三(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)乙氧基矽烷、三(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)-正丙氧基矽烷、三(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)-異丙氧基矽烷、三(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)-正丁氧基矽烷、三(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)-異丁氧基矽烷、三(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)苯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二正戊基二甲氧基矽烷、二己基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二正戊基二乙氧基矽烷、二己基二乙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二正丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二正丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二正戊基二異丙氧基矽烷、二己基二異丙氧基矽烷、二甲基二第二丁氧基矽烷、二乙基二第二丁氧基矽烷、二正丙基二第二丁氧基矽烷、二異丙基二第二丁氧基矽烷、二正丁基二第二丁氧基矽烷、二第二丁基二第二丁氧基矽烷、二正戊基二第二丁氧基矽烷、二己基二第二丁氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三正丙基甲氧基矽烷、三異丙基甲氧基矽烷、三正丁基甲氧基矽烷、三第二丁基甲氧基矽烷、三正己基甲氧基矽烷、三正十二烷基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三正丙基乙氧基矽烷、三異丙基乙氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷、三第二丁基乙氧基矽烷、三正己基乙氧基矽烷、三正十二烷基乙氧基矽烷、三甲基正丙氧基矽烷、三乙基正丙氧基矽烷、三正丙基正丙氧基矽烷、三異丙基正丙氧基矽烷、三正丁基正丙氧基矽烷、三第二丁基正丙氧基矽烷、三正己基正丙氧基矽烷、三正十二烷基正丙氧基矽烷、三甲基異丙氧基矽烷、三乙基異丙氧基矽烷、三正丙基異丙氧基矽烷、三異丙基異丙氧基矽烷、三正丁基異丙氧基矽烷、三第二丁基異丙氧基矽烷、三正己基異丙氧基矽烷、三正十二烷基異丙氧基矽烷、三甲基第二丁氧基矽烷、三乙基第二丁氧基矽烷、三正丙基第二丁氧基矽烷、三異丙基第二丁氧基矽烷、三正丁基第二丁氧基矽烷、三第二丁基第二丁氧基矽烷、三正己基第二丁氧基矽烷、三正十二烷基第二丁氧基矽烷等。
這些矽烷化合物(3)中，較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷或二甲基二乙氧基矽烷。
合成本發明的聚有機矽氧烷(A)時使用的矽烷化合物，從進一步提高形成的液晶配向膜的電性質的觀點出發，相對於全部矽烷化合物，較佳含有20~80重量%，更佳含有30~70重量%，特佳為含有40~60重量%的矽烷化合物(1)。
合成本發明的聚有機矽氧烷(A)時使用的矽烷化合物，從通過適當的交聯度提高可靠性的觀點出發，相對於全部矽烷化合物，較佳含有20~80重量%，更佳為含有30~70重量%，特佳為含有40~60重量%的矽烷化合物(2)。
作為合成本發明的聚有機矽氧烷(A)時使用的矽烷化合物中的矽烷化合物(3)的比例，相對於全部矽烷化合物，較佳為30重量%以下，更佳為10重量%以下。合成本發明的聚有機矽氧烷(A)時使用的矽烷化合物最佳不含矽烷化合物(3)。
本發明的聚有機矽氧烷(A)使用如上的矽烷化合物為原料，其較佳在適當的有機溶劑中，在水和催化劑的存在下，通過水解縮合合成。
在合成聚有機矽氧烷(A)時，作為可以任意使用的有機溶劑，可以列舉出例如醇化合物、酮化合物、醯胺化合物或酯化合物或者其他非質子性化合物。它們可以單獨或組合二種以上使用。
作為上述醇化合物，可以列舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、庚-3-醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二十一烷醇、三甲基壬醇、第二十四烷醇、第二十七烷醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苯甲醇、二丙酮醇等單醇化合物；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等多元醇化合物；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等多元醇化物的部分醚等。這些醇化合物可以使用一種或組合二種以上使用。
作為上述酮化合物，可以列舉出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、2-己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、葑酮(fenchone)等單酮化合物；乙醯基丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、3,5-辛二酮、2,4-壬二酮、3,5-壬二酮、5-甲基-2,4-己二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,1,1,5,5,5-六氟代-2,4-庚二酮等β-二酮化合物等。這些酮化合物可以使用一種或組合二種以上使用。
作為上述醯胺化合物，可以列舉出例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲醯基嗎啉、N-甲醯基哌啶、N-甲醯基吡咯烷、N-乙醯基嗎啉、N-乙醯基哌啶、N-乙醯基吡咯烷等。這些醯胺化合物可以使用一種或組合二種以上使用。
上述酯化合物，可以列舉出例如碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸第二丁酯、醋酸正戊酯、醋酸第二戊酯、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸甲基戊基酯、醋酸2-乙基丁基酯、醋酸2-乙基己基酯、醋酸苄基酯、醋酸環己基酯、醋酸甲基環己基酯、醋酸正壬基酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、二甘醇單甲基醚醋酸酯、二甘醇單乙基醚醋酸酯、二甘醇單正丁基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單丙基醚醋酸酯、丙二醇單丁基醚醋酸酯、二丙二醇單甲基醚醋酸酯、二丙二醇單乙基醚醋酸酯、二醋酸乙二醇酯、甲氧基三甘醇醋酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁基酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊基酯、丙二酸二乙基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等。這些化合物可以使用一種或組合二種以上使用。
作為上述其他非質子性化合物，可以列舉出例如乙腈、二甲基亞碸、N,N,N’,N’-四乙基硫醯胺、六甲基磷酸三醯胺、N-甲基嗎啉酮、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ 3-吡咯啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N-二甲基哌、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基四氫2(1H)-嘧啶二酮等。
這些溶劑中，特佳為多元醇化合物、多元醇化合物的部分醚或酯化合物。
作為合成聚有機矽氧烷(A)時使用的水的比例，相對於作為原料的矽烷化合物所具有的烷氧基和鹵原子的總量1莫耳，較佳為0.5~100莫耳，更佳為1~30莫耳，再更佳為1~1.5莫耳的比例。
作為在合成聚有機矽氧烷(A)時可以使用的催化劑，可以列舉出例如金屬螯合物、有機酸、無機酸、有機鹼、氨、鹼金屬化合物等。
作為上述金屬螯合化合物，可以列舉出例如三乙氧基-單(乙醯基丙酮酸酯)鈦、三正丙氧基-單(乙醯基丙酮酸酯)鈦、三異丙氧基-單(乙醯基丙酮酸酯)鈦、三正丁氧基-單(乙醯基丙酮酸酯)鈦、三第二丁氧基-單(乙醯基丙酮酸酯)鈦、三第三丁氧基-單(乙醯基丙酮酸酯)鈦、二乙氧基-二(乙醯基丙酮酸酯)鈦、二正丙氧基-二(乙醯基丙酮酸酯)鈦、二異丙氧基-二(乙醯基丙酮酸酯)鈦、二正丁氧基-二(乙醯基丙酮酸酯)鈦、二第二丁氧基-二(乙醯基丙酮酸酯)鈦、二第三丁氧基-二(乙醯基丙酮酸酯)鈦、單乙氧基-三(乙醯基丙酮酸酯)鈦、單正丙氧基-三(乙醯基丙酮酸酯)鈦、單異丙氧基-三(乙醯基丙酮酸酯)鈦、單正丁氧基-三(乙醯基丙酮酸酯)鈦、單第二丁氧基-三(乙醯基丙酮酸酯)鈦、單第三丁氧基-三(乙醯基丙酮酸酯)鈦、四(乙醯基丙酮酸酯)鈦、三乙氧基-單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三正丙氧基-單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三異丙氧基-單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三正丁氧基-單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三第二丁氧基-單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三第三丁氧基-單(乙醯乙酸乙酯)鈦、二乙氧基-二(乙醯乙酸乙酯)鈦、二正丙氧基-二(乙醯乙酸乙酯)鈦、二異丙氧基-二(乙醯乙酸乙酯)鈦、二正丁氧基-二(乙醯乙酸乙酯)鈦、二第二丁氧基-二(乙醯乙酸乙酯)鈦、二第三丁氧基-二(乙醯乙酸乙酯)鈦、單乙氧基-三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丙氧基-三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單異丙氧基-三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丁氧基-三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單第二丁氧基-三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單第三丁氧基-三(乙醯乙酸乙酯)鈦、四(乙醯乙酸乙酯)鈦、單(乙醯基丙酮酸酯)三(乙醯乙酸乙酯)鈦、二(乙醯基丙酮酸酯)二(乙醯乙酸乙酯)鈦、三(乙醯基丙酮酸酯)單(乙醯乙酸乙酯)鈦等鈦螯合化合物；三乙氧基-單(乙醯基丙酮酸酯)鋯、三正丙氧基-單(乙醯基丙酮酸酯)鋯、三異丙氧基-單(乙醯基丙酮酸酯)鋯、三正丁氧基-單(乙醯基丙酮酸酯)鋯、三第二丁氧基-單(乙醯基丙酮酸酯)鋯、三第三丁氧基-單(乙醯基丙酮酸酯)鋯、二乙氧基二(乙醯基丙酮酸酯)鋯、二正丙氧基二(乙醯基丙酮酸酯)鋯、二異丙氧基二(乙醯基丙酮酸酯)鋯、二正丁氧基二(乙醯基丙酮酸酯)鋯、二第二丁氧基二(乙醯基丙酮酸酯)鋯、二第三丁氧基二(乙醯基丙酮酸酯)鋯、單乙氧基三(乙醯基丙酮酸酯)鋯、單正丙氧基三(乙醯基丙酮酸酯)鋯、單異丙氧基三(乙醯基丙酮酸酯)鋯、單正丁氧基三(乙醯基丙酮酸酯)鋯、單第二丁氧基三(乙醯基丙酮酸酯)鋯、單第三丁氧基三(乙醯基丙酮酸酯)鋯、四(乙醯基丙酮酸酯)鋯、三乙氧基-單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三正丙氧基-單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三異丙氧基-單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三正丁氧基-單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三第二丁氧基-單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三第三丁氧基-單(乙醯乙酸乙酯)鋯、二乙氧基二(乙醯乙酸乙酯)鋯、二正丙氧基二(乙醯乙酸乙酯)鋯、二異丙氧基二(乙醯乙酸乙酯)鋯、二正丁氧基二(乙醯乙酸乙酯)鋯、二第二丁氧基二(乙醯乙酸乙酯)鋯、二第三丁氧基二(乙醯乙酸乙酯)鋯、單乙氧基三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丙氧基三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單異丙氧基三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丁氧基三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單第二丁氧基三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單第三丁氧基三(乙醯乙酸乙酯)鋯、四(乙醯乙酸乙酯)鋯、單(乙醯基丙酮酸酯)三(乙醯乙酸乙酯)鋯、二(乙醯基丙酮酸酯)二(乙醯乙酸乙酯)鋯、三(乙醯基丙酮酸酯)單(乙醯乙酸乙酯)鋯等鋯螯合化合物；三(乙醯基丙酮酸酯)鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁等鋁螯合化合物等。
作為上述有機酸，可以列舉出例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六酸、花生油烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻二烯酸、水楊酸、苯甲酸、對胺基苯甲酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
作為上述無機酸，可以列舉出例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
作為上述有機鹼，可以列舉出例如吡啶、吡咯、哌、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜二環辛烷、二氮雜二環壬烷、二氮雜二環十一碳烯、氫氧化四甲基銨等。
作為上述鹼金屬化合物，可以列舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。
這些催化劑可以使用一種或將二種以上一起使用。
這些催化劑中，較佳為金屬螯合化合物、有機酸或無機酸，更佳為鈦螯合化合物或有機酸。
催化劑的用量相對於作為原料的矽烷化合物的總計100重量份，較佳為0.001~10重量份，更佳為0.001~1重量份。
合成聚有機矽氧烷(A)時添加的水可以間歇性或連續地添加到在作為原料的矽烷化合物中或矽烷化合物溶解到有機溶劑形成的溶液中。
催化劑可以預先添加到作為原料的矽烷化合物中或矽烷化合物溶解到有機溶劑形成的溶液中，或者也可以溶解或分散到添加的水中。
作為合成聚有機矽氧烷(A)時的反應溫度，較佳為0~100℃，更佳為15~80℃。反應時間較佳為0.5~24小時，更佳為1~8小時。
對聚有機矽氧烷(A)而言，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為500~1,000,000，更佳為1,000~100,000，再更佳為1,000~50,000。
<聚合物(B)>
本發明的液晶配向劑中的聚合物(B)是選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少1種聚合物。
上述聚醯胺酸可以通過四羧酸二酐和二胺反應得到，通過將該聚醯胺酸脫水閉環，可以得到上述聚醯亞胺。
[四羧酸二酐]
作為可以用於合成聚合物(B)的四羧酸二酐，可以列舉出例如丁四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,3-二氯代-1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊四羧酸二酐、1,2,4,5-環己四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、二環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜二環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、下式(T-I)和(T-II)分別表示的化合物等脂肪族四羧酸二酐和脂環式四羧酸二酐，
(式中(T-I)和(T-II)中，R1 和R3 分別是具有芳環的2價有機基團，R2 和R4 分別是氫原子或烷基，多個存在的R2 和R4 可以分別相同，也可以不同)；苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟代異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四酸二酐、二(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脫水苯偏三酸酯)、丙二醇-二(脫水苯偏三酸酯)、1,4-丁二醇-二(脫水苯偏三酸酯)、1,6-己二醇-二(脫水苯偏三酸酯)、1,8-辛二醇-二(脫水苯偏三酸酯)、2,2-二(4-羥基苯基)丙烷-二(脫水苯偏三酸酯)、下式(T-1)~(T-4)分別表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。
上述芳香族四羧酸二酐的苯環可以被一個或二個以上的碳原子數為1~4的烷基(較佳為甲基)取代。
這些四羧酸二酐可以單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為用於合成本發明的聚合物(B)的四羧酸二酐，包含上述之中，選自丁四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、二環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜二環[3.2.1]辛-2,4-二酮6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基碸四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上式(T-I)表示的化合物中的下式(T-5)~(T-7)分別表示的化合物，
以及上式(T-II)表示的化合物中的下式(T-8)
構成的群組中選出的至少1種(在下文中，稱作“特定的四羧酸二酐”。)，從可以顯現出良好的液晶配向性的觀點出發為較佳的。
作為特定四羧酸二酐較佳為選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧代二環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、苯均四酸二酐和上式(T-1)所示化合物中的至少1種。
用於合成本發明中使用的聚合物(B)的四羧酸二酐較佳相對於全部四羧酸二酐，含有30莫耳%以上，更佳為含有40莫耳%以上，特佳含有45莫耳%以上上述的特定四羧酸二酐。
[二胺]
作為可以用於合成聚合物(B)的二胺，可以列舉出例如對伸苯基二胺、間伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟代丙烷、二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-二(4-胺基苯氧基)苯、1,3-二(3-胺基苯氧基)苯、9,9-二(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、9,9-二(4-胺基苯基)芴、二(4-胺基-2-氯代苯基)甲烷、2,2’,5,5’-四氯代-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯代-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)二苯胺、2,2’-二[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二(三氟甲基)聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、4,4’-二[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟代聯苯、下式(D-1)~(D-5)分別表示的化合物等芳香族二胺，
(式(D-4)中的y是2~12的整數，式(D-5)中的z是1~5的整數)，1,1-間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫伸二環戊二烯二胺、六氫-4,7-亞甲基亞茚基二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]十一烯二亞甲基二胺、4,4’-亞甲基二(環己基胺)、1,3-二(胺基甲基)環己烷、1,4-二(胺基甲基)環己烷等脂肪族二胺和脂環式二胺；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-三、1,4-二(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、N,N’-二(4-胺基苯基)苯基胺、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-二(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基-聯苯胺、下式(D-I)所示的化合物
(式(D-I)中，R5 是選自吡啶、嘧啶、三、哌啶和哌的具有含氮原子的環結構的1價有機基團，X1 是2價有機基團，R6 是碳原子數為1~4的烷基，a1是0~3的整數)，下式(D-II)表示的化合物等在分子內具有2個1級胺基和具有該1級胺基以外的氮原子的二胺
(式(D-II)中，R7 是選自吡啶、嘧啶、三、哌啶和哌的具有含氮原子的環結構的2價有機基團，X2 分別是2價有機基團，多個存在的X2 分別可以相同，也可以不同，R8 分別是碳原子數為1~4的烷基，a2分別是0~4的整數)；下式(D-III)表示的化合物等單取代的伸苯基二胺
(式(D-III)中，R9 是-O-、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*(其中，在前述中，帶有“*”的連接鍵和R10 連接)或者-CO-，R10 是具有選自甾體骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基的骨架或基團的1價有機基團或碳原子數為6~30的烷基，R11 是碳原子數為1~4的烷基，a3是0~3的整數)；下式(D-IV)所示的化合物
(式(D-IV)中，R12 分別是碳原子數為1~12的烴基，多個存在的R12 可以分別相同，也可以不同，p分別是1~3的整數，q是1~20的整數)等二胺基有機矽氧烷等。上述芳香族二胺的苯環可以被一個或二個以上的碳原子數為1~4的烷基(較佳為甲基)取代。
這些二胺可以單獨或組合2種以上使用。
作為用於合成本發明中的聚合物(B)的二胺包括上述之中，選自對伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-胺基苯基)芴、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟代丙烷、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基二異亞 丙基)二苯胺、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基二(環己基胺)、1,3-二(胺基甲基)環己烷、上式(D-1)~(D-5)分別表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-二(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、上式(D-I)表示的化合物中的下式(D-6)所示的化合物、
上式(D-II)表示的化合物中的下式(D-7)表示的化合物、
上式(D-III)表示的化合物中的十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、下式(D-8)~(D-15)分別表示的化合物，
以及上式(D-IV)表示的化合物中的1,3-二(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷構成的群組中的至少1種(以下，稱作“特定二胺”)，它們從電性質的觀點出發為較佳。
用於合成本發明中使用的聚合物(B)的二胺，較佳相對於全部的二胺，含有30莫耳%以上，更佳含有40莫耳%以上，特佳含有45莫耳%如上的特定二胺。
[聚醯胺酸的合成]
相對於1當量二胺所具有的胺基，用於聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐和二胺的使用比例，較佳四羧酸二酐的酸酐基為0.2~2當量的比例，更佳為0.3~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應較佳在有機溶劑中，較佳於-20℃~150℃、更佳為0~100℃的溫度條件下，較佳進行0.1~24小時，更佳進行0.5~12小時。
作為可以在合成聚醯胺酸時使用的有機溶劑，可以列舉出例如非質子性極性溶劑、苯酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵代烴、烴等。作為上述非質子性極性溶劑，可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷三醯胺等；作為上述苯酚衍生物，可以列舉出例如間甲酚、二甲苯酚、鹵代苯酚等。作為上述醇，可以列舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲基醚等；作為上述酮，可以列舉出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；作為上述酯，可以列舉出例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲基甲氧基酯、丙酸乙基乙氧基酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯。作為上述醚，可以列舉出二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、四氫呋喃等；作為上述鹵代烴，可以列舉出例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；作為上述烴，可以列舉出例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚等。
這些有機溶劑中，較佳使用選自非質子性極性溶劑以及苯酚及其衍生物構成的群組(第1組有機溶劑)的1種以上，或者選自前述第一組有機溶劑的1種以上和選自醇、酮、酯、醚、鹵代烴和烴(第二組的有機溶劑)的1種以上的混合物。在後一種時，第二組的有機溶劑的使用比例，相對於第一組有機溶劑和第二組有機溶劑的總量，較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下，再更佳為30重量%以下。
如上，可以得到溶解聚醯胺酸形成的反應溶液。該反應溶液可以直接用於製備液晶配向劑，也可以在分離出反應溶液中含有的聚醯胺酸後，用於製備液晶配向劑，或者將分離出的聚醯胺酸精製後，用於製備液晶配向劑。將聚醯胺酸脫水閉環形成聚醯亞胺時，上述反應溶液可以直接用於脫水閉環反應，也可以將反應溶液中含有的聚醯胺酸分離後，用於脫水閉環反應，或者將分離出的聚醯胺酸精製後，用於脫水閉環反應。
聚醯胺酸的分離可以通過將上述反應溶液注入大量的不良溶劑中，得到析出物，將該析出物減壓乾燥的方法；或者通過蒸發器將反應溶液中的有機溶劑減壓餾出的方法進行。另外，可以通過將該聚醯胺酸再次溶解到有機溶劑中，然後在貧溶劑中析出的方法；或者將該聚醯胺酸再次溶解到有機溶劑中，形成溶液，將該溶液洗淨後，通過蒸發器減壓餾出，進行1次或多次該工程的方法，由此將聚醯胺酸精製。
[聚醯亞胺的合成]
上述聚醯亞胺可以將如上得到的聚醯胺酸脫水閉環，醯亞胺化而得到。
本發明中的聚醯亞胺可以是將作為前體的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構完全脫水閉環，完全的醯亞胺化物；也可以是只將醯胺酸結構的一部分脫水閉環，醯胺酸結構和醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。
聚醯亞胺的醯亞胺化率較佳為30%以上，更佳為40~90%。該醯亞胺化率是以百分率表示醯亞胺環結構的數量佔據上述聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量和醯亞胺環結構的數量的總量的比例的數值。此時，醯亞胺環的一部分可以是異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環較佳為(i)通過將聚醯胺酸加熱的方法，或(ii)通過將聚醯胺酸溶解到有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑，根據需要加熱的方法進行。
將上述(i)的聚醯胺酸加熱的方法中的反應溫度較佳為50~200℃，更佳為60~170℃。反應溫度小於50℃，脫水閉環反應無法充分進行；如果反應溫度超過200℃，則所得的聚醯亞胺的分子量可能低下。反應時間較佳為1.0~24小時，更佳為1.0~12小時。
另一方面，在上述(ii)的聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，根據所希望的醯亞胺化率，相對於1莫耳聚醯胺酸的醯胺酸結構，較佳為0.01~20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，可以列舉出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙基胺等3級胺。但是，並不限於此。脫水閉環催化劑的用量相對於1莫耳使用的脫水劑，較佳為0.01~10莫耳。上述脫水劑、脫水閉環劑的用量越多，醯亞胺化率越高。作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉出聚醯胺酸的合成中使用所例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。反應時間較佳為1.0~120小時，更佳為2.0~30小時。
上述方法(i)中得到的聚醯亞胺可以直接用於製備液晶配向劑，或者可以將所得的聚醯亞胺精製後，用於製備液晶配向劑。另一方面，上述方法(ii)中可以得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以直接用於製備液晶配向劑；也可以從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑後，用於製備液晶配向劑；也可以將聚醯亞胺分離後，用於製備液晶配向劑；或者將分離的聚醯亞胺精製後，用於製備液晶配向劑。為了從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑，例如可以使用溶劑置換等方法。聚醯亞胺的分離、精製可以通過和上述的聚醯胺酸的分離、精製的方法同樣的操作進行。
[末端修飾型聚合物]
本發明的液晶配向劑中含有的聚合物(B)可以是調節分子量的末端修飾型聚合物。通過使用末端修飾型聚合物，不會損害本發明的效果，進一步改善液晶配向劑的塗布性質等。這種末端修飾型的聚合物在合成聚醯胺酸時，可以通過將分子量調節劑添加到聚合反應體系中進行。作為分子量調節劑，列舉出例如酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。
作為上述酸單酐，可以列舉出例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；作為上述單胺化合物，可以列舉出例如苯胺、環己基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正二十烷基胺等；上述單異氰酸酯化合物，可以列舉出例如異氰酸苯基酯、異氰酸萘基酯等。
相對於合成聚醯胺酸時使用的四羧酸二酐和二胺總共100重量份，分子量調節劑的使用比例較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。
[溶液黏度]
如上得到的聚合物(B)在形成濃度10重量%的溶液時，較佳具有20~800mPa‧s的溶液黏度，更佳具有30~500mPa‧s的溶液黏度。
上述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)是使用該聚合物的優質溶劑(例如，γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)調配濃度10重量%的聚合物溶液時，使用E型旋轉黏度計在25℃下測定的值。
＜聚有機矽氧烷(A)和聚合物(B)的使用比例＞
作為本發明的液晶配向劑中的聚有機矽氧烷(A)和聚合物(B)的使用比例，是指(A)聚有機矽氧烷相對於聚合物的總量(是指聚有機矽氧烷(A)和聚合物(B)的總量。以下相同)的比例，較佳為0.01~30重量%，更佳為0.1~15重量%。
<其他添加劑>
本發明的液晶配向膜含有如上的聚有機矽氧烷(A)和聚合物(B)作為必需成分，但是只要不抵消本發明的效果，可以根據需要含有其他成分。作為該其他成分，可以列舉出例如(C)在分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下，稱作“環氧化合物(C)”。)、(D)官能性矽烷化合物等。
作為上述環氧化合物，除了可以列舉出例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴代新戊二醇二縮水甘油醚等，還可以列舉出具有下式(3)所示的基團的化合物。
作為本發明的環氧化合物(C)，較佳為具有上式(3)表示的基團的化合物，作為其具體例子，可以列舉出例如N,N,N’,N’-四縮水甘油基間二甲苯基二胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基苄基胺、N,N-二縮水甘油基胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基環己基胺等。
相對於聚合物總計100重量份，這些環氧化合物(C)的混合比例，較佳為40重量份以下，更佳為0.1~30重量份。
作為上述(D)官能性矽烷化合物，可以列舉出例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三乙撐三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三乙撐三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
相對於聚合物總計100重量份，這些(D)含官能性矽烷化合物的混合比例，較佳為2重量份以下，更佳為0.02~0.2重量份。
＜液晶配向劑＞
本發明的液晶配向劑如下構成：較佳將聚有機矽氧烷(A)和聚合物(B)以及根據需要任意混合的其他添加劑在有機溶劑中溶解含有形成液狀組合物。
作為可以在本發明的液晶配向劑中使用的有機溶劑，可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、丙酸甲基甲氧基酯、丙酸乙基乙氧基酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。它們可以單獨使用，或者也可以將2種以上混合使用。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑除了溶劑以外成分的總重量佔據液晶配向劑的全部重量的比例)考慮黏性、揮發性等適當選擇，較佳為1~10重量%的範圍。也就是，本發明的液晶配向劑如後述那樣，塗布到基板表面，較佳通過加熱形成液晶配向膜的塗膜，在固體成分濃度小於1重量%時，該塗膜的膜厚過小，無法得到良好的液晶配向膜；另一方面，固體成分濃度超過10重量%時，塗膜的膜厚過大，無法得到良好的液晶配向膜，另外，液晶配向劑的黏性增大，塗布性質差。
特佳的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗布液晶配向劑時使用的方法而異。例如，使用旋塗法時，固體成分濃度特佳為1.5~4.5重量%的範圍。使用印刷法時，特佳固體成分濃度為3~9重量%的範圍，由此，溶液黏度為12~50mPa‧s的範圍。使用噴墨法時，特佳固體成分濃度為1~5重量%的範圍，由此，溶液黏度為3~15mPa‧s的範圍。
調配本發明的液晶配向劑時的溫度較佳為10℃~50℃，更佳為20℃~30℃。
如上得到的本發明的液晶配向劑除了適合用於形成TN型、STN型、IPS型、VA型等公知結構的液晶顯示元件的液晶配向膜以外，還可以用於製造解決了MVA面板問題的新型的液晶顯示元件。
以下，對使用本發明的液晶配向劑形成液晶配向膜的方法和具有該液晶配向膜的液晶顯示元件的製造方法以及使用本發明的液晶配向劑製造新型的液晶顯示元件的方法依次進行說明。
<液晶配向膜的形成方法>
為了形成液晶配向膜，例如可以通過以下(1)和(2)的工程進行。
(1)首先，在基板上塗布本發明的液晶配向劑，然後通過加熱塗布面，在基板上形成塗膜。在這裏，將本發明的液晶顯示元件用於TN型、STN型或VA型液晶顯示元件的情形與用於IPS型液晶顯示元件的情形，使用的基板不同。
(1-1)製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件時，將設置了形成圖案的透明導電膜的二塊基板形成一對，在它的各透明性導電膜形成面上，較佳通過膠印法、旋塗法或噴墨印刷法分別塗布本發明的液晶配向劑，然後，通過加熱各塗布面形成塗膜。其中，作為基板可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環烯烴)等塑膠形成的透明基板。作為在基板的一面設置的透明導電膜，可以使用由氧化錫(SnO2 )形成的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )形成的ITO膜等，為了得到形成圖案的透明導電膜，例如可以使用如下方法：形成沒圖案的透明導電膜後，通過光刻，形成圖案的方法；在形成透明導電膜時，使用具有所希望的圖案的掩模的方法等。塗布液晶配向劑時，為了使基板表面以及透明導電膜和塗膜的黏合性更好，可以在基板表面，對應當形成塗膜的面，預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等，進行前處理。
塗布液晶配向劑後，基於防止塗布的配向劑的滴流等目的，較佳預先加熱(預烘焙)。預烘焙的溫度較佳為30~200℃，更佳為40~150℃，特佳為40~100℃。預烘焙的時間較佳為0.25~10分鐘，更佳為0.5~5分鐘。之後，完全除去溶劑，根據需要，以將聚合物(B)具有的醯胺酸單元熱醯亞胺化為目的，進行燒製(後烘焙)工程。該燒製(後烘焙)溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃，後烘焙時間較佳為5~200分鐘，更佳為10~100分鐘。這樣，形成的膜的膜厚較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。
(1-2)另一方面，在製造IPS型液晶顯示元件時，在設置形成梳齒型圖案的透明導電膜的基板的導電膜形成面和不設置導電膜的對向基板的一面上，較佳通過膠印法、旋塗法或噴墨印刷法，分別塗布本發明的液晶配向劑，然後，通過加熱各塗布面，形成塗膜。
此時使用的基板和透明導電膜的材料、透明導電膜的圖案形成方法、基板的前處理以及塗布液晶配向劑後的加熱方法和上述(1-1)相同。
形成的塗膜的較佳膜厚和上述(1-1)相同。
(2)通過本發明的方法製造的液晶顯示元件為VA型液晶顯示元件時，如上形成的塗膜可以直接作為液晶配向膜使用，但是根據希望也可以進行下述的摩擦處理後使用。
另一方面，製造VA型以外的液晶顯示元件時，通過將如上形成的塗膜進行摩擦處理，形成液晶配向膜。
摩擦處理可對如上形成的塗膜面，通過捲繞例如由尼龍、人造絲、棉花等纖維形成的布的輥，在一定方向摩擦進行。由此，液晶分子的配向能賦予塗膜，形成液晶配向膜。
進一步，對如上形成的液晶配向膜進行處理，通過使液晶配向膜的每個區域具有不同的液晶配向能，可以改善所得的液晶顯示元件的視角性質，其中對液晶膜進行的處理包括：例如如專利文獻5(日本特開平6-222366號公報)或專利文獻6(日本特開平6-281937號公報)表示的那樣，對液晶配向膜的一部分照射紫外線，改變液晶配向膜的一部分的區域的預傾角的處理；如專利文獻7(日本特開平5-107544號公報)所示的那樣，對液晶配向膜表面的一部分形成抗蝕膜後，在和之前的摩擦處理不同的方向上，進行摩擦處理後，除去抗蝕膜的處理。
<具有上述液晶配向膜的液晶顯示元件的製造方法>
準備2塊如上形成液晶配向膜的基板，通過在對向配置的2塊基板間配置液晶，製造液晶胞。這裏，在對塗膜進行摩擦處理時，2塊基板對向配置，以使各塗膜的摩擦方向相互為規定角度，例如正交或逆平行。
製造液晶胞可以列舉出例如下述2種方法。
第一種方法是目前已知的方法。首先，為了使各液晶配向膜對向設置，通過間隙(盒間隙)，將2塊基板對向配置，使用密封劑，將2塊基板的周邊部位貼合，在由基板表面和密封劑分割的盒間隙內注入填充液晶後，密封注入孔，可以製造液晶胞。
第二種方法是稱作ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶配向膜的2塊基板中的一個基板上的規定位置，塗布例如紫外光硬化性密封材料，然後在液晶配向膜面上滴加液晶後，貼合另一個基板使液晶配向膜對向，然後，在基板的整面照射紫外光，使密封劑硬化，製造液晶胞。
在任一種方法的情況下，對如上製造的液晶胞，再加熱到使用的液晶各向同性的溫度後，緩慢冷卻至室溫，除去液晶注入時的流動配向為所欲的。
然後，通過在液晶胞的外側表面貼合偏光板，可以得到本發明的液晶顯示元件。
其中，作為密封劑，可以列舉出例如含有硬化劑和作為隔片的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為前述液晶，可以使用例如向列型液晶、碟型液晶等，它們之中較佳向列型液晶。在為VA型液晶胞時，較佳具有負的介電各向異性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯類液晶、噠類液晶、西夫鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯基類液晶、苯基環己烷類液晶等。在為TN型液晶胞或STN型液晶胞時，較佳具有正的介電各向異性的向列型液晶，可以使用例如聯苯基類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。在這些液晶中，可以進一步添加使用例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾醇液晶；以商品名C-15、CB-15(Merck公司製造)銷售的手性試劑；對癸氧基亞苯基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶等。
作為貼合到液晶胞外表面的偏光板，可以列舉出邊將聚乙烯醇延展配向，邊用醋酸纖維素保護膜夾住吸收碘稱作“H膜”的偏光膜形成的偏光板或由H膜本身形成的偏光板。
<新型液晶顯示元件的製造方法>
使用本發明的液晶配向劑製造新型液晶顯示元件的方法的特徵在於：經過在具有導電膜的成對基板的該導電膜上分別塗布如上本發明的液晶配向劑，形成塗膜；使形成了前述塗膜的一對基板的前述塗膜夾設液晶分子層而相對，形成對向配置結構的液晶胞；在前述一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下，對前述液晶胞照射光的工程。
其中，作為使用的基板和具有由如上本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件的情形相同。
作為上述導電膜，較佳使用透明導電膜，可以使用例如由SnO2 形成的NESA膜，由In2 O3 -SnO2 形成的ITO膜等。該導電膜分別較佳為區分為多個區域的圖案狀導電膜。只要形成這種導電膜結構，在導電膜間施加電壓時(後述)，通過對每個區域施加不同的電壓，可以改變每個區域的液晶分子的預傾角的方向，由此，可以將視角性質進一步擴大。
對在該基板的該導電膜上塗布液晶配向劑的方法，塗布後的預烘焙和後烘焙以及後烘焙後的塗膜的膜厚，和具有由如上本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件的情形相同。
這樣形成的塗膜可以直接用於製造後續工程的液晶胞，或者可以先製造液晶胞，再根據需要對塗膜面進行摩擦處理。該摩擦處理和具有由上述本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件的情形相同。
接著，使形成了前述塗膜的一對基板的前述塗膜夾設液晶分子層而相對，形成對向配置結構的液晶胞。
作為這裏使用的液晶分子較佳具有負的介電各向異性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯類液晶、噠類液晶、西夫鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯基類液晶、苯基環己烷類液晶等。液晶分子層的厚度較佳為1~5μm。
使用該液晶形成液晶胞的方法和具有由上述本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件的情形相同。
之後，在對前述一對基板具有的導電膜間施加電壓的狀態下，對前述液晶胞照射光。
這裏施加的電壓例如可以是5~50V的直流或交流。
作為照射的光，可以使用例如包含150~800nm波長的光的紫外線和可見光線，較佳包含300~400nm的波長的光的紫外線。作為照射光的光源，可以使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、重氫燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子鐳射等。前述較佳的波長區域的紫外線可以通過將前述光源和例如濾色片、衍射光柵等一起使用的裝置等得到。
作為光的照射量，較佳為1,000J/m2 以上、小於100,000J/m2 ，更佳為1,000~50,000J/m2 。製造目前已知的PSA模式的液晶顯示元件時，必須照射100,000J/m2 程度的光，但是在本發明的方法中，光照射量為50,000J/m2 以下，進而即使為10,000J/m2 以下時，也可以得到所希望的液晶顯示元件，除了有助於減低液晶顯示元件的製造成本以外，可以避免照射強光引起的電性質降低、長期可靠性降低。
然後，通過在進行了上述處理後的液晶胞的外側表面貼合偏光板，可以得到液晶顯示元件。作為這裏使用的偏光板，可以列舉出用醋酸纖維素保護膜夾住H膜形成的偏光板，或直接由H膜形成的偏光板等。
如上製造的液晶顯示元件視角大，液晶分子的回應速度極快，顯示性質和長期可靠性都優異，而且可以減少製造成本，廉價地製造，所以適合用於各種用途。
[實施例]
以下，對本發明的實施例進行更具體地說明，但是本發明並不受到這些實施例的限定。在下文中，聚有機矽氧烷的重量平均分子量、聚醯亞胺的醯亞胺化率以及聚合物的溶液黏度分別通過以下方法評價。
[重量平均分子量]
聚有機矽氧烷的重量平均分子量使用以下裝置，從以下條件的凝膠滲透色譜法測定的結果，使用單分散聚苯乙烯作為標準物質，求得聚苯乙烯換算值。
測定裝置：Tosoh(股)製造，型號“8120-GPC”
管柱：Tosoh(股)製造，“TSKgelGRCXLII”
溶劑：四氫呋喃
樣品濃度：5重量%
樣品注入量：100μL
管柱溫度：40℃
管柱壓力：68kgf/cm2
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
聚醯亞胺在室溫下充分減壓乾燥後，溶解到重氫化二甲基亞碸中，由以四甲基矽烷作為基準物質，在室溫下測定的1 H-NMR，從下述式(1)求得。
醯亞胺化率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100　(1)
數學式(1)中，A1 是來自化學位移10ppm附近顯現出的NH基的質子的峰面積，A2 是來自其他質子的峰面積，α是其他質子的個數相對於1個聚醯亞胺前體(聚醯胺酸)中的NH基的質子的比例。
[溶液黏度]
聚合物的溶液黏度(mPa‧s)使用各合成例指示的溶劑，對聚合物濃度10重量%的溶液，使用E型旋轉黏度計，在25℃下測定。
<聚有機矽氧烷(A)的合成> 合成例A-1
在具有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的反應容器中，加入50.0g的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、45.0g甲基三甲氧基矽烷、5.0g苯基三甲氧基矽烷、500g甲基異丁基酮和10.0g三乙基胺，在室溫下混合。接著，從滴液漏斗，分30分鐘滴加100g去離子水後，在80℃回流下，邊混合邊反應6小時。反應結束後，取出有機層，使用0.2重量%硝酸銨水溶液，洗滌到洗滌後的水層為中性後，減壓下，餾出溶劑和水，得到71.0g聚有機矽氧烷(A-1)，為黏稠透明液體。該聚有機矽氧烷(A-1)的重量平均分子量為2,500。
合成例A-2~A-7
除了上述合成例A-1中，作為原料使用的矽烷化合物的種類和量分別如表1所記載以外，和上述合成例A-1同樣地，分別合成聚有機矽氧烷(A-2)~(A-7)。
這些聚有機矽氧烷(A-2)~(A-7)的產率、重量平均分子量分別如表1所示。
<聚有機矽氧烷的比較合成例> 比較合成例a-1和a-2
除了在上述合成例A-1中，作為原料使用的矽烷化合物的種類和量分別如表1所記載以外，和上述合成例A-1同樣地，分別合成聚有機矽氧烷(a-1)和(a-2)。
這些聚有機矽氧烷(a-1)和(a-2)的收率、重量平均分子量分別如表1所示。
表1中矽烷化合物的簡稱分別是以下的含義。
MPTMS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
APTMS：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
MTMS：甲基三甲氧基矽烷
PTMS：苯基三甲氧基矽烷
MTES：甲基三乙氧基矽烷
ETMS：乙基三甲氧基矽烷
TMS：四甲氧基矽烷
DMPDMS：二(3-甲基丙烯醯氧基丙基)二甲氧基矽烷
<聚合物(B)的合成例> [聚醯亞胺的合成] 合成例B-1
將110g(0.50莫耳)作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及43g(0.40莫耳)作為二胺的對伸苯基二胺和52g(0.10莫耳)的3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷，溶解到830g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在60℃下反應6小時，得到含有聚醯胺酸的溶液。少量分取所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP，形成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為60mPa‧s。
接著，在所得的聚醯胺酸溶液中追加1,900g的NMP，添加40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過用新的NMP替換體系內的溶劑(在本操作中，將脫水閉環反應中使用的吡啶和乙酸酐除去到體系外)，得到1,200g含有15重量%的醯亞胺化率約50%的聚醯亞胺(B-1)的溶液。
少量分取該聚醯亞胺溶液，加入NMP，形成聚醯亞胺濃度10重量%的溶液，測定的溶液黏度為47mPa‧s。
[聚醯胺酸的合成] 合成例B-2
將98g(0.50莫耳)作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁四羧酸二酐和110g(0.50莫耳)苯均四酸二酐以及200g(1.0莫耳)作為二胺的4,4’-二胺基二苯基甲烷溶解到2,330g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反應3小時後，通過追加1,350g的N-甲基-2-吡咯烷酮，得到約3,800g含有10重量%的聚醯胺酸(B-2)的溶液。
該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為135mPa‧s。
實施例1 <液晶配向劑的調配>
選取含有上述合成例B-1得到的聚醯亞胺(B-1)的溶液換算為聚醯亞胺(B-1)相當於70重量份的量作為聚合物(B)，在其中加入30重量份作為聚有機矽氧烷(A)的上述合成例A-1得到的聚有機矽氧烷(A-1)以及10重量份作為(C)環氧化合物的N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯基二胺，然後加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纖劑(BC)，形成溶劑組成為NMP:BC=55:45(重量比)，固體成分濃度為4重量%的溶液。該溶液通過使用孔徑1μm的過濾器過濾，調配液晶配向劑。
使用該液晶配向劑，如下進行各種評價。評價結果如表1所示。
<液晶配向劑的評價> [保存穩定性的評價] 在玻璃基板上，通過旋塗法，以轉速為變數，塗布上述液晶配向劑，在80℃下預烘焙5分鐘後，在200℃下後烘焙60分鐘，形成塗膜，硏究除去溶劑後塗膜的膜厚為1,000的轉速。 接著，選取上述液晶配向劑的一部分，將其在-15℃下保存5週。目視觀察保存後的液晶配向劑，觀察到析出不溶物時，將保存穩定性判定為“極不合格”。 在保存5週後觀察不到不溶物時，將保存後的液晶配向劑，通過保存前膜厚為1,000的轉速的旋塗法，塗布到玻璃基板上，通過和上述相同的條件，進行預烘焙和後烘焙，形成塗膜，測定其膜厚。該膜厚從1,000偏離10%以上時，將保存穩定性判定為“不合格”，膜厚偏離小於10%時，將保存穩定性判定為“良好”。 另外，上述塗膜的膜厚使用KLA-Tencor公司製造的觸針式級差膜厚計測定。 <垂直配向型液晶顯示元件的製造和評價> [垂直配向型液晶顯示元件的製造]
使用旋塗器，將上述製備的液晶配向劑塗布在帶有由ITO膜構成的帶透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃下，預烘焙5分鐘後，在氮氣置換的烘箱中，在200℃下後烘焙1小時，形成膜厚0.1μm的塗膜(液晶配向膜)。重複該操作，製造一對(2塊)具有液晶配向膜的基板。
上述基板中的1塊的具有液晶配向膜的面的外周，放入直徑5.5μm的氧化鋁球，通過絲網印刷塗布環氧樹脂黏合劑後，將一對基板的液晶配向膜面，對向重合壓接，以使其摩擦方向為逆平行方向，在150℃下加熱1小時，將黏合劑熱硬化。接著，從液晶注入口，在基板的間隙填充負型液晶(Merck公司製造，MLC-6608)後，用環氧類黏合劑，密封液晶注入口，然後，除去液晶注入時的流動配向，將其在150℃下加熱10分鐘後，緩慢冷卻到室溫。
然後，在基板的外側兩面貼合偏光板以使偏光板的偏光方向和液晶配向膜的摩擦方向形成45°的角度，而且2塊偏光板的偏光方向相互正交，製造垂直配向型液晶顯示元件。
[垂直配向型液晶顯示元件的評價] (1)液晶配向性的評價
在上述製造的液晶顯示元件上ON-OFF(施加-解除)5V的電壓時，觀察有無明暗變化的異常區域。為垂直配向型液晶顯示元件的情況下，將電壓OFF時，沒有觀察到光滲透，而且施加電壓時，驅動區域顯示白色，從這以外的區域沒有露出光的情形，記作液晶配向性“良好”，觀察到光滲透時，記作液晶配向性“不合格”。
(2)電壓保持率的評價
在上述製造的液晶顯示元件上，在60微秒的施加時間、167毫秒的間隔下施加5V的電壓後，測定從解除施加到167毫秒後的電壓保持率。測定裝置使用TOYO Technica(股)製造的“VHR-1”。
(3)耐熱性的評價
在和上述同樣地製造的液晶顯示元件上，在80℃的烘箱中，靜置10小時後，在室溫中靜置，自然冷卻到室溫。接著，在該液晶顯示元件上在60微秒的施加時間、167毫秒的間隔下施加5V的電壓後，測定從解除施加到167毫秒後的電壓保持率。測定裝置使用TOYO Technica(股)製造的“VHR-1”。
(4)耐紫外線性的評價
在和上述同樣地製造的液晶顯示元件上，通過照度80mW/cm2 的金屬鹵化物燈，照射10J/cm2 的紫外線後，在室溫下靜置，自然冷卻到室溫。接著，在60微秒的施加時間、167毫秒的間隔下施加5V的電壓後，測定從解除施加到167毫秒後的電壓保持率。測定裝置使用TOYO Technica(股)製造的“VHR-1”。
(5)耐燒屏性評價
在和上述同樣製造的液晶顯示元件中，在100℃的環境溫度下，施加20小時直流17V的電壓，通過閃光消去法，求得切斷直流電壓之後殘留在液晶胞內的電壓(殘留DC電壓)。該殘留DC電壓的值為1,000mV以下時，作為耐燒屏性“良好”，這以外的情形作為耐燒屏性“不合格”。
實施例2~11和比較例1~4
除了在上述實施例1中，聚有機矽氧烷、聚合物(B)和(C)環氧化合物的種類和用量分別如表2所記載以外，和實施例1同樣地製備液晶配向劑，進行各種評價。評價結果如表2所示。
另外，在這些實施例和比較例中，聚合物(B)都可以以上述合成例得到的聚合物溶液的形式，用於製備液晶配向劑。表2中的聚合物(B)的量是換算為使用的聚合物溶液中含有的聚合物的量的值。另外，在實施例10中加入溶劑，使溶劑組成為NMP:BC:γ-丁內酯=50:40:10(重量比)。
表2中的環氧化合物(C)的簡稱分別是下述含義。
C-1：N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷
C-2：N,N,N’,N’-四縮水甘油基間二甲苯二胺
C-3：雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin(股)製造、商品名“EPIKOTE 157S65”)
表2的成分欄中的“-”表示不使用相當於該欄中的成分。
如上述實施例表明，含有聚有機矽氧烷(A)和聚合物(B)的本發明的液晶配向劑的保存穩定性優異，而且具有由其形成的液晶配向膜的本發明的液晶顯示元件顯示出優異的液晶配向性和電壓保持率，而且耐熱性、耐紫外線性和耐燒屏性也優異。
本發明的液晶顯示元件與以目前已知的聚矽氧烷為主成分的液晶配向劑相比，特別是可以提供耐燒屏性質更加優異的液晶顯示元件。
<液晶胞的製造> 實施例12
使用上述實施例1製備的液晶配向劑，如下所述，改變透明電極的圖案(2種)和紫外線照射量(3等級)，製造、評價共計6個液晶顯示元件。
[具有無圖案的透明電極的液晶胞的製造]
使用液晶配向膜印刷機(日本照相印刷(股)製造)，在具有由ITO膜形成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，塗布上述實施例1製備的液晶配向劑，在80℃的熱板上，加熱1分鐘(預烘焙)，除去溶劑後，在150℃的熱板上，加熱10分鐘(後烘焙)，形成平均膜厚600的塗膜。
通過具有捲繞尼龍布的輥的摩擦器，對該塗膜，通過輥轉數400rpm、工台移動速度3cm/秒、絨毛壓入長度0.1mm下，進行摩擦處理。之後，在超純水中，進行1分鐘超聲波洗滌，然後，在100℃清潔烘箱中，乾燥10分鐘，得到具有進行摩擦處理的塗膜的基板。重複該操作，得到一對(2塊)具有進行摩擦處理的塗膜的基板。
接著，在上述一對基板的具有摩擦處理的塗膜的各自的外緣，放入直徑5.5μm的氧化鋁球，塗布環氧樹脂黏合劑後，重疊壓接以使塗膜面面對，將黏合劑硬化。接著，從液晶注入口，在一對基板間，填充向列型液晶(Merck公司製造，MLC-6608)後，通過丙烯酸類光硬化黏合劑，密封液晶注入口，從而製造液晶胞。
重複進行上述操作，製造3個具有無圖透明電極的液晶胞。其中的1個直接用於評價後述的預傾角。剩餘的2個液晶胞分別通過下述方法，在導電膜間施加電壓的狀態下，光照射後，用於評價預傾角和電壓保持率。
對上述得到的液晶胞中的2個分別在電極間施加10V頻率60Hz的交流電，在驅動液晶的狀態下，使用紫外線照射裝置，該裝置金屬鹵化物燈作為光源，照射紫外線，照射量為10,000J/m2 或100,000J/m2 。另外，該照射量是使用波長365nm基準計測的光量計計測的值。
[預傾角的評價]
對上述製造的各液晶胞分別根據非專利文獻2(T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. Vol.19,p2013(1980)記載的方法，通過使用He-Ne鐳射的結晶旋轉法，測定預傾角的結果是光未照射的液晶胞的預傾角為89°，照射量為10,000J/m2 的液晶胞的預傾角為88°，照射量為100,000J/m2 的液晶胞的預傾角為84°。
[具有形成圖案的透明電極的液晶胞的製造]
形成第1圖所示的狹縫狀圖案，分割為多個區域的具有ITO電極的玻璃基板A和B的各電極面上，使用液晶配向膜印刷機(日本照相印刷(股)製造)，塗布上述實施例1製備的液晶配向劑，在80℃的熱板上，加熱1分鐘(預烘焙)，除去溶劑後，在150℃的熱板上加熱10分鐘(後烘焙)，形成平均膜厚600的塗膜。對該塗膜，在超純水中，超聲波洗滌1分鐘後，在100℃的清潔烘箱中，乾燥10分鐘，得到具有塗膜的基板。重複該操作，得到一對(2塊)具有塗膜的基板。
接著，在上述一對基板的具有塗膜的各外緣，放入直徑5.5μm的氧化鋁球，塗布環氧樹脂黏合劑後，重合壓接以使塗膜面相對，將黏合劑硬化。接著。從液晶注入口，在一對基板間，填充向列型液晶(Merck公司製造，MLC-6608)後，用丙烯酸類光硬化黏合劑密封液晶注入口，製造液晶胞。
重複進行上述操作，製造3個具有形成圖案的透明電極的液晶胞。其中1個直接用於後述的回應速度的評價。剩餘的2個液晶胞通過和製造具有上述沒有圖案的透明電極的液晶胞相同的方法，在導電膜間施加電壓的狀態下，光照射10,000J/m2 或100,000J/m2 的照射量後，用於評價回應速度。
另外，這裏使用的電極圖案是和PSA模式中的電極圖案相同的圖案。
[回應速度的評價]
對上述製造的各液晶胞先不施加電壓，照射可見光燈，通過光萬用表，測定透過液晶胞的光的亮度，以該值作為相對透過率0%。接著，在液晶胞的電極間施加5秒鐘60V交流電時，透過率和上述同樣地測定，以該值作為相對透過率100%。
對此時的各液晶胞，施加60V交流電時，測定相對透過率從10%變化到90%的時間，將該時間定義為回應速度，進行評價。
其結果是未照射光的液晶胞的回應速度為52msec，照射量10,000J/m2 的液晶胞的回應速度為48msec，而且照射量為100,000J/m2 的液晶胞的回應速度為27msec。
實施例13和14
除了作為液晶配向劑，分別在實施例13中使用上述實施例2製備的液晶配向劑，在實施例14中使用上述實施例3製備的液晶配向劑以外，和實施例12同樣地製造各種液晶胞，進行評價。
評價結果如表3所示。
從表3的結果，可以知道本發明的新型的液晶顯示元件的製造方法中，假設紫外線照射量為100,000J/m2 (PSA模式下，是目前採用的值。)得到的預傾角過量，在10,000J/m2 或以下的照射量下，形成適當的預傾角。另外，即使在照射量小的情況下，可以得到足夠快的回應速度。另外，從表2的結果可以理解本發明的液晶配向劑具有極優異的耐紫外線性質。
因此，根據本發明的液晶顯示元件的製造方法，可以以很少的光照射量實現PSA模式的優點，所以沒有因高的光照射量引起的顯示斑駁的產生、電壓保持性質的低下以及長期可靠性不足的問題，可以製造視角寬，液晶分子的回應速度快，透過率高，而且對比度高的液晶顯示元件。
第1圖是表示實施例12~14中製造的具有形成圖案的透明導電膜的液晶胞中的透明導電膜圖案的說明圖。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於：包含(A)由含有下式(1)所示的化合物的矽烷化合物水解縮合得到的聚有機矽氧烷以及(B)選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少1種聚合物，RI Si(ORII )3 (1)(式(1)中，RI 是具有(甲基)丙烯醯基的1價有機基團，RII 是1價有機基團)，(A)聚有機矽氧烷相對於(A)聚有機矽氧烷和(B)聚合物的總量的比例為0.01~30重量%，(B)聚合物係選自由酸二酐和二胺反應所得之聚醯胺酸及聚醯亞胺構成之群組中的至少1種聚合物；其中，該酸二酐係選自下述化合物的至少1種酸二酐：丁四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,3-二氯代-1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊四羧酸二酐、1,2,4,5-環己四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧 代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、二環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜二環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2；5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[53.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、下式(T-I)和(T-II)分別表示的化合物 (式中(T-I)和(T-II)中，R1 和R3 分別是具有芳環的2價有機基團，R2 和R4 分別是氫原子或烷基，多個存在的R2 和R4 可以分別相同，也可以不同)、 苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟代異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四酸二酐、二(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脫水苯偏三酸酯)、丙二醇-二(脫水苯偏三酸酯)、1,4-丁二醇-二(脫水苯偏三酸酯)、1,6-己二醇-二(脫水苯偏三酸酯)、1,8-辛二醇-二(脫水苯偏三酸酯)、2,2-二(4-羥基苯基)丙烷-二(脫水苯偏三酸酯)、下式(T-1)~(T-4)分別表示的化合物 該二胺係選自下述化合物的至少1種二胺：對伸苯基二胺、間伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、 4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟代丙烷、二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-二(4-胺基苯氧基)苯、1,3-二(3-胺基苯氧基)苯、9,9-二(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、9,9-二(4-胺基苯基)芴、二(4-胺基-2-氯代苯基)甲烷、2,2’,5,5’-四氯代-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯代-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)二苯胺、2,2’-二[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二(三氟甲基)聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、4,4’-二[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟代聯苯、下式(D-1)~(D-5)分別表示的化合物 (式(D-4)中的y是2~12的整數，式(D-5)中的z是1~5的 整數)、1,1-間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫伸二環戊二烯二胺、六氫-4,7-亞甲基亞茚基二亞甲基二胺、三環[62.1.02,7 ]十一烯二亞甲基二胺、4,4’-亞甲基二(環己基胺)、1,3-二(胺基甲基)環己烷、1,4-二(胺基甲基)環己烷、2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-三、1,4-二(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、N,N’-二(4-胺基苯基)苯基胺、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-二(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基-聯苯胺、下式(D-I)所示的化合物 (式(D-I)中，R5 是選自吡啶、嘧啶、三、哌啶和哌的 具有含氮原子的環結構的1價有機基團，X1 是2價有機基團，R6 是碳原子數為1~4的烷基，a1是0~3的整數)、下式(D-II)表示的化合物 (式(D-II)中，R7 是選自吡啶、嘧啶、三、哌啶和哌的具有含氮原子的環結構的2價有機基團，X2 分別是2價有機基團，多個存在的X2 分別可以相同，也可以不同，R8 分別是碳原子數為1~4的烷基，a2分別是0~4的整數)、下式(D-III)表示的化合物 (式(D-III)中，R9 是-O-、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*(其中，在前述中，帶有“*”的連接鍵和R10 連接)或者-CO-，R10 是具有選自甾體骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基的骨架或基團的1價有機基團或碳原子數為6~30的烷基，R11 是碳原子數為1~4的烷基，a3是0~3的整數)、下式(D-IV)所示的化合物 (式(D-IV)中，R12 分別是碳原子數為1~12的烴基，多個存在的R12 可以分別相同，也可以不同，p分別是1~3的 整數，q是1~20的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中上述矽烷化合物除了上式(1)所示的化合物以外，還包含下式(2)表示的化合物，RIII Si(ORIV )3 (2)(式(2)中，RIII 是碳原子數為1~18的直鏈烷基、碳原子數為1~18的直鏈的氟代烷基或碳原子數為6~24的芳基，RIV 是1價的有機基團)。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中上述(A)聚有機矽氧烷是將含有20~80重量%上述式(1)所示的化合物的矽烷化合物水解縮合得到的聚有機矽氧烷。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑，其中進一步含有(C)在分子內具有至少一個環氧基的化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之液晶配向劑，其中上述(C)化合物是具有下式(3)所示的基團的化合物，
  6. 一種液晶配向膜，其特徵在於：由如申請專利範圍第1至5項中任一項之液晶配向劑所形成。
  7. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：具備如申請專利範圍第6項之液晶配向膜。
  8. 一種液晶顯示元件的製造方法，其特徵在於，經過下述 步驟：在具有導電膜的一對基板的該導電膜上分別塗布如申請專利範圍第1至5項中任一項之液晶配向劑形成塗膜；形成液晶胞，其中形成有前述塗膜的一對基板的前述塗膜夾設液晶分子層而相對，形成對向配置之結構；在前述一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下，用光照射前述液晶胞。
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