TWI492968B - 液晶配向劑、液晶顯示元件及聚有機矽氧烷 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶顯示元件及聚有機矽氧烷
本發明係關於液晶配向劑、液晶顯示元件和聚有機矽氧烷液晶配向劑及液晶顯示元件。更具體地說，涉及能夠形成液晶配向性和電學性能優良的液晶配向膜、且印刷性優良的液晶配向劑以及顯示品質優良的液晶顯示元件。
作為液晶顯示元件，迄今，已知具有TN型(扭曲向列)液晶胞的TN型液晶顯示元件，其在設置了透明導電膜的基板表面上形成液晶配向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將兩塊該基板相對設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構的盒，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90°；以及採用具有負介電各向異性的向列型液晶的、與TN型液晶顯示元件相比視角依賴性小的VA(垂直配向)型液晶顯示元件等(參考專利文獻1～6、非專利文獻1～4)。
在這種液晶顯示元件中，液晶分子的配向控制，由以聚醯胺酸、聚醯亞胺等聚合物作為主要成分的液晶配向膜進行。這種液晶配向膜要求具有良好的液晶配向性能、高電壓保持率、不會產生殘像等性能。
而近年來的液晶顯示元件，用於電視機的用途已成為主流，故而所採用的是高速回應性液晶。然而，已知若將以前已知的液晶配向膜應用於高速回應性液晶，則在電壓保持率和殘像性能等電學性能方面存在不足，因而很成問題。因此，需要與以前的相比電學性能更優異的液晶配向膜，而這種液晶配向膜仍然是未知的。
[專利文獻1]日本特開平4-153622號公報
[專利文獻2]日本特開昭62-165628號公報
[專利文獻3]日本特開2002-327058號公報
[專利文獻4]日本特開平6-222366號公報
[專利文獻5]日本特開平6-281937號公報
[專利文獻6]日本特開平5-107544號公報
[非專利文獻1]“液晶”，第3卷，第2期，117(1999年)
[非專利文獻2]“液晶”，第3卷，第4期，272(1999年)
[非專利文獻3]"Jpn Appl. phys."，第36卷，428(1997年)
[非專利文獻4]"SID’ 94 Digest",927(1997年)
[非專利文獻5]Chemical Reviews，第95卷，1409(1995年)
本發明是鑒於上述情況而作出的，其目的是提供能夠形成液晶配向性能優良、並且顯示優異的電學性能、特別是電壓保持率和殘像性能優良的液晶配向膜的液晶配向劑，以及顯示品質優良的液晶顯示元件。
本發明進一步的其他目的和優點，可由以下的說明獲悉。
根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一，由一種液晶配向劑達成，其含有選自具有下述式(1)表示的重複單元的聚有機矽氧烷、其水解物和水解物的縮合物構成的群組中的至少一種，
式(1)中，RI 為具有甾體骨架的基團或者下述式(1A)表示的基團，Z為硫原子或氧原子，RII 為氫原子或甲基，AI 為亞甲基或碳原子數為2～10的亞烷基，YI 為羥基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為1～20的烷基或碳原子數為6～20的芳基。
式(1A)中，R為任選被氟取代的碳原子數為4～20的烷基，AII 為伸環己基環或伸苯基，X為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-或-OCO-，a為0～3的整數，當AII 存在多個時，其相互可以相同，也可以不同。
本發明的上述目的和優點，第二，由具有由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件達成。
本發明的液晶配向劑能夠形成液晶配向性能優良、並且顯示優於以前已知的液晶配向膜的優異電學性能、特別是電壓保持率和殘像性能優良的液晶配向膜。具有這種由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜的本發明液晶顯示元件，其顯示品質、高速回應性優良，可適用於各種裝置，例如計算器、手錶、臺鐘、計數顯示幕、文字處理器、個人電腦、液晶電視機等。
本發明的液晶配向劑含有選自具有上述式(1)表示的重複單元的聚有機矽氧烷、其水解物和水解物的縮合物構成的群組中的至少一種(以下稱為“聚有機矽氧烷(1)”)。
<聚有機矽氧烷(1)>
作為上述式(1)中RI 的具有甾體骨架的基團，較佳碳原子數為17～30的基團，作為其具體例子，可以列舉例如膽甾烷-3-基、膽甾-5-烯-3-基、膽甾-24-烯-3-基、膽甾-5,24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。
當RI 為上述式(1A)表示的基團時，作為上述式(1A)中的R，可以列舉例如正十二烷基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5,-五氟戊基等。上述式(1A)中AII 的伸環己基和伸苯基分別較佳為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。
作為上述式(1)中的AI ，可以列舉例如亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基基團等。
作為上述式(1)中的YI 的碳原子數為1～10的烷氧基，可以列舉例如甲氧基、乙氧基等；作為碳原子數為1～20的烷基，可以列舉例如甲基、乙基等；作為碳原子數為6～20的芳基，可以列舉例如苯基、甲苯基等。
聚有機矽氧烷(1)較佳為選自除上述式(1)表示的結構以外還具有下述式(2)表示的重複單元的聚有機矽氧烷、其水解物和水解物的縮合物構成的群組中的至少一種，
式(2)中，RII 、AI 和YI 分別與上述式(1)中的定義相同。此時聚有機矽氧烷(1)的(甲基)丙烯基當量較佳為150～10000g/莫耳，更佳為300～3000g/莫耳。
對於聚有機矽氧烷(1)，其由凝膠滲透層析法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1000～100000，更佳為2000～50000。通過使用該範圍的聚有機矽氧烷(1)，可以使得液晶配向劑的保存穩定性和電學性能更加優異，因而是最佳的。
作為聚有機矽氧烷(1)的結構，較佳為無規結構、梯形結構或籠形結構。這種結構的聚有機矽氧烷(1)，由於降低了矽醇基團的含量比率，因而可以抑制矽醇基團之間的縮合反應，並且當本發明的液晶配向劑還含有下述的其他聚合物時，可以抑制矽醇基團與其他聚合物的縮合反應，因此使得保存穩定性優良，因而是較佳的。
[聚有機矽氧烷(1)的合成]
本發明中的聚有機矽氧烷(1)，可以通過例如使選自具有上述式(2)表示的重複單元的聚有機矽氧烷、其水解物和水解物的縮合物構成的群組中的至少一種(以下稱為“具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(2)”)與下述式(3)表示的化合物(以下稱為“化合物(3)”)反應而製得，
式(3)中，RI 和Z分別與上述式(1)中的定義相同。
-具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(2)-
上述具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(2)中的(甲基)丙烯醯基當量較佳為100～10000g/莫耳，更佳為150～1000g/莫耳。
對於具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(2)，其由凝膠滲透層析法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw較佳為500～100000，更佳為1000～10000，進一步較佳為1500～5000。
這種具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(2)可以通過例如將具有(甲基)丙烯醯基的矽烷化合物、或者具有(甲基)丙烯醯基的矽烷化合物與其他矽烷化合物的混合物，較佳在適當的有機溶劑、水和催化劑的存在下進行水解或水解、縮合而合成。
作為上述具有(甲基)丙烯醯基的矽烷化合物，可以列舉例如下述式(2－1)表示的化合物，
式(2－1)中，RII 和AI 分別與上述式(2)中的定義相同，BI 為羥基或者碳原子數為1～10的烷氧基，BII 為碳原子數為1～20的烷基或者碳原子數為6～20的芳基，b為1～3的整數。
在上述式(2－1)中，b較佳為2或3，作為b為2的化合物的具體例子，可以列舉例如3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等；作為b為3的化合物的具體例子，可以列舉例如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
在上述式(2－1)中，更佳b為3的化合物。
作為上述其他矽烷化合物，可以列舉例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四二級丁氧基矽烷、三氯矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三正丁氧基矽烷、三二級丁氧基矽烷、氟代三氯矽烷、氟代三甲氧基矽烷、氟代三乙氧基矽烷、氟代三正丙氧基矽烷、氟代三異丙氧基矽烷、氟代三正丁氧基矽烷、氟代三二級丁氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三二級丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三氯矽烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基正丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三二級丁氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三氯矽烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三二級丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三二級丁氧基矽烷、羥甲基三氯矽烷、羥甲基三甲氧基矽烷、羥乙基三甲氧基矽烷、羥甲基三正丙氧基矽烷、羥甲基三異丙氧基矽烷、羥甲基三正丁氧基矽烷、羥甲基三二級丁氧基矽烷、3-巰基丙基三氯矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丙氧基矽烷、3-巰基丙基三異丙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丁氧基矽烷、3-巰基丙基三二級丁氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三二級丁氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三正丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三正丁氧基矽烷、烯丙基三二級丁氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三二級丁氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基二正丙氧基矽烷、甲基二異丙氧基矽烷、甲基二正丁氧基矽烷、甲基二二級丁氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二二級丁氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二異丙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二二級丁氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二氯矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二甲氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二乙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二二級丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二氯矽烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二二級丁氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二正丙氧基矽烷、二乙烯基二異丙氧基矽烷、二乙烯基二正丁氧基矽烷、二乙烯基二二級丁氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二二級丁氧基矽烷、氯代二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯代三甲基矽烷、溴代三甲基矽烷、碘代三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、正丙氧基三甲基矽烷、異丙氧基三甲基矽烷、正丁氧基三甲基矽烷、二級丁氧基三甲基矽烷、三級丁氧基三甲基矽烷、(氯代)(乙烯基)二甲基矽烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基矽烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基矽烷、(氯代)(甲基)二苯基矽烷、(甲氧基)(甲基)二苯基矽烷、(乙氧基)(甲基)二苯基矽烷等具有1個矽原子的矽烷化合物，除此以外，還可以列舉商品名為例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上由信越化學工業(公司)生產);Glass Resin(由昭和電工(公司)生產);SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上由東麗‧道康寧公司(Toray Dow Corning)生產);FZ3711、FZ3722(以上由日本優力佳公司(Unical)生產);DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上由窒素化學公司生產)；矽酸甲酯(methyl silicate)MS51、矽酸甲酯MS56(以上由三菱化學(公司)生產)；矽酸乙酯(ethyl silicate)28、矽酸乙酯40、矽酸乙酯48(以上由Court(公司)生產)；GR100、GR650、GR908、GR950(以上由昭和電工(公司)生產)等的部分縮合物。
這些其他矽烷化合物中，較佳3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷或二甲基二乙氧基矽烷。
在具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(2)的合成中，具有(甲基)丙烯醯基的矽烷化合物與其他矽烷化合物的使用比率，較佳設定為使所得聚有機矽氧烷的(甲基)丙烯醯基當量調節至上述較佳的範圍內的比率。
作為具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(2)的合成中可以使用的有機溶劑，可以列舉例如烴類、酮類、酯類、醚類、醇類等。
作為上述烴類，可以列舉例如甲苯、二甲苯等；作為上述酮類，可以列舉例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮等；作為上述酯類，可以列舉例如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；作為上述醚類，可以列舉例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二氧六環等；作為上述醇類，可以列舉例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚等。其中較佳非水溶性溶劑。
這些有機溶劑可以單獨或兩種以上混合使用。
有機溶劑的用量，相對於100重量份全部矽烷化合物，較佳為10～10000重量份，更佳為50～1000重量份。
合成具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(2)時的水用量，相對於全部矽烷化合物，較佳為0.5～100倍莫耳，更佳為1～30倍莫耳。
作為上述催化劑，可以使用例如酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。
作為上述鹼金屬化合物，可以列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等。
作為上述有機鹼，可以列舉例如乙胺、二乙胺、哌、哌啶、吡咯烷、吡咯等一級、二級胺；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一碳烯等有機三級胺；氫氧化四甲基銨等有機四級胺等。這些有機鹼中，較佳三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等有機三級胺、氫氧化四甲基銨等有機四級胺。
作為合成具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(2)時的催化劑，較佳鹼金屬化合物或有機鹼。含有用鹼金屬化合物或有機鹼作為催化劑合成的具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(2)與化合物(3)的反應產物的本發明液晶配向劑，由於保存穩定性非常優異，因而很方便。其理由如非專利文獻5(Chemical Reviews，第95卷，1409(1995))中所示，據推測或許是由於在水解、縮合反應中若使用鹼金屬化合物或有機鹼作為催化劑，則會形成無規結構、梯形結構或籠形結構，從而獲得矽醇基團含有比率小的聚有機矽氧烷的緣故。據推測由於矽醇基團含量比率小，因而可以抑制矽醇基團之間的縮合反應，並且當本發明的液晶配向劑還含有下述的其他聚合物時，可以抑制矽醇基團與其他聚合物的縮合反應，因而獲得保存穩定性優良的結果。
作為催化劑，特佳為有機鹼。有機鹼的用量，根據有機鹼的種類、溫度等反應條件等而不同，應適當地設定，例如相對於全部矽烷化合物較佳為0.01～3倍莫耳，更佳為0.05～1倍莫耳。
合成具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(2)時的水解、縮合反應，較佳通過將具有(甲基)丙烯醯基的矽烷化合物與根據需要的其他矽烷化合物溶於有機溶劑中，將該溶液與有機鹼和水混合，再通過例如油浴等加熱而進行。
在水解、縮合反應時，使加熱溫度較佳為130℃以下，更佳為40～100℃，較佳加熱0.5～12小時，更佳1～8小時較好。在加熱過程中，可以攪拌混合液，也可以在回流下進行。
反應結束後，較佳將從反應液分離出的有機溶劑層用水洗滌。在該洗滌時，從使洗滌操作容易進行的角度考慮，較佳採用含有少量鹽的水，例如含有0.2重量%左右硝酸銨的水溶液等進行洗滌。洗滌進行至使洗滌後的水層為中性，然後將有機溶劑層根據需要用無水硫酸鈣、分子篩等適當的乾燥劑進行乾燥後，除去溶劑，即可製得具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(2)目標物。
在本發明中，作為具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷，也可以使用市售品。作為這種市售品，可以列舉例如AC－SQ、MC－SQ等(以上由東亞合成(公司)生產)。
－化合物(3)－
上述化合物(3)是上述式(3)中RI 為具有甾體骨架的基團的化合物，或者下述式(3A)表示的化合物，
式(3A)中，R、X、AII 和a分別與上述式(1A)中的定義相同，Z與上述式(1)中的定義相同。上述RI 的具有甾體骨架的基團，與上述式(1A)中的RI 的具有甾體骨架的基團情形相同。
作為這種化合物(3)，可以列舉例如下述式(3－1)～(3－23)各自表示的化合物等，
上述式中，m為4～20的整數，k為1～20的整數，n為0～6的整數，條件是k+n為4～20的整數。
[聚有機矽氧烷(1)的合成]
本發明中的聚有機矽氧烷(1)可以通過使如上所述的具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(2)與化合物(3)的加成反應較佳在有機溶劑中，較佳在催化劑的存在下進行而合成。該加成反應通常被稱作為邁克爾(Michael)加成。
在上述加成反應中，化合物(3)的使用比率應根據聚有機矽氧烷(1)中所需的(甲基)丙烯醯基的含量比率和加成反應的反應性而適當地設定，例如，相對於具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(2)所具有的1莫耳(甲基)丙烯醯基，較佳為0.01～2.0莫耳，更佳為0.1～1.0莫耳，進一步較佳為0.2～0.8莫耳。
上述加成反應，根據需要可以在有機溶劑的存在下進行。作為這種有機溶劑，可以列舉例如烴類化合物、醚類化合物、酯類化合物、醯胺類化合物、腈類化合物等。其中，從原料和產物的溶解性以及產物精製的容易性的角度出發，較佳醚類化合物、酯類化合物和腈類化合物。有機溶劑較佳採用使固體含量濃度(反應溶液中除溶劑以外的成分的合計重量占溶液總重量的比率)為5～100重量%的比率。
在上述加成反應中，根據需要可以加入催化劑。作為這種催化劑，可以使用例如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一碳烯等有機三級胺或碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬化合物。催化劑的使用比率，相對於1莫耳化合物(3)，較佳為0.001～1.5莫耳，更佳為0.1～1.1莫耳。
反應溫度較佳為0～200℃，更佳為10～100℃。反應時間較佳為0.1～50小時，更佳為0.5～10小時。
在用於合成聚有機矽氧烷(1)的具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(2)與化合物(3)的加成反應中，一部分化合物(3)還可以採用能夠進行邁克爾加成的選自其他1價醇和其他1價硫醇中的至少一種化合物進行替換。作為這種化合物，可以列舉例如巰基乙酸、巰基丙酸等。選自其他1價醇和其他1價硫醇中的至少一種化合物的使用比率，相對於化合物(3)以及其他1價醇和其他1價硫醇的合計量，較佳為50莫耳%以下。
<其他成分>
本發明液晶配向劑含有如上所述的聚有機矽氧烷(1)作為必須成分，而除此之外，在不損害本發明效果的前體下，還可以進一步含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如聚有機矽氧烷(1)以外的聚合物(以下稱為“其他聚合物”)、分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“環氧基化合物”)、官能性矽烷化合物、表面活性劑、自由基聚合引發劑等。
[其他聚合物]
上述其他聚合物可以是為了進一步改善本發明液晶配向劑的溶液性能和所得液晶配向膜的電學性能而使用的。作為這種其他聚合物，可以列舉例如選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物、選自下述式(S)表示的聚矽氧烷、其水解物和水解物的縮合物構成的群組中的至少一種(以下稱為“其他聚矽氧烷”)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等，
式(S)中，XII 為羥基、鹵原子、碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為1～6的烷氧基或碳原子數為6～20的芳基，YII 為羥基或碳原子數為1～10的烷氧基。
－聚醯胺酸－
上述聚醯胺酸可以通過使四羧酸二酐與二胺反應而製得。
作為聚醯胺酸的合成中可以使用的四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、下述式(T－I)和(T－II)各自表示的化合物等脂肪族或脂環式四羧酸二酐，
式中，R1 和R3 各自為具有芳香環的2價有機基團，R2 和R4 各自為氫原子或者烷基，存在的多個R2 和R4 各自可以相同，也可以不同；均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、下述式(T－1)～(T－4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐等。它們可以一種單獨或兩種以上組合使用。
作為聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐，從能夠使所形成的液晶配向膜表現出更好的液晶配向性的角度考慮，較佳使用上述當中選自丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上述式(T－I)表示的化合物中的下述式(T－5)～(T－7)各自表示的化合物以及上述式(T－II)表示的化合物中的下述式(T－8)表示構成的群組的化合物中的至少一種。
特佳選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T－5)表示的化合物構成的群組中的至少一種。
作為上述聚醯胺酸的合成中使用的二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、1,4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、下述式(D－1)～(D－5)各自表示的化合物等芳香族二胺，
式(D－4)中的y為2～12的整數，式(D－5)中的z為1～5的整數。
1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二胺基庚二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-甲伸茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]十一亞烷基二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂肪族或脂環式二胺；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-雙(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、下述式(D－I)表示的化合物，
(式(D－I)中，R5 為具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌的含氮原子環狀結構的1價有機基團，X1 為2價的有機基團，R6 為碳原子數為1～4的烷基，a1為0～3的整數)、下述式(D－II)表示的化合物等分子內具有2個一級胺基以及該一級胺基以外的氮原子的二胺，
(式(D－II)中，R7 為具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌的含氮原子環狀結構的2價有機基團，X2 各自為2價的有機基團，存在的多個X2 可以相同，也可以不同，R8 各自為碳原子數為1～4的烷基，a2各自為0～3的整數)；下述式(D－III)表示的化合物等單取代苯二胺，
(式(D－III)中，R9 為-O-、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*(其中在上述當中，帶“*”的鍵合臂與R10連接)或-CO-，R10 為具有選自甾體骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基中的骨架或基團的1價有機基團或者碳原子數為6～30的烷基，R11 為碳原子數為1～4的烷基，a3為0～3的整數)；下述式(D－IV)表示的化合物等二胺基有機矽氧烷等，
(式(D－IV)中，R12 各自為碳原子數為1～12的烴基，存在的多個R12 各自可以相同，也可以不同，p各自為1～3的整數，q為1～20的整數)。這些二胺可以單獨或兩種以上組合使用。
上述芳香族二胺的苯環，任選可被一個或兩個以上碳原子數為1～4的烷基(較佳甲基)取代。上述式(D－I)、(D－II)和(D－III)中的R6 、R8 和R11 各自較佳為甲基，a1、a2和a3各自較佳為0或1，更佳為0。
作為上述式(D－III)中R10 的具有甾體骨架的基團的具體例子，可以列舉例如膽甾烷-3-基、膽甾-5-烯-3-基、膽甾-24-烯-3-基、膽甾-5,24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。
作為聚醯胺酸的合成中使用的二胺，較佳含有上述當中選自對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、上述式(D－1)～(D－5)表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、上述式(D－I)表示的化合物中的下述式(D－6)表示的化合物、上述式(D－II)表示的化合物中的下述式(D－7)表示的化合物、
上述式(D－III)表示的化合物中的十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、下述式(D－8)～(D－16)各自表示的化合物以及上述式(D－IV)表示的化合物中的1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷構成的群組中的至少一種的二胺。
供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比率，較佳相對於二胺所具有的1當量胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.2～2當量的比率，更佳使該值為0.3～1.2當量的比率。
聚醯胺酸的合成反應，較佳在有機溶劑中，較佳於-20～150℃、更佳於0～100℃的溫度條件下，較佳進行1～48小時，更佳進行2～10小時。這裏，作為有機溶劑，只要是能夠溶解合成的聚醯胺酸的溶劑，則對其沒有特別的限制，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚性溶劑。有機溶劑的用量(a：當有機溶劑與下述不良溶劑聯用時，是指它們的合計用量)，較佳為使四羧酸二酐和二胺化合物的總量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)為0.1～30重量%的量。
上述有機溶劑中，在生成的聚醯胺酸不析出的範圍內，還可以聯用一般被認為是聚醯胺酸的不良溶劑的醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。
在聚醯胺酸的製備時當有機溶劑中聯用如上所述的不良溶劑時，其使用比率可以在所生成的聚醯胺酸不析出的範圍內適當地設定，較佳為全部溶劑中的50重量%以下，更佳為20重量%以下。
如上所述，可得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。該反應溶液，可以將其直接供給液晶配向劑的調製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑的調製，或者也可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的調製。聚醯胺酸的分離，可以通過將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再在減壓下乾燥該析出物的方法，或者將反應溶液用蒸發器減壓蒸餾的方法進行。另外，通過使該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或者進行一次或幾次用蒸發器減壓蒸餾的步驟的方法，可以精製聚醯胺酸。
-聚醯亞胺-
上述聚醯亞胺可以通過將使四羧酸二酐與二胺反應所製得的聚醯胺酸進行脫水閉環醯亞胺化而合成。
作為聚醯亞胺的合成中使用的四羧酸二酐，可以列舉與上述聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐相同的化合物。
作為本發明中可以使用的聚醯亞胺的合成中使用的四羧酸二酐，較佳使用含有脂環式四羧酸二酐的四羧酸二酐。作為特佳的脂環式四羧酸二酐，可以列舉2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐或4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十-烷-3,5,8,10-四酮。
在上述聚醯亞胺的合成中，也可以將脂環式四羧酸二酐與其他四羧酸二酐進行聯用。此時，脂環式四羧酸二酐占全部四羧酸二酐中的比率，較佳為10莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上。
作為上述聚醯亞胺的合成中使用的二胺，可以列舉與上述聚醯胺酸的合成中使用的二胺相同的化合物。
作為本發明的聚醯亞胺的合成中使用的二胺，較佳使用含有上述式(D－III)表示的二胺的二胺。作為較佳的具體例子，可以列舉上述式(D－III)表示的化合物中的十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯以及上述式(D－8)～(D－16)各自表示的化合物。
在上述聚醯亞胺的合成中，還可以將上述式(D－III)表示的二胺與其他二胺進行聯用。作為其他二胺中的較佳二胺，可以列舉對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、上述式(D－1)～(D－5)表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、N,N’-二(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基-聯苯胺、上述式(D－I)表示的化合物中的上述式(D－6)表示的化合物、上述式(D－II)表示的化合物中的上述式(D－7)表示的化合物以及上述式(D－IV)表示的化合物中的1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷。當將上述式(D－III)表示的二胺與其他二胺進行聯用時，上述式(D－III)表示的二胺，相對於全部二胺，較佳使用0.5重量%以上，特佳使用1重量%以上。
用於合成本發明中可以使用的聚醯亞胺的聚醯胺酸脫水閉環反應，可以通過(i)加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)將聚醯胺酸溶於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法而進行。
上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50～200℃，更佳為60～170℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行充分，若反應溫度超過200℃，則會出現所得聚醯亞胺的分子量下降的情況。
另外，在上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，較佳相對於1莫耳醯胺酸結構為0.01～20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用脫水劑，較佳為0.01～10莫耳。另外，作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸的合成中使用的溶劑而例示的有機溶劑。並且，脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0～180℃，更佳為10～150℃，反應時間較佳為0.5～24小時，更佳為1～10小時。
本發明中可以使用的聚醯亞胺，可以是醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物，也可以是僅醯胺酸結構中的一部分脫水閉環、醯亞胺環結構與醯胺酸結構並存的部分醯亞胺化物。
本發明中可以使用的聚醯亞胺的醯亞胺化率，較佳為80%以上，更佳為85%以上。這裏，所謂“醯亞胺化率”，是指相對於聚合物中的醯胺酸結構數與醯亞胺環數的合計數量，醯亞胺環數的比率用百分率表示的值。此時，醯亞胺環的一部分還可以是異醯亞胺環。醯亞胺化率可以通過將聚醯亞胺溶於適當的氘代溶劑(例如氘代二甲基亞碸)中，以四甲基矽烷為基準物質，在室溫下測定1H-NMR，由所得結果按照下述公式(i)求出。
醯亞胺化率(%)=(1－A1 /A2 ×α)×100　(i)
公式(i)中，A1 為化學位移10ppm附近出現的源於NH基質子的峰面積，A2 為源於其他質子的峰面積，α為相對於聚醯亞胺的前體(聚醯胺酸)中的1個NH基的質子，其他質子的個數比率。
如上製得的反應溶液，可以將其直接供給液晶配向劑的調製，也可以從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑之後供給液晶配向劑的調製，還可以將聚醯亞胺分離出來後供給液晶配向劑的調製，或者也可以將分離的聚醯亞胺精製後再供給液晶配向劑的調製。從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。聚醯亞胺的分離、精製，可以採用與聚醯胺酸的分離、精製方法同樣的方法進行。
－末端修飾型的聚合物－
上述聚醯胺酸和聚醯亞胺，各自還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚醯胺酸的合成時，向反應體系中加入分子量調節劑而合成。作為上述分子量調節劑，可以列舉例如單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。
這裏，作為單酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
分子量調節劑，相對於合成聚醯胺酸時所使用的四羧酸二酐和二胺的合計量100重量份，較佳使用20重量份以下，更佳使用5重量份以下。
－溶液粘度－
如上製得的聚醯胺酸和聚醯亞胺，當各自配成濃度為10重量%的溶液時，較佳具有20～800mPa‧s的溶液粘度，更佳具有30～500mPa‧s的溶液粘度。
上述聚合物的溶液粘度(mPa‧s)，是對採用該聚合物的良溶劑調製成10重量%濃度的聚合物溶液，用E型旋轉粘度計在25℃下測定的值。
[其他聚矽氧烷]
本發明中可以使用的其他聚矽氧烷，是選自具有上述式(S)表示的重複單元的聚矽氧烷、其水解物和水解物的縮合物構成的群組中的至少一種。作為其他聚矽氧烷，較佳上述式(S)中XII 為碳原子數為1～20的烷基或碳原子數為6～20的芳基的聚有機矽氧烷。
這種其他聚矽氧烷，可以通過例如將選自烷氧基矽烷化合物和鹵代矽烷化合物構成的群組中的至少一種矽烷化合物(以下也稱為“原料矽烷化合物”)較佳在適當的溶劑中，在水和催化劑的存在下進行水解或水解、縮合而合成。
作為這裏可以使用的原料矽烷化合物，可以列舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四二級丁氧基矽烷、四三級丁氧基矽烷、四氯矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三二級丁氧基矽烷、甲基三三級丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三二級丁氧基矽烷、乙基三三級丁氧基矽烷、乙基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基氯矽烷等。它們當中較佳四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷或三甲基乙氧基矽烷。
在其他聚矽氧烷的合成時，作為可任選使用的有機溶劑，可以列舉例如醇化合物、酮化合物、醯胺化合物或酯化合物或者其他非質子性化合物。它們可以單獨或兩種以上組合使用。
作為上述醇化合物，可以列舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、二級戊醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、二級己醇、2-乙基丁醇、二級庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、二級辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、二級十一烷醇、三甲基壬醇、二級十四烷醇、二級十七烷醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、雙丙酮醇等一元醇化合物；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等多元醇化合物；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丙醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇單己基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚等多元醇化合物的部分醚等。這些醇化合物可以1種或2種以上組合使用。
作為上述酮化合物，可以列舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、2-己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、葑酮等單酮化合物；乙醯丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、3,5-辛二酮、2,4-壬二酮、3,5-壬二酮、5-甲基-2,4-己二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-庚二酮等β-二酮化合物等。這些酮化合物可以1種或者2種以上組合使用。
作為上述醯胺化合物，可以列舉例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲醯基嗎啉、N-甲醯基哌啶、N-甲醯基吡咯烷、N-乙醯基嗎啉、N-乙醯基哌啶、N-乙醯基吡咯烷等。這些醯胺化合物可以1種或者2種以上組合使用。
作為上述酯化合物，可以列舉例如碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸二級丁酯、醋酸正戊酯、醋酸二級戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸環己酯、醋酸甲基環己酯、醋酸正壬基酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、醋酸乙二醇單甲醚、醋酸乙二醇單乙醚、醋酸二甘醇單甲醚、醋酸二甘醇單乙醚、醋酸二甘醇單正丁基醚、醋酸丙二醇單甲醚、醋酸丙二醇單乙醚、醋酸丙二醇單丙醚、醋酸丙二醇單丁基醚、醋酸二丙二醇單甲醚、醋酸二丙二醇單乙醚、乙二醇二醋酸酯、甲氧基三甘醇醋酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等。這些酯化合物可以1種或者2種以上組合使用。
作為其他非質子性化合物，可以列舉例如乙腈、二甲基亞碸、N,N,N’N’-四乙基磺醯胺、六甲基磷酸三醯胺、N-甲基嗎啉、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N-二甲基哌、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基四氫-2(1H)-嘧啶酮等。
這些溶劑中，特佳為多元醇化合物、多元醇化合物的部分醚或酯化合物。
作為其他聚矽氧烷的合成時使用的水的量，相對於原料矽烷化合物所具有的烷氧基和鹵素原子的合計量1莫耳，較佳為0.5～100莫耳，更佳為1～30莫耳，進一步較佳為1～1.5莫耳。
作為其他聚矽氧烷的合成時可以使用的催化劑，可以列舉例如金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、胺、鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物等。
作為上述金屬螯合化合物，可以列舉例如三乙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三正丙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三異丙氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三正丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三二級丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、三三級丁氧基‧單(乙醯丙酮)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二正丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二異丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二正丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二二級丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、二三級丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鈦、單乙氧基‧三(乙醯丙酮)鈦、單正丙氧基‧三(乙醯丙酮)鈦、單異丙氧基‧三(乙醯丙酮)鈦、單正丁氧基‧三(乙醯丙酮)鈦、單二級丁氧基‧三(乙醯丙酮)鈦、單三級丁氧基‧三(乙醯丙酮)鈦、四(乙醯丙酮)鈦、三乙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三正丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三異丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三正丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三二級丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、三三級丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二正丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二異丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二正丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二二級丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二三級丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、單乙氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丙氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單異丙氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單正丁氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單二級丁氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鈦、單三級丁氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鈦、四(乙醯乙酸乙酯)鈦、單(乙醯丙酮)三(乙醯乙酸乙酯)鈦、雙(乙醯丙酮)二(乙醯乙酸乙酯)鈦、三(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鈦等鈦螯合化合物；三乙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三正丙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三異丙氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三正丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三二級丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、三三級丁氧基‧單(乙醯丙酮)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二正丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二異丙氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二正丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二二級丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、二三級丁氧基‧雙(乙醯丙酮)鋯、單乙氧基‧三(乙醯丙酮)鋯、單正丙氧基‧三(乙醯丙酮)鋯、單異丙氧基‧三(乙醯丙酮)鋯、單正丁氧基‧三(乙醯丙酮)鋯、單二級丁氧基‧三(乙醯丙酮)鋯、單三級丁氧基‧三(乙醯丙酮)鋯、四(乙醯丙酮)鋯、三乙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三正丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三異丙氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三正丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三二級丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、三三級丁氧基‧單(乙醯乙酸乙酯)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二正丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二異丙氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二正丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二二級丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、二三級丁氧基‧雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、單乙氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丙氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單異丙氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單正丁氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單二級丁氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鋯、單三級丁氧基‧三(乙醯乙酸乙酯)鋯、四(乙醯乙酸乙酯)鋯、單(乙醯丙酮)三(乙醯乙酸乙酯)鋯、雙(乙醯丙酮)雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、三(乙醯丙酮)單(乙醯乙酸乙酯)鋯等鋯螯合化合物；三(乙醯丙酮)鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁等鋁螯合化合物等。
作為上述有機酸，可以列舉例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、酪酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸(mikimic acid)、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸(linolein acid)、水楊酸、安息香酸、對胺基安息香酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
作為上述無機酸，可以列舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
作為上述有機鹼，可以列舉例如吡啶、吡咯、哌、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜二環辛烷、二氮雜二環壬烷、二氮雜二環十一碳烯、氫氧化四甲基銨等。
作為上述鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物，可以列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。
這些催化劑可以1種或者2種以上一起使用。
這些催化劑中，較佳金屬螯合化合物、有機酸或無機酸，更佳鈦螯合化合物或有機酸。
催化劑的用量，相對於100重量份原料矽烷化合物，較佳為0.001～10重量份，更佳為0.001～1重量份。
其他聚矽氧烷的合成時所添加的水，可以間歇或連續地添加至原料矽烷化合物中或者矽烷化合物溶於有機溶劑所得的溶液中。
催化劑可以預先加入到原料矽烷化合物中或者矽烷化合物溶於有機溶劑所得的溶劑中，或者也可以溶於或分散於所添加的水中。
其他聚矽氧烷的合成時的反應溫度，較佳為0～100℃，更佳為15～80℃。反應時間較佳為0.5～24小時，更佳為1～8小時。
[其他聚合物的含有比率]
本發明的液晶配向劑當同時含有上述聚有機矽氧烷(1)和其他聚合物時，其他聚合物的含有比率，相對於100重量份聚有機矽氧烷(1)，較佳為10000重量份以下。其他聚合物更佳的含量，根據其他聚合物的種類而不同。
本發明的液晶配向劑當含有聚有機矽氧烷(1)和選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物時，聚醯胺酸和聚醯亞胺的合計使用比率，相對於100重量份聚有機矽氧烷(1)，較佳為100～5000重量份，更佳為200～2000重量份。
另外，本發明的液晶配向劑當含有聚有機矽氧烷(1)和其他聚矽氧烷時，其他聚矽氧烷的使用比率，相對於100重量份聚有機矽氧烷(1)，更佳為100～2000重量份。
本發明的液晶配向劑，當同時含有聚有機矽氧烷(1)和其他聚合物時，作為其他聚合物的種類，較佳為選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物或者其他聚矽氧烷。
[環氧基化合物]
從進一步提高由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜對基板表面的粘合性的角度出發，本發明的液晶配向劑中可以含有上述環氧基化合物。
作為環氧基化合物，較佳的可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。這些環氧基化合物的使用比率，相對於100重量份聚合物的合計量(是指聚有機矽氧烷(1)與其他聚合物的合計量，下同)，較佳為40重量份以下，更佳為0.1～30重量份。
－官能性矽烷化合物－
作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-二(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
這些官能性矽烷化合物的使用比率，相對於100重量份聚合物合計量，較佳為4重量份以下。
－表面活性劑－
作為上述表面活性劑，可以列舉例如非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、聚矽酮表面活性劑、聚環氧烷表面活性劑、含氟表面活性劑等。
當本發明的液晶配向劑含有表面活性劑時，其含有比率，相當於100重量份液晶配向劑總量，較佳為10重量份以下，更佳為1重量份以下。
－自由基聚合引發劑－
在本發明液晶配向劑中所含的聚有機矽氧烷(1)是選自除上述式(1)表示的結構以外還具有上述式(2)表示的重複單元的聚有機矽氧烷、其水解物和水解物的縮合物構成的群組中的至少一種的情況下(即是具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷的情形)，為了使其進行交聯，以進一步提高所形成的液晶配向膜的耐久性的目的，本發明的液晶配向劑中可以含有上述自由基聚合引發劑。
作為這種自由基聚合引發劑，可以列舉熱自由基聚合引發劑、光自由基聚合引發劑，其中較佳熱自由基聚合引發劑。
作為上述熱自由基聚合引發劑，可以列舉例如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、苯乙酮化合物、二咪唑化合物、三化合物、O-醯基肟化合物、苯偶姻化合物、二苯酮化合物、α-二酮化合物、多核醌化合物、咕噸酮化合物、重氮化合物等。
作為上述苯乙酮化合物的具體例子，可以列舉例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、1-羥基環己基‧苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等，它們當中，較佳2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮。上述苯乙酮化合物可以單獨或兩種以上混合使用。
作為上述二咪唑化合物的具體例子，可以列舉例如2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑等,它們當中，較佳2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑，特佳2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑。上述二咪唑化合物可以單獨或兩種以上混合使用。
作為自由基聚合引發劑的市售品，均以商品名表示，可以列舉IRGACURE 369、IRGACURE 407(以上由CIBA SPECIALTY CHEMICALSK公司生產)等。
本發明液晶配向劑中自由基聚合引發劑的使用比率，相對於100重量份聚有機矽氧烷(1)，較佳為10重量份以下，更佳為0.01～2重量份。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑，如上所述，含有聚有機矽氧烷(1)作為必需成分，除此以外，根據需要還含有其他成分，較佳調製成各成分溶於有機溶劑中的溶液狀組成物。
作為本發明液晶配向劑的調製中可以使用的有機溶劑，較佳能夠溶解本發明的聚有機矽氧烷和任選使用的其他成分，並且不與它們反應的溶劑。
本發明液晶配向劑中較佳使用的有機溶劑，根據任選添加的其他聚合物的種類而不同。
當本發明的液晶配向劑含有聚有機矽氧烷(1)和選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物時，作為較佳的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸的合成反應中所用的溶劑而例示的溶劑。這裏，還可以適當地選擇連用作為聚醯胺酸的合成反應時可以聯用的不良溶劑而例示的溶劑。
此時，作為可以使用的特佳的有機溶劑，可以列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。它們可以單獨使用，或者也可以兩種以上混合使用。
另外，當本發明的液晶配向劑僅含有聚有機矽氧烷(1)作為聚合物時，或者含有聚有機矽氧烷(1)和其他聚矽氧烷時，作為較佳的有機溶劑，可以列舉例如1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇單戊醚、乙二醇單己醚、二甘醇、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸二級丁酯、醋酸正戊酯、醋酸二級戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸正己酯、醋酸環己酯、醋酸辛酯、醋酸戊酯、醋酸異戊酯等。其中，較佳的可以列舉醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸二級丁酯、醋酸正戊酯、醋酸二級戊酯等。
本發明液晶配向劑中的固體含量濃度(液晶配向劑中除溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑總重量的比率)考慮粘性、揮發性等而進行選擇。較佳的固體含量濃度為1～10重量%的範圍。換句話說，本發明的液晶配向劑，塗布於基板表面，形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量%時，則該塗膜的厚度過小而難以獲得良好的液晶配向膜，當固體含量濃度超過10重量%時，則塗膜厚度過厚而同樣難以獲得良好的液晶配向膜，並且，液晶配向劑的粘性增大，導致塗布性能變差。
特佳的固體含量濃度範圍，根據將液晶配向劑塗布於基板時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳1.5～4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳使固體含量濃度為3～9重量%的範圍，這樣，可以使溶液粘度落在12～50mPa‧s的範圍。當採用噴墨法時，特佳使固體含量濃度為1～5重量%的範圍，這樣，可以使溶液粘度落在3～15mPa‧s的範圍。
調製本發明液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃～200℃，更佳為20℃～60℃。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具有由如上所述的本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜。
本發明的液晶顯示元件可以通過例如以下的方法製造。
(1)首先，在一對基板上塗布本發明的液晶配向劑，除去溶劑，形成塗膜。這裏，當要製造的液晶顯示元件的顯示模式為TN型、STN型、VA型等垂直電場方式時，以兩塊在單面上設有形成圖案的透明導電膜的基板作為一對基板使用。另外，當要製造的液晶顯示元件的顯示模式為橫電場方式時，將設有具有梳齒狀圖案的透明導電膜的基板和沒有透明導電膜的基板作為一對基板使用。
在上述任一情況下，當基板具有透明導電膜時，液晶配向劑塗布在基板的具有透明導電膜的一面上。對於沒有透明導電膜的基板的情況，液晶配向劑塗布在該基板的一面上。這裏，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠製透明基板。作為基板一面上設置的透明導電膜，可以使用例如氧化錫(SnO2 )製的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、氧化銦－氧化錫(In2 O3 －SnO2 )製的ITO膜等。另外，這些形成圖案的透明導電膜的獲得，可採用在形成無圖案的透明導電膜後通過光刻蝕法形成圖案的方法、在透明導電膜形成時採用具有所需圖案的掩模等直接形成圖案化的透明導電膜的方法等。
向基板上塗布液晶配向劑，可以採用輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的塗布方法進行。在液晶配向劑的塗布時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜與塗膜的粘合性，還可以在基板的被塗布面上預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等。
另外，當應用本發明液晶配向劑的液晶顯示元件為VA型液晶顯示元件時，還可以如例如專利文獻3(日本特開2002－327058號公報)中所述，在基板上形成突起狀構造物後再塗布液晶配向劑，以達到改善視角性能的目的。
塗布後，為了防止塗布的配向劑液體下垂等的目的，較佳進行預加熱(預烘焙)。
當本發明的液晶配向劑不含自由基聚合引發劑時，預烘焙溫度較佳為30～200℃，更佳為40～150℃，特佳40～100℃。預烘焙時間較佳為0.1～10分鐘，更佳為0.5～3分鐘。另外，當本發明的液晶配向劑含有熱自由基聚合引發劑時，預烘焙溫度，較佳在上述範圍內設定為在預烘焙階段熱自由基聚合引發劑不會發揮功能的溫度。
然後，在預烘焙後，為了完全除去溶劑等目的，進行焙燒(後烘焙)步驟。此時的後烘焙溫度較佳為80～300℃，更佳為120～250℃。後烘焙時間較佳為5～180分鐘，更佳為10～100分鐘。
這裏形成的塗膜的厚度，較佳為0.001～1μm，更佳為0.005～0.5μm。
(2)當要製造的液晶顯示元件的顯示模式為VA型時，如上形成的塗膜可以直接作為液晶配向膜使用，也可以根據需要進行下述的打磨處理。
另一方面，當要製造的液晶顯示元件的顯示模式為VA型以外的垂直電場方式和橫電場方式時，採用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維制的布的輥，對所形成的塗膜面進行在一定方向上摩擦的打磨處理。這樣，賦予塗膜以液晶分子配向能，製成液晶配向膜。另外，通過對打磨處理後的塗膜，進行例如專利文獻4(日本特開平6－222366號公報)或專利文獻5(日本特開平6－281937號公報)中所示的、對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的部分區域的預傾角發生改變的處理，或者進行專利文獻6(日本特開平5－107544號公報)中所示的、在液晶配向膜表面的一部分上形成光阻膜後，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後除去光阻膜的處理，使液晶配向膜每一區域具有不同的液晶配向能，這樣能夠改善所得液晶顯示元件的視場性能。
(3)製作一對如上形成了液晶配向膜的基板，當進行了打磨時，使各液晶配向膜的打磨方向相垂直或逆平行，使各液晶配向膜面相對，將兩塊基板相對向地設置，向其間隙(盒間隙)內佈置液晶，構成液晶胞。一對基板的間隙中液晶的配製，可以採用例如以下的兩種方法。
第一種方法，是以前已知的方法。首先，使各自的液晶配向膜相對向，將兩塊基板通過間隙(盒間隙)相對向地設置，將兩塊基板的周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑圍成的盒間隙內注充液晶後，封閉注入孔，即可製得液晶胞。
第二種方法，是被稱作為ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一塊基板上的規定部位，塗布例如紫外線固化性密封劑材料，再在液晶配向膜面上滴下液晶後，使液晶配向膜相對向地貼合另一塊基板，然後對基板整面照射紫外線，使密封劑固化，即可製得液晶胞。
在採用任一方法的情況下，均需接著對液晶胞加熱至所用液晶呈各向同性相的溫度後，緩慢冷卻至室溫，來消除液晶填充時的流動配向。
然後，在液晶胞的外側表面上貼合偏光片，即可製得本發明的液晶顯示元件。
這裏，作為密封劑，可以使用例如含作為固化劑和間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中較佳向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。並且，這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(Merck公司生產)銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等而使用。
作為液晶胞外表面上貼合的偏光片，可以列舉將聚乙烯醇拉伸配向同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏光膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光片，或者H膜自身製成的偏光片。
如上所述製造的本發明液晶顯示元件，特別是在電學性能方面非常優異，能夠實現非常高的顯示品質。
本發明的液晶配向劑應用於VA型液晶顯示元件的液晶配向膜，可以最大限度地發揮本發明的優點，因此是較佳的。
【實施例】
以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不局限於這些實施例。
以下測定的聚合物的重量平均分子量Mw，是在以下的條件下通過凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的值。
柱子：TOSOH CORPORATION製造，TSKgelGRCXL II
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kg f/cm2
聚醯亞胺的醯亞胺化率，通過將聚醯亞胺在室溫下充分減壓乾燥後，溶於氘代二甲基亞碸中，以四甲基矽烷為基準物質，在室溫下測定1H-NMR譜，由其按照上述公式(i)計算出。
聚合物溶液的溶液粘度，採用E型旋轉粘度計在25℃下測定。
<具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷(2)的合成>
合成例1
向裝有攪拌器、溫度計、滴加漏斗和回流冷凝管的反應容器中，加入3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷50g、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷50g、甲基異丁基酮500g和三乙胺10g，在室溫下進行混合。然後，通過滴加漏斗經30分鐘向其中滴加100g去離子水後，在回流攪拌下於80℃進行6小時反應。反應結束後，取有機層，用0.2重量%的硝酸銨水溶液洗滌至洗滌後的水為中性後，在減壓下蒸餾除去溶劑和水，得到具有丙烯醯基的聚有機矽氧烷(APS－1)的粘稠透明液體。
該具有丙烯醯基的聚有機矽氧烷(APS－1)的重量平均分子量Mw為2000。
合成例2
除了原料矽烷化合物為3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷80g和2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷20g以外，與上述合成例1同樣地進行，得到具有丙烯醯基的聚有機矽氧烷(APS－2)的粘稠透明液體。
該具有丙烯醯基的聚有機矽氧烷(APS－2)的重量平均分子量Mw為1900。
<聚有機矽氧烷(1)的合成>
實施例1
向裝有溫度計的300ml三頸燒瓶中，加入30g十二烷硫醇、50g作為具有丙烯醯基的聚有機矽氧烷的AC-SQ(東亞合成(公司)生產)和80g乙腈，並溶解均勻。然後，向其中加入7.6g三乙胺，在50℃下進行3小時反應。反應結束後，向反應混合物中加入500ml醋酸丁酯和500ml稀鹽酸，將有機層用500ml水洗滌3次後，蒸餾除去溶劑，得到聚有機矽氧烷(S－1)的透明粘稠液體。
該聚有機矽氧烷(S－1)的Mw為14000。
實施例2
向裝有溫度計的300ml三頸燒瓶中，加入43g十八烷硫醇、50g作為具有丙烯醯基的聚有機矽氧烷的AC－SQ(東亞合成(公司)生產)和93g乙腈，並溶解均勻。然後，向其中加入7.6g三乙胺，在50℃下進行3小時反應。反應結束後，向反應混合物中加入500ml醋酸丁酯和500ml稀鹽酸，將有機層用500ml水洗滌3次後，蒸餾除去溶劑，得到聚有機矽氧烷(S－2)的透明粘稠液體。
該聚有機矽氧烷(S－2)的Mw為15000。
實施例3
向裝有溫度計的300ml三頸燒瓶中，加入64g十八烷硫醇、50g作為具有丙烯醯基的聚有機矽氧烷的AC－SQ(東亞合成(公司)生產)和114g乙腈，並溶解均勻。然後，向其中加入11g三乙胺，在50℃下進行3小時反應。反應結束後，向反應混合物中加入500ml醋酸丁酯和500ml稀鹽酸，將有機層用500ml水洗滌3次後，蒸餾除去溶劑，得到聚有機矽氧烷(S－3)的透明粘稠液體。
該聚有機矽氧烷(S－3)的Mw為16000。
實施例4
向裝有溫度計的300ml三頸燒瓶中，加入43g十八烷硫醇、50g作為具有丙烯醯基的聚有機矽氧烷的上述合成例1中製得的APS－1和93g乙腈，並溶解均勻。然後，向其中加入7.6g三乙胺，在50℃下進行3小時反應。反應結束後，向反應混合物中加入500ml醋酸丁酯和500ml稀鹽酸，將有機層用500ml水洗滌3次後，蒸餾除去溶劑，得到聚有機矽氧烷(S－4)的透明粘稠液體。
該聚有機矽氧烷(S－4)的Mw為16000。
實施例5
向裝有溫度計的300ml三頸燒瓶中，加入43g十八烷硫醇、50g作為具有丙烯醯基的聚有機矽氧烷的上述合成例2中製得的APS－2和93g乙腈，並溶解均勻。然後，向其中加入7.6g三乙胺，在50℃下進行3小時反應。反應結束後，向反應混合物中加入500ml醋酸丁酯和500ml稀鹽酸，將有機層用500ml水洗滌3次後，蒸餾除去溶劑，得到聚有機矽氧烷(S－5)的透明粘稠液體。
該聚有機矽氧烷(S－5)的Mw為16000。
實施例6
向裝有溫度計的300ml三頸燒瓶中，加入43g十八烷硫醇、50g作為具有丙烯醯基的聚有機矽氧烷的AC－SQ(東亞合成(公司)生產)、5.5g巰基乙酸和93g乙腈，並溶解均勻。然後，向其中加入7.6g三乙胺，在50℃下進行3小時反應。反應結束後，向反應混合物中加入500ml醋酸丁酯和500ml稀鹽酸，將有機層用500ml水洗滌3次後，蒸餾除去溶劑，得到聚有機矽氧烷(S－6)的透明粘稠液體。
<其他聚合物的合成>
[聚醯胺酸的合成]
合成例3
將作為四羧酸二酐的均苯四酸二酐109g(0.50莫耳當量)和1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐98g(0.50莫耳當量)，作為二胺的4,4-二胺基二苯基醚200g(1.0莫耳當量)溶於2290g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在40℃下反應3小時後，追加1350g N-甲基-2-吡咯烷酮，得到含10重量%聚醯胺酸(PA－1)的溶液約3590g。
該聚醯胺酸溶液的溶液粘度為210mPa‧s。
合成例4
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐196g(1.0莫耳當量)，作為二胺的2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯212g(1.0莫耳當量)溶於3670g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在40℃下反應3小時，得到含10重量%聚醯胺酸(PA－2)的溶液3700g。
該聚醯胺酸溶液的溶液粘度為170mPa‧s。
[聚醯亞胺的合成]
合成例5
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐19.9g(0.089莫耳)，作為二胺的對苯二胺6.8g(0.063莫耳)、4,4’-二胺基二苯基甲烷3.6g(0.018莫耳)和上述式(D-10)表示的化合物4.7g(0.009莫耳)溶於140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行4小時反應，得到聚醯胺酸溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為115mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入14g吡啶和18g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換(在此操作中，將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到含有15.4重量%醯亞胺化率約為77%的聚醯亞胺(PI-1)的溶液約220g。
取少量該聚醯亞胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為84mPa‧s。
[其他聚矽氧烷的合成]
合成例6
向裝有冷凝管的200ml三頸燒瓶中，加入20.8g四乙氧基矽烷和28.2gl-乙氧基-2-丙醇，在60℃下進行加熱攪拌。向其中加入在容量為20ml另一燒瓶中調製的0.26g馬來酸酐溶於10.8g水中的馬來酸酐水溶液，在60℃下再加熱、攪拌4小時進行反應。從所得反應混合物中蒸餾除去溶劑，再加入1-乙氧基-2-丙醇，再次進行濃縮，得到含10重量%聚有機矽氧烷(PS－1)的聚合物溶液。
該聚有機矽氧烷(PS－1)的重量平均分子量Mw為5100。
<液晶配向劑的調製和保存穩定性的評價>
實施例7
將100重量份上述實施例1中製得的聚有機矽氧烷(S－1)與作為其他聚合物的換算成PA－1相當於1000重量份的量的上述合成例3中製得的含聚醯胺酸PA－1的溶液進行混合，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑，配成溶劑組成為N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基溶纖劑=50:50(重量比)、固體含量濃度為3.0重量%的溶液。將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，調製出液晶配向劑(A－1)。
取一部分該液晶配向劑(A－1)，在-15℃下保存6個月。在保存前和保存後分別在25℃下測定用E型粘度計測定的粘度。保存前後溶液粘度的變化率不足10%的，保存穩定性評價為“良好”，為10%以上的，保存穩定性評價為“不良”，此時液晶配向劑(A－1)的保存穩定性為“良好”。
實施例8～14
在上述實施例7中，除了聚有機矽氧烷(1)的種類和其他聚合物的種類和用量分別如表1中所示以外，與實施例7同樣地進行，分別調製出液晶配向劑(A－2)～(A－8)。
對各液晶配向劑與實施例7同樣地考察保存穩定性，評價結果示於表1。
實施例15
將100重量份上述實施例6中製得的聚有機矽氧烷(S－6)與作為其他聚合物的換算成(PA－1)相當於1000重量份的量的上述合成例4中製得的含聚醯胺酸(PA－2)的溶液進行混合，再加入作為環氧基化合物的200重量份下述式(E－1)表示的化合物，
向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑，配成溶劑組成為N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基溶纖劑=50:50(重量比)、固體含量濃度為3.0重量%的溶液。將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，調製出液晶配向劑(A－9)。
對該液晶配向劑(A－9)與實施例7同樣地考察保存穩定性，評價結果示於表1。
實施例16
取出作為其他聚合物的換算成PS－1相當於500重量份的量的上述合成例6中製得的含其他聚矽氧烷(PS－1)的溶液，向其中加入100重量份上述實施例2中製得的聚有機矽氧烷(S－2)，再加入1-乙氧基-2-丙醇，配成固體含量濃度為4.0重量%的溶液。將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，調製出液晶配向劑(A－10)。
對該液晶配向劑(A－10)與實施例7同樣地考察保存穩定性，評價結果示於表1。
<VA型液晶配向劑的製造和評價>
實施例17
[VA型液晶胞的製造]
採用旋塗機，將上述實施例7中調製的液晶配向劑(A－1)塗布在帶有ITO膜製透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在加熱板上於80℃下預烘焙1分鐘後，在腔內進行了氮氣換氣的烘箱中於200℃下加熱1小時，形成膜厚為0.1μm的塗膜(液晶配向膜)。
重複該操作，製作一對(兩塊)透明導電膜上具有液晶配向膜的基板。
在上述基板中的1塊基板的具有液晶配向膜的外緣上，通過絲網印刷塗布加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂粘合劑後，將一對基板的液晶配向膜面相對向地壓合，在150℃下經1小時使粘合劑熱固化。接著，通過液晶注入口向基板間的間隙中填充負型液晶(Merck公司生產，MLC-6608)後，用環氧基類粘合劑封閉液晶注入口，並且，為了消除液晶注入時的流動配向，將其在150℃下加熱10分鐘後，緩慢冷卻至室溫，製造出VA型液晶胞。
對該液晶胞，按照以下的方法進行評價。評價結果示於表2。
[VA型液晶胞的評價]
(1)液晶配向性的評價
將以上製造的液晶胞夾在相互垂直的兩塊偏光板中，用顯微鏡進行觀察，沒有漏光的，評價為“良好”。
(2)電壓保持率的評價
在60℃下，在167毫秒的時間跨度內，對以上製造的液晶胞施加5V的電壓，施加時間為60微秒，然後測定從電壓解除至167毫秒後的電壓保持率。
另外，作為測定裝置，採用東陽科技(公司)製的“VHR-1”型。
(3)燒屏的評價(殘留DC電壓的測定)
在60℃的環境溫度下，對以上製造的液晶胞施加5小時疊加了4V直流電壓的30Hz、3V矩形波，通過閃爍-消去法求出剛切斷直流電壓後的液晶胞內殘留電壓(殘留DC電壓)。
實施例18～26
在上述實施例17中，除了液晶配向劑使用如表2中所示的以外，與實施例17同樣地，分別製造VA型液晶胞並進行評價。
評價結果示於表2。
比較例1
向合成例5中製得的含聚醯亞胺(PI－1)的溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑，配成溶劑組成為N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基溶纖劑=50:50(重量比)、固體含量濃度為3.0重量%的溶液。將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，調製出液晶配向劑(R－1)。
除了液晶配向劑使用以上調製的液晶配向劑(R－1)以外，與上述實施例17同樣地製造VA型液晶胞並進行評價。
評價結果示於表2。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有選自具有下述式(1)表示的重複單元的聚有機矽氧烷、其水解物和水解物的縮合物構成的群組中的至少一種， 式(1)中，RI 為具有甾體骨架的基團或者下述式(1A)表示的基團，Z為硫原子或氧原子，RII 為氫原子或甲基，AI 為亞甲基或碳原子數為2～10的亞烷基，YI 為羥基、碳原子數為1～10的烷氧基、碳原子數為1～20的烷基或碳原子數為6～20的芳基， 式(1A)中，R為任選被氟取代的碳原子數為4～20的烷基，AII 為伸環己基環或伸苯基，X為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-或-OCO-，a為0～3的整數，當AII 存在多個時，其相互可以相同，也可以不同。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中選自具有上述式(1)表示的重複單元的聚有機矽氧烷、其水解物和水解物的縮合物構成的群組中的至少一種是使選自具有下述式(2)表示的重複單元的聚有機矽氧烷、其水解物和水解物的縮合物構成的群組中的至少一種與下述式(3)表示的化合物反應而製得的， 式(2)中，RII 、AI 和YI 分別與上述式(1)中的定義相同， 式(3)中，RI 和Z分別與上述式(1)中的定義相同。
  3. 如申請專利範圍第2項之液晶配向劑，其中上述反應中上述式(3)表示的化合物的使用比率，相對於選自具有上述式(2)表示的重複單元的聚有機矽氧烷、其水解物和水解物的縮合物構成的群組中的至少一種中所具有的(甲基)丙烯醯基，為20～80莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑，其進一步含有選自聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑，其進一步含有選自下述式(S)表示的聚矽氧烷、其水解物和水解物的縮合物構成的群組中的至少一種， 式(S)中，XII 為羥基、鹵原子、碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為1～6的烷氧基或碳原子數為6～20的芳基，YII 為羥基或碳原子數為1～10的烷氧基。
  6. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有如申請專利範圍第1至5項中任一項之液晶配向劑形成的液晶配向膜。
  7. 一種上述式(1)表示的聚有機矽氧烷。
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