KR101585260B1 - 액정 배향제, 액정 표시 소자, 및 폴리오르가노실록산 - Google Patents

액정 배향제, 액정 표시 소자, 및 폴리오르가노실록산 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정 배향 성능이 우수하고, 탁월한 전기 특성을 나타내고, 특히 전압 유지율 및 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공한다.
상기 액정 배향제는 스테로이드 골격을 갖는 기 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 기를 갖는 특정한 폴리오르가노실록산을 함유한다.
<화학식 1a>
Figure 112009063126483-pat00001
(화학식 1a 중, R은 탄소수 4 내지 20의 불소로 치환되어 있을 수도 있는 알킬기이고, AII는 시클로헥실렌환 또는 페닐렌기이고, X는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO- 또는 -OCO-이고, a는 0 내지 3의 정수이고, AII가 복수 존재하는 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)
폴리오르가노실록산, 액정 배향제, 액정 표시 소자

Description

액정 배향제, 액정 표시 소자, 및 폴리오르가노실록산{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND POLYORGANOSILOXANE}
본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 배향성 및 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있고, 인쇄성이 우수한 액정 배향제 및 표시 품위가 우수한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자로서는, 종래부터, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하고 그 간극 내에 플러스의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽의 기판으로부터 다른쪽의 기판을 향해서 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자, 마이너스의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 이용하여, TN형 액정 표시 소자에 비하여 시각 의존성이 적은 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자 등이 알려져 있다(특허 문헌 1 내지 6, 비특허 문헌 1 내지 4 참조).
이러한 액정 표시 소자에 있어서는, 액정 분자의 배향 제어는 폴리아믹산, 폴리이미드 등의 중합체를 주성분으로 하는 액정 배향막에 의해 이루어지고 있다. 이러한 액정 배향막은 양호한 액정 배향 성능, 높은 전압 유지율, 잔상이 발생하지 않을 것 등의 성능이 요구된다.
그런데, 최근의 액정 표시 소자는 텔레비젼 용도가 주류로 되어 오고 있어, 고속 응답성의 액정이 이용되고 있다. 그러나, 종래 알려져 있는 액정 배향막을 고속 응답성의 액정에 적용하려고 하면, 전압 유지율이나 잔상 특성 등의 전기 특성이 부족한 것이 알려져 있어, 문제로 되어 있다. 이 때문에, 종래의 것과 비교하여, 더욱 전기 특성이 우수한 액정 배향막이 요구되고 있지만, 이러한 액정 배향막은 아직 알려져 있지 않다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)4-153622호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)62-165628호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-327058호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보
[비특허 문헌 1] "액정" vol.3, No.2, 117(1999년)
[비특허 문헌 2] "액정" vol.3, No.4, 272(1999년)
[비특허 문헌 3] "Jpn Appl.phys." vol.36, 428(1997년)
[비특허 문헌 4] "SID' 94 Digest" 927(1997년)
[비특허 문헌 5] Chemical Reviews, 95권, 1409(1995)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 액정 배향성능이 우수하고, 탁월한 전기 특성을 나타내고, 특히 전압 유지율 및 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제 및 표시 품위가 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 액정 배향제에 의해서 달성된다.　
Figure 112009063126483-pat00002
(화학식 1 중, RI은 스테로이드 골격을 갖는 기 또는 하기 화학식 1a로 표시 되는 기이고, Z는 황 원자 또는 산소 원자이고, RII는 수소 원자 또는 메틸기이고, AI은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, YI은 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임)
Figure 112009063126483-pat00003
(화학식 1a 중, R은 탄소수 4 내지 20의 불소로 치환되어 있을 수도 있는 알킬기이고, AII는 시클로헥실렌환 또는 페닐렌기이고, X는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO- 또는 -OCO-이고, a는 0 내지 3의 정수이고, AII가 복수 존재하는 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음)
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로,
상기한 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
본 발명의 액정 배향제는 액정 배향 성능이 우수하고, 종래 알려져 있는 액정 배향막을 능가하는 탁월한 전기 특성을 나타내고, 특히 전압 유지율 및 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 제공한다. 이러한 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는 표시 품위, 고속 응답성이 우수하여, 다양한 장치, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시 판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하, 「폴리오르가노실록산(1)」이라고 함)을 포함한다.
<폴리오르가노실록산(1)>
상기 화학식 1에서의 RI의 스테로이드 골격을 갖는 기로서는 탄소수 17 내지 30의 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 들 수 있다.
RI이 상기 화학식 1a로 표시되는 기인 경우, 상기 화학식 1a에서의 R로서는, 예를 들면 n-도데실기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 1a에서의 AII의 시클로헥실렌기 및 페닐렌기는 각각 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서의 AI로서는, 예를 들면 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서의 YI의 탄소수 1 내지 10의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡실기, 에톡실기 등을;
탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등을;
탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기 등을 각각 들 수 있다.
폴리오르가노실록산(1)은 상기 화학식 1로 표시되는 구조 이외에 추가로 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이 경우의 폴리오르가노실록산(1)의 (메트)아크릴 당량은 150 내지 10,000 g/몰인 것이 바람직하고, 300 내지 3,000 g/몰인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112009063126483-pat00004
(화학식 2 중, RII, AI 및 YI은 각각 상기 화학식 1에서의 것과 동일한 의미 임)
폴리오르가노실록산(1)에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 100,000이고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 50,000이다. 이 범위의 폴리오르가노실록산(1)을 사용함으로써 액정 배향제의 보존 안정성 및 전기 특성이 보다 우수하게 되어 바람직하다.
폴리오르가노실록산(1)의 구조로서는 랜덤 구조, 사다리형 구조 또는 바구니형 구조인 것이 바람직하다. 이러한 구조의 폴리오르가노실록산(1)은 실라놀기의 함유 비율이 적어지기 때문에, 실라놀기끼리의 축합 반응이 억제되고, 또한 본 발명의 액정 배향제가 후술된 다른 중합체를 함유하는 것인 경우에는 실라놀기와 다른 중합체의 축합 반응이 억제되기 때문에 보존 안정성이 우수하게 되어 바람직하다.
[폴리오르가노실록산(1)의 합성]
본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산(1)은, 예를 들면 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하, 「(메트)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산(2)」라고 함)과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(3)」이라고 함)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112009063126483-pat00005
(화학식 3 중, RI 및 Z는 각각 상기 화학식 1에서의 것과 동일한 의미임)
- (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산(2) -
상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산(2)에 있어서의 (메트)아크릴 당량은 100 내지 10,000 g/몰인 것이 바람직하고, 150 내지 1,000 g/몰인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산(2)에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 10,000인 것이 보다 바람직하고, 1,500 내지 5,000인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산(2)는, 예를 들면(메트)아크릴로일기를 갖는 실란 화합물, 또는 (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 화합물과 다른 실란 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재 하에서 가수분해 또는 가수분해·축합함으로써 합성할 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009063126483-pat00006
(화학식 (2-1) 중, RII 및 AI은 각각 상기 화학식 2에서의 것과 동일한 의미이고, BI은 수산기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕실기이고, BII는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, b는 1 내지 3의 정수임)
상기 화학식 (2-1)에 있어서, b는 2 또는 3인 것이 바람직하고, b가 2인 것의 구체예로서, 예를 들면 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등을;
b가 3인 것의 구체예로서, 예를 들면 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 각각 들 수 있다.
상기 화학식 (2-1)에 있어서, b가 3인 화합물이 보다 바람직하다.
상기 다른 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시 실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 히드록시메틸트리클로로실란, 히드록시메틸트리메톡시실란, 히드록시에틸트리메톡시실란, 히드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 히드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 히드록시메틸트리-n-부톡시실란, 히드록시메틸트리-sec-부톡시실란,
3-머캅토프로필트리클로로실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-머캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리-i-프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디클로로실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디메톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디에톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플 루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-i-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디클로로실란,
(메틸)(3-머캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오드트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 외,
상품명으로, 예를 들면 KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조); 글래스 레진(쇼와 덴꼬(주) 제조); SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 도레이·다우 코닝(주) 제조); FZ3711, FZ3722(이상, 닛본 유니카(주) 제조); DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 짓소(주) 제조); 메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조); 에틸실리케이트28, 에틸실리케이트40, 에틸실리케이트48(이상, 콜코트(주) 제조); GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 등의 부분 축합물을 들 수 있다.
이들 다른 실란 화합물 중, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜 옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산(2)를 합성하는 데에 있어서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 화합물과 다른 실란 화합물의 사용 비율을, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 (메트)아크릴 당량이 전술한 바람직한 범위가 되도록 조정하여 설정하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴로일을 갖는 폴리오르가노실록산(2)를 합성하는 데 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을;
상기 케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논 등을;
상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산에틸 등을;
상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을;
상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 각각 들 수 있다. 이들 중에서 비수용성의 것이 바람직하다.
이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 사용량은 전체 실란 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 10,000 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000 중량부이다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산(2)를 합성할 때의 물의 사용량은, 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 100배몰, 보다 바람직하게는 1 내지 30배몰이다.
상기 촉매로서는 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1 내지 2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센과 같은 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다. 이 들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄히드록시드와 같은 4급의 유기 아민이 바람직하다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산(2)를 합성할 때의 촉매로서는 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하여 합성된 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산(2)와 화합물(3)의 반응물을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 보존 안정성이 매우 우수하기 때문에 매우 적합하다. 그 이유는, 비특허 문헌 5(Chemical Reviews, 95권, 1409(1995))에 지적되어 있는 바와 같이, 가수분해·축합 반응에 있어서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하면, 랜덤 구조, 사다리형 구조 또는 바구니형 구조가 형성되어, 실라놀기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산이 얻어지기 때문인 것으로 추찰된다. 실라놀기의 함유 비율이 적기 때문에, 실라놀기끼리의 축합 반응이 억제되고, 본 발명의 액정 배향제가 후술된 다른 중합체를 함유하는 것인 경우에는 실라놀기와 다른 중합체의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 결과가 되는 것으로 추찰된다.
촉매로서는, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 달라서, 적절하게 설정되야 하는데, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 3배몰이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1배몰이다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산(2)를 합성할 때의 가수분해 ·축합 반응은, (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 화합물과 필요에 따라서 다른 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하고, 예를 들면 유욕 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가수분해·축합 반응 시에는, 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 내지 100℃로 하고, 바람직하게는 0.5 내지 12시간, 보다 바람직하게는 1 내지 8시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에는 혼합액을 교반할 수도 있고, 환류 하에 있을 수도 있다.
반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2 중량％ 정도의 질산암모늄 수용액 등으로 세정함으로써, 세정 조작이 용이하게 되는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을 필요에 따라서 무수황산칼슘, 분자체 등의 적당한 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산(2)를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 AC-SQ, MC-SQ 등(이상, 도아 고세이(주) 제조)을 들 수 있다.
- 화합물(3) -
상기 화합물(3)은 상기 화학식 3에서 RI이 스테로이드 골격을 갖는 기인 화 합물 또는 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물이다. 상기 RI의 스테로이드 골격을 갖는 기는 상기 화학식 1a에서의 RI의 스테로이드 골격을 갖는 기의 경우와 동일하다.
Figure 112009063126483-pat00007
(화학식 3a 중, R, X, AII 및 a는 각각 상기 화학식 1a에서의 것과 동일한 의미이고, Z는 상기 화학식 1에서의 것과 동일한 의미임)
이러한 화합물(3)으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-23)의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009063126483-pat00008
Figure 112009063126483-pat00009
Figure 112009063126483-pat00010
(상기 식 중, m은 4 내지 20의 정수이고, k는 1 내지 20의 정수이고, n은 0 내지 6의 정수이고, 다만 k+n은 4 내지 20의 정수임)
[폴리오르가노실록산(1)의 합성]
본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산(1)은 상기한 바와 같은 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산(2)와 화합물(3)의 부가 반응을, 바람직하게는 유기 용매 중에서, 바람직하게는 촉매의 존재 하에 행함으로써 합성할 수 있다. 이 부가 반응은 일반적으로 마이클 부가라고 불리고 있다.
상기 부가 반응에 있어서, 화합물(3)의 사용 비율은 폴리오르가노실록산(1)에 있어서의 원하는 (메트)아크릴로일기의 함유 비율 및 부가 반응의 반응성에 따라서 적절하게 설정되어야 하는데, 예를 들면(메트)아크릴로일기를 갖는 폴리오르 가노실록산(2)가 갖는 (메트)아크릴로일기의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 2.0몰이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0몰이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8몰이다.
상기 부가 반응은 필요에 따라서 유기 용매의 존재 하에 행할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 니트릴 화합물이 원료 및 생성물의 용해성 및 생성물의 정제의 용이성 측면에서 바람직하다. 유기 용매는 고형분 농도(반응 용액 내의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에 차지하는 비율)가 5 내지 100 중량％가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 부가 반응에 있어서, 필요에 따라서 촉매를 첨가할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센과 같은 3급의 유기 아민이나 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 화합물을 사용할 수 있다. 촉매의 사용 비율은 화합물(3)의 1몰에 대하여 0.001 내지 1.5몰인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.1몰인 것이 보다 바람직하다.
반응 온도는 바람직하게는 0 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1 내지 50시간이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
폴리오르가노실록산(1)을 합성하기 위한 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리오 르가노실록산(2)와 화합물(3)의 부가 반응은, 화합물(3)의 일부를, 마이클 부가할 수 있는 다른 1가 알코올 및 다른 1가 티올로부터 선택되는 일종 이상의 화합물로 치환하여 행할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들면 티오글리콜산, 머캅토프로피온산 등을 들 수 있다. 다른 1가 알코올 및 다른 1가 티올로부터 선택되는 일종 이상의 화합물의 사용 비율은, 화합물(3) 및 다른 1가 알코올 및 다른 1가 티올의 합계에 대하여 50 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
<다른 성분>
본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같은 폴리오르가노실록산(1)을 필수 성분으로서 함유하는 것이지만, 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 또 다른 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들면 폴리오르가노실록산(1) 이외의 중합체(이하, 「다른 중합체」라고 함), 분자 내에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물, 계면 활성제, 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
[다른 중합체]
상기 다른 중합체는 본 발명의 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성을 보다 개선하기 위해서 사용할 수 있다. 이러한 다른 중합체로서는, 예를 들면 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체, 하기 화학식 S로 표시되는 폴리실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하, 「다른 폴리실록산」이라고 함), 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
<화학식 S>
Figure 112009063126483-pat00011
(화학식 S 중, XII는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, YII는 수산기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕실기임)
- 폴리아믹산 -
상기 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리아믹산의 합성에 이용할 수 있는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 (T-I) 및 (T-II)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 이 무수물;
Figure 112009063126483-pat00012
(식 중, R1 및 R3은 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기이고, R2 및 R4는 각각 수소 원자 또는 알킬기이고, 복수 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈 산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (T-1) 내지 (T-4)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
Figure 112009063126483-pat00013
폴리아믹산의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상기한 것 중, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 (T-I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (T-5) 내지 (T-7)의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (T-II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (T-8)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이, 형성되는 액정 배향막이 보다 양호한 액정 배향성을 발현할 수 있게 되는 관점에서 바람직하 다.
Figure 112009063126483-pat00014
Figure 112009063126483-pat00015
특히 바람직하게는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물 및 상기 화학식 (T-5)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 폴리아믹산의 합성에 이용되는 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디 아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 하기 화학식 (D-1) 내지 (D-5)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 디아민;
Figure 112009063126483-pat00016
Figure 112009063126483-pat00017
(화학식 (D-4) 중의 y는 2 내지 12의 정수이고, 식 (D-5) 중의 z는 1 내지 5의 정수임)
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌 디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 하기 화학식 (D-I)로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (D-II)로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
Figure 112009063126483-pat00018
(화학식 (D-I) 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이고, X1은 2가의 유기기이고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a1은 0 내지 3의 정수임)
Figure 112009063126483-pat00019
(화학식 (D-II) 중, R7은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이고, X2는 각각 2가의 유기기이고, 복수 존재하는 X2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R8은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a2는 각각 0 내지 3의 정수임)
하기 화학식 (D-III)으로 표시되는 화합물 등의 모노 치환 페닐렌디아민;
Figure 112009063126483-pat00020
(화학식 (D-III) 중, R9는 -O-, -COO-*, -OCO-*, -NHCO-*, -CONH-*(다만, 이상에 있어서, 「*」를 붙인 결합손이 R10과 결합함) 또는 -CO-이고, R10은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기 이고, R11은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a3은 0 내지 3의 정수임)
하기 화학식 (D-IV)로 표시되는 화합물 등의 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
Figure 112009063126483-pat00021
(화학식 (D-IV) 중, R12는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 복수 존재하는 R12는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, p는 각각 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
상기 방향족 디아민의 벤젠환은 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다. 상기 화학식 (D-I), (D-II) 및 (D-III)에 있어서의 R6, R8 및 R11은 각각 메틸기인 것이 바람직하고, a1, a2 및 a3은 각각 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (D-III)에 있어서의 R10의 스테로이드 골격을 갖는 기의 구체예로서는, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 들 수 있다.
폴리아믹산의 합성에 이용되는 디아민으로서는, 상기한 것 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 상기 화학식 (D-1) 내지 (D-5)로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 상기 화학식 (D-I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (D-II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (D-7)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (D-III)으로 표시되는 화합물 중 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 하기 화학식 (D-8) 내지 (D-16)의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (D-IV)로 표시되는 화합물 중 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112009063126483-pat00022
Figure 112009063126483-pat00023
Figure 112009063126483-pat00024
Figure 112009063126483-pat00025
Figure 112009063126483-pat00026
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은 디아민이 갖는 아미노기의 1당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물 의 산무수물기가 0.2 내지 2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 이 값이 0.3 내지 1.2당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 바람직하게는 유기 용매 중에서, 바람직하게는 -20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 조건 하에서, 바람직하게는 1 내지 48시간, 보다 바람직하게는 2 내지 10시간 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀성 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a: 유기 용매와 후술된 빈용매를 병용하는 경우에는, 이들 합계의 사용량을 말함)은 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매라고 일반적으로 여겨지고 있는 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
폴리아믹산의 제조에 있어서 유기 용매 중에 상기한 바와 같은 빈용매를 병용하는 경우, 그 사용 비율은 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 적절하게 설정할 수가 있는데, 바람직하게는 전체 용매 중 50 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 반응 용액 내에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
- 폴리이미드 -
상기 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 합성할 수 있다.
상기 폴리이미드의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 전술한 폴리아믹산의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 폴리이미드의 합성에 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 함유하는 테트라카르복실산 이무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 지환식 테트라카르복실산 이무수물로서는, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물 또는 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온을 들 수 있다.
상기 폴리이미드의 합성에 있어서는, 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 그 밖의 테트라카르복실산 이무수물을 병용할 수도 있다. 이 경우, 전체 테트라카르복실산 이무수물 중에 차지하는 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 비율은, 바람직하게는 10 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상이다.
상기 폴리이미드의 합성에 이용되는 디아민으로서는, 전술한 폴리아믹산의 합성에 이용되는 디아민과 동일한 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 합성에 이용되는 디아민으로서는, 상기 화학식 (D-III)으로 표시되는 디아민을 함유하는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로서는, 상기 화학식 (D-III)으로 표시되는 화합물 중, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 및 상기 화학식 (D-8) 내지 (D-16)의 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 폴리이미드의 합성에 있어서는, 상기 화학식 (D-III)으로 표시되는 디아민과 그 밖의 디아민을 병용할 수도 있다. 그 밖의 디아민 중 바람직한 것으로서는, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루 오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 (D-1) 내지 (D-5)로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘, 상기 화학식 (D-I)로 표시되는 화합물 중 상기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (D-II)로 표시되는 화합물 중 상기 화학식 (D-7)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (D-IV)로 표시되는 화합물 중 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산을 들 수 있다. 상기 화학식 (D-III)으로 표시되는 디아민과 그 밖의 디아민을 병용하는 경우, 상기 화학식 (D-III)으로 표시되는 디아민은 전체 디아민에 대하여 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이상 이용된다.
본 발명에 이용할 수 있는 폴리이미드를 합성하기 위한 폴리아믹산의 탈수 폐환 반응은, (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 내에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행하지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하하는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 내에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 아믹산 구조의 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 180℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 24시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10시간이다.
본 발명에 이용할 수 있는 폴리이미드는, 아믹산 구조의 전부가 탈수 폐환된 완전 이미드화물일 수도 있고, 아믹산 구조 중 일부가 탈수 폐환되어, 이미드환 구조와 아믹산 구조가 병존하는 부분 이미드화물일 수도 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 폴리이미드에 있어서의 이미드화율은, 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 85％ 이상이다. 여기서, 「이미드화율」이란 중합체에 있어서의 아믹산 구조의 수와 이미드환의 수의 합계에 대한 이미드환의 수의 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은 폴리이미드를 적당한 중수소화 용매(예를 들면 중수소화 디메틸술폭시드)에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정한 결과로부터, 하기 수학식 (i)에 의해 구할 수 있다.
이미드화율(％)=(1-A1/A2×α)× 100 (i)
(수학식 (i) 중, A1은 화학적 이동 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자 유래의 피크 면적이고, A2는 그 밖의 양성자 유래의 피크 면적이고, α는 폴리이미드의 전구체(폴리아믹산)에 있어서의 NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율임)
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 폴리이미드를 단리한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는 폴리아믹산의 단리, 정제 방법과 동일한 방법에 의해 행할 수 있다.
- 말단 수식형의 중합체 -
상기 폴리아믹산 및 폴리이미드는 각각 분자량이 조절된 말단 수식형의 중합체일 수도 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는 폴리아믹산을 합성할 때에, 분자 량 조절제를 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 상기 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 산일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 모노아민 화합물로서는, 예를 들면, 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
분자량 조절제는 폴리아믹산을 합성할 때에 사용하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하의 범위에서 이용된다.
- 용액 점도 -
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및 폴리이미드는, 각각 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때 20 내지 800 mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 해당 중합체의 양용매를 이용하고, 10 중량％의 농도로 한 중합체 용액에 대해서 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
[다른 폴리실록산]
본 발명에서 이용할 수 있는 다른 폴리실록산은, 상기 화학식 S로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 다른 폴리실록산으로서는, 상기 화학식 S에 있어서 XII가 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다.
이러한 다른 폴리실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실란 화합물(이하, 「원료 실란 화합물」이라고도 함)을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재 하에서 가수분해 또는 가수분해·축합함으로써 합성할 수 있다.
여기서 사용할 수 있는 원료 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트 리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란 또는 트리메틸에톡시실란이 바람직하다.
다른 폴리실록산을 합성할 때에, 임의적으로 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물 또는 에스테르 화합물 또는 그 밖의 비양성자성 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알코올 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올 화합물;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리 콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 화합물;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 등을 들 수 있다. 이들 알코올 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜콘(fenchone) 등의 모노케톤 화합물;
아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의 β-디케톤 화합 물 등을 각각 들 수 있다. 이들 케톤 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 아미드 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다. 이들 아미드 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 디에틸카르보네이트, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다. 이들 에스테르 화합물은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 그 밖의 비양성자성 화합물로서는, 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N,N',N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸모르포론, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-Δ3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라히드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 다가 알코올 화합물, 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 또는 에스테르 화합물이 특히 바람직하다.
다른 폴리실록산의 합성에서 사용하는 물의 양으로서는, 원료 실란 화합물이 갖는 알콕실기 및 할로겐 원자의 합계 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 100몰이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30몰이고, 또한 1 내지 1.5몰인 것이 바람직하다.
다른 폴리실록산의 합성에서 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 암모니아, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시· 트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이토)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이토)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이토)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물;
트리에톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프 로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이토)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이토)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이토)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물;
트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 미킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다.
상기 무기산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
이들 촉매는 1종을 또는 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
이들 촉매 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 또는 무기산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 티탄 킬레이트 화합물 또는 유기산이다.
촉매의 사용량은 원료 실란 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부이다.
다른 폴리실록산의 합성에서 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 단속적 또는 연속적으로 첨가할 수 있 다.
촉매는 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 내에 미리 첨가하여 두어도 되고, 또는 첨가되는 수중에 용해 또는 분산시켜 둘 수도 있다.
다른 폴리실록산의 합성 시의 반응 온도로서는, 바람직하게는 0 내지 100℃이고, 보다 바람직하게는 15 내지 80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 24시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 8시간이다.
[다른 중합체의 함유 비율]
본 발명의 액정 배향제가 전술한 폴리오르가노실록산(1)과 함께 다른 중합체를 함유하는 것인 경우, 다른 중합체의 함유 비율로서는, 폴리오르가노실록산(1) 100 중량부에 대하여 10,000 중량부 이하인 것이 바람직하다. 다른 중합체의 보다 바람직한 함유량은 다른 중합체의 종류에 따라 다르다.
본 발명의 액정 배향제가 폴리오르가노실록산(1), 및 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것인 경우, 폴리아믹산 및 폴리이미드의 합계의 사용 비율은 폴리오르가노실록산(1) 100 중량부에 대하여 100 내지 5,000 중량부인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 2,000 중량부인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 액정 배향제가 폴리오르가노실록산(1) 및 다른 폴리실록산을 함유하는 것인 경우, 다른 폴리실록산의 사용 비율은 폴리오르가노실록산(1) 100 중량부에 대하여 100 내지 2,000 중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제가 폴리오르가노실록산(1)과 함께 다른 중합체를 함유하는 것인 경우, 다른 중합체의 종류로서는, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체, 또는 다른 폴리실록산인 것이 바람직하다.
[에폭시 화합물]
상기 에폭시 화합물은 본 발명의 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막의, 기판 표면에 대한 접착성을 보다 향상시키는 관점에서 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물의 사용 비율은 중합체의 합계(폴리오르가노실록산(1) 및 다른 중합체의 합계량을 말하며, 이하 동일)의 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
- 관능성 실란 화합물 -
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물의 사용 비율은 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 4 중량부 이하이다.
- 계면 활성제 -
상기 계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시드 계면 활성제, 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제가 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 액정 배향제의 전체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
- 라디칼 중합 개시제 -
상기 라디칼 중합 개시제는 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산(1)이, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 이외에 추가로 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 경우(즉, (메트)아크릴로일기를 갖는 것인 경우)에, 이것을 가교하여, 형성되는 액정 배향막의 내구성을 보다 높일 목적으로, 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다.
이러한 라디칼 중합 개시제로서는, 열 라디칼 중합 개시제, 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있고, 이들 중에서, 열 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, O-아실옥심 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 크산톤 화합물, 디아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파논-1, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1, 1-히드록시시클로헥실·페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에타논-1 등을 들 수 있고, 이들 중에서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논- 1이 바람직하다. 상기 아세토페논 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다. 상기 비이미다졸 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 모두 상품명으로 이르가큐어 369, 동 407(이상, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 사용 비율은 폴리오르가노실록산(1) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는 전술한 바와 같이 폴리오르가노실록산(1)을 필수 성분으로서 함유하고, 그 밖에 필요에 따라서 다른 성분을 함유하는 것인데, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액상 조성물로서 제조된다.
본 발명의 액정 배향제를 제조하기 위해서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 본 발명의 폴리오르가노실록산 및 임의적으로 사용되는 다른 성분을 용해하고, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 사용되는 유기 용매는 임의적으로 첨가되는 다른 중합체의 종류에 따라 다르다.
본 발명의 액정 배향제가 폴리오르가노실록산(1), 및 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것인 경우에 있어서 바람직한 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 여기서, 폴리아믹산의 합성 반응 시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.
이 경우에 사용할 수 있는 특히 바람직한 유기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부틸로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜- i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수가 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 액정 배향제가, 중합체로서 폴리오르가노실록산(1)만을 함유하는 것인 경우, 또는 폴리오르가노실록산(1) 및 다른 폴리실록산을 함유하는 것인 경우에 있어서 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세 트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산옥틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하게는, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택된다. 바람직한 고형분 농도는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막이 형성되는데, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 과대하게 되어 마찬가지로 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어진다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라서 다르다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 0℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 60℃이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비한다.
본 발명의 액정 표시 소자는 예를 들면 이하의 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 우선 한쌍의 기판 상에 본 발명의 액정 배향막을 도포하고, 용매를 제거하여 도막을 형성한다. 여기서, 제조되야 할 액정 표시 소자의 표시 모드가 TN형, STN형, VA형 등의 수직 전계 방식인 경우에는, 한쪽면에 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 2매를 한쌍의 기판으로서 이용한다. 한편, 제조되야 할 액정 표시 소자의 표시 모드가 횡전계 방식인 경우에는, 빗살형의 패턴을 갖는 투명 도전막이 설치되어 있는 기판과 투명 도전막을 갖지 않은 기판을 한쌍의 기판으로서 이용한다.
상기 어느 경우에 있어서도, 기판이 투명 도전막을 갖는 경우에는, 액정 배향제는 기판의 투명 도전막을 갖는 쪽의 면에 도포된다. 투명 도전막을 갖지 않은 기판의 경우, 액정 배향제는 상기 기판의 한쪽면에 도포된다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치 되는 투명 도전막으로서는, 예를 들면 산화주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토 에칭법에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막 형성 시에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 것 등에 의해 패턴화된 투명 도전막을 직접 형성하는 방법 등을 채용할 수 있다.
기판 상으로의 액정 배향제의 도포는 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해서 행해진다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판의 피 도포면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하여 둘 수도 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 적용하는 액정 표시 소자가 VA형의 액정 표시 소자인 경우에는, 예를 들면 특허 문헌 3(일본 특허 공개 제2002-327058호 공보)에 기재되어 있는 것과 같은 돌기 형상의 건조물을 기판 상에 형성한 후에 액정 배향제를 도포하여 시야각 특성의 개선을 도모할 수도 있다.
도포 후, 도포한 배향제의 액 흘림 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(예비-베이킹)이 실시된다.
본 발명의 액정 배향제가 열 라디칼 중합 개시제를 함유하지 않은 경우에 있어서 예비-베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 예비-베이킹 시간은 바람직하게는 0.1 내지 10분이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3분이다. 한편, 본 발명의 액정 배향제가 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우에 있어서 예비-베이킹 온도는, 상기한 범위 내에서, 예비-베이킹의 단계에서 열 라디칼 중합 개시제가 기능하지 않는 온도로 설정하는 것이 바람직하다.
이어서 예비-베이킹 후에, 용매를 완전히 제거하는 것 등을 목적으로 하여 소성(후-베이킹) 공정이 실시된다. 이 경우의 후-베이킹 온도는 바람직하게는 80 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃이다. 후-베이킹 시간은, 바람직하게는 5 내지 180분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100분이다.
여기서 형성되는 도막의 막 두께는, 바람직하게는 0.001 내지 1 μm이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 μm이다.
(2) 제조되야 할 액정 표시 소자의 표시 모드가 VA형인 경우, 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막은 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 필요에 따라서 이어서 설명하는 러빙 처리를 행할 수도 있다.
한편, 제조되야 할 액정 표시 소자의 표시 모드가 VA형 이외의 수직 전계 방식인 경우 및 횡전계 방식인 경우에는, 형성된 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 또한, 러빙 처리 후의 도막에 대하여, 예를 들면 특허 문헌 4(일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보)나 특허 문헌 5(일본 특허 공개 (평)6-281937호 공 보)에 기술되어 있는 것과 같은 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 특허 문헌 6(일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보)에 기술되어 있는 것과 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 뒤에 전번의 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 다른 액정 배향능을 갖도록 함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한쌍의 기판을 제조하고, 러빙을 행한 경우에는 각각의 액정 배향막에 있어서 러빙 방향이 직교 또는 역평행하게 되도록, 2매의 기판을 각 액정 배향막면이 마주 대하도록 대향 배치한 간극(셀 간격)에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 구성한다. 한쌍의 기판의 간극에 액정을 배치하기 위해서는, 예를 들면 이하의 2가지의 방법에 의한 것이 가능하다.
제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 간격)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합시키고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입충전한 후, 주입 구멍을 밀봉함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은 ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 방법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 밀봉재를 도포하고, 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대 향하도록 다른쪽의 기판을 접합시키고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.
상기 어느 쪽의 방법에 의한 경우에도, 이어서 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서냉함으로써, 액정 충전 시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합시킴으로써 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기에, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는 네마틱 액정 및 스메틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프(Schiff) 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(머크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산셀룰로오 스 보호막 사이에 둔 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 제조되는 본 발명의 액정 표시 소자는, 특히 전기 특성 면에서 매우 우수한 것으로서, 매우 높은 표시 품위를 실현할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는 VA형의 액정 표시 소자의 액정 배향막에 적용하는 것이 본 발명의 이점을 최대한으로 발휘할 수 있게 되어 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것이 아니다.
이하에 있어서 측정한 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 이하의 조건에서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치이다.
칼럼: 도소(주) 제조, TSKgelGRCXLII
용매: 테트라히드로푸란
온도: 40℃
압력: 68 kgf/cm2
폴리이미드의 이미드화율은 폴리이미드를 실온에서 감압 하에서 충분히 건조한 후, 중수소화디메틸술폭시드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼으로부터 상기 수학식 (i)에 따라서 계산하였다.
중합체 용액의 용액 점도는 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
<(메트)아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산(2)의 합성>
합성예 1
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 50 g, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 50 g, 메틸이소부틸케톤 500 g 및 트리에틸아민 10 g을 투입하고, 실온에서 혼합하였다. 이어서, 여기에 탈이온수 100 g을 적하 깔때기에 의해 30분에 걸쳐서 적하한 후, 환류 하에서 교반하면서, 80℃에서 6시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2 중량％ 질산암모늄 수용액에 의해 세정한 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압 하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산(APS-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다.
이 아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산(APS-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 2,000이었다.
합성예 2
원료 실란 화합물을 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 80 g 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 20 g으로 한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일하게 실시하여, 아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산(APS-2)를 점조한 투명 액체로서 얻었다.
이 아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산(APS-2)의 중량 평균 분자량 Mw는 1,900이었다.
<폴리오르가노실록산(1)의 합성>
실시예 1
온도계를 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 도데칸티올 30 g, 아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 AC-SQ(도아 고세이(주) 제조) 50 g 및 아세토니트릴 80 g을 첨가하고 균일하게 용해하였다. 이어서 여기에, 트리에틸아민 7.6 g을 첨가하고 50℃에서 3시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산부틸 500 mL 및 희염산 500 mL를 첨가하고, 유기층을 물 500 mL로 3회 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써 폴리오르가노실록산(S-1)을 투명한 점조 액체로서 얻었다.
이 폴리오르가노실록산(S-1)의 Mw는 14,000이었다.
실시예 2
온도계를 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 옥타데칸티올 43 g, 아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 AC-SQ(도아 고세이(주) 제조) 50 g 및 아세토니트릴 93 g을 첨가하고 균일하게 용해하였다. 이어서 여기에, 트리에틸아민 7.6 g을 첨가하고 50℃에서 3시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산부틸 500 mL 및 희염산 500 mL를 첨가하고, 유기층을 물 500 mL로 3회 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써 폴리오르가노실록산(S-2)를 투명한 점조 액체로서 얻었다.
이 폴리오르가노실록산(S-2)의 Mw는 15,000이었다.
실시예 3
온도계를 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 옥타데칸티올 64 g, 아크릴로일 기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 AC-SQ(도아 고세이(주) 제조) 50 g 및 아세토니트릴 114 g을 첨가하고 균일하게 용해하였다. 이어서 여기에, 트리에틸아민 11 g을 첨가하고 50℃에서 3시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산부틸 500 mL 및 희염산 500 mL를 첨가하고, 유기층을 물 500 mL로 3회 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써 폴리오르가노실록산(S-3)을 투명한 점조 액체로서 얻었다.
이 폴리오르가노실록산(S-3)의 Mw는 16,000이었다.
실시예 4
온도계를 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 옥타데칸티올 43 g, 아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 상기 합성예 1에서 얻은 APS-1을 50 g 및 아세토니트릴 93 g을 첨가하고 균일하게 용해하였다. 이어서 여기에, 트리에틸아민 7.6 g을 첨가하고 50℃에서 3시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산부틸 500 mL 및 희염산 500 mL를 첨가하고, 유기층을 물 500 mL로 3회 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써 폴리오르가노실록산(S-4)를 투명한 점조 액체로서 얻었다.
이 폴리오르가노실록산(S-4)의 Mw는 16,000이었다.
실시예 5
온도계를 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 옥타데칸티올 43 g, 아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 상기 합성예 2에서 얻은 APS-2 50 g 및 아세토니트릴 93 g을 첨가하고 균일하게 용해하였다. 이어서 여기에, 트리에틸아민 7.6 g을 첨가하고 50℃에서 3시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산부틸 500 mL 및 희염산 500 mL를 첨가하고, 유기층을 물 500 mL로 3회 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써 폴리오르가노실록산(S-5)를 투명한 점조 액체로서 얻었다.
이 폴리오르가노실록산(S-5)의 Mw는 16,000이었다.
실시예 6
온도계를 구비한 300 mL의 삼구 플라스크에 옥타데칸티올 43 g, 아크릴로일기를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 AC-SQ(도아 고세이(주) 제조) 50 g, 티오글리콜산 5.5 g 및 아세토니트릴 93 g을 첨가하고 균일하게 용해하였다. 이어서 여기에, 트리에틸아민 7.6 g을 첨가하고 50℃에서 3시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산부틸 500 mL 및 희염산 500 mL를 첨가하고, 유기층을 물 500 mL로 3회 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써 폴리오르가노실록산(S-6)을 투명한 점조 액체로서 얻었다.
<다른 중합체의 합성>
[폴리아믹산의 합성]
합성예 3
테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 109 g(0.50몰 당량) 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.50몰 당량) 및 디아민으로서 4,4-디아미노디페닐에테르 200 g(1.0몰 당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,290 g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈 1,350 g을 추가함으로 써, 폴리아믹산(PA-1)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,590 g을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 210 mPa·s였다.
합성예 4
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196 g(1.0몰 당량) 및 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212 g(1.0몰 당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 3,670 g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응시킴으로써, 폴리아믹산(PA-2)를 10 중량％ 함유하는 용액 3,700 g을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액의 용액 점도는 170 mPa·s였다.
[폴리이미드의 합성]
합성예 5
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 19.9 g(0.089몰) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 6.8 g(0.063몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 3.6 g(0.018몰) 및 상기 화학식 (D-10)으로 표시되는 화합물 4.7 g(0.009몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해하고, 60℃에서 4시간 반응을 행하여 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 115 mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 추가하고, 피리딘 14 g 및 무수아세트산 18 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환(본 조작에서 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수아세트산을 계 밖으로 제거함)함으로써, 이미드화율 약 77％의 폴리이미드(PI-1)을 15.4 중량％ 함유하는 용액 약 220 g을 얻었다.
이 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 84 mPa·s였다.
[다른 폴리실록산의 합성]
합성예 6
냉각관을 구비한 200 mL의 삼구 플라스크에 테트라에톡시실란 20.8 g 및 1-에톡시-2-프로판올 28.2 g을 투입하고, 60℃로 가열하여 교반하였다. 여기에, 용량 20 mL의 별도의 플라스크에 제조한 무수 말레산 0.26 g을 물 10.8 g에 용해한 무수 말레산 수용액을 첨가하고, 60℃에서 추가로 4시간 가열하고, 교반하여 반응을 행하였다. 얻어진 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 1-에톡시-2-프로판올을 첨가하고, 재차 농축함으로써, 폴리오르가노실록산(PS-1)을 10 중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다.
이 폴리오르가노실록산(PS-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 5,100이었다.
<액정 배향제의 제조 및 보존 안정성의 평가>
실시예 7
상기 실시예 1에서 얻은 폴리오르가노실록산(S-1) 100 중량부와, 다른 중합체로서 상기 합성예 3에서 얻은 폴리아믹산 PA-1을 함유하는 용액을 PA-1로 환산하여 1,000 중량부에 상당하는 양을 합치고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로 솔브를 첨가하여 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 μm의 필터로 여과함으로써 액정 배향제(A-1)을 제조하였다.
이 액정 배향제(A-1)의 일부를 취하고, -15℃에서 6개월간 보관하였다. 보관의 전 및 후에 각각 25℃에서 E형 점도계에 의해 측정한 점도를 측정하였다. 보관 전후의 용액 점도의 변화율이 10％ 미만인 것을 보존 안정성 「양호」, 10％ 이상인 것을 보존 안정성 「불량」으로 하여 평가한 바, 액정 배향제(A-1)의 보존 안정성은 「양호」였다.
실시예 8 내지 14
상기 실시예 7에 있어서, 폴리오르가노실록산(1)의 종류 및 다른 중합체의 종류 및 양을, 각각 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 실시하여 액정 배향제(A-2) 내지 (A-8)을 각각 제조하였다.
각 액정 배향제에 대해서 실시예 7과 동일하게 하여 조사한 보존 안정성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 15
상기 실시예 6에서 얻은 폴리오르가노실록산(S-6) 100 중량부와, 다른 중합체로서 상기 합성예 4에서 얻은 폴리아믹산(PA-2)를 함유하는 용액을 (PA-1)로 환산하여 1,000 중량부에 상당하는 양을 합치고, 또한 에폭시 화합물로서 하기 화학식 (E-1)로 표시되는 화합물 200 중량부를 첨가하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중 량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 μm의 필터로 여과함으로써 액정 배향제(A-9)를 제조하였다.
Figure 112009063126483-pat00027
이 액정 배향제(A-9)에 대해서 실시예 7과 동일하게 하여 조사한 보존 안정성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 16
다른 중합체로서 상기 합성예 6에서 얻은 다른 폴리실록산(PS-1)을 함유하는 용액을 PS-1로 환산하여 500 중량부에 상당하는 양을 취하고, 이것에 상기 실시예 2에서 얻은 폴리오르가노실록산(S-2) 100 중량부를 첨가하고, 또한 1-에톡시-2-프로판올을 첨가하여 고형분 농도 4.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 μm의 필터로 여과함으로써 액정 배향제(A-10)을 제조하였다.
이 액정 배향제(A-10)에 대해서 실시예 7과 동일하게 하여 조사한 보존 안정성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009063126483-pat00028
<VA형 액정 셀의 제조 및 평가>
실시예 17
[VA형 액정 셀의 제조]
상기 실시예 7에서 제조한 액정 배향제(A-1)을, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트로 80℃에서 1분간 예비-베이킹을 행한 후, 고(庫) 내를 질소 치환한 오븐 속에서 200℃에서 1시간 가열하여 막 두께 0.1 μm의 도막(액정 배향막)을 형성하였다.
이 조작을 반복하여, 투명 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 기판을 1쌍(2매) 제조하였다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5 μm의 산화알루미늄 구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향하여 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐서 접착제를 열 경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입 시의 유동 배향을 제거하기 위해서, 이것을 150℃에서 10분간 가열하고 나서 실온까지 서냉함으로써 VA형 액정 셀을 제조하였다.
이 액정 셀에 대하여 이하의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
[VA형 액정 셀의 평가]
(1) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 셀을 서로 직교하는 2매의 편광판 사이에 두고, 현미경에 의해 관찰하여, 광 누설이 없는 경우를 「양호」로서 평가하였다.
(2) 전압 유지율의 평가
상기에서 제조한 액정 셀에, 60℃에서 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다.
또한, 측정 장치로서는 (주)도요 테크니카 제조, 형식「VHR-1」을 사용하였다.
(3) 소부의 평가(잔류 DC 전압의 측정)
상기에서 제조한 액정 셀에 직류 4 V를 중첩한 30 Hz, 3 V의 직사각형파를 60℃의 환경 온도에서 5시간 인가하고, 직류 전압을 차단한 직후의 액정 셀 내에 잔류한 전압(잔류 DC 전압)을 플리커 소거법에 의해 구하였다.
실시예 18 내지 26
상기 실시예 17에 있어서, 액정 배향제로서 표 2에 적시한 것을 사용한 것 외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 각각 VA형 액정 셀을 제조하여 평가하였다.
평가 결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 1
합성예 5에서 얻은 폴리이미드(PI-1)을 함유하는 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 3.0 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 μm의 필터로 여과함으로써 액정 배향제(R-1)을 제조하였다.
액정 배향제로서 상기에서 제조한 액정 배향제(R-1)을 사용한 것 외에는 상기 실시예 17과 동일하게 하여 VA형 액정 셀을 제조하여 평가하였다.
평가 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure 112009063126483-pat00029

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 1>
    Figure 112015088919601-pat00030
    (화학식 1 중, RI은 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기, 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 기이고, Z는 황 원자 또는 산소 원자이고, RII는 수소 원자 또는 메틸기이고, AI은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, YI은 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임)
    <화학식 1a>
    Figure 112015088919601-pat00031
    (화학식 1a 중, R은 탄소수 4 내지 20의 불소로 치환되어 있거나 비치환된 알킬기이고, AII는 시클로헥실렌환 또는 페닐렌기이고, X는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO- 또는 -OCO-이고, a는 0 내지 3의 정수이고, AII가 복수 존재하는 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이함)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것인 액정 배향제.
    <화학식 2>
    Figure 112009063126483-pat00032
    (화학식 2 중, RII, AI 및 YI은 각각 상기 화학식 1에서의 것과 동일한 의미임)
    <화학식 3>
    Figure 112009063126483-pat00033
    (화학식 3 중, RI 및 Z는 각각 상기 화학식 1에서의 것과 동일한 의미임)
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응에서의 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 사용 비율이 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리오르가노실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 갖는 (메트)아크릴로일기 1몰에 대하여 0.2 내지 0.8몰인 액정 배향제.
  4. 제1항에 있어서, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 더 함유하는 액정 배향제.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 S로 표시되는 폴리실록산, 그의 가수분해물 및 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 액정 배향제.
    <화학식 S>
    Figure 112014048223761-pat00034
    (화학식 S 중, XII는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, YII는 수산기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕실기임)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산.
    <화학식 1>
    Figure 112015088919601-pat00035
    (화학식 1 중, RI은 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기, 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 기이고, Z는 황 원자 또는 산소 원자이고, RII는 수소 원자 또는 메틸기이고, AI은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기이고, YI은 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임)
    <화학식 1a>
    Figure 112015088919601-pat00036
    (화학식 1a 중, R은 탄소수 4 내지 20의 불소로 치환되어 있거나 비치환된 알킬기이고, AII는 시클로헥실렌환 또는 페닐렌기이고, X는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO- 또는 -OCO-이고, a는 0 내지 3의 정수이고, AII가 복수 존재하는 경우에는, 이들은 서로 동일하거나 상이함)
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