KR20110040681A

KR20110040681A - 액정 배향제, 액정 표시 소자 및 폴리오가노실록산 화합물

Info

Publication number: KR20110040681A
Application number: KR1020100096315A
Authority: KR
Inventors: 요시카즈 미야모토; 후미타카 스기야마; 히로아키 도쿠히사; 히로유키 야스다; 츠토무 구마가이; 에이지 하야시
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-10-14
Filing date: 2010-10-04
Publication date: 2011-04-20
Also published as: KR101642788B1; JP2011102963A; TWI487719B; CN102041007A; JP5776152B2; TW201120070A; CN102041007B

Abstract

(과제) 본 발명은 액정 소자의 고속 응답을 실현하면서, 전압 보전율이나 잔상 특성 등의 제성능이 우수한 액정 표시 소자를 형성할 수 있는 액정 배향제, 그 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자 및 액정 배향제에 매우 적합하게 이용되는 폴리오가노실록산 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은 [A] 폴리오가노실록산 화합물을 함유하고, 이 [A] 폴리오가노실록산 화합물이, 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산에 유래하는 부분과, 하기식 (1)로 나타나는 카복실기를 갖는 화합물에 유래하는 부분을 갖는 액정 배향제이다.
[화학식 1]

Description

액정 배향제, 액정 표시 소자 및 폴리오가노실록산 화합물 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND POLYORGANOSILOXANE COMPOUNDS}

본 발명은, 액정 표시 소자(LCD)의 배향막을 형성하기 위한 재료로서 매우 적합한 액정 배향제, 이 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자 및 액정 배향제에 매우 적합하게 이용되는 폴리오가노실록산 화합물에 관한 것이다.

최근, 액정 표시 소자는 소비 전력이 작은 점이나, 소형화 및 플랫화가 용이한 점 등의 이점을 갖고 있기 때문에, 휴대 전화 등의 소형 액정 표시 장치에서 액정 텔레비전 등의 대화면 액정 표시 장치까지 폭 넓은 용도로 적용되고 있다.

액정 표시 장치의 구동 모드로서는 현재, 액정 분자의 배향(배열) 상태의 변화에 따라서, TN(Twisted Nematic), STN(Super Twisted Nematic), IPS(In-Plane Switching), VA(Vertical Alignment) 등이 알려져 있다. 또한, VA 모드에서는 배향 분할에 의해 시야각을 높이기 위해, MVA(Multi domain Vertical Alignment) 방식이나 PVA(Patterned　Vertical　Alignment) 방식이 채용되고 있으며, 추가로 고속 응답성이나 패널 개구율을 향상시켜, 액정에 프리틸트각을 부여함으로써 광수직 배향 방식, PSA(Polymer Sustained Alignment) 방식 등에 채용하는 것이 검토되고 있다. 어느 구동 모드에 있어서도, 액정 분자의 배향 상태는 액정 배향막에서 직접 제어되고 있으며, 액정 배향막은 액정 표시 소자의 기능 특성의 발현이나 제어를 상당한 비중으로 담당하고 있다.

이러한 액정 표시 장치는 휴대 전화나 액정 텔레비전 등의 동영상 표시용 장치로서 기대되고 있는 점에서, 액정 표시 소자에 요구되는 특성으로서, 동영상을 매끄럽게 표시하면서 잔상을 최대한 억제하기 위해, 전기 광학 효과의 응답 시간의 더한층의 고속화가 요구되고 있다. 이 요구에 대하여, 액정 배향막에 이용하는 폴리머 측쇄에 유전 이방성을 부여하는 구조를 부여함으로써 개선을 도모하는 기술이 보고되어 있다(일본특허공표공보 2007-521361호 및 일본특허공표공보 2007-521506호 참조). 그러나, 본 특허문헌에는 전기 광학 응답 시간의 고속화 이외에 실용면에서 중요시되는 배향성이나 전압 보전율, 잔상 특성 등의 전기 특성에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.

이러한 상황에서, 액정 배향 소자로서 일반적으로 요구되는 배향성이나 전압 보전율과 같은 전기 특성을 만족시키면서, 전기 광학 응답 시간이 짧은 액정 배향 소자를 형성할 수 있는 액정 배향제의 개발이 요망되고 있다.

일본특허공표공보 2007-521361호 일본특허공표공보 2007-521506호

본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 액정 소자의 고속 응답을 계속 실현하면서 전압 보전율이나 잔상 특성 등의 제성능이 우수한 액정 표시 소자를 형성할 수 있는 액정 배향제, 그 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 수직형 등의 액정 표시 소자 및 액정 배향제에 매우 적합하게 이용되는 폴리오가노실록산 화합물을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,

[A] 폴리오가노실록산 화합물을 함유하고,

이 [A] 폴리오가노실록산 화합물이,

에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산에 유래하는 부분과,

하기식 (1)로 나타나는 카복실기를 갖는 화합물(이하, 「특정 카본산」이라고 칭하는 경우가 있음)에 유래하는 부분을 갖는 액정 배향제이다.

[식 (1) 중, R¹은 메틸렌기 또는 탄소수 2∼30의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋으며; R²는 2중 결합, 3중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 산소 원자 중 어느 것을 포함하는 연결기이고; R³은 적어도 2개의 단환구조를 갖는 기이며; a는 0∼1의 정수임].

당해 액정 배향제는, 폴리오가노실록산 화합물을 포함하고 있는 점에서, 이 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 배향성이 양호하며 높은 전압 보전 특성을 갖고, 잔상 특성이 우수함과 함께 응답 시간(개시 시)을 단축할 수 있다. 또한, 에폭시기를 가짐으로써 당해 액정 배향제는 보다 배향성이나 전압 보전율과 같은 전기 특성이 향상된다. 또한, 당해 액정 배향제가 특정한 구조 단위를 가짐으로써, 측쇄에 유전 이방성을 갖는 구조가 도입되고, 이 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 더욱 전기 특성 및 잔상 특성이 향상되어, 보다 응답 시간이 단축된다. 또한, 에폭시기와 카복실기와의 사이의 반응성을 이용함으로써, 주쇄로서의 폴리오가노실록산에 측쇄로서의 상기식 (1)로 나타나는 유전 이방성을 갖는 구조를 용이하게 도입할 수 있다.

상기식 (1)에 있어서의 R³은, 하기식 (2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

[식 (2) 중, R⁴ 및 R⁶은 각각 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌페닐렌기 또는 복소환이고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋으며; R⁵는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 2중 결합, 3중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 복소환 중 어느 것을 포함하는 연결기이고; R⁷은 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 알콕시카보닐기, 알킬기 및 알콕시기 중 어느 것이고, R⁶이 복수의 치환기를 갖는 경우는 각각 동일하거나 또는 상이한 것을 조합해도 좋으며; b는 0∼1의 정수이고; c는 1∼9의 정수임].

당해 액정 배향제의 폴리오가노실록산 화합물의 측쇄에, 상기식 (2)로 나타나는 구조를 도입함으로써, 얻어지는 액정 배향 소자의 전기 광학 응답성을 더욱 고속화시킬 수 있다.

상기 에폭시기가, 하기식 (X¹-1) 또는 (X¹-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

[식 (X¹-1) 중, A는 산소 원자 또는 단결합이고; h는 1∼3의 정수이며; i는 0∼6의 정수이고; 단, i가 0인 경우, A는 단결합이며; 「*」은 결합손을 나타냄].

상기식 (X¹-1) 또는 (X¹-2)로 나타나는 기를 포함시킴으로써, 당해 액정 배향제의 폴리오가노실록산 화합물에, 상기식 (1)로 나타나는 특정 구조를 갖는 화합물에 유래하는 측쇄기를 도입하기 쉬워진다.

당해 액정 배향제는, [B] 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「[B] 중합체」라고 칭하는 경우가 있음)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 중합체를 이용하여 액정 배향막을 제작하면, 보다 전기 특성이 개선된 액정 표시 소자가 얻어진다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비한다. 이에 따라, 배향성이나 전압 보전율, 잔상 특성 등의 전기 특성이 우수하고, 그리고 고속화된 전기 광학 응답성을 구비하는 액정 표시 소자가 얻어진다.

본 발명에는, 투명 전극과, 이 투명 전극 상에 적층되는 상기 액정 배향막을 구비하고, 액정 배향 모드가 수직형이고, 그리고 배향 방위가 상이한 2 이상의 영역을 갖는 액정 표시 소자도 매우 적합하게 포함된다. 또한, 배향 방위가 상이한 2 이상의 영역을 갖는 수단으로서는, 상기 투명 전극으로서 패터닝된 투명 전극을 이용하는 수단 또는 상기 액정 배향막에 배향 분할 기능을 부여하는 수단이 바람직하다. 이러한 액정 표시 소자에서는, TN, STN, IPS, VA(VA-MVA 방식, VA-PVA 방식 등을 포함함) 등의 구동 모드에 있어서도 매우 적합하게 적용할 수 있고, 나아가서는 콘트라스트가 향상되고, 또한 고속 응답성도 보다 향상된다.

본 발명에는, 투명 전극과 이 투명 전극 상에 적층되는 액정 배향막을 구비하고, 액정 배향 모드가 수직형이고, 그리고 배향 방위가 상이한 2 이상의 영역을 갖는 액정 표시 소자에 있어서의 상기 액정 배향막 형성용의 액정 배향제로서, 하기식 (3)으로 나타나는 기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제도 매우 적합하게 포함된다. 또한, 배향 방위가 상이한 2 이상의 영역을 갖는 수단으로서는, 패터닝된 투명 전극 또는 배향 분할 기능을 갖는 액정 배향막을 이용하는 것이 바람직하다.

[식 (3) 중, R²는 2중 결합, 3중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 산소 원자 중 어느 것을 포함하는 연결기이고; R³은 적어도 2개의 단환구조를 갖는 기이며; a는 0∼1의 정수이고; 「*」은 결합손을 나타냄].

본 발명에는 액정 배향 모드가 수직형이고, 그리고 배향 방위가 상이한 2 이상의 영역을 갖는 액정 표시 소자로서, 상기 액정 배향제(상기식 (3)으로 나타나는 기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제)로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자도 매우 적합하게 포함된다.

본 발명의 폴리오가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산에 유래하는 부분과, 하기식 (1)로 나타나는 카복실기를 갖는 화합물, 또는 식 (1)의 R³이 하기식 (2)로 나타나는 카복실기를 갖는 화합물에 유래하는 부분을 갖는다.

[화학식 1]

[식 (1) 중, R¹은 메틸렌기 또는 탄소수 2∼30의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋으며; R²는 2중 결합, 3중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 산소 원자 중 어느 것을 포함하는 연결기이고; R³은 적어도 2개의 단환구조를 갖는 기이며; a는 0∼1의 정수임];

[화학식 2]

당해 폴리오가노실록산 화합물은, 배향성이나 고속 응답성, 전압 특성에 더하여 잔상 특성 등의 제성능을 구비하는 액정 표시 소자를 구성하기 위한 액정 배향제에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 배향성이 우수하고, 고속 응답이 가능하며, 그리고 전압 특성이나 잔상 특성 등의 제성능이 우수한 액정 표시 소자를 형성 가능한 액정 배향제를 제공할 수 있다. 따라서, 당해 액정 표시 소자는 TN, STN, IPS, VA(VA-MVA 방식, VA-PVA 방식 등을 포함함) 등의 구동 모드에 있어서도 매우 적합하게 적용할 수 있다.

도 1의 (a)는 본 발명에 이용되는 패터닝된 투명 전극의 일 형태를 나타내는 평면도이다. 도 1의 (b)는 상기 평면도에 있어서의 X-X'의 확대 단면도이다.
도 2는 본 발명에 이용되는 패터닝된 투명 전극의 다른 일 형태를 나타내는 평면도이다.
도 3은 본 발명에 이용되는 패터닝된 투명 전극의 또 다른 일 형태를 나타내는 평면도이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, [A] 폴리오가노실록산 화합물을 함유한다. 당해 액정 배향제는, [A] 폴리오가노실록산 화합물을 포함하고 있는 점에서, 이 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 배향성이 양호하며 높은 전압 보전 특성을 갖고, 또한 잔상 특성이 우수함과 함께 응답 시간을 단축할 수 있다. 또한, [B] 중합체 등의 후술하는 「기타 중합체」를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.

<[A] 폴리오가노실록산 화합물>

[A] 폴리오가노실록산 화합물은 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산에 유래하는 부분과, 상기식 (1)로 나타나는 특정 카본산에 유래하는 부분을 갖는다. 당해 액정 배향제가 특정한 구조 단위를 가짐으로써, 측쇄에 유전 이방성을 갖는 구조가 도입되고, 이 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 더욱 전기 특성 및 잔상 특성이 향상되어, 보다 응답 시간이 단축된다. 또한, 에폭시기와 카복실기 사이의 반응성을 이용함으로써, 주쇄로서의 폴리오가노실록산에 측쇄로서의 상기식 (1)로 나타나는 유전 이방성을 갖는 구조를 용이하게 도입할 수 있다.

[A] 폴리오가노실록산 화합물은, 주로 폴리오가노실록산의 에폭시기와 특정 카본산의 카복실기와의 반응물로서 얻어지게 된다고 생각되지만, 이후의 설명을 용이하게 하기 위해, 편의적으로 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산(및 그 유도체)에 유래하는 부분과, 특정 카본산에 유래하는 부분으로 나누어 당해 액정 배향제에 함유되는 [A] 폴리오가노실록산 화합물을 설명한다.

[에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산에 유래하는 부분]

이 부분은, [A] 폴리오가노실록산 화합물의 구조 중, 폴리머 주쇄로서의 폴리오가노실록산 골격과, 이 폴리오가노실록산 주쇄로부터 연장되어 있는 측쇄로서의 에폭시기 함유 골격을 포함하는 개념이다. 전술한 바와 같이 [A] 폴리오가노실록산 화합물에서는, 대부분의 에폭시기는 특정 카본산과 반응하여 그 초기의 구조를 갖고 있지 않다고 생각되지만, 특정 카본산이 에폭시기 이외의 부분과 결합하고 있는 경우도 있을 수 있다. 그래서, 본 발명에서는 양자의 실시 형태를 포함하여 「에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산에 유래하는 부분」이라고 하는 것으로 한다.

[A] 폴리오가노실록산 화합물이, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 에폭시사이클로헥실기를 포함하는 기 등의 에폭시기를 가짐으로써 당해 액정 배향제는 보다 배향성이나 전압 보전율과 같은 전기 특성이 향상된다. 에폭시기로서는 상기식 (X¹-1) 또는 (X¹-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 상기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리오가노실록산에 상기식 (X¹-1) 또는 (X¹-2)로 나타나는 기를 포함시킴으로써, 당해 액정 배향제의 폴리오가노실록산 화합물에, 상기식 (1)로 나타나는 특정 구조를 갖는 화합물에 유래하는 측쇄기를 도입하기 쉬워진다.

상기식 (X¹-1) 또는 (X¹-2) 중, 하기식으로 나타나는 기가 바람직하다.

[식 (X¹-1-1) 및 (X¹-2-1) 중, 「*」은 결합손을 나타냄].

에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼100,000이 바람직하고, 1, 000∼50,000이 보다 바람직하고, 1,000∼20,000이 특히 바람직하다.

[에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산의 합성 방법]

이러한 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산은, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 화합물, 또는 에폭시기를 갖는 실란 화합물과, 기타 실란 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에서 가수 분해 또는 가수 분해·축합함으로써 합성할 수 있다.

상기 에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸메틸디메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸메틸디에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸디메틸메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸디메틸에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸트리메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸트리에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸메틸디메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸메틸디에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸디메틸메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.

상기 기타 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 하이드록시메틸트리클로로실란, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시에틸트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-n-부톡시실란, 하이드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-머캅토프로필트리클로로실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-머캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-머캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-n-프로폭시실란, 알릴트리-i-프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디클로로실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디메톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디에톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-i-프로폭시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-n-부톡시실란, (메틸)〔2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸〕디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디클로로실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-머캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물을 들 수 있다.

시판품으로서는, 예를 들면 KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510, KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤);

글라스 레진(쇼와덴코 가부시키가이샤);

SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 토레·다우코닝 가부시키가이샤);

FZ3711, FZ3722(이상, 닛폰유니카 가부시키가이샤);

DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소 가부시키가이샤);

메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤);

에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트 가부시키가이샤);

GR100, gR650, gR908, gR950(이상, 쇼와덴코 가부시키가이샤) 등의 부분 축합물을 들 수 있다.

이들 기타 실란 화합물 중, 얻어지는 액정 표시 소자의 배향성 및 보존 안정성의 관점에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 이용되는 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산은 유전이방성을 갖는 측쇄를 충분한 양으로 도입하기 위하여, 그 에폭시 당량이 100∼10,000g/몰인 것이 바람직하고, 150∼1,000g/몰인 것이 보다 바람직하고, 150∼300g/몰인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산의 전구체를 합성할 때에, 실란 화합물과 기타 실란 화합물과의 사용 비율을, 얻어지는 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산의 에폭시 당량이 상기의 범위가 되도록 조제하여 설정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산을 합성할 때에는, 실란 화합물만을 이용하고, 기타 실란 화합물을 사용하지 않는 것이 보다 바람직하다.

에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산을 합성할 때에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 에테르 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등; 상기 케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥사논 등; 상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등; 상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등; 상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 중 비(非)수용성인 것이 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.

유기 용매의 사용량은, 전체 실란 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000질량부, 보다 바람직하게는 50∼1,000질량부이다. 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산을 제조할 때의 물의 사용량은, 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100배몰이며, 보다 바람직하게는 1∼30배몰이다.

상기 촉매로서는 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 이용할 수 있다.

상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 들 수 있다.

상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤 등의 1∼2급 유기 아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센 등의 3급 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 유기 아민 등을, 각각 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 반응이 온화하게 진행되는 점을 고려하여, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 3급 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 유기 아민이 바람직하다.

에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산을 제조할 때의 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로서 이용함으로써, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 발생시키는 일 없이, 높은 가수 분해·축합 속도로 목적으로 하는 폴리오가노실록산을 얻을 수 있기 때문에, 생산 안정성이 우수해져 바람직하다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하여 합성된 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산과 특정 카본산과의 반응물을 함유하는 당해 액정 배향제는, 보존 안정성이 매우 우수하기 때문에 매우 적합하다. 그 이유는, Chemical Reviews, 95권, p1409(1995년)에 지적되어 있는 바와 같이, 가수 분해, 축합 반응에 있어서 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하면, 랜덤 구조, 사다리형 구조 또는 바구니형 구조가 형성되어, 실라놀기의 함유 비율이 적은 폴리오가노실록산을 얻을 수 있기 때문이라고 추측된다. 실라놀기의 함유 비율이 적기 때문에, 실라놀기끼리의 축합 반응이 억제되고, 또한, 당해 액정 배향제가 후술하는 기타 중합체를 함유하는 것인 경우에는, 실라놀기와 기타 중합체와의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 결과가 되는 것이라고 추측된다.

촉매로서는, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 의해 상이하여, 적절히 설정되어야 하지만, 예를 들면, 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01∼3배몰이며, 보다 바람직하게는 0.05∼1배몰이다.

에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산을 제조할 때의 가수 분해 또는 가수 분해·축합 반응은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 필요에 따라서 기타 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

가수 분해·축합 반응시에는, 유욕의 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40∼100℃로 하여, 바람직하게는 0.5∼12시간, 보다 바람직하게는 1∼8시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에는, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다.

반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에는, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2질량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등으로 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산으로서 시판되고 있는 것을 이용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

[A] 폴리오가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산 그자체가 가수 분해되어 발생하는 가수 분해물에 유래하는 부분이나, 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산끼리가 가수 분해 축합한 가수 분해 축합물에 유래하는 부분을 포함하고 있어도 좋다. 당해 부분의 구성 재료인 이들 가수 분해물이나 가수 분해 축합물도 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산의 가수 분해, 축합 조건과 동일하게 조제할 수 있다.

[특정 카본산에 유래하는 부분]

상기식 (1)로 나타나는 이 부분은, 당해 액정 배향제에 함유되는 [A] 성분의 폴리오가노실록산 화합물의 구조 중, 주로 폴리오가노실록산 주쇄로부터 연장되어 있는 에폭시기에 유래하는 구조와 결합하고 있는 카복실기에 유래하는 구조를 시점으로 하는 측쇄 구조에 상당한다. 단, 본 발명에서는, 특정 카본산이 에폭시기 이외의 부분과 결합하고 있는 경우도 포함하여 「특정 카본산에 유래하는 부분」이라고 하는 것으로 한다.

상기식 (1)의 R¹은 메틸렌기 또는 탄소수 2∼30의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이며, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋다.

탄소수 2∼30의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 에이코실렌(eicosylene)기, 헨에이코실렌(heneicosylene)기, 도코실렌(docosylene)기, 트리코실렌기, 테트라코실렌기, 펜타코실렌기, 헥사코실렌기, 헵타코실렌기, 옥타코실렌기, 노나코실렌기 및, 트리아콘틸렌(triacontylene)기 등을 들 수 있다. 이들 중, 액정 배향을 안정적으로 발현시키기 위해 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 에이코실렌기 등의 탄소수가 8 이상 20 이하의 알킬렌기가 바람직하다.

R²는, 2중 결합, 3중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 산소 원자 중 어느 것을 포함하는 연결기이다. 또한, R²는 상기 결합 중 어느 것을 포함하고 있으면 되는데, 각 결합을 조합하여 포함하고 있어도 된다. 또한, R¹이 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기인 경우는, 형성되는 배향막의 배향성이나 용매로의 용해성의 관점에서, R²는 탄소수가 1∼30의 알킬렌기를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, a는 0∼1의 정수이다.

R³은 적어도 2개의 단환구조를 갖는 기이며, 바람직하게는, 정(正) 또는 부(負)의 유전 이방성을 나타낸다. 단환구조란, 하나의 환구조가 다른 환구조로부터 독립적으로 존재하고 있어, 하나의 환구조의 결합이 다른 환구조와 공유되고 있는, 소위 축합 환구조를 갖지 않는 구조이다. 또한, 단환구조로서는, 지환식 구조, 방향환식 구조, 복소환식 구조 중 어느 것이라도 좋고, 이들을 조합하여 갖고 있어도 좋다.

R³은 적어도 2개 이상의 단환구조를 갖는 기인 한 특별히 한정되지 않지만, 대표적으로는 R³은 상기식 (2)로 나타나는 기가 바람직하다. 당해 액정 배향제의 폴리오가노실록산 화합물의 측쇄에, 상기식 (2)로 나타나는 구조를 도입함으로써, 얻어지는 액정 배향 소자의 전기 광학 응답성을 더욱 고속화시킬 수 있다. 식 (2) 중, R⁴ 및 R⁶은 각각 독립적으로, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌페닐렌기 또는 복소환이다. 복소환으로서는, 예를 들면 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환 등을 들 수 있다.

상기식 (2)에 있어서, R⁵는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 2중 결합, 3중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 복소환 중 어느 것을 포함하는, R⁴와 R⁶을 연결하는 연결기이며, 폴리오가노실록산 화합물에 필요로 되는 배향성이나 유전 이방성에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 또한, b는 0 또는 1의 정수이기 때문에, 측쇄 구조의 설계에 있어서 R⁵는 포함되어 있어도 포함되어 있지 않아도 좋다.

상기식 (2) 중, R⁷은 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 알콕시카보닐기, 알킬기 및 알콕시기 중 어느 것이다. 알콕시카보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기 등, 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수가 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄 형상의 알킬기 등, 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 각각 들 수 있다.

상기식 (2)에 있어서, R⁶이 복수의 치환기(R⁷)를 갖는 경우는, 각각 상이한 것을 조합하여 이용해도 좋다. R⁶이 복수의 치환기를 갖는 경우의 조합으로서는, 소망하는 유전 이방성을 안정적으로 발현시키기 위해, 불소 원자와 시아노기와의 조합, 불소 원자와 알킬기와의 조합, 시아노기와 알킬기와의 조합이 바람직하다. 또한, c는 0∼9의 정수이다.

상기식 (1)로 나타나는 카복실기를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 하기식 (D-1)∼(D-25)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

[식 (D-1)∼(D-25) 중, R³은 상기식 (1)과 동일한 의미이고; m은 1∼30의 정수임].

상기식 (2)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 하기식 (E-1)∼(E-58)로 나타나는 기를 들 수 있다.

[식 (E-1)∼(E-58) 중, R은 탄소수 1∼20의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등) 또는 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등)임].

[특정 카본산의 합성 방법]

특정 카본산의 합성 절차는 특별히 한정되지 않으며, 종래의 공지 방법을 조합하여 행할 수 있다. 대표적인 합성 절차로서는, 예를 들면 (1) 페놀 골격을 갖는 화합물과, 고급 지방산 에스테르의 알킬쇄 부분을 할로겐으로 치환한 화합물을 염기성 조건하에서 반응시켜, 페놀 골격의 수산기와 할로겐으로 치환된 탄소와의 결합을 형성하고, 그 후 에스테르를 환원하여 특정 카본산으로 하는 방법, (2) 페놀 골격을 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트를 반응시켜 말단 알코올 화합물을 생성시키고, 그 수산기와 할로겐화 벤젠술포닐클로라이드를 반응시켜 활성화하고, 그 후 활성화 부분에 수산기를 포함하는 벤조산 메틸을 반응시켜, 술포닐 부분의 탈리와 함께 말단 알코올 화합물의 수산기와 치환기로서 수산기를 포함하는 벤조산 메틸의 수산기와의 결합을 생성시키고, 이어서 에스테르를 환원하여 특정 카본산으로 하는 방법 등이 예시된다. 단, 특정 카본산의 합성 절차는 이들로 한정되는 것은 아니다.

<[A]폴리오가노실록산 화합물의 합성 방법>

[A] 폴리오가노실록산 화합물의 합성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며 일반적인 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 에폭시기를 갖는 [A] 폴리오가노실록산 화합물의 합성 방법으로서는, 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산과 특정 카본산을, 바람직하게는 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

여기에서 특정 카본산은, 폴리오가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여

바람직하게는 0.001∼10몰, 보다 바람직하게는 0.01∼5몰, 더욱 바람직하게는 0.05∼2몰 사용된다.

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 특정 카본산의 일부를 하기식 (5)로 나타나는 화합물로 치환하여 사용해도 좋다. 이 경우, [A] 폴리오가노실록산 화합물의 합성은, 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산과, 특정 카본산 및 하기식 (4)로 나타나는 화합물의 혼합물과를 반응시킴으로써 행해진다.

상기식 (4) 중,

A¹은 탄소수 1∼30의 직쇄 형상 또는 분기 형상의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 알콕실기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화수소기이다. 단, 상기 알킬기 및 알콕시기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

L⁰은 단결합, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-이다. 「*」을 붙인 결합손이 A¹과 결합한다.

L¹은 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기 또는 하기식 (L¹-1) 또는 (L¹-2)로 나타나는 기이다.

Z는 [A] 폴리오가노실록산 화합물 중의 에폭시기와 반응하여 결합기를 형성할 수 있는 1가의 유기기이다.

단, L¹이 단결합일 때에는 L⁰은 단결합이다.

상기식 (L¹-1) 및 (L¹-2)에 있어서 「*」을 붙인 결합손이 각각 Z와 결합한다.

Z는 카복실기인 것이 바람직하다.

상기식 (4)에 있어서 A¹이 나타내는 탄소수 1∼30의 직쇄 형상 또는 분기 형상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 3-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헵틸기, 5-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 1-메틸헥실기, 4,4-디메틸펜틸기, 3,4-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 2,3,3-트리메틸부틸기, 1,3,3-트리메틸부틸기, 1,2,3-트리메틸부틸기, n-옥틸기, 6-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, n-노나닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-헵타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 등을 들 수 있다.

상기식 (4)에 있어서 A¹이 나타내는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노나닐기, 사이클로데실기, 사이클로도데실기 등을 들 수 있다.

상기식 (4)에 있어서 A¹이 나타내는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화수소기로서는, 예를 들면 하기식 (A-1)∼(A-3)으로 나타나는 기를 들 수 있다.

상기식 (4)에 있어서의 A¹로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기 및 상기식 (A-1) 또는 (A-3)으로부터 선택되는 기가 바람직하다.

상기식 (4)로 나타나는 화합물로서는, 하기식 (4-1)∼(4∼6) 중 어느 것으로 나타나는 화합물이 바람직하다.

상기식 (4-1)∼(4-6) 중, u는 1∼5의 정수이다. v는 1∼18의 정수이다. w는 1∼20의 정수이다. k는 1∼5의 정수이다. p는 0 또는 1이다. q는 0∼18의 정수이다. r은 0∼18의 정수이다. s 및 t는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다.

이들 화합물 중에서도, 하기식 (5-1)∼(5-7)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.

상기식 (4)로 나타나는 화합물은, 특정 카본산과 함께 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산과 반응하여, 얻어지는 액정 배향막에 프리틸트각 발현성을 부여하는 부위가 되는 화합물이다. 본 명세서에 있어서는 상기식 (4)로 나타나는 화합물을 이하, 「기타 프리틸트각 발현성 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 특정 카본산과 함께 기타 프리틸트각 발현성 화합물을 사용하는 경우, 특정 카본산 및 기타 프리틸트각 발현성 화합물의 합계의 사용 비율은, 폴리오가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 바람직하게는 0.001∼1.5몰, 보다 바람직하게는 0.01∼1몰, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.9몰이다. 이 경우, 기타 프리틸트각 발현성 화합물은, 특정 카본산과의 합계에 대하여 바람직하게는 75몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50몰％ 이하의 범위에서 사용된다. 기타 프리틸트각 발현성 화합물의 사용 비율이 75몰％를 초과하면, 액정의 고속 응답성에 악영향이 나타나는 경우가 있다.

폴리오가노실록산 중의 에폭시기와 상기식 (4) 및 기타 프리틸트각 발현성화합물로 나타나는 카본산기 함유 화합물의 반응에 사용되는 촉매로서는, 유기 염기, 또는 에폭시 화합물과 산 무수물과의 반응을 촉진하는, 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다.

상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤 등의 1∼2급 유기 아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센 등의 3급 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 테트라메틸암모늄하이드록사이드가 바람직하다.

상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민;

2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디〔(2'-시아노에톡시)메틸〕이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진의 이소시아눌산 부가물 등의 이미다졸 화합물;

디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐 등의 유기 인 화합물; 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오드화물, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄 O,O-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 4급 포스포늄염;

1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염 등의 디아자바이사이클로알켄;

옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물;

테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염;

3불화 붕소, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물;

염화 아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐 화합물;

디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;

상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;

아민염형 잠재성 경화 촉진제;

루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.

이들 촉매 중에서도, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염이 바람직하다.

촉매는, 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산 100질량부에 대하여 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20질량부의 양으로 사용된다.

반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.

[A] 폴리오가노실록산 화합물의 합성 반응은, 필요에 따라서 유기 용매의 존재하에 행할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제 용이성의 관점에서 바람직하다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 질량이 용액의 전체 질량에 차지하는 비율)가, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 50질량％ 이하가 되는 양으로 사용된다.

이렇게 하여 얻어지는 [A] 폴리오가노실록산 화합물의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1,000∼200,000인 것이 바람직하고, 2,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.

본 발명의 [A] 폴리오가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산에, 특정 카본산의 카복시레이트 부분의 에폭시기로의 개환 부가에 의해 특정 카본산에 유래하는 구조를 도입하고 있다. 이 제조 방법은 간편하며, 게다가 특정 카본산에 유래하는 구조의 도입률을 높게 할 수 있는 점에서 지극히 매우 적합한 방법이다.

<임의 성분>

당해 액정 배향제는, 상기 등의 [A] 폴리오가노실록산 화합물 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 예를 들면 [A] 폴리오가노실록산 화합물 이외의 중합체(이하, 「기타 중합체」라고 칭하는 경우가 있음), 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), 관능성 실란 화합물, 계면 활성제 등의 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다.

[기타 중합체]

기타 중합체는, 당해 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 배향 소자의 전기 특성을 보다 개선하기 위해 사용할 수 있다. 기타 중합체로서는, 예를 들면,

폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체([B] 중합체);

하기식 (5)로 나타나는 폴리오가노실록산, 그 가수 분해물 및 그 가수 분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「기타 폴리오가노실록산」이라고 칭하는 경우가 있음);

폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

[식 (5) 중, X¹은 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고; Y¹은 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기임].

<[B] 중합체>

[B] 중합체는 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체이다. 이하, 폴리암산, 폴리이미드에 대해서 상술한다.

[폴리암산]

폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리암산의 합성에 이용할 수 있는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 3,5,6-트리카복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카본산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-8-메틸-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 바이사이클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 하기식 (F-1)∼(F-14)로 나타나는 테트라카본산 2무수물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카본산 2무수물;

피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카본산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐술피드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐술폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물, 하기식 (F-15)∼(F-18)로 나타나는 테트라카본산 2무수물 등의 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.

이들 중, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-8-메틸-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카본산 2무수물, 상기식 (F-1), (F-2), (F-15)∼(F-18)로 나타나는 테트라카본산 2무수물이 바람직하다. 이들 테트라카본산 2무수물은, 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.

폴리암산의 합성에 이용할 수 있는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인덴, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인덴, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 6-(4-칼코닐(calconyl)옥시)헥실옥시(2,4-디아미노벤젠), 6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시(2,4-디아미노벤젠), 8-(4-칼코닐옥시)옥틸옥시(2,4-디아미노벤젠), 8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸옥시(2,4-디아미노벤젠), 1-도데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-테트라데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-펜타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 테트라데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 펜타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 헥사데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 옥타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스테릴옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스타닐옥시(3,5-디아미노벤조일), (2,4-디아미노페녹시)팔미테이트, (2,4-디아미노페녹시)스테아릴레이트, (2,4-디아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤조에이트, 하기식 (G-1)∼(G-7)로 나타나는 디아민 화합물 등의 방향족 디아민;

디아미노테트라페닐티오펜 등의 헤테로 원자를 갖는 방향족 디아민;

메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 사이클로헥산비스(메틸아민), 이소포론디아민, 테트라하이드로디사이클로펜타디에닐렌디아민, 헥사하이드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리사이클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등의 지방족 또는 지환식 디아민;

디아미노헥사메틸디실록산 등의 디아미노오가노실록산 등을 들 수 있다.

이들 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 사이클로헥산비스(메틸아민), 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아

미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 1-헥사데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 옥타데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스테릴옥시(3,5-디아미노벤조일), 콜레스타닐옥시(3,5-디아미노벤조일), 상기식 (G-1)∼(G-7)로 나타나는 디아민이 바람직하다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.

폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2 무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃의 온도 조건하에서, 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간 행해진다. 여기에서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50질량％, 보다 바람직하게는 5∼30질량％가 되도록 하는 양이다.

또한, 상기 유기 용매에는, 폴리암산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소류 등을, 생성하는 폴리암산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 프로필렌카보네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이러한 빈용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻어, 이 석출물을 감압하 건조하는 방법, 또는, 반응 용액을 이배퍼레이터 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는, 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해, 폴리암산을 정제할 수 있다.

[폴리이미드]

상기 폴리이미드는, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 폴리암산이 갖는 암산 구조를 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 이때, 암산 구조 전부를 탈수 폐환하여 완전하게 이미드화해도 좋고, 또는 암산 구조 중 일부만을 탈수 폐환하여 암산 구조와 이미드 구조가 병존하는 부분 이미드화물로 해도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, (i) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (i)의 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 50∼200℃이며, 보다 바람직하게는 60∼170℃이다. 반응 온도를 50℃ 이상으로 함으로써 탈수 폐환 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 반응 온도를 200℃ 이하로 함으로써, 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량의 저하를 억제할 수 있다. 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼48시간이며, 보다 바람직하게는 2∼20시간이다.

한편, 상기 (ii)의 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산 구조 단위의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃, 보다 바람직하게는 10∼150℃이며, 반응 시간은 바람직하게는 0.5∼20시간이며, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.

방법 (ii)에 있어서는, 상기와 같이 하여, 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하는 데는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는, 폴리암산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.

[기타 폴리오가노실록산]

당해 액정 배향제는, [A] 폴리오가노실록산 화합물 이외에도 기타 폴리오가노실록산을 포함하고 있어도 좋다. 기타 폴리오가노실록산은, 상기식 (5)로 나타나는 폴리오가노실록산, 그 가수 분해물 및 그 가수 분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 당해 액정 배향제가 기타 폴리오가노실록산을 포함하는 경우, 기타 폴리오가노실록산의 대부분은, [A] 폴리오가노실록산 화합물과는 독립적으로 존재하고 있는 것, 그 일부는 [A] 폴리오가노실록산 화합물과의 축합물로서 존재하고 있어도 좋다.

상기식 (5) 중의 X¹ 및 Y¹에 있어서,

탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등;

탄소수 1∼16의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등;

탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다.

기타 폴리오가노실록산은, 예를 들면 알콕시실란 화합물 및 할로겐화 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물(이하, 「원료 실란 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 물 및 촉매의 존재하에서 가수 분해 또는 가수 분해·축합함으로써 합성할 수 있다.

여기에서 사용할 수 있는 원료 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라클로로실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리클로로실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디클로로실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다. 이들 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란이 바람직하다.

기타 폴리오가노실록산을 합성할 때에, 임의적으로 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물 또는 에스테르 화합물 또는 그 외의 비프로톤성 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.

알코올 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐 알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올 화합물;

에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 화합물;

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 화합물의 부분 에테르 등을 들 수 있다. 이들 알코올 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.

케톤 화합물로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 사이클로헥사논, 2-헥사논, 메틸사이클로헥사논, 2,4-페탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜촌 등의 모노케톤 화합물;

아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의 β-디케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 케톤 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.

상기 아미드 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포밀모르폴린, N-포밀피페리딘, N-포밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다. 이들 아미드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.

에스테르 화합물로서는, 예를 들면 디에틸카보네이트, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다. 이들 에스테르 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.

그 외의 비프로톤성 화합물로서는, 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, N,N,N',N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸모르폴론, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-ㅿ3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다. 이들 용매 중, 다가 알코올 화합물, 다가 알코올 화합물의 부분 에테르, 또는 에스테르 화합물이 특히 바람직하다.

기타 폴리오가노실록산의 합성시에 사용하는 물의 양으로서는, 원료 실란 화합물이 갖는 알콕시기 및 할로겐 원자의 총량의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01∼100몰이며, 보다 바람직하게는 0.1∼30몰이며, 추가로 1∼1.5몰인 것이 바람직하다.

기타 폴리오가노실록산의 합성시에 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 암모니아, 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다.

상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 티탄 킬레이트 화합물;

트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물;

트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 유기산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바크산, 몰식자산(gallic acid), 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산(shikimic acid), 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀산, 리놀레산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸말산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.

상기 무기산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.

상기 유기 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린(picolin), 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자바이사이클로옥탄, 디아자바이사이클로노난, 디아자바이사이클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다.

상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 수산화 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.

이들 촉매 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하다. 금속 킬레이트 화합물로서는, 티탄 킬레이트 화합물이 보다 바람직하다.

촉매의 사용량은, 원료 실란 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001∼10질량부이며, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량부이다.

촉매는, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가해 두어도 좋고, 또는 첨가되는 수중에 용해 또는 분산시켜 두어도 좋다.

기타 폴리오가노실록산의 합성시에 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에, 단속(斷續)적 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.

기타 폴리오가노실록산의 합성시의 반응 온도로서는, 바람직하게는 0∼100℃이며, 보다 바람직하게는 15∼80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5∼24시간이며, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.

당해 액정 배향제가, [A] 폴리오가노실록산 화합물과 함께 기타 중합체를 함유하는 것인 경우, 기타 중합체의 함유량으로서는, [A] 폴리오가노실록산 화합물 100질량부에 대하여 10,000질량부 이하인 것이 바람직하다. 기타 중합체의 보다 바람직한 함유량은, 기타 중합체의 종류에 따라 다르다.

당해 액정 배향제가, [A] 폴리오가노실록산 화합물 및 [B] 중합체를 함유하는 경우에 있어서의 양자의 바람직한 사용 비율로서는, [A] 폴리오가노실록산 화합물 100질량부에 대하여 [B] 중합체의 합계량 100∼5,000질량부가 바람직하고, 200∼3,000질량부가 보다 바람직하다.

한편, 당해 액정 배향제가, [A] 폴리오가노실록산 화합물 및 기타 폴리오가노실록산을 함유하는 것인 경우에 있어서의 양자의 바람직한 사용 비율은, [A] 폴리오가노실록산 화합물 100질량부에 대한 기타 폴리오가노실록산의 양으로서 100∼2, 000질량부이다.

당해 액정 배향제가, [A] 폴리오가노실록산 화합물과 함께 기타 중합체를 함유하는 것인 경우, 기타 중합체로서는, [B] 중합체, 또는 기타 폴리오가노실록산이 바람직하다.

[경화제, 경화 촉매 및 경화 촉진제]

경화제 및 경화 촉매는, [A] 폴리오가노실록산 화합물의 가교 반응을 보다 강고하게 하는 목적으로 당해 액정 배향제에 포함시킬 수 있다. 경화 촉진제는, 경화제가 담당하는 경화 반응을 촉진하는 목적으로 당해 액정 배향제에 포함시킬 수 있다.

경화제로서는, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물, 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화에 일반적으로 이용되고 있는 경화제를 이용할 수 있다. 이러한 경화제로서는, 예를 들면 다가 아민, 다가 카본산 무수물, 다가 카본산을 들 수 있다.

다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산트리카본산의 무수물 및 그 외의 다가 카본산 무수물을 들 수 있다.

사이클로헥산트리카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물, 사이클로헥산-1,3,5-트리카본산-3,5-무수물, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산-2,3-무수물 등을 들 수 있다. 그 외의 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 4-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 하기식 (6)으로 나타나는 화합물, 폴리암산의 합성에 일반적으로 이용되는 테트라카본산 2무수물 외에, α-테르피넨(terpinene), 알로오시멘(alloocimene) 등의 공액 2중 결합을 갖는 지환식 화합물과 무수 말레산과의 딜스·알더 반응 생성물 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.

[식 (6) 중, x는 1∼20의 정수임].

경화 촉매로서는, 예를 들면 6불화 안티몬 화합물, 6불화 인 화합물, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 이용할 수 있다. 이들 촉매는, 가열에 의해 에폭시기의 양이온 중합을 촉매할 수 있다.

상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물; 4급 인 화합물; 4급 아민 화합물； 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그 유기산염 등의 디아자바이사이클로알켄; 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기 금속 화합물； 3불화 붕소, 붕산 트리페닐 등의 붕소 화합물； 염화 아연, 염화 제2 주석 등의 금속 할로겐 화합물； 디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제； 4급 포스포늄염 등의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제； 아민염형 잠재성 경화 촉진제； 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.

[에폭시 화합물]

상기 에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 당해 액정 배향제에 포함시킬 수 있다.

에폭시 화합물로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산이 바람직하다.

당해 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 [A] 폴리오가노실록산 화합물과 임의적으로 사용되는 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼40질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼30질량부이다.

또한, 당해 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그 가교 반응을효율 좋게 일으키는 목적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용해도 좋다.

[관능성 실란 화합물]

관능성 실란 화합물은, 얻어지는 액정 배향막의 기판과의 접착성을 향상시키는 목적으로 사용할 수 있다. 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 또한 일본공개특허공보 소63-291922호에 기재되어 있는 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.

당해 액정 배향제가 관능성 실란 화합물을 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 상기의 [A] 폴리오가노실록산 화합물과 임의적으로 사용되는 기타 중합체와의 합계 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.

[계면 활성제]

계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면 활성제, 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다.

당해 액정 배향제가 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 액정 배향제의 전체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다.

<액정 배향제의 조제 방법>

당해 액정 배향제는, 전술한 바와 같이, [A] 폴리오가노실록산 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라서 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있지만, 바람직하게는 각 성분이 유기 용매에 용해된 용액 형상의 조성물로서 조제된다.

당해 액정 배향제를 조제하기 위해 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 특정 폴리오가노실록산 및 임의적으로 사용되는 기타 성분을 용해하고, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 당해 액정 배향제에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매는, 임의적으로 첨가되는 기타 중합체의 종류에 따라 다르다.

당해 액정 배향제가, [A] 폴리오가노실록산 화합물 및 [B] 중합체를 함유하는 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 상기에 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이때, 본 발명의 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 빈용매를 병용해도 좋다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.

한편, 당해 액정 배향제가, 중합체로서 [A] 폴리오가노실록산 화합물만을 함유하는 경우, 또는 [A] 폴리오가노실록산 화합물 및 기타 폴리오가노실록산을 함유하는 경우에 있어서의 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 아세트산n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 옥틸, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀 등을 들 수 있다. 이들 중, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸이 바람직하다.

당해 액정 배향제의 조제에 이용되는 바람직한 용매는, 기타 중합체의 사용의 유무 및 그 종류에 따라서, 상기한 유기 용매의 1종 이상을 조합하여 얻을 수 있다. 이러한 용매는, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서 액정 배향제에 함유 되는 각 성분이 석출되지 않고, 그리고 액정 배향제의 표면 장력이 25∼40mN/m의 범위가 되는 것이다.

당해 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 당해 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1질량％ 이상인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소해지기 어려워져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 한편, 고형분 농도가 10질량％ 이하인 경우에는, 도막의 막두께가 과대해지는 것을 억제하여 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하는 것을 방지하여 도포 특성을 양호한 것으로 할 수 있다. 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 다르다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5∼4.5질량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5질량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 당해 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는, 0℃∼200℃, 보다 바람직하게는 0℃∼40℃이다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는, 그 구동 방식에 특별히 제한은 없으며, TN, STN, IPS, VA(VA-MVA 방식, VA-PVA 방식 등을 포함함) 등 공지의 각종 방식에 본 기술을 적용하는 것이 가능하며, 상기 액정 배향제로 형성된 상기 액정 배향막을 구비한다. 일반적으로, 액정 표시 소자는 표면에 투명 전극 및 액정 배향막이 이 순서로 적층된 한 쌍의 기판을 구비하고, 이 한 쌍의 기판이 내측에 대향 배설되어 있으며, 이 한 쌍의 기판 간에 액정이 충전되어, 주변부가 시일제로 시일되어 있다.

<액정 표시 소자의 제조 방법>

당해 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 본 발명에 이용되는 액정 배향막은, 기판 상에 당해 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 형성된다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리； 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하는 데는, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 통하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은, ODF(One　Drop　Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전면(全面)에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

어느 방법에 의한 경우라도, 이어서 액정 셀을 이용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다. 그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알루미늄구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우, 네마틱형 액정을 형성하는 정의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 액정으로서는, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한 상기 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 C-15, CB-15(메르크사)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제； p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용할 수도 있다.

한편, 수직 배향형 액정 셀의 경우에는, 네마틱형 액정을 형성하는 부의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 액정으로서는, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등이 이용된다.

액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알코올 필름을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

이렇게 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는, 액정의 응답 속도, 표시 특성에 더하여, 배향성이나 전압 보전율, 잔상 특성 등의 제성능이 우수한 것이다.

<배향 방위가 상이한 2 이상의 영역을 갖는 액정 표시 소자>

당해 액정 표시 소자는, 액정 배향 모드가 수직형이며, 그리고 배향 방위가 상이한 2 이상의 영역을 갖고 있으며, 기본 구조는 상기 액정 표시 소자와 동일하다. 이 배향 방법이 상이한 2 이상의 영역을 갖는 수단으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 패터닝된 투명 전극을 이용하는 수단이나, 액정 배향막의 러빙 처리 등에 의한 배향 분할 수단 등을 들 수 있다. 이러한 액정 표시 소자에서는, TN, STN, IPS, VA(VA-MVA 방식, VA-PVA 방식 등을 포함함) 등의 구동 모드에 있어서도 매우 적합하게 적용할 수 있고, 나아가서는 콘트라스트가 향상되고, 또한 고속 응답성도 보다 향상된다.

상기 패터닝된 투명 전극의 제조 방법으로서는, 당해 액정 배향제를 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 도포하고, 이어서, 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 이어서, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의해 패턴을 형성한다.

구체적인 패터닝된 투명 전극으로서는, 도 1∼도 3에 나타내는 것을 들 수 있다. 도 1을 참조하면서 패터닝된 투명 전극을 설명한다. 도 1(b)를 참조하면, 투명 기판(3)은 복수의 영역에 구획된 ITO막(1)을 갖고, 슬릿(2)이 복수로 형성되어 패터닝되어 있다. 슬릿(2)의 폭(w1)으로서는, 예를 들면 10㎛ 정도이며, 슬릿(2) 간의 거리(w2)로서는 예를 들면 35㎛ 정도이다. 이 경우, 도 1(a)에 나타내는 ITO라인(W1)은, 9mm(35㎛ 폭으로 200개) 정도가 된다. 투명 기판의 재료로서는, 예를 들면 유리 등을 들 수 있다. 또한, 도 1에 나타내는 패터닝된 투명 전극을 이용하여 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 이러한 패터닝된 투명 전극을 구비하는 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판을 대향시켰을 때에 슬릿(2)끼리가 겹치지 않도록(슬릿(2)이 서로 어긋나, ITO막(1)과 접하도록) 배치하는 것을 필요로 한다.

액정 배향막의 배향 분할 수단으로서는, 예를 들면 전술한 「액정 표시 소자의 제조 방법」과 동일하게 조작하여 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성하고, 이들 기판의 1화소에 2 이상의 배향 방위가 상이한 영역을 갖도록, 마스크를 통하여 러빙 처리하는 방법을 들 수 있다. 마스크의 형태로서는, 하나의 영역의 크기에 상당하는 구멍을 갖는 1화소를 4분할하는 마스크(화소 사이즈의 1/4의 매트릭스에서, 한 간격으로 구멍이 형성되어 있으며, 그 구멍이 대각선으로 줄지어 있는 것 같은 마스크)를 들 수 있다.

본 발명의 배향 방위가 상이한 2 이상의 영역을 갖는 액정 표시 소자의 제조에 이용되는 액정 배향제는, 상기식 (3)으로 나타나는 기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

식 (3) 중, R²는 2중 결합, 3중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 산소 원자 중 어느 것을 포함하는 연결기이다. R³은 적어도 2개의 단환구조를 갖는 기이다. a는 0∼1의 정수이다. 이들 부합의 상세한 설명에 대해서는, [A] 폴리오가노실록산 화합물의 설명의 항에서 행하고 있기 때문에, 여기에서는 생략한다.

<폴리오가노실록산 화합물>

본 발명의 폴리오가노실록산 화합물은, 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산에 유래하는 부분과, 하기식 (1)로 나타나는 카복실기를 갖는 화합물, 또는 식 (1)의 R³이 하기식 (2)로 나타나는 카복실기를 갖는 화합물에 유래하는 부분을 갖는다. 당해 폴리오가노실록산 화합물의 상세한 설명은, 당해 액정 배향제에 포함되는 [A] 폴리오가노실록산 화합물의 설명의 항에서 행하고 있기 때문에, 여기에서는 생략한다. 당해 폴리오가노실록산 화합물은 배향성이나 고속 응답성, 전압 특성에 더하여 잔상 특성 등의 제성능을 구비하는 액정 표시 소자를 구성하기 위한 액정 배향제에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.

이하의 실시예에 있어서 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산 및 [A] 폴리오가노실록산 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기 사양의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치이다.

칼럼 : 토소 가부시키가이샤, TSKgelGRCXLII

용매 : 테트라하이드로푸란

온도 : 40℃

압력 : 68kgf/㎠

또한, 이하의 실시예에 있어서 이용한 원료 화합물 및 중합체의 필요량은, 하기의 합성예에 나타내는 합성 스케일에서의 원료 화합물 및 중합체의 합성을 필요에 따라서 반복함으로써 확보했다.

<에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산의 합성>

[합성예 1]

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2질량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산을 점조한 투명 액체로서 얻었다.

이 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산에 대해서, ¹H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)=3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다.

[합성예 2∼3]

주입 원료를 하기표 1에 나타내는 대로 한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 조작하여 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산을 각각 점조한 투명 액체로서 얻었다. 합성예 1∼3에서 얻어진 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산의 Mw 및 에폭시 당량을 표 1에 아울러 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서의 원료 실란 화합물의 약칭은 이하의 의미이다.

ECETS : 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란

MTMS : 메틸트리메톡시실란

PTMS : 페닐트리메톡시실란

<특정 카본산의 합성>

하기 반응식에 따라서 특정 카본산 1을 합성했다.

[합성예 4]

냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 4-시아노-4'-하이드록시비페닐 6.3g, 11-브로모운데칸산 메틸 10g, 탄산 칼륨 14.2g, N,N-디메틸포름아미드 200mL를 가하고, 160℃에서 5시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 물 500mL에 투입하고, 혼합 교반했다. 석출된 백색 고체를 여과분별하고, 물로 추가로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조시킴으로써, 화합물 1을 11g 얻었다.

[합성예 5]

다음으로, 냉각관을 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 화합물 1을 10g, 수산화 리튬·1수화물 1.6g, 메탄올 30mL, 물 15mL를 가하고, 80℃에서 4시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 교반한 상태에서, 묽은 염산을 반응 용액에 천천히 적하했다. 석출 고체를 여과하여, 물, 에탄올의 순서로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조시킴으로써, 특정 카본산 1을 8g 얻었다.

하기 반응식에 따라서 특정 카본산 2를 합성했다.

[합성예 6]

냉각관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 4-시아노-4'-하이드록시비페닐 15g, 에틸렌카보네이트 13.5g, 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 2.5g, N,N-디메틸포름아미드 300mL를 가하고, 150℃에서 9시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 아세트산 에틸 300mL, 1N-수산화 나트륨 수용액 100mL의 혼합 용액으로 분액 세정했다. 유기층을 추출한 후, 추가로 1N-수산화 나트륨 수용액 100mL, 물 100mL의 순서로 분액 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 유기 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 진공 건조 후, 에탄올 100mL/헥산 250mL로 재결정함으로써, 화합물 2를 13.1g 얻었다.

[합성예 7]

냉각관, 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 화합물 2를 12g, 4-클로로벤젠술포닐클로라이드 12.7g, 탈수 염화 메틸렌 60mL를 가하고 혼합했다. 빙욕으로 반응 용액을 냉각한 상태에서, 트리에틸아민 6.6g의 탈수 염화 메틸렌 10mL 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 빙욕 상태인 채로, 30분 교반하고, 실온으로 되돌려 추가로 6시간 교반했다. 반응 용액에 클로로포름 150mL를 가하고, 물 100mL로 4회 분액 세정을 행했다. 추출한 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하여, 유기 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 에탄올로 세정함으로써 화합물 3을 16.1g 얻었다.

[합성예 8]

냉각관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에 화합물 3을 15g, 4-하이드록시벤조산 메틸 11g, 탄산 칼륨 12.5g, N,N-디메틸포름아미드 180mL를 가하고, 80℃에서 9시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 물 500mL에 투입하고, 혼합 교반했다. 석출된 백색 고체를 여과분별하고, 에탄올로 추가로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조시킴으로써, 화합물 4를 10g 얻었다.

[합성예 9]

냉각관을 구비한 100mL의 3구 플라스크에, 화합물 4를 9.5g, 수산화 리튬·1수화물 1.6g, 메탄올 30mL, 테트라하이드로푸란 15mL, 물 15mL를 가하고, 80℃에서 4시간 가열 교반했다. TLC로 반응의 종료를 확인한 후, 반응 용액을 실온까지 냉각했다. 반응 용액을 교반한 상태에서, 묽은 염산을 반응 용액에 천천히 적하했다. 석출 고체를 여과하여, 물, 에탄올의 순서로 세정했다. 얻어진 고체를 80℃에서 진공 건조시킴으로써, 특정 카본산 2를 9g 얻었다.

하기 반응식에 따라서 특정 카본산 3을 합성했다.

[합성예 10]

합성예 4에 있어서, 4-시아노-4'-하이드록시비페닐 대신에 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(펜타플루오로페닐)페놀을 10.7g 이용함으로써 화합물 5를 13.7g 얻었다.

[합성예 11]

합성예 5에 있어서, 화합물 1 대신에 화합물 5를 13.5g 이용함으로써, 특정 카본산 3을 11.2g 얻었다.

하기 반응식에 따라서 특정 카본산 4를 합성했다.

[합성예 12]

합성예 6에 있어서, 4-시아노-4'-하이드록시비페닐 대신에 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(펜타플루오로페닐)페놀을 25.5g 이용함으로써, 화합물 6을 23.1g 얻었다.

[합성예 13]

합성예 7에 있어서, 화합물 2 대신에 화합물 6을 18.9g 이용함으로써, 화합물 7을 24.1g 얻었다.

[합성예 14]

합성예 8에 있어서, 화합물 3 대신에 화합물 7을 20g 이용함으로써, 화합물 8을 15.4g 얻었다.

[합성예 15]

합성예 9에 있어서, 화합물 4 대신에 화합물 8을 13g 이용함으로써, 특정 카본산 4를 11.4g 얻었다.

하기 반응식에 따라서 특정 카본산 5를 합성했다.

[합성예 16]

특정 카본산 1의 합성과 동일하게 하여 메틸렌기의 수를 10에서 5로 변경한 특정 카본산 5를 15g 합성했다.

<[A] 폴리오가노실록산 화합물의 합성>

[실시예 1]

100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산 9.8g, 메틸이소부틸케톤 28g, 상기 합성예 5에서 얻은 특정 카본산 1을 5.0g, 상기식 (5)로 나타나는 화합물의 하나로서 예시한 식 (5-5)로 나타나는 4-옥틸옥시벤조산 3.3g 및 UCAT 18X(산아프로 가부시키가이샤의 4급 아민염) 0.20g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻어, 당해 용액을 3회 물 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, [A] 폴리오가노실록산 화합물(A-1)을 백색 분말로서 14.5g 얻었다. [A] 폴리오가노실록산 화합물(A-1)의 Mw는 6,500이었다.

[실시예 2]

특정 카본산 1 대신에 합성예 9에서 얻은 특정 카본산 2를 4g 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여, [A] 폴리오가노실록산 화합물(A-2)의 백색 분말을 12.8g 얻었다. A-2의 Mw는 6,000이었다.

[실시예 3]

특정 카본산 1 대신에 합성예 11에서 얻은 특정 카본산 3을 6.8g 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여, [A] 폴리오가노실록산 화합물(A-3)의 백색 분말을 14.7g 얻었다. A-3의 Mw는 8,100이었다.

[실시예 4]

특정 카본산 1 대신에 합성예 15에서 얻은 특정 카본산 4를 5.6g 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 [A] 폴리오가노실록산 화합물의 합성을 행했다. 그 결과, [A] 폴리오가노실록산 화합물(A-4)의 백색 분말을 15.0g 얻었다. A-4의 Mw는 7,500이었다.

[실시예 5]

100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산 9.8g, 메틸이소부틸케톤 28g, 상기 합성예 5에서 얻은 특정 카본산 1을 10g 및 UCAT　18X(산아프로 가부시키가이샤의 4급 아민염) 0.20g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하여, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여, 이 용액을 3회 물 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, [A] 폴리오가노실록산 화합물(A-5)을 백색 분말로서 16.0g 얻었다. A-5의 Mw는 8,500이었다.

[실시예 6]

특정 카본산 1 대신에 합성예 16에서 얻은 특정 카본산 5를 4.1g 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여 [A] 폴리오가노실록산 화합물(A-6)의 백색 분말을 12.4g 얻었다. A-6의 Mw는 6,200이었다.

[실시예 7]

4-옥틸옥시벤조산 대신에 상기식 (5)로 나타나는 화합물의 하나로서 예시한 식 (5-7)로 나타나는 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산을 3.6g 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하고, [A] 폴리오가노실록산 화합물(A-7)의 백색 분말을 13.4g 얻었다. A-7의 Mw는 7,900이었다.

[실시예 8]

100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산 9.8g, 메틸이소부틸케톤 28g, 상기 합성예 5에서 얻은 특정 카본산 1을 8.0g, 상기식 (5-7)로 나타나는 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산 1.4g 및 UCAT 18X(산아프로 가부시키가이샤의 4급 아민염) 0.20g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여, 이 용액을 3회 물 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, [A] 폴리오가노실록산 화합물(A-8)을 백색 분말로서 13.9g 얻었다. A-8의 Mw는 8,900이었다.

[실시예 9]

100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산 9.8g, 메틸이소부틸케톤 28g, 상기 합성예 5에서 얻은 특정 카본산 1을 2.0g, 상기식 (5-7)로 나타나는 4-(4-펜틸사이클로헥실)벤조산 5.8g 및 UCAT　18X(산아프로 가부시키가이샤의 4급 아민염) 0.20g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻어, 당해 용액을 3회 물 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, [A] 폴리오가노실록산 화합물(A-9)을 백색 분말로서 13.4g 얻었다. A-9의 Mw는 7,600이었다.

[실시예 10]

100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산 9.8g, 메틸이소부틸케톤 28g, 상기 합성예 5에서 얻은 특정 카본산 1을 8.0g, 상기식 (5-6)으로 나타나는 카본산 유도체 2.6g 및 UCAT 18X(산아프로 가부시키가이샤의 4급 아민염) 0.20g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여, 이 용액을 3회 물 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, [A] 폴리오가노실록산 화합물(A-10)을 백색 분말로서 15.5g 얻었다. A-10의 Mw는 9,200이었다.

[비교 합성예 1]

100mL의 3구 플라스크에, 상기 합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산 9.8g, 메틸이소부틸케톤 28g, 4-옥틸옥시벤조산 3.3g 및 UCAT　18X(산아프로 가부시키가이샤의 4급 아민염) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여, 이 용액을 3회 물 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, [A] 폴리오가노실록산 화합물(CA-1)을 백색 분말로서 9.6g 얻었다. CA-1의 Mw는 6,000이었다.

<폴리암산의 합성>

[합성예 17]

1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 19.61g(0.1몰)과 4,4'-디아미노 2,2'-디메틸비페닐 21.23g(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 367.6g에 용해하고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리암산(PA-1)을 35g 얻었다.

[합성예 18]

2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 22.4g(0.1몰)과 사이클로헥산비스(메틸아민) 14.23g(0.1몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 329.3g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 반응물을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리암산(PA-2)을 32g 얻었다.

<폴리이미드의 합성>

[합성예 19]

상기 합성예 18에서 얻은 폴리암산(PA-2)을 17.5g 취하고, 이에 N-메틸-2-피롤리돈 232.5g, 피리딘 3.8g 및 무수 아세트산 4.9g을 첨가하여, 120℃에 있어서 4시간 반응시켜 이미드화를 행했다. 이어서, 반응 혼합액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하에서 15시간 건조시킴으로써, 폴리이미드(PI-1)를 15g 얻었다.

[합성예 20]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 19.88g, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 6.83g, 디아미노디페닐메탄 3.58g과 상기식 (G-4)로 나타나는 디아민 4.72g을 N-메틸-2-피롤리돈 140g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40℃에서 24시간 건조시킴으로써 폴리암산 32.8g을 얻었다. 얻어진 폴리암산 30g을 N-메틸-2-피롤리돈 400g에 용해시키고, 피리딘 12.0g 및 무수 아세트산 15.5g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켜, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압 건조를 행하여, Mw=92,000, Mw/Mn=4.19, 이미드화율 79％의 폴리이미드(PI-2)를 25g 얻었다.

<액정 배향제의 조제>

[실시예 11]

합성예 17에서 얻은 폴리암산(PA-1)을 함유하는 용액을, 이에 함유되는 폴리암산(PA-1)으로 환산하여 1,000질량부에 상당하는 양을 취하고, [A] 폴리오가노실록산 화합물(A-1)(100질량부)을 가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 가하여, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(질량비), 고형분 농도가 3.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제(S-1)를 조제했다.

[실시예 12∼24 및 비교예 1]

[B] 중합체로서의 폴리암산 또는 폴리이미드, [A] 성분으로서의 폴리오가노실록산 화합물의 조합을 표 2에 기재하는 대로 하고, 실시예 11과 동일하게 조작하여, 액정 배향제(S-2∼S-14) 및 (CS-1)를 조제했다.

[비교예 2]

상기 합성예 20에서 얻은 폴리이미드(PI-2)에, 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=70:30(질량비)이 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 각각 가하여, 고형분 농도가 3.0질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제(CS-2)를 조제했다. 또한, 표 중의 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않았던 것을 나타낸다.

<액정 표시 소자의 제조>

상기 실시예 11에서 조제한 액정 배향제(S-1)를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹를 행한 후, 질소로 치환한 오븐 내, 200℃에서 1시간 가열하여 용매를 제거함으로써, 막두께 0.08㎛의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성했다.

상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간 가열하여 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판의 간극에 네거티브형 액정(메르크사, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 추가로 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이를 150℃에서 10분간 가열한 후에 실온까지 서서히 냉각했다.

또한, 기판의 외측 양면에, 편광판을 2매의 편광판의 편광 방향이 서로 직교 하도록 접합함으로써, 액정 표시 소자를 제조했다. 실시예 12∼24 및 비교예 1∼2

로서 조제한 액정 배향제를 이용하여, 동일하게 조작하여 액정 표시 소자를 제조했다.

<배향 방위가 상이한 2 이상의 영역을 갖는 액정 표시 소자>

[실시예 25]

도 1에 나타내는 패터닝된 투명 전극을 이용한 것 이외는 상기 액정 표시 소자의 제조와 동일하게 조작하여, 배향 방위가 상이한 2 이상의 영역을 갖는 액정 표시 소자를 제조했다.

[실시예 26]

상기 실시예 11에서 조제한 액정 배향제(S-1)를, 투명 전극이 형성된 기판 상에 도포하고, 추가로 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 질소로 치환한 오븐 내, 200℃에서 1시간 가열하여 용매를 제거함으로써, 막두께 0.08㎛의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성했다. 이들 기판에 1화소를 4분할하는 마스크를 통하여 러빙 처리를 시행했다. 이와 같이, 1화소에 2 이상의 배향 방위가 상이한 영역을 갖도록 러빙 처리를 시행한 것 이외는, 상기 액정 표시 소자의 제조와 동일하게 조작하여, 배향 방위가 상이한 2 이상의 영역을 갖는 액정 표시 소자를 제조했다.

<평가>

제조한 액정 표시 소자에 대해서 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.

[배향성]

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해서, 전압 무인가 상태에 있어서의 빛누출·배향 흐트러짐의 유무를 백 라이트 조사하, 육안으로 관찰하여, 빛누출·배향 흐트러짐이 없는 경우를 「○」로 하고, 일부에 빛누출·배향 흐트러짐이 존재하는 경우를 「△」로 하고, 전혀 수직 배향 상태를 얻지 못한 것을 「×」로 했다.

[전압 보전율]

상기에서 제조한 액정 표시 소자에, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(％)을 측정했다. 측정 장치는 가부시키가이샤 토요테크니카 VHR-1을 사용했다.

[잔상 특성]

상기와 동일하게 하여 제조한 액정 표시 소자에 대해서, 100℃의 환경 온도에 있어서 직류 17V의 전압을 20시간 인가하고, 직류 전압을 끈 직후의 액정 셀 내에 잔류한 전압(잔류 DC 전압)을, 플리커 소거법에 의해 구했다.

[응답 속도(개시 시의 전기 광학 응답성)]

편광 현미경, 광검출기 및, 펄스 발생기를 포함하는 장치로 액정 응답의 개시 시간을 측정했다. 여기에서 액정 응답 속도는, 제작한 액정 표시 소자에 전압 무인가 상태에서 5V의 전압을 최대 1초간 인가했을 때에, 투과율 10％에서 투과율 90％로 변화하는 데에 필요로 한 시간(msec.)으로 했다.

[콘트라스트]

실시예 11에서 제조한 액정 배향제를 이용한 액정 표시 소자 및 실시예 25 및 26에서 제조한 배향 방위가 상이한 2 이상의 영역을 갖는 액정 표시 소자에 대해서 콘트라스트의 평가를 행했다. 상기와 같이 제작한 액정 셀을 2매의 편광판의 사이에 배치하고, 라이트 박스 위에 고정했다. 1매의 편광판을 회전시켜, 투과하는 빛의 최소 강도를 측정하여, 최소 투과율을 얻었다. 또한, 동일한 편광판을 회전시켜, 투과하는 빛의 최대 강도를 측정하여, 최대 투과율을 얻었다. 최대 투과율-최소 투과율을 상대 투과율로 정의하고, 상대 투과율을 콘트라스트의 대용 지표로서 이용했다. 상대 투과율은 40 이상인 경우, 양호하다고 판단할 수 있다.

그 결과, 실시예 11에서 제조한 액정 표시 소자의 상대 투과율은 20이었다. 실시예 25 및 26에서 제조한 배향 방위가 상이한 2 이상의 영역을 갖는 액정 표시 소자의 상대 투과율은 49였다. 또한, 도 2 및 도 3에 나타내는 패터닝된 투명 전극을 이용하여 배향 방위가 상이한 2 이상의 영역을 갖는 액정 표시 소자를 제조한 경우에 있어서도 각각 동일한 상대 투과율이 얻어졌다.

표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 11∼24의 액정 배향제를 이용하여 제작한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 일반적으로 요구되는 배향성, 전압 보전율 및 잔상 특성을 구비하고 있는 것을 알 수 있었다. 액정의 응답 속도에 대해서는, 가장 차이가 작은 값으로 보아도, 비교예 1의 액정 표시 소자와 비교하여 약 24％ 이상이나 고속화되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 당해 조성물을 이용하여 제조한 배향 방위가 상이한 2 이상의 영역을 갖는 액정 표시 소자는 콘트라스트가 우수한 것을 알 수 있었다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명에 의하면, 배향성이 우수하고, 고속 응답이 가능하며, 그리고 전압 특성이나 잔상 특성 등의 제성능이 우수한 액정 표시 소자를 형성 가능한 액정 배향제를 제공할 수 있다. 따라서, 당해 액정 표시 소자는 TN, STN, IPS, VA(MVA, PVA, 광수직 배향, PSA 등의 방식을 포함함) 등의 구동 모드에 있어서도 매우 적합하게 적용할 수 있다.

1 : ITO막
2 : 슬릿
3 : 투명 기판

Claims

[A] 폴리오가노실록산 화합물을 함유하고,
이 [A] 폴리오가노실록산 화합물이,
에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산에 유래하는 부분과,
하기식 (1)로 나타나는 카복실기를 갖는 화합물에 유래하는 부분을 갖는 액정 배향제:
[화학식 1]

[식 (1) 중, R¹은 메틸렌기 또는 탄소수 2∼30의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋으며; R²는 2중 결합, 3중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 산소 원자 중 어느 것을 포함하는 연결기이고; R³은 적어도 2개의 단환구조를 갖는 기이며; a는 0∼1의 정수임].
제1항에 있어서,
상기식 (1)에 있어서의 R³이, 하기식 (2)로 나타나는 기인 액정 배향제:
[화학식 2]

[식 (2) 중, R⁴ 및 R⁶은 각각 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌페닐렌기 또는 복소환이고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋으며; R⁵는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 2중 결합, 3중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 복소환 중 어느 것을 포함하는 연결기이고; R⁷은 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 알콕시카보닐기, 알킬기 및 알콕시기 중 어느 것이고, R⁶이 복수의 치환기를 갖는 경우는 각각 동일하거나 또는 상이한 것을 조합해도 좋으며; b는 0∼1의 정수이고; c는 1∼9의 정수임].
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 에폭시기가, 하기식 (X¹-1) 또는 (X¹-2)로 나타나는 기인 액정 배향제:

[식 (X¹-1) 중, A는 산소 원자 또는 단결합이고; h는 1∼3의 정수이며; i는 0∼6의 정수이고; 단, i가 0인 경우, A는 단결합이며;「*」은 결합손을 나타냄].
제1항 또는 제2항에 있어서,
[B] 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 추가로 함유하는 액정 배향제.
제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
제5항에 있어서,
투명 전극과,
이 투명 전극 상에 적층되는 상기 액정 배향막을 구비하고,
액정 배향 모드가 수직형이고, 그리고 배향 방위가 상이한 2 이상의 영역을 갖는 액정 표시 소자.
제6항에 있어서,
배향 방위가 상이한 2 이상의 영역을 갖는 수단이, 상기 투명 전극으로서 패터닝된 투명 전극을 이용하는 수단 또는 상기 액정 배향막에 배향 분할 기능을 부여하는 수단인 액정 표시 소자.
투명 전극과,
이 투명 전극 상에 적층되는 액정 배향막을 구비하고,
액정 배향 모드가 수직형이고, 그리고 배향 방위가 상이한 2 이상의 영역을 갖는 액정 표시 소자에 있어서의 상기 액정 배향막 형성용의 액정 배향제로서,
하기식 (3)으로 나타나는 기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
[화학식 3]

[식 (3) 중, R²는 2중 결합, 3중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 산소 원자 중 어느 것을 포함하는 연결기이고; R³은 적어도 2개의 단환구조를 갖는 기이며; a는 0∼1의 정수이고;「*」은 결합손을 나타냄].
제8항에 있어서,
배향 방위가 상이한 2 이상의 영역을 갖는 수단으로서, 패터닝된 투명 전극 또는 배향 분할 기능을 갖는 액정 배향막을 이용하는 액정 배향제.
액정 배향 모드가 수직형이고, 그리고 배향 방위가 상이한 2 이상의 영역을 갖는 액정 표시 소자로서, 제8항 또는 제9항에 기재된 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
에폭시기를 갖는 폴리오가노실록산에 유래하는 부분과,
하기식 (1)로 나타나는 카복실기를 갖는 화합물 또는 식 (1)의 R³이 하기식 (2)로 나타나는 카복실기를 갖는 화합물에 유래하는 부분을 갖는 폴리오가노실록산 화합물:
[화학식 1]

[식 (1) 중, R¹은 메틸렌기 또는 탄소수 2∼30의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고; 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋으며; R²는 2중 결합, 3중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 산소 원자 중 어느 것을 포함하는 연결기이고; R³은 적어도 2개의 단환구조를 갖는 기이며; a는 0∼1의 정수임];
[화학식 2]

[식 (2) 중, R⁴ 및 R⁶은 각각 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌페닐렌기 또는 복소환이고, 이들은 추가로 치환기를 갖고 있어도 좋으며; R⁵는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 2중 결합, 3중 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 복소환 중 어느 것을 포함하는 연결기이고; R⁷은 수소 원자, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 알콕시카보닐기, 알킬기 및 알콕시기 중 어느 것이고, R⁶이 복수의 치환기를 갖는 경우는 각각 동일하거나 또는 상이한 것을 조합해도 좋으며; b는 0∼1의 정수이고; c는 1∼9의 정수임].