CN102041007A - 液晶取向剂、液晶显示元件和聚有机硅氧烷化合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶显示元件和聚有机硅氧烷化合物。本发明的目的在于提供一种液晶取向剂，该液晶取向剂可以实现液晶元件的高速响应，同时可以形成电压保持率、残影性质等各种性能优异的液晶显示元件；还提供具有由该液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件以及适合液晶取向剂使用的聚有机硅氧烷化合物。一种液晶取向剂，其含有[A]聚有机硅氧烷化合物，该[A]聚有机硅氧烷化合物包含来自具有环氧基的聚有机硅氧烷的部分，和来自下述式(1)所示的具有羧基的化合物的部分。

Description

液晶取向剂、液晶显示元件和聚有机硅氧烷化合物

技术领域

本发明涉及作为适合用于形成液晶显示元件(LCD)的取向膜的材料的液晶取向剂，具有由该液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件以及适合在液晶取向剂中使用的聚有机硅氧烷化合物。

背景技术

近年来，液晶显示元件由于具有耗电量小以及容易小型化和平板化等优点，所以适用于从移动电话等小型液晶显示装置到液晶电视等大画面液晶显示装置的广泛的用途中。

作为液晶显示装置的运行模式，目前根据液晶分子的取向(排列)状态的变化，已知的有TN(扭曲向列)、STN(超向列扭曲)、IPS(面内切换)、VA(垂直取向)等。另外，VA模式由于通过取向分割提高视角，所以采用MVA(多畴垂直取向)方式和PVA(图案垂直对齐)方式，此外，还研究采用光垂直取向方式、PSA(聚合物持续对准)方式等以提高高速响应性、面板开口率，对液晶赋予预倾角。在任一种运行模式下，液晶分子的取向状态由液晶取向膜直接控制，液晶取向膜在显现和控制液晶显示元件的功能性质方面占据相当大的比重。

该液晶显示装置由于希望作为移动电话或液晶电视等的动态画面显示装置，所以作为液晶显示元件所要求的性质为了在流畅地显示动态画面的同时尽量抑制残影，需要使电光学效果的响应时间更加快速。针对该要求，公开了通过在液晶取向膜使用的聚合物的侧链赋予提供介电各向异性的结构，以进行改良的技术(参照日本特表2007-521361号公报和日本特表2007-521506号公报)。但是，该专利文献中，除了电光学响应时间的高速化以外，完全没有记载在实用方面很重要的取向性以及电压保持率、残影性质等电性质。

基于这种情况，希望开发出一种液晶取向剂，该液晶取向剂在满足作为液晶取向元件一般要求的取向性和电压保持率这样的电性质的同时，电光学响应时间也短。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特表2007-521361号公报

【专利文献2】日本特表2007-521506号公报

发明内容

本发明是根据上述问题提出的，其目的在于提供一种液晶取向剂，该液晶取向剂可以实现液晶元件的高速响应，同时可以形成电压保持率、残影性质等各种性能优异的液晶显示元件；还提供具有由该液晶取向剂形成的液晶取向膜的垂直型等液晶显示元件以及适合液晶取向剂使用的聚有机硅氧烷化合物。

为了解决上述问题而提出的本发明是一种液晶取向剂，其含有[A]聚有机硅氧烷化合物，该[A]聚有机硅氧烷化合物包含来自具有环氧基的聚有机硅氧烷的部分，和来自下述式(1)所示的具有羧基的化合物(以下，有时也称作“特定羧酸”)的部分。

(式(1)中，R¹是亚甲基或碳原子数为2～30的亚烷基、亚苯基或亚环己基。这些基团可以具有取代基。R²是包含双键、三键、醚键、酯键和氧原子的任意情形的连接基团。R³是具有至少两个单环结构的基团。a是0～1的整数。)

该液晶取向剂由于含有聚有机硅氧烷化合物，所以具有使用该液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件，取向性良好，具有高电压保持性质，残影性质优异，而且可以缩短响应时间(开始的时间)。另外，通过具有环氧基，该液晶取向剂可以进一步提高取向性和电压保持率这样的电性质。此外，该液晶取向剂通过具有特定的结构单元，可以在侧链导入具有介电各向异性的结构，具有使用该液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件进一步提高电性质和残影性质，进一步缩短响应时间。另外，通过利用环氧基和羧基间的反应性，可以容易地在作为主链的聚有机硅氧烷中，导入作为侧链的上述式(1)所示的具有介电各向异性的结构。

上述式(1)中的R³优选为下述式(2)所示的基团。

(式(2)中，R⁴和R⁶分别是亚苯基、亚联苯基、萘基、亚环己基、亚二环己基、亚环己基亚苯基或杂环，它们可以进一步具有取代基。R⁵是包含可以具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、双键、三键、醚键、酯键和杂环的任意情形的连接基团。R⁷是氢原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧羰基、烷基和烷氧基的任意情形，R⁶在具有多个取代基时，它们可以分别相同，或者也可以组合不同的基团。b是0～1的整数。c是1～9的整数。)

通过在该液晶取向剂的聚有机硅氧烷化合物的侧链上导入上述式(2)所示的结构，可以使所得的液晶取向元件的电光学响应性更快。

上述环氧基优选为下述式(X¹-1)或(X¹-2)表示的基团。

(式(X¹-1)中，A是氧原子或单键。h是1～3的整数。i是0～6的整数。其中，在i为0时，A是单键。“*”表示连接键。)

通过含有上述式(X¹-1)或(X¹-2)表示的基团，可以在该液晶取向剂的聚有机硅氧烷化合物中，容易地导入来自上述式(1)所示的具有特定结构的化合物的侧链基。

该液晶取向剂优选进一步含有选自由[B]聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组的至少1种聚合物(以下，有时也称作“[B]聚合物”)。如果使用上述这种聚合物制造液晶取向膜，可以得到进一步改善电性质的液晶显示元件。

本发明的液晶显示元件具有由该液晶取向剂形成的液晶取向膜。由此，可以得到取向性、电压保持率、残影性质等电性质优异，而且具有高速的电光学响应性的液晶显示元件。

本发明中，还适合包含一种液晶显示元件，其具有透明电极和层叠在该透明电极上的上述液晶取向膜，液晶取向模式是垂直型，而且具有两个以上取向方位不同的区域。另外，作为具有两个以上取向方位不同的区域的机构，优选为使用形成图案的透明电极作为上述透明电极的机构，或者对上述液晶取向膜赋予取向分割功能的机构。该液晶显示元件适合在TN、STN、IPS、VA(包含VA-MVA方式、VA-PVA方式等)等运行模式中使用，可以进一步提高对比度，而且还进一步提高高速响应性。

本发明中，还适合包含一种液晶取向剂，该液晶取向剂用于形成下述液晶显示元件中的液晶取向膜，且该液晶显示元件具有透明电极和层叠在该透明电极上的液晶取向膜，液晶取向模式是垂直型，而且具有两个以上取向方位不同的区域；其特征在于：包含具有下述式(3)所示的基团的化合物。另外，作为具有两个以上取向方位不同的区域的机构，优选使用形成图案的透明电极或者具有取向分割功能的液晶取向膜。

(式(3)中，R²是包含双键、三键、醚键、酯键或氧原子的任意情形的连接基团。R³是具有至少两个单环结构的基团。a是0～1的整数。“*”表示连接键。)

在本发明中，还适合包含一种液晶显示元件，该液晶显示元件的液晶取向模式是垂直型，而且具有两个以上取向方位不同的区域，其特征在于：具有由上述液晶取向剂(该液晶取向剂的特征是包含具有上述式(3)所示的基团的化合物)形成的液晶取向膜。

本发明的聚有机硅氧烷化合物包含来自具有环氧基的聚有机硅氧烷的部分，以及来自下述式(1)所示的具有羧基的化合物、或式(1)的R³具有下述式(2)所示的羧基的化合物的部分。

(式(1)中，R¹是亚甲基或碳原子数为2～30的亚烷基、亚苯基或亚环己基。这些基团可以具有取代基。R²是包含双键、三键、醚键、酯键和氧原子的任意情形的连接基团。R³是具有至少两个单环结构的基团。a是0～1的整数。)

(式(2)中，R⁴和R⁶分别是亚苯基、亚联苯基、萘基、亚环己基、亚二环己基、亚环己基亚苯基或杂环，它们可以进一步具有取代基。R⁵是包含可以具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、双键、三键、醚键、酯键和杂环的任意情形的连接基团。R⁷是氢原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧羰基、烷基和烷氧基的任意情形，R⁶在具有多个取代基时，它们可以分别相同，或者也可以组合不同的基团。b是0～1的整数。c是1～9的整数。)

该聚有机硅氧烷化合物适合在用于构成具有取向性、高速响应性、电压性质以及残影性质等各种性能的液晶显示元件的液晶取向剂中使用。

根据本发明可以提供取向性优异、可以高速响应，而且能够形成电压性质以及残影性质等各种性质优异的液晶显示元件的液晶取向剂。因此，该液晶显示元件适合在TN、STN、IPS、VA(包含VA-MVA方式、VA-PVA方式等)等运行模式中使用。

附图说明

图1(a)是表示本发明中使用的形成图案的透明电极的一个方案的俯视图。图1(b)是上述俯视图中的X-X′放大剖视图。

图2是表示本发明中使用的形成图案的透明电极的一个方案的俯视图。

图3是表示本发明中使用的形成图案的透明电极的一个方案的俯视图。

具体实施方式

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂含有[A]聚有机硅氧烷化合物。该液晶取向剂由于含有[A]聚有机硅氧烷化合物，所以具有使用该液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件，取向性良好，具有高的电压保持性质，残影性质优异，而且可以缩短响应时间。另外，可以含有[B]聚合物等后述的“其它聚合物”。此外，在不损害本发明效果的范围内，可以含有其它任意成分。以下，对各成分进行详细描述。

<[A]聚有机硅氧烷化合物>

[A]聚有机硅氧烷化合物包含来自具有环氧基的聚有机硅氧烷的部分，以及来自下述式(1)所示的特定羧酸的部分。该液晶取向剂通过具有特定的结构单元，可以在侧链导入具有介电各向异性的结构，具有使用该液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件进一步提高电性质和残影性质，进一步缩短响应时间。另外，通过利用环氧基和羧基间的反应性，可以容易地在作为主链的聚有机硅氧烷中，导入作为侧链的上述式(1)所示的具有介电各向异性的结构。

[A]聚有机硅氧烷化合物认为主要是由聚有机硅氧烷的环氧基和特定羧酸的羧基的反应物得到，但是为了容易地进行之后的说明，为了方便起见区分来自具有环氧基的聚有机硅氧烷(及其衍生物)的部分和来自特定羧酸的部分，对该液晶取向剂中含有的[A]聚有机硅氧烷化合物进行说明。

[来自具有环氧基的聚有机硅氧烷的部分]

该部分是在[A]聚有机硅氧烷化合物的结构中，包含作为聚合物主链的聚有机硅氧烷骨架和作为由该聚有机硅氧烷主链延伸出的侧链的含有环氧基的骨架的概念。如上所述，[A]聚有机硅氧烷化合物认为是大部分的环氧基和特定羧酸反应，不存在其初期结构，但是特定羧酸也可以和环氧基以外的部分连接。因此，在本发明中，包含两种方案，形成“来自具有环氧基的有机硅氧烷化合物的部分”。

[A]聚有机硅氧烷化合物通过具有包括缩水甘油基、缩水甘油氧基、环氧环己基的基团等环氧基，该液晶取向剂可以进一步提高取向性以及电压保持率这样的电性质。作为环氧基优选为上述式(X¹-1)或(X¹-2)表示的基团。通过在具有上述式(1)所示的结构单元的聚有机硅氧烷中，含有上述式(X¹-1)或(X¹-2)表示的基团，可以在该液晶取向剂的聚有机硅氧烷化合物中，容易地导入来自上述式(1)所示的具有特定结构的化合物的侧链基。

上述式(X¹-1)或(X¹-2)中，优选下述式所示的基团。

(式(X¹-1-1)或(X¹-2-1)中，“*”表示连接键。)

具有环氧基的聚有机硅氧烷通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为500～100,000，更优选为1,000～50,000，特别优选为1,000～20,000。

[来自具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成方法]

这种具有环氧基的聚有机硅氧烷优选将具有环氧基的硅烷化合物、或者具有环氧基的硅烷化合物和其它硅烷化合物的混合物，优选在适当的有机溶剂、水和催化剂的存在下，通过水解或水解、缩合合成。

作为上述具有环氧基的硅烷化合物，可以列举出例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基二甲基甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基二甲基乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷等。它们可以单独使用或使用两种以上。

作为上述其它硅烷化合物，可以列举出例如四氯代硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、三氯代硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、氟代三氯代硅烷、氟代三甲氧基硅烷、氟代三乙氧基硅烷、氟代三正丙氧基硅烷、氟代三异丙氧基硅烷、氟代三正丁氧基硅烷、氟代三仲丁氧基硅烷、甲基三氯代硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三氯代硅烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三氯代硅烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯代硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三仲丁氧基硅烷、羟基甲基三氯代硅烷、羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基乙基三甲氧基硅烷、羟基甲基三正丙氧基硅烷、羟基甲基三异丙氧基硅烷、羟基甲基三正丁氧基硅烷、羟基甲基三仲丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯代硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三氯代硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丁氧基硅烷、3-巯基丙基三仲丁氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯代硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、烯丙基三氯代硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三正丁氧基硅烷、烯丙基三仲丁氧基硅烷、苯基三氯代硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、甲基二氯代硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、甲基二正丁氧基硅烷、甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二氯代硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、(甲基)〔2-(全氟正辛基)乙基〕二氯代硅烷、(甲基)〔2-(全氟正辛基)乙基〕二甲氧基硅烷、(甲基)〔2-(全氟正辛基)乙基〕二乙氧基硅烷、(甲基)〔2-(全氟正辛基)乙基〕二正丙氧基硅烷、(甲基)〔2-(全氟正辛基)乙基〕二异丙氧基硅烷、(甲基)〔2-(全氟正辛基)乙基〕二正丁氧基硅烷、(甲基)〔2-(全氟正辛基)乙基〕二仲丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二氯代硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二乙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二仲丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二氯代硅烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二仲丁氧基硅烷、二乙烯基二氯代硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二氯代硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、氯代二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯代三甲基硅烷、溴代三甲基硅烷、碘化三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、正丙氧基三甲基硅烷、异丙氧基三甲基硅烷、正丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、(氯代)(乙烯基)二甲基硅烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(氯代)(甲基)二苯基硅烷、(甲氧基)(甲基)二苯基硅烷、(乙氧基)(甲基)二苯基硅烷等具有1个硅原子的硅烷化合物。

作为商品，可以列举出例如：

KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上，信越化学工業公司)；

グラスレジン(昭和電工公司)；

SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上，東レ·ダウコ一ニング公司)；

FZ3711、FZ3722(以上，日本ユニカ一公司)；

DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上，チツソ公司)；

メチルシリケ一トMS51、メチルシリケ一トMS56(以上，三菱化学公司)；

エチルシリケ一ト28、エチルシリケ一ト40、エチルシリケ一ト48(以上，コルコ一ト公司)；

GR100、GR650、GR908、GR950(以上，昭和電工公司)等部分缩合物。

这些其它硅烷化合物中，从所得的液晶显示元件的取向性以及保存稳定性的观点出发，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷。

本发明中优选使用的具有环氧基的聚有机硅氧烷由于导入足够量的具有介电各向异性的侧链，所以其环氧当量优选为100～10,000g/mol，更优选为150～1,000g/mol，特别优选为150～300g/mol。因此，在合成具有环氧基的聚有机硅氧烷前体时，优选设定硅烷化合物和其它硅烷化合物的使用比例，从而使所得的具有环氧基的聚有机硅氧烷的环氧当量为上述范围。在合成本发明中使用的具有环氧基的聚有机硅氧烷时，更优选只使用硅烷化合物，不使用其它硅烷化合物。

作为可以在合成具有环氧基的聚有机硅氧烷时使用的有机溶剂，可以列举出例如烃化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物、醇化合物等。

作为上述烃，可以列举出例如甲苯、二甲苯等；作为上述酮，可以列举出例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；作为上述酯，可以列举出例如乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、乙酸异戊基酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙基等；作为上述醚，可以列举出例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等；作为上述醇，可以列举出例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚等。它们之中，优选非水溶性的那些。这些有机溶剂可以单独使用或使用两种以上。

相对于100质量份全部的硅烷化合物，有机溶剂的用量优选为10～10,000质量份，更优选为50～1,000质量份。制造具有环氧基的聚有机硅氧烷时，水的用量相对于全部硅烷化合物优选为0.5～100倍摩尔，更优选为1～30倍摩尔。

作为上述催化剂，可以使用例如碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。

作为上述碱金属化合物，可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲氧基钠、甲氧基钾、乙氧基钠、乙氧基钾等。

作为上述有机碱，可以分别列举出例如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等伯、仲有机胺；三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环十一烯等叔有机胺；氢氧化四甲基铵等季型有机胺等。这些有机碱中，考虑到稳定进行反应的观点，优选三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等叔型有机胺；氢氧化四甲基铵等季型有机胺。

作为制造具有环氧基的聚有机硅氧烷时的催化剂，优选碱金属化合物或有机碱。通过使用碱金属或有机碱作为催化剂，可以不会产生环氧基的开环等副反应，以高的水解、缩合速度，得到目标的聚有机硅氧烷，所以生产稳定性优异，优选使用。另外，含有使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂合成的具有环氧基的聚有机硅氧烷和特定的羧酸的反应物的该液晶取向剂由于保存稳定性极为优异，所以合适。其理由如Chemical Reviews，第95卷，p1409(1995年)所指出的那样，推测是如果在水解、缩合反应中使用碱金属化合物或有机碱作为催化剂，则形成无规结构、梯型结构、笼型结构，无法得到硅烷醇基的含有比例少的聚有机硅氧烷。推测是由于硅烷醇基的含有比例少，则抑制硅烷醇基之间的缩合反应，进而在该液晶取向剂含有后述的其它聚合物时，抑制硅烷醇基和其它聚合物的缩合反应，从而使保存稳定性优异。

作为催化剂特别优选有机碱。有机碱的用量应当根据有机碱的种类、温度等反应条件等而异，适当设定，例如相对于全部硅烷化合物，优选为0.01～3倍摩尔，更优选为0.05～1倍摩尔。

制造具有环氧基的聚有机硅氧烷时的水解或水解、缩合反应优选通过将具有环氧基的硅烷化合物和根据需要使用的其它硅烷化合物溶解到有机溶剂中，将该溶液与有机碱和水混合，通过例如油浴等加热进行。

水解、缩合反应时，希望油浴的加热温度优选为130℃以下，更优选为40～100℃，优选加热0.5～12小时，更优选加热1～8小时。加热时，可以搅拌混合液，在回流下进行。

反应结束后，优选用水洗涤从反应液分取的有机溶剂层。该洗涤时，通过含有少量盐的水，例如0.2质量％左右的硝酸铵水溶液等洗涤，在容易进行洗涤操作方面是有效的。洗涤进行到洗涤后的水层为中性，之后根据需要用无水硫酸钙、分子筛等干燥剂干燥后，除去溶剂，可以得到作为目标的具有环氧基的聚有机硅氧烷。

在本发明中，作为具有环氧基的聚有机硅氧烷可以使用市售的那些。作为这种商品，可以列举出例如DMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、EMS-32(以上，チツソ公司)等。

[A]聚有机硅氧烷化合物包含来自具有环氧基的聚有机硅氧烷本身水解生成的水解物的部分，以及来自具有环氧基的聚有机硅氧烷之间水解缩合形成水解缩合物的部分。作为该部分的构成材料的这些水解物以及水解缩合物也和具有环氧基的聚有机硅氧烷的水解、缩合条件同样地制备。

[来自特定羧酸的部分]

上述式(1)所示的该部分相当于该液晶取向剂中含有的[A]成分的聚有机硅氧烷化合物结构中，主要是以和来自从聚有机硅氧烷的主链延伸出的环氧基的结构连接的来自羧基的结构为起点的侧链结构。但是，在本发明中，特定羧酸和环氧基以外的部分连接的情形也包含在“来自特定羧酸的部分”中。

上述式(1)的R¹是亚甲基或碳原子数为2～30的亚烷基、亚苯基或亚环己基，它们可以进一步具有取代基。

作为碳原子数为2～30的亚烷基，可以列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基、亚二十一烷基、亚二十二烷基、亚二十三烷基、亚二十四烷基、亚二十五烷基、亚二十六烷基、亚二十七烷基、亚二十八烷基、亚二十九烷基和亚三十烷基等。它们之中，为了稳定地显现出液晶取向，优选亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基等碳原子数为8以上、20以下的亚烷基。

R²是包含双键、三键、醚键、酯键和氧原子的任意情形的连接基团。另外，R²可以包含任意的上述键，也可以组合含有各键。另外，R¹为亚苯基或亚环己基时，从形成的取向膜的取向性以及对溶剂的溶解性的观点出发，R²优选包含碳原子数为1～30的亚烷基。另外，a是0～1的整数。

R³是具有至少两个单环结构的基团，优选显现出正或负的介电各向异性。所述的单环结构是一个环结构与其它环结构独立存在，是不存在一个环结构的键和其它环结构共有这样的稠环结构的结构。另外，所述的单环结构可以是脂环结构、芳环结构、杂环结构的任意情形，也可以组合它们形成。

R³只要是具有至少两个以上单环结构的基团，就没有特别的限定，代表性地，R³优选上述式(2)所示的基团。通过在该液晶取向剂的聚有机硅氧烷化合物的侧链上导入上述式(2)所示的结构，可以使所得的液晶取向元件的电光学响应性更快。式(2)中，R⁴和R⁶各自独立地是亚苯基、亚联苯基、萘基、亚环己基、亚二环己基、亚环己基亚苯基或杂环。作为杂环，可以列举出例如吡啶环、哒嗪环、嘧啶环等。

上述式(2)中，R⁵包含可以具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、双键、三键、醚键、酯键和杂环的任意情形，是连接R⁴和R⁶的连接基团，可以根据聚有机硅氧烷化合物所必须的取向性以及介电各向异性适当选择。另外，由于b是0或1的整数，所以在设计侧链结构时，可以含有R⁵，也可以不含R⁵。

上述式(2)中，R⁷是氢原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧基羰基、烷基和烷氧基的任意情形。分别是，作为烷氧基羰基，可以列举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等；作为烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等碳原子数为1～20的直链或支链状的烷基等；作为烷氧基，可以列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。

在上述式(2)中，R⁶在具有多个取代基(R⁷)时，可以组合分别不同的基团使用。为了稳定地显现出所希望的介电各向异性，作为R⁶具有多个取代基时的组合，优选氟原子和氰基的组合，氟原子和烷基的组合，氰基和烷基的组合。另外，c是0～9的整数。

作为上述式(1)所示的具有羧基的化合物，可以列举出例如下述式(D-1)～(D-25)所示的化合物。

(式(D-1)～(D-25)中，R³和上述式(1)的定义相同。m是1～30的整数。)

作为上述式(2)所示的基团，可以列举出例如下述式(E-1)～(E-58)所示的基团。

(式(E-1)～(E-58)中，R是碳原子数为1～20的烷基(甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基等)或烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等)。)

[特定羧酸的合成方法]

对于特定羧酸的合成步骤没有特别的限定，可以组合现有公知的方法进行。作为代表性的合成步骤，例如可以例示(1)将具有苯酚骨架的化合物和用卤素取代高级脂肪酸酯的烷基链部分的化合物在碱性条件下反应，苯酚骨架的羟基和卤素取代的碳形成键，然后还原酯，形成特定羧酸的方法；(2)使具有苯酚骨架的化合物和碳酸乙二酯反应，生成末端为醇的化合物，使该羟基和卤代苯甲酰氯反应活化，之后，使活化部分和含有羟基的苯甲酸甲酯反应，磺酰基部分脱离，同时末端是醇的化合物的羟基和含有羟基作为取代基的苯甲酸甲酯的羟基形成键，接着还原酯，形成特定羧酸的方法等。但是，特定羧酸的合成顺序并不限于此。

<[A]聚有机硅氧烷化合物的合成方法>

作为[A]聚有机硅氧烷化合物的合成方法，没有特别的限定，可以通过一般公知的方法合成。作为具有环氧基的[A]聚有机硅氧烷化合物的合成方法，可以通过将具有环氧基的聚有机硅氧烷和特定羧酸，优选在催化剂的存在下反应合成。

其中，相对于1mol聚有机硅氧烷具有的环氧基，特定羧酸优选为0.001～10mol，更优选为0.01～5mol，进一步优选为0.05～2mol。

在本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，可以用下述式(5)所示的化合物取代特定羧酸的一部分使用。此时，[A]聚有机硅氧烷化合物的合成可以通过将具有环氧基的聚有机硅氧烷与特定羧酸和下述式(4)所示的化合物的混合物反应进行。

A¹-L⁰-L¹-Z         (4)

上述式(4)中，

A¹是碳原子数为1～30的直链状或支链状的烷基、可以被碳原子数为1～20的烷基或烷氧基取代的碳原子数为3～10的环烷基或者具有甾族骨架的碳原子数为17～51的烃基。其中，上述烷基和烷氧基的氢原子的一部分或全部可以被氰基、氟原子、三氟甲基等取代基取代。

L⁰是单键、*-O-、*-COO-或*-OCO-。带“*”的连接键和A¹连接。

L¹是单键、碳原子数为1～20的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚环己基、亚二环己基或下述式(L¹-1)或(L¹-2)所示的基团。

Z是能够和[A]聚有机硅氧烷化合物中的环氧基反应形成连接基团的1价有机基团。

其中，L¹是单键时，L⁰是单键。

上述式(L¹-1)或(L¹-2)中，带“*”的连接键分别和Z连接。

Z优选为羧基。

作为上述式(4)中，A¹所示的碳原子数为1～30的直链状或支链状的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、正庚基、5-甲基己基、4-甲基己基、3-甲基己基、2-甲基己基、1-甲基己基、4，4-二甲基戊基、3，4-二甲基戊基、2，4-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、2，2-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，1-二甲基戊基、2，3，3-三甲基丁基、1，3，3-三甲基丁基、1，2，3-三甲基丁基、正辛基、6-甲基庚基、5-甲基庚基、4-甲基庚基、3-甲基庚基、2-甲基庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。

作为可以被碳原子数为1～20的烷基或烷氧基取代的碳原子数为3～10的环烷基，可以列举出例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二基等。

作为具有甾族骨架的碳原子数为17～51的烃基，可以列举出例如下述式(A-1)～(A-3)所示的基团。

作为上述式(4)中的A¹，优选为碳原子数为1～20的烷基，或者碳原子数为1～20的氟代烷基以及选自上述式(A-1)或(A-3)的基团。

作为上述式(4)所示的化合物，优选下述式(4-1)～(4-6)任一项表示的化合物。

C_uF_2u+1———C_vH_2v——COOH          (4-1)

C_wH_2w+1——COOH                     (4-2)

上述式(4-1)～(4-6)中，u是1～5的整数。v是1～18的整数。w是1～20的整数。k是1～5的整数。p是0或1。q是0～18的整数。r是0～18的整数。s和t各自独立地是0～2的整数。

这些化合物中，更优选下述式(5-1)～(5-7)所示的化合物。

C₁₇H₃₅——COOH       (5-1)

上述式(4)所示的化合物是使特定羧酸和具有环氧基的聚有机硅氧烷一起反应，在得到的液晶取向膜中形成赋予预倾角显现性部位的化合物。在本说明书中，以下有时将上述式(4)所示的化合物称作“其它预倾角显现性化合物”。

在本发明中，将特定羧酸和其它预倾角显现性化合物一起使用时，特定羧酸和其它预倾角显现性化合物的总使用比例相对于1mol聚有机硅氧烷所具有的环氧基，优选为0.001～1.5mol，更优选为0.01～1mol，进一步优选为0.05～0.9mol。在这种情况下，其它预倾角显现性化合物相对于其和特定羧酸的总量，优选以75mol％以下，更优选以50mol％以下的范围使用。如果其它预倾角显现性化合物的使用比例超过75mol％，则可能会给液晶的高速响应性带来不良影响。

作为在聚有机硅氧烷中的环氧基和上述式(4)以及其它预倾角显现性化合物所示的含羧基的化合物的反应中使用的催化剂，可以使用有机碱或促进环氧化合物与酸酐反应的所谓的固化促进剂而公知的化合物。

作为上述有机碱，可以列举出例如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯等伯-仲有机胺；三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环十一烯等叔有机胺；氢氧化四甲基铵等季型有机胺等。这些有机碱中，优选三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、氢氧化四甲基铵。

作为上述固化促进剂，可以列举出例如：

苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲基胺、三乙醇胺等叔胺；

2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羟甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4，5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓苯偏三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓苯偏三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓苯偏三酸盐、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑的异氰尿酸加成物、2-苯基咪唑的异氰尿酸加成物、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪的异氰尿酸加成物等咪唑化合物；

二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯基酯等有机磷化合物；氯化苄基三苯基鏻、溴化四正丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化正丁基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基鏻乙酸盐、四正丁基鏻O，O-二乙基偶磷二硫代硫酸盐、四正丁基鏻苯并三唑盐、四正丁基鏻四氟硼酸盐、四正丁基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐等季鏻盐；

1，8-二偶氮二环[5.4.0]十一烯-7及其有机酸盐等二偶氮二环烯烃；

辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物等有机金属化合物；

溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵、氯化四乙基铵、氯化四正丁基铵等季铵盐；

三氟化硼、硼酸三苯基酯等硼化合物；

氯化锌、氯化锡等金属卤化物；

二氰基二酰胺以及胺和环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂；

上述咪唑化合物、有机磷化合物以及季鏻盐等固化促进剂的表面用聚合物覆盖形成的微胶囊型潜在性固化促进剂；

胺盐型潜在性固化促进剂；

路易斯酸盐、布仑斯惕酸(Bronsted acid)盐等高温分解型热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等潜在性固化促进剂等

这些催化剂中，优选溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵、氯化四乙基铵、氯化四正丁基铵等季铵盐。

催化剂相对于100质量份具有环氧基的聚有机硅氧烷，优选为100质量份以下、更优选为0.01～100质量份、进一步优选为0.1～20质量份的量使用。

反应温度优选为0～200℃，更优选为50～150℃。反应时间优选为0.1～50小时，更优选为0.5～20小时。

[A]聚有机硅氧烷化合物的合成反应根据需要可以在有机溶剂的存在下进行。作为该有机溶剂，可以列举出例如烃化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、酰胺化合物、醇化合物等。它们之中，醚化合物、酯化合物、酮化合物从原料和产物的溶解性以及产物的精制容易性的观点出发是优选的。溶剂以固体成分浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的质量占据溶液全部质量的比例)优选为0.1质量％以上、70质量％以下，更优选为5质量％以上、50质量％以下的量使用。

这样得到的[A]聚有机硅氧烷化合物的通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量没有特别的限定，优选为1,000～200,000，更优选为2,000～20,000。通过在这种分子量范围，可以确保液晶显示元件有良好的取向性和稳定性。

本发明的[A]聚有机硅氧烷化合物通过特定羧酸的羧酸酯部分对环氧基的开环加成，而在具有环氧基的聚有机硅氧烷中导入来自特定羧酸的结构。该制造方法简单，而且在可以提高来自特定羧酸的结构的导入率方面是极为合适的方法。

<任意成分>

该液晶取向剂除了上述等[A]聚有机硅氧烷化合物以外，只要不损害本发明的效果，还可以含有其它成分，例如[A]聚有机硅氧烷化合物以外的聚合物(以下，有时称作“其它聚合物”)、固化剂、固化催化剂、固化促进剂、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下，称作“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物、表面活性剂等。

[其它聚合物]

其它聚合物可以用于进一步改善该液晶取向剂的溶液性质和所得的液晶取向元件的电性质。作为其它聚合物，可以列举出例如选自由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组的至少一种聚合物([B]聚合物)；选自由下述式(5)所示的聚有机硅氧烷、其水解物及其水解物的缩合物构成的群组的至少一种(以下，有时称作“其它聚有机硅氧烷”)；聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。

(式(5)中，X¹是羟基、卤原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～20的芳基。Y¹是羟基或碳原子数为1～10的烷氧基。)

<[B]聚合物>

[B]聚合物是选自由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组的至少一种聚合物。以下，对聚酰胺酸、聚酰亚胺进行详细描述。

[聚酰胺酸]

聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐和二胺化合物反应得到。作为可以用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐，可以列举出例如2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、二环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、下述式(F-1)～(F-14)分别表示的四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐；

均苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟代亚异丙基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、下式(F-15)～(F-18)分别表示的四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。

它们之中，优选1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐以及上述式(F-1)、(F-2)、(F-15)～(F-18)表示的四羧酸二酐。这些四羧酸二酐可以单独使用或使用两种以上。

作为可以用于合成聚酰胺酸的二胺化合物，可以列举出例如对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基-2，2′-二甲基联苯、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二(4-氨基苯氧基)丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯代苯胺)、2，2’，5，5’-四氯代-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯代-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基亚异丙基)二(苯胺)、4，4’-(间亚苯基亚异丙基)二(苯胺)、2，2-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟代联苯、6-(4-查耳酮基氧基)己氧基(2，4-二氨基苯)、6-(4’-氟代-4-查耳酮基氧基)己氧基(2，4-二氨基苯)、8-(4-查耳酮基氧基)辛氧基(2，4-二氨基苯)、8-(4’-氟代-4-查耳酮基氧基)辛氧基(2，4-二氨基苯)、1-十二烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-十四烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-十五烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-十六烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-十八烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-胆固醇基氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、十二烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、十四烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、十五烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、十六烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、十八烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、胆固醇基氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、胆甾烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰基)、(2，4-二氨基苯氧基)软脂酸酯、(2，4-二氨基苯氧基)硬脂酸酯、(2，4-二氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯甲酸酯、下式(G-1)～(G-7)表示的二胺化合物等芳香族二胺；

二氨基四苯基噻吩等具有杂原子的芳香族二胺；

间二甲苯二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、4，4-二氨基-1，7-庚二胺、1，4-二氨基环己烷、环己烷二(甲基胺)、异佛尔酮二胺、四氢亚二环戊二烯二胺、六氢-4，7-亚甲桥基亚茚基(methano indenylidene)二亚甲基二胺、亚三环[6.2.1.0^2，7]十一烯二甲基二胺、4，4’-亚甲基二(环己基胺)等脂肪族或脂环式二胺；

二氨基六甲基二硅氧烷等二氨基有机硅氧烷等。

它们之中，优选对亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-2，2’-二甲基联苯、环己烷二(甲基胺)、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-(对亚苯基亚异丙基)二(苯胺)、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟代联苯、1-十六烷基氧基-2，4-二氨基苯、1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯、1-胆固醇基氧基-2，4-二氨基苯、1-胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、十六烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、十八烷氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、胆固醇基氧基(3，5-二氨基苯甲酰)、胆甾烷基氧基(3，5-二氨基苯甲酰)和上述式(G-1)～(G-7)表示的二胺。这些二胺可以单独使用或使用两种以上。

作为聚酰胺酸的合成反应中使用的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例，相对于1当量二胺化合物中含有的氨基，四羧酸二酐的酸酐基优选0.2～2当量的比例，更优选0.3～1.2当量的比例。

聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中，优选在-20℃～150℃，更优选在0℃～100℃的温度条件下，优选进行0.5～24小时，更优选进行2～10小时。其中，作为有机溶剂，只要可以溶解合成的聚酰胺酸的就没有特别的限定，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；间甲酚、二甲酚、苯酚、卤代苯酚等酚性溶剂。有机溶剂的用量(a)优选为四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的全部量(a+b)是0.1～50质量％、更优选为5～30质量％的量。

另外，上述有机溶剂中，可以在不会析出生成的聚酰胺酸的范围内，和作为聚酰胺酸的不良溶剂的醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等一起使用。作为该不良溶剂的具体例子，可以列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、二丙酮醇、乙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、碳酸丙二酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇单丁基醚(乙基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。这些不良溶剂可以单独使用或使用两种以上。

如上，可以得到溶解聚酰胺酸形成的反应溶液。该反应溶液可以直接用于制备液晶取向剂，也可以在分离反应溶液中含有的聚酰胺酸后，用于制备液晶取向剂，或者将分离的聚酰胺酸精制后，用于制备液晶取向剂。聚酰胺酸的分离可以通过将上述反应溶液注入大量的不良溶剂中，得到析出物，将该析出物减压干燥的方法；或者通过蒸发器减压馏出反应溶液的方法进行。另外，也可以通过将该聚酰胺酸再次溶解到有机溶剂中，然后在不良溶剂中析出的方法；或者通过重复进行一次或多次用蒸发器减压馏出的工序的方法精制聚酰胺酸。

[聚酰亚胺]

上述聚酰亚胺可以将如上得到的聚酰胺酸具有的酰胺酸结构脱水闭环来制造。此时，可以将酰胺酸结构全部脱水闭环，完全酰亚胺化；或者也可以只将酰胺酸结构中的一部分脱水闭环，形成酰胺酸结构和酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。

聚酰胺酸的脱水闭环优选(i)以通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要加热的方法进行。

上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度优选为50～200℃，更优选60～170℃。通过使反应温度为50℃以上，可以充分进行脱水闭环反应，通过使反应温度为200℃以下，可以抑制所得的酰亚胺化聚合物的分子量的降低。加热聚酰胺酸的方法中的反应时间优选为0.5～48小时，更优选为2～20小时。

另一方面，上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作为脱水剂的用量，相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸结构单元，优选为0.01～20mol。另外，作为脱水闭环催化剂，可以列举出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不限于此。作为脱水闭环催化剂的用量，相对于1mol使用的脱水剂，优选为0.01～10mol。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举出作为合成聚酰胺酸使用的溶剂例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为0.5～20小时，更优选为1～8小时。

在方法(ii)中，如上所述，可以得到含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以将其直接用于制备液晶取向剂，也可以从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂后，用于制备液晶取向剂；还可以分离聚酰亚胺后，用于制备液晶取向剂；或者将分离的聚酰亚胺精制后，用于制备液晶取向剂。为了从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂，例如适合使用溶剂置换等方法。聚酰亚胺的分离、精制可以通过作为聚酰胺酸的分离、精制方法而进行的上述同样的操作进行。

[其它聚有机硅氧烷]

该液晶取向剂除了含有[A]聚有机硅氧烷化合物以外，还可以含有其它聚有机硅氧烷。其它聚有机硅氧烷优选为选自由上述式(5)所示的聚有机硅氧烷、其水解物及其水解物的缩合物构成的群组的至少一种。另外，该液晶取向剂在含有其它聚有机硅氧烷时，其它聚有机硅氧烷大部分可以和[A]聚有机硅氧烷化合物独立地存在，其一部分作为[A]聚有机硅氧烷形成的缩合物存在。

上述式(5)中的X¹和Y¹中，

作为碳原子数为1～20的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等；

作为碳原子数为1～16的烷氧基，可以列举出例如甲氧基、乙氧基等；

作为碳原子数为6～20的芳基，可以列举出例如苯基等。

其它聚有机硅氧烷可以通过将例如选自由烷氧基硅烷化合物和卤化硅烷化合物构成的群组的至少1种硅烷化合物(以下，也称作“原料硅烷化合物”)，优选在适当的有机溶剂中，在水和催化剂的存在下水解或水解、缩合而合成。

作为可以在这里使用的原料硅烷化合物，可以列举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四氯硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯代硅烷等。它们之中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷。

在合成其它聚有机硅氧烷时，作为可以任意使用的有机溶剂，可以列举出例如醇化合物、酮化合物、酰胺化合物、酯化合物或者其它非质子性化合物。它们可以单独使用或使用两种以上。

作为醇化合物，可以列举出例如

甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚-3-醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苯甲醇、二丙酮醇等一元醇化合物；

乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等多元醇化合物；

乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单己基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚等多元醇化合物的部分醚等。这些醇化合物可以单独使用或使用两种以上。

作为酮化合物，可以列举出例如

丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、葑酮(fenchone)等单酮化合物；

乙酰基丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、3，5-辛二酮、2，4-壬二酮、3，5-壬二酮、5-甲基-2，4-己二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1，5，5，5-六氟代-2，4-庚二酮等β-二酮化合物等。这些酮化合物可以单独使用或使用两种以上。

作为上述酰胺化合物，可以列举出例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N-甲酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷、N-乙酰基吗啉、N-乙酰基哌啶、N-乙酰基吡咯烷等。这些酰胺化合物可以单独使用或使用两种以上。

作为酯化合物，可以列举出例如碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸甲基戊基酯、醋酸2-乙基丁基酯、醋酸2-乙基己基酯、醋酸苄基酯、醋酸环己基酯、醋酸甲基环己基酯、醋酸正壬基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲基醚醋酸酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯、二甘醇单甲基醚醋酸酯、二甘醇单乙基醚醋酸酯、二甘醇单正丁基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、丙二醇单丙基醚醋酸酯、丙二醇单丁基醚醋酸酯、二丙二醇单甲基醚醋酸酯、二丙二醇单乙基醚醋酸酯、二醋酸乙二醇酯、甲氧基三甘醇醋酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁基酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊基酯、丙二酸二乙基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。这些酯化合物可以单独使用或使用两种以上。

作为其它非质子性化合物，可以列举出例如乙腈、二甲基亚砜、N，N，N’，N’-四乙基硫酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基吗啉酮、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N，N-二甲基哌嗪、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮等。这些溶剂中，特别优选多元醇化合物、多元醇化合物的部分醚或酯化合物。

作为合成其它聚有机硅氧烷时使用的水的量，相对于原料硅烷化合物所具有的烷氧基和卤原子的总量1mol，优选为0.01～100mol，更优选为0.1～30mol，进一步优选为1～1.5mol的比例。

作为在合成其它聚有机硅氧烷时可以使用的催化剂，可以列举出例如金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、氨、碱金属化合物等。

作为上述金属螯合化合物，可以列举出例如三乙氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)钛、三正丙氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)钛、三异丙氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)钛、三正丁氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)钛、三仲丁氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)钛、三叔丁氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)钛、二乙氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)钛、二正丙氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)钛、二异丙氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)钛、二正丁氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)钛、二仲丁氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)钛、二叔丁氧基-二(乙酰基丙酮酸酯)钛、单乙氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)钛、单正丙氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)钛、单异丙氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)钛、单正丁氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)钛、单仲丁氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)钛、单叔丁氧基-三(乙酰基丙酮酸酯)钛、四(乙酰基丙酮酸酯)钛、三乙氧基-单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丙氧基-单(乙酰乙酸乙酯)钛、三异丙氧基-单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丁氧基-单(乙酰乙酸乙酯)钛、三仲丁氧基-单(乙酰乙酸乙酯)钛、三叔丁氧基-单(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基-二(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丙氧基-二(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基-二(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基-二(乙酰乙酸乙酯)钛、二仲丁氧基-二(乙酰乙酸乙酯)钛、二叔丁氧基-二(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基-三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丙氧基-三(乙酰乙酸乙酯)钛、单异丙氧基-三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丁氧基-三(乙酰乙酸乙酯)钛、单仲丁氧基-三(乙酰乙酸乙酯)钛、单叔丁氧基-三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰基丙酮酸酯)三(乙酰乙酸乙酯)钛、二(乙酰基丙酮酸酯)二(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰基丙酮酸酯)单(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合化合物；

三乙氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)锆、三正丙氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)锆、三异丙氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)锆、三正丁氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)锆、三仲丁氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)锆、三叔丁氧基-单(乙酰基丙酮酸酯)锆、二乙氧基二(乙酰基丙酮酸酯)锆、二正丙氧基二(乙酰基丙酮酸酯)锆、二异丙氧基二(乙酰基丙酮酸酯)锆、二正丁氧基二(乙酰基丙酮酸酯)锆、二仲丁氧基二(乙酰基丙酮酸酯)锆、二叔丁氧基二(乙酰基丙酮酸酯)锆、单乙氧基三(乙酰基丙酮酸酯)锆、单正丙氧基三(乙酰基丙酮酸酯)锆、单异丙氧基三(乙酰基丙酮酸酯)锆、单正丁氧基三(乙酰基丙酮酸酯)锆、单仲丁氧基三(乙酰基丙酮酸酯)锆、单叔丁氧基三(乙酰基丙酮酸酯)锆、四(乙酰基丙酮酸酯)锆、三乙氧基-单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丙氧基-单(乙酰乙酸乙酯)锆、三异丙氧基-单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丁氧基-单(乙酰乙酸乙酯)锆、三仲丁氧基-单(乙酰乙酸乙酯)锆、三叔丁氧基-单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基二(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)锆、二异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丁氧基二(乙酰乙酸乙酯)锆、二仲丁氧基二(乙酰乙酸乙酯)锆、二叔丁氧基二(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丙氧基三(乙酰乙酸乙酯)锆、单异丙氧基三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)锆、单仲丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)锆、单叔丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰基丙酮酸酯)三(乙酰乙酸乙酯)锆、二(乙酰基丙酮酸酯)二(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰基丙酮酸酯)单(乙酰乙酸乙酯)锆等锆螯合化合物；

三(乙酰基丙酮酸酯)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合化合物等。

作为上述有机酸，可以列举出例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六酸、花生油烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。

作为上述无机酸，可以列举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。

作为上述有机碱，可以列举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷(ジアザビシクロオクラン)、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、氢氧化四甲基铵等。

作为上述碱金属化合物，可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂可以单独使用或使用两种以上。

这些催化剂中，优选金属螯合化合物、有机酸或无机酸。作为金属螯合化合物，更优选钛螯合化合物。

催化剂的用量相对于100质量份原料硅烷化合物，优选为0.001～10质量份，更优选为0.001～1质量份。

催化剂可以预先添加到作为原料的硅烷化合物中或硅烷化合物溶解到有机溶剂形成的溶液中，或者也可以溶解或分散到添加的水中。

合成其它聚有机硅氧烷时添加的水可以间歇性或连续地添加到在作为原料的硅烷化合物中或硅烷化合物溶解到有机溶剂形成的溶液中。

作为合成其它聚有机硅氧烷时的反应温度，优选为0～100℃，更优选为15～80℃。反应时间优选为0.5～24小时，更优选为1～8小时。

该液晶取向剂在含有[A]聚有机硅氧烷化合物的同时还含有其它聚合物时，其它聚合物的含量相对于100质量份[A]聚有机硅氧烷化合物，优选为10,000质量份以下。其它聚合物的更优选的含量根据其它聚合物的种类而异。

该液晶取向剂在含有[A]聚有机硅氧烷化合物和[B]聚合物时，作为两者优选的使用比例是相对于100质量份[A]聚有机硅氧烷化合物，[B]聚合物的总量优选为100～5,000质量份，更优选为200～3,000质量份。

另一方面，该液晶取向剂在含有[A]聚有机硅氧烷化合物和[其它聚有机硅氧烷时，两者优选的使用比例是相对于100质量份[A]聚有机硅氧烷化合物，其它聚有机硅氧烷的量是100～2,000质量份。

该液晶取向剂在同时含有[A]聚有机硅氧烷化合物和其它聚合物时，作为其它聚合物，优选[B]聚合物或其它聚有机硅氧烷。

[固化剂、固化催化剂和固化促进剂]

固化剂和固化催化剂可以基于使[A]聚有机硅氧烷化合物的交联反应更牢固的目的而在该液晶取向剂中含有。固化促进剂可以基于促进固化剂承担的固化反应的目的，在该液晶取向剂中含有。

作为固化剂，可以使用固化性组合物固化常用的固化剂，其中该固化组合物包含具有环氧基的固化性化合物或具有环氧基的化合物。作为这种固化剂，可以列举出例如多元胺、多元羧酸酐、多元羧酸。

作为多元羧酸酐，可以列举出例如环己烷三酸的酸酐以及其它多元酸酸酐。

作为环己烷三羧酸酐的具体例子，可以列举出例如环己烷-1，3，4-三羧酸-3，4-酐、环己烷-1，3，5-三羧酸-3，5-酐、环己烷-1，2，3-三羧酸-2，3-酐等。作为其它多元羧酸酐，可以列举出例如4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、下述式(6)所示的化合物、聚酰胺酸合成时常用的四羧酸二酐，以及α-萜烯、别罗勒烯等具有共轭双键的脂环化合物与马来酸酐的Diels-Alder反应产物以及它们的氢化物等。

(式(6)中，x是1～20的整数。)

作为固化催化剂，可以使用例如六氟化锑化合物、六氟化磷化合物、铝三乙酰丙酮化物等。这些催化剂可以通过加热催化环氧基的阳离子聚合。

作为上述固化促进剂，可以列举出例如咪唑化合物；季磷化合物；季胺化合物；1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7及其有机酸盐等二氮杂二环烯烃；辛酸锌、辛酸锡、铝乙酰丙酮络合物等有机金属化合物；三氟化硼、硼酸三苯基酯等硼化合物；氯化锌、氯化锡等金属卤化物；二氰基二酰胺、胺和环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂；用聚合物覆盖季鏻盐等表面形成的微胶囊型潜在性固化促进剂；胺盐型潜在性固化促进剂；路易斯酸盐、布仑斯惕酸盐等高温分解型热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等。

[环氧化合物]

上述环氧化合物从进一步提高形成的液晶取向膜对基板表面的粘合性的观点出发，可以在液晶取向剂中含有。

作为环氧化合物，优选乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴代新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。

该液晶取向剂含有环氧化合物时，作为其含有比例，相对于上述[A]聚有机硅氧烷和任意使用的其它聚合物总计100质量份，优选为0.01～40质量份，更优选为0.1～30质量份。

另外，该液晶取向剂含有环氧化合物时，基于有效地产生该交联反应的目的，可以和1-苄基-2-甲基咪唑等碱性催化剂一起使用。

[官能性硅烷化合物]

官能性硅烷化合物可以基于进一步提高和所得的液晶取向膜的基板的粘合性的目的使用。作为官能性硅烷化合物，可以列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧化亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧化亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，此外还可以列举出日本特开昭63-291922号公报记载的四羧酸二酐和具有氨基的硅烷化合物的反应物等。

该液晶取向剂在含有官能性硅烷化合物时，作为其含有比例，相对于上述[A]聚有机硅氧烷化合物和任意使用的其它聚合物总计100质量份，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。

[表面活性剂]

作为表面活性剂，可以列举出例如非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、有机硅表面活性剂、聚烯化氧表面活性剂、含氟表面活性剂等。

该液晶取向剂含有表面活性剂时，作为其含有比例，相对于液晶取向剂整体100质量份，优选为10质量份以下，更优选为1质量份以下。

<液晶取向剂的制备方法>

该液晶取向剂如上所述，含有[A]聚有机硅氧烷化合物为必须成分，根据需要可以含有其它任意成分，优选将各成分溶解到有机溶剂中，调配为溶液状的组合物。

作为可以用于调配该液晶取向剂的有机溶剂，优选溶解特定聚有机硅氧烷和任意使用的其它成分，而不会与它们反应的溶剂。可以在该液晶取向剂中优选使用的有机溶剂，根据任意添加的其它聚合物的种类而异。

该液晶取向剂在含有[A]聚有机硅氧烷化合物和[B]聚合物时，作为优选的有机溶剂，可以列举出作为合成聚酰胺酸使用的溶剂而在上文中例示的有机溶剂。此时，还可以和作为在本发明的聚酰胺酸的合成中使用的有机溶剂而例示的不良溶剂一起使用。这些有机溶剂可以单独使用或使用两种以上。

另一方面，该液晶取向剂在只含[A]聚有机硅氧烷化合物作为聚合物时，或者含有[A]聚有机硅氧烷化合物和其它聚有机硅氧烷时，作为优选的有机溶剂，可以列举出例如1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单戊基醚、乙二醇单己基醚、二甘醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、醋酸正丙酯、醋酸异丙基酯、醋酸正丁基酯、醋酸异丁基酯、醋酸仲丁基酯、醋酸正戊基酯、醋酸仲戊基酯、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸甲基戊基酯、醋酸2-乙基丁基酯、醋酸2-乙基己基酯、醋酸苄基酯、醋酸正己基酯、醋酸环己基酯、醋酸辛酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯等。它们之中，优选醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸正戊基酯、醋酸仲戊基酯。

该液晶取向剂制备时使用的优选的溶剂，可以根据有无使用其它聚合物及其种类，组合上述有机溶剂的1种以上得到。这种溶剂不会在下述优选的固体成分浓度下，析出液晶取向剂中含有的各成分，而且液晶取向剂的表面张力为25～40mN/m的范围。

本发明的液晶取向剂的固体成分浓度，也就是液晶取向剂中的溶剂以外的全部成分的重量占据液晶取向剂的全部重量的比例考虑粘性、挥发性等选择，优选为1～10质量％的范围。该液晶取向剂涂敷到基板表面，形成液晶取向膜形成的涂膜，但是在固体成分浓度为1质量％以上时，该涂膜的膜厚不会过小，可以得到良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度为10质量％以下时，可以抑制涂膜的膜厚过大，得到良好的液晶取向膜，而且可以防止液晶取向剂的粘性增大，涂敷性质良好。特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂敷液晶取向剂时采用的方法而异。例如，在使用旋涂法进行时，固体成分浓度特别优选为1.5～4.5质量％的范围。在使用印刷法进行时，固体成分浓度为3～9质量％的范围，由此，溶液粘度特别优选为12～50mPa·s的范围。在使用喷墨法进行时，固体成分浓度为1～5质量％的范围，由此，溶液粘度特别优选为3～15mPa·s的范围。制备该液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为0℃～40℃。

<液晶显示元件>

本发明的液晶显示元件的驱动方式没有特别的限定，可以在TN、STN、IPS、VA(包括VA-MVA方式、VA-PVA方式等)等公知的各种方式中使用本技术，具有由上述液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。一般来说，液晶显示元件具有在表面依次层叠透明电极和液晶取向膜的一对基板，该一对基板的内侧对向配置，在该一对基板间填充液晶，周围部分用密封剂密封。

<液晶显示元件的制造方法>

使用该液晶取向剂形成的液晶显示元件例如可以如下制造。本发明中使用的液晶取向膜通过在基板上涂敷该液晶取向剂，接着加热涂敷面，在基板上形成。作为基板，可以使用例如由浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃等塑料形成的透明基板。准备两块如上形成液晶取向膜的基板，通过在这两块基板间配置液晶，制造液晶盒。在制造液晶盒时，可以列举出例如下述两种方法。

第一种方法是目前已知的方法。首先，为了使各液晶取向膜对向设置，通过间隙(盒间隙)，将两块基板对向配置，使用密封剂，将两块基板的周边部位贴合，在由基板表面和密封剂分割的盒间隙内注入填充液晶后，密封注入孔，可以制造液晶盒。

第二种方法是称作ODF(One Drop Fill，滴注法)方式的方法。在形成液晶取向膜的两块基板中的一个基板上的规定位置，涂敷例如紫外光固化性的密封材料，然后在液晶取向膜面上滴加液晶后，贴合另一个基板并使液晶取向膜对向，然后，在基板的整面照射紫外光，使密封剂固化，可以制造液晶盒。

在任一种方法的情况下，希望接着将使用液晶盒的液晶加热到各向同性的温度后，缓慢冷却到室温，除去液晶注入时的流动取向。然后，通过在液晶盒的外侧表面贴合偏振片，可以得到本发明的液晶显示元件。

作为前述密封剂，可以使用例如含有作为隔片的氧化铝球和固化剂的环氧树脂等。

作为上述液晶，可以使用例如向列型液晶、碟型液晶等。在为TN型液晶盒或STN型液晶盒时，优选具有形成向列型液晶的正的介电各向异性。作为这种液晶，可以使用例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。另外，在上述液晶中，可以进一步添加使用例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；以商品名C-15、CB-15(メルク公司制造)销售的手性试剂；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶等。

另一方面，在为垂直取向型液晶盒时，优选具有形成向列型液晶的负的介电各向异性。作为这种液晶，可以使用例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、西夫碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。

作为液晶盒的外侧使用的偏振片没有特别的限定，可以列举出边将聚乙烯醇延展取向，边用醋酸纤维素保护膜夹住吸收碘称作“H膜”的偏光膜形成的偏振片或由H膜本身形成的偏振片等。

这样制造的本发明的液晶显示元件除了液晶响应速度、显示性质以外，取向性以及电压保持率、残影性质等各种性能优异。

<具有取向方位不同的两个以上的区域的液晶显示元件>

该液晶显示元件的液晶取向模式是垂直型，而且具有取向方位不同的两个以上的区域，基本结构和上述液晶显示元件相同。作为该具有取向方法不同的两个以上的区域的手段，没有特别的限定，可以列举出例如使用形成图案的透明电极的手段以及通过将液晶取向膜进行摩擦处理等取向分割的手段等。该液晶显示元件适合在TN、STN、IPS、VA(包含VA-MVA方式、VA-PVA方式等)等运行模式中使用，可以进一步提高对比度，而且还进一步提高高速响应性。

作为上述形成图案的透明电极的制造方法，优选通过胶印法、旋涂法或喷墨印刷法，涂敷该液晶取向剂，接着，通过加热各涂敷面形成涂膜。作为在基板的一面上设置的透明导电膜，可以使用由氧化锡(SnO₂)形成的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、由氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)形成的ITO膜等。接着，例如通过形成无图透明导电膜后，通过光蚀刻形成图案的方法；形成透明导电膜时，使用具有所希望的图案的掩模的方法等，形成图案。

作为具体的形成图案的透明电极，可以列举出图1～图3所示的那些。参照图1对形成图案的透明电极进行说明。参照图1(b)，透明基板3具有分割为多个区域的ITO膜1，设置多个狭缝2形成图案。作为狭缝2的宽w1，是例如10μm左右；作为狭缝2间的距离w2，是例如35μm左右。这种情况下，图1(a)所示的ITO线W1是9mm(宽35μm，200根)这样。作为透明基板的材料，可以列举出例如玻璃等。另外，在使用图1所示的形成图案的透明电极制造液晶显示元件时，准备两块具有该形成图案的透明电极的基板，将该两块基板对向配置时，必须使狭缝2之间相互不重叠地配置(狭缝2相互错开，和ITO膜1接触)。

作为液晶取向膜的取向分割手段，可以列举出例如和上述的“液晶显示元件的制造方法”同样地操作，制造一对(两块)具有液晶取向膜的基板，通过掩膜进行摩擦处理以使这些基板的一个像素中具有两个以上的取向方位的方法。作为掩模的形态，可以列举出将具有相当于一个区域的大小的孔的一个像素分割为四份的掩模(是像素大小的1/4的阵列，隔一个地设置孔，该孔的对角线并列的这种掩模)。

制造本发明的具有取向方位不同的两个以上的区域的液晶显示元件使用的液晶取向剂优选包含具有上述式(3)所示的基团的化合物。

式(3)中，R²是包含双键、三键、醚键、酯键或氧原子的任意情形的连接基团。R³是具有至少两个单环结构的基团。a是0～1的整数。对这些符号的详细说明由于已经在[A]聚有机硅氧烷化合物的说明项中进行了，所以在这里省略。

<聚有机硅氧烷化合物>

本发明的聚有机硅氧烷化合物包含来自具有环氧基的聚有机硅氧烷的部分，以及来自下述式(1)所示的具有羧基的化合物、或式(1)的R³具有下述式(2)所示的羧基的化合物的部分。该聚有机硅氧烷化合物的详细说明由于已经在该液晶取向剂中含有的[A]聚有机硅氧烷化合物的说明项中进行了，所以在这里省略。

该聚有机硅氧烷化合物适合在用于构成具有取向性以及高速响应性、电压性质以及残影性质等各种性能的液晶显示元件的液晶取向剂中使用。

【实施例】

以下，通过实施例，对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受到这些实施例的限定。

以下的实施例中得到的具有环氧基的聚有机硅氧烷以及[A]聚有机硅氧烷化合物的重均分子量(Mw)是通过下述方式的GPC测定的聚苯乙烯换算值。

柱：東ソ一公司，TSKgelGRCXLII

溶剂：四氢呋喃

温度：40℃

压力：68kgf/cm²

另外，根据需要通过重复进行下述合成例所示的合成路线，合成原料化合物和聚合物，从而确保以下实施例中使用的原料化合物和聚合物的必要量。

<具有环氧基的聚有机硅氧烷的合成>

[合成例1]

在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中，加入100.0g的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)、500g甲基异丁基酮以及10.0g三乙胺，在室温下混合。接着，从滴液漏斗分30分钟滴加100g去离子水后，在回流下，边混合边在80℃下反应6小时。反应结束后，取出有机层，通过0.2质量％硝酸铵水溶液洗涤直到洗涤后的水为中性后，减压下馏出溶剂和水，得到具有环氧基的聚有机硅氧烷，为粘稠的透明液体。

对具有环氧基的聚有机硅氧烷进行¹H-NMR分析，在化学位移(δ)＝3.2ppm附近得到如理论强度那样的基于环氧基的峰，确认在反应中环氧基没有产生副反应。

[合成例2～3]

除了加入的原料如下述表1所示以外，和合成例1同样地操作，分别得到具有环氧基的聚有机硅氧烷，为粘稠的透明液体。合成例1～3得到的具有环氧基的聚有机硅氧烷的Mw和环氧当量合并到表1中表示。另外，表1中的原料硅烷化合物的简称是以下含义。

ECETS：2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷

MTMS：甲基三甲氧基硅烷

PTMS：苯基三甲氧基硅烷

【表1】

<特定羧酸的合成>

根据下述反应路线，合成特定羧酸1。

特定羧酸1

[合成例4]

在带有冷凝管的500mL的三口烧瓶中加入6.3g的4-氰基-4’-羟基联苯、10g的11-溴代十一酸甲酯、14.2g碳酸钾、200mL的N，N-二甲基甲酰胺，在160℃下加热搅拌5小时。通过TLC确认反应结束后，将反应溶液冷却到室温。将反应溶液投入到500mL水中，混合搅拌。过滤析出的白色固体，用水进一步洗涤。得到的固体在80℃下真空干燥，得到11g化合物1。

[合成例5]

接着，在带有冷凝管的200mL的三口烧瓶中，加入10g化合物1、1.6g氢氧化锂·1水合物、30mL甲醇、15mL水，在80℃下加热搅拌4小时。通过TLC确认反应结束后，将反应溶液冷却到室温。在搅拌反应溶液的状态下，在反应溶液中缓慢滴加稀盐酸。过滤析出固体，依次用水、乙醇洗涤。得到的固体在80℃下真空干燥，得到8g特定羧酸1。

根据下述反应路线，合成特定羧酸2。

特定羧酸2

[合成例6]

在带有冷凝管的500mL的三口烧瓶中加入15g的4-氰基-4’-羟基联苯、13.5g碳酸乙二酯、2.5g溴化四丁基铵(TBAB)、300mL的N，N-二甲基甲酰胺，在150℃下加热搅拌9小时。通过TLC确认反应结束后，将反应溶液冷却到室温。反应溶液通过300mL乙酸乙酯、100mL的1N氢氧化钠水溶液的混合溶液分液洗涤。萃取有机层后，再以100mL的1N氢氧化钠水溶液、100mL水的顺序分液洗涤。有机层用硫酸镁干燥后，馏出有机溶剂。得到的固体真空干燥后，通过100mL乙醇/250mL己烷重结晶，得到13.1g化合物2。

[合成例7]

在带有冷凝管、滴液漏斗的200mL的三口烧瓶中，加入12g化合物2、12.7g的4-氯代苯磺酰氯、60mL脱水二氯甲烷混合。在冰浴中冷却反应溶液的状态下，分10分钟滴加6.6g三乙胺的10mL脱水二氯甲烷溶液。保持冰浴状态，搅拌30分钟，恢复到室温再搅拌6小时。在反应溶液中加入150mL氯仿，用100mL水分液洗涤4次。萃取的有机层用硫酸镁干燥，馏出有机溶剂。得到的固体通过乙醇洗涤，得到16.1g化合物3。

[合成例8]

在带有冷凝管的300mL的三口烧瓶中加入15g化合物3、11g的4-羟基苯甲酸甲酯、12.5g碳酸钾、180mL的N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下加热搅拌9小时。通过TLC确认反应结束后，将反应溶液冷却到室温。将反应溶液投入500mL水中，混合搅拌。过滤析出的白色固体，用乙醇进一步洗涤。得到的固体在80℃下真空干燥，得到10g化合物4。

[合成例9]

在带有冷凝管的100mL的三口烧瓶中，加入9.5g化合物4、1.6g氢氧化锂·1水合物、30mL甲醇、15mL四氢呋喃、15mL水，在80℃下加热搅拌4小时。通过TLC确认反应结束后，将反应溶液冷却到室温。在搅拌反应溶液的状态下，在反应溶液中缓慢滴加稀盐酸。过滤析出固体，依次用水、乙醇洗涤。得到的固体在80℃下真空干燥，得到9g特定羧酸2。

根据下述反应路线，合成特定羧酸3。

特定羧酸3

[合成例10]

通过在合成例4中，使用10.7g的2，3，5，6-四氟代-4-(五氟代苯基)苯酚代替4-氰基-4’-羟基联苯，得到13.7g化合物5。

[合成例11]

通过在合成例5中，使用13.5g化合物5代替化合物1，得到11.2g特定羧酸3。

根据下述反应路线，合成特定羧酸4。

特定羧酸4

[合成例12]

通过在合成例6中，使用25.5g的2，3，5，6-四氟代-4-(五氟代苯基)苯酚代替4-氰基-4’-羟基联苯，得到23.1g化合物6。

[合成例13]

通过在合成例7中，使用18.9g化合物6代替化合物2，得到24.1g化合物7。

[合成例14]

通过在合成例8中，使用20g化合物7代替化合物3，得到15.4g化合物8。

[合成例15]

通过在合成例9中，使用13g化合物8代替化合物4，得到11.4g特定羧酸4。

根据下述反应路线，合成特定羧酸5。

特定羧酸5

[合成例16]

和特定羧酸1的合成同样地，将亚甲基的数量从10改变为5，合成15g特定羧酸5。

<[A]聚有机硅氧烷化合物的合成>

[实施例1]

在100mL的三口烧瓶中，加入9.8g上述合成例1得到的具有环氧基的聚有机硅氧烷、28g甲基异丁基酮、5.0g上述合成例5得到的特定羧酸1、3.3g作为上述式(5)所示的化合物的一种例示的式(5-5)所示的4-辛氧基苯甲酸和0.20g UCAT 18X(サンアプロ公司的季铵盐)，在80℃下搅拌12小时。反应结束后，用乙醇再次沉淀，沉淀物溶于乙酸乙酯中，得到溶液，该溶液水洗3次后，馏出溶剂，得到14.5g[A]聚有机硅氧烷化合物A-1，为白色粉末。

[A]聚有机硅氧烷化合物A-1的Mw为6,500。

[实施例2]

除了使用4g合成例9得到的特定羧酸2代替特定羧酸1以外，和实施例1同样地操作，得到12.8g[A]聚有机硅氧烷化合物A-2的白色粉末。A-2的Mw是6,000。

[实施例3]

除了使用6.8g合成例11得到的特定羧酸3代替特定羧酸1以外，和实施例1同样地操作，得到14.7g[A]聚有机硅氧烷化合物A-3的白色粉末。A-3的Mw是8,100。

[实施例4]

除了使用5.6g合成例15得到的特定羧酸4代替特定羧酸1以外，和实施例1同样地合成[A]聚有机硅氧烷化合物。结果是得到15.0g的[A]聚有机硅氧烷化合物A-4的白色粉末。A-4的Mw是7,500。

[实施例5]

在100mL的三口烧瓶中，加入9.8g上述合成例1得到的具有环氧基的聚有机硅氧烷、28g甲基异丁基酮、10g上述合成例5得到的特定羧酸1和0.20g UCAT 18X(サンアプロ公司的季铵盐)，在80℃下搅拌12小时。反应结束后，用乙醇再次沉淀，沉淀物溶于乙酸乙酯中，该溶液水洗3次后，馏出溶剂，得到16.0g的[A]聚有机硅氧烷化合物A-5，为白色粉末。A-5的Mw是8,500。

[实施例6]

除了使用4.1g合成例16得到的特定羧酸5代替特定羧酸1以外，和实施例1同样地操作，得到12.4g[A]聚有机硅氧烷化合物A-6的白色粉末。A-6的Mw是6,200。

[实施例7]

除了使用3.6g作为上述式(5)所示的化合物的一种例示的式(5-7)所示的4-(4-戊基环己基)苯甲酸代替4-辛氧基苯甲酸以外，和实施例1同样地操作，得到13.4g的[A]聚有机硅氧烷化合物A-7的白色粉末。A-7的Mw是7,900。

[实施例8]

在100mL的三口烧瓶中，加入9.8g上述合成例1得到的具有环氧基的聚有机硅氧烷、28g甲基异丁基酮、8.0g上述合成例5得到的特定羧酸1、1.4g上述式(5-7)所示的4-(4-戊基环己基)苯甲酸和0.20g UCAT 18X(サンアプロ公司的季铵盐)，在80℃下搅拌12小时。反应结束后，用乙醇再次沉淀，沉淀物溶于乙酸乙酯中，该溶液水洗3次后，馏出溶剂，得到13.9g的[A]聚有机硅氧烷化合物A-8，为白色粉末。A-8的Mw是8,900。

[实施例9]

在100mL的三口烧瓶中，加入9.8g上述合成例1得到的具有环氧基的聚有机硅氧烷、28g甲基异丁基酮、2.0g上述合成例5得到的特定羧酸1、5.8g上述式(5-7)所示的4-(4-戊基环己基)苯甲酸和0.20g UCAT 18X(サンアプロ公司的季铵盐)，在80℃下搅拌12小时。反应结束后，用乙醇再次沉淀，沉淀物溶于乙酸乙酯中，得到溶液，该溶液水洗3次后，馏出溶剂，得到13.4g[A]聚有机硅氧烷化合物A-9，为白色粉末。A-9的Mw是7,600。

[实施例10]

在100mL的三口烧瓶中，加入9.8g上述合成例1得到的具有环氧基的聚有机硅氧烷、28g甲基异丁基酮、8.0g上述合成例5得到的特定羧酸1、2.6g上述式(5-6)所示的羧酸衍生物和0.20gUCAT 18X(サンアプロ公司的季铵盐)，在80℃下搅拌12小时。反应结束后，用乙醇再次沉淀，沉淀物溶于乙酸乙酯中，该溶液水洗3次后，馏出溶剂，得到15.5g的[A]聚有机硅氧烷化合物A-10，为白色粉末。A-10的Mw是9,200。

[比较合成例1]

在100mL的三口烧瓶中，加入9.8g上述合成例1得到的具有环氧基的聚有机硅氧烷、28g甲基异丁基酮、3.3g的4-辛氧基苯甲酸和0.10g UCAT 18X(サンアプロ公司的季铵盐)，在80℃下搅拌12小时。反应结束后，用乙醇再次沉淀，沉淀物溶于乙酸乙酯中，该溶液水洗3次后，馏出溶剂，得到9.6g的[A]聚有机硅氧烷化合物CA-1，为白色粉末。CA-1的Mw是6,000。

<聚酰胺酸的合成>

[合成例17]

将19.61g(0.1mol)的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和21.23g(0.1mol)4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯溶解到367.6g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在室温下反应6小时。接着，将反应混合物注入大量过量的甲醇中，使反应产物沉淀。沉淀物用甲醇洗涤，减压、40℃下干燥15小时，得到35g聚酰胺酸PA-1。

[合成例18]

将22.4g(0.1mol)的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和14.23g(0.1mol)环己烷二(甲基胺)溶解到329.3g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。接着，将反应物注入大量过量的甲醇中，使反应产物沉淀。沉淀物用甲醇洗涤，减压、40℃下干燥15小时，得到32g聚酰胺酸PA-2。

<聚酰亚胺的合成>

[合成例19]

取出17.5g上述合成例18得到的聚酰胺酸PA-2，在其中添加232.5g的N-甲基-2-吡咯烷酮、3.8g吡啶和4.9g乙酸酐，在120℃下反应4小时，酰亚胺化。接着，将反应混合液注入大量过量的甲醇中，使反应产物沉淀。沉淀物用甲醇洗涤，减压下干燥15小时，得到15g聚酰亚胺PI-1。

[合成例20]

将19.88g作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、6.83g作为二胺化合物的对亚苯基二胺、3.58g二氨基二苯基甲烷和4.72g上述式(G-4)所示的二氨溶解到140g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液注入大量过量的甲醇中，使反应产物沉淀。之后，用甲醇洗涤，减压、40℃下干燥24小时，得到32.8g聚酰胺酸。将30g得到的聚酰胺酸溶解到400g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，添加12.0g吡啶和15.5g乙酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，和上述同样地沉淀、洗涤、减压干燥，得到25g的Mw＝92,000、Mw/Mn＝4.19、酰亚胺化率79％的聚酰亚胺PI-2。

<液晶取向剂的制备>

[实施例11]

选取合成例17得到的含有聚酰胺酸PA-1的溶液，并使换算为其中含有的聚酰胺酸PA-1相当于1000质量份的量，加入[A]聚有机硅氧烷化合物A-1(100质量份)，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝50∶50(质量比)、固体成分浓度为3.0质量％的溶液。该溶液使用孔径10.2μm的过滤器过滤，制备液晶取向剂S-1。

[实施例12～24和比较例1]

使作为[B]聚合物的聚酰胺酸或聚酰亚胺、作为[A]成分的聚有机硅氧烷化合物的组合如表2所记载，和实施例11同样地，制备液晶取向剂S-2～S-14和CS-1。

[比较例2]

在上述合成例20得到的聚酰亚胺PI-2中分别加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂并使溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝70∶30(质量比)，形成固体成分浓度为3.0质量％的溶液。该溶液使用孔径0.2μm的过滤器过滤，制备液晶取向剂CS-2。另外，表中的“-”表示不使用该成分。

<液晶显示元件的制造>

在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，通过旋涂法，涂布上述实施例11制备的液晶取向剂S-1，在80℃的热板上，预烘焙1分钟后，在氮气置换烘箱中，在200℃下，加热1小时，除去溶剂，形成膜厚0.08μm的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，制造一对(两块)具有液晶取向膜的基板。

在上述基板中的一块的具有液晶取向膜的面的外周，通过丝网印刷涂敷加入了直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，将一对基板的液晶取向膜面对向配置，重叠压接，在150℃下花1小时将粘合剂热固化。接着，从液晶注入口，在基板间的间隙中，填充负型液晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，通过环氧类粘合剂密封液晶注入口；然后为了除去液晶注入时的流动取向，将其在150℃下加热10分钟后，缓慢冷却到室温。

此外，在基板的外侧两面，贴合偏振片并使两块偏振片的偏光方向相互正交，制造液晶显示元件。使用实施例12～24和比较例1～2制备的液晶取向剂，同样地操作，制造液晶显示元件。

<具有取向方位不同的两个以上的区域的液晶显示元件>

[实施例25]

除了使用图1所示的形成图案的透明电极以外，和上述液晶显示元件的制造同样地操作，制造具有取向方位不同的两个以上的区域的液晶显示元件。

[实施例26]

在设置透明电极的基板上涂布上述实施例11制备的液晶取向剂A-1，然后在80℃的热板上预烘焙1分钟后，在氮气置换烘箱中，在200℃下加热1小时，除去溶剂，形成膜厚0.08μm的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，制造一对(两块)具有液晶取向膜的基板。通过将一个像素分割为4份的掩模，对这些基板进行摩擦处理。如此，除了进行摩擦处理，从而在一个像素具有两个以上的取向不同的区域以外，和上述垂直型液晶显示元件的制造同样地操作，制造具有取向方位不同的两个以上的区域的液晶显示元件。

<评价>

对制造的液晶显示元件如下进行评价。结果合并到表2表示。

[取向性]

对上述制造的液晶显示元件，通过目视观察在背光照射下，未施加电压的状态时有无光透过、取向混乱；没有光透过、取向混乱的情形为“○”，一部分存在光透过、取向混乱的为“△”，全部都没有得到取向状态的为“×”。

[电压保持率]

对上述制造的液晶显示元件，以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从解除施加到167毫秒后的电压保持率(％)。测定装置使用東陽テクニカ公司的VHR-1。

[残影性质]

对和上述同样地制造的液晶显示元件，在100℃的环境温度下施加20小时直流17V的电压，通过闪光消除法，求得切断直流电压后残留在液晶盒内的电压(残留DC电压)。

[响应速度(开始时的电光学响应性)]

在包括了偏光显微镜、光检测器和脉冲发生器的装置中，测定液晶响应的开始时间。这里所述的液晶响应速度是指在制作的液晶显示元件中从未施加电压的状态到最大施加1秒钟5V电压时，从透过率10％变化为透过率90％所需要的时间(msec.)。

[对比度]

对实施例11制造的液晶显示元件以及实施例25和26制造的具有取向方位不同的两个以上的区域的液晶显示元件评价对比度。将如上制造的液晶盒配置在两块偏振片间，固定在灯箱上。使一块偏振片旋转，测定透过的光的最小强度，得到最小透过率。另外，使相同的偏振片旋转，测定透过的光的最大强度，得到最大透过率。将最大透过率-最小透过率定义为相对透过率，使用相对透过率作为对比度的代用指标。相对透过率为40以上时，可以判断为良好。

结果是，实施例11制造的液晶显示元件的相对透过率为20。实施例25和26制造的具有取向方位不同的两个以上的区域的液晶显示元件的相对透过率为49。另外，使用图2和图3所示的形成图案的透明电极制造具有取向方位不同的两个以上的区域的液晶显示元件时，分别得到相同的相对透过率。

【表2】

如表2的结果表明，可以知道具有使用实施例11～24的液晶取向剂制造的液晶取向膜液晶显示元件，具有一般要求的取向性、电压保持率和残影性质。液晶的响应速度方面可以知道即使从最差的小的值来看，与比较例1的液晶显示元件相比，速度也快约24％以上。另外，可以知道使用该组合物制造的具有取向方位不同的两个以上的区域的液晶显示元件的对比度优异。

工业实用性

根据本发明可以提供取向性优异、可以高速响应，而且能够形成电压性质以及残影性质等各种性质优异的液晶显示元件的液晶取向剂。因此，该液晶显示元件适合在TN、STN、IPS、VA(包含MVA、PVA、光垂直取向、PSA等方式)等运行模式中使用。

Claims (11)

1.一种液晶取向剂，其含有[A]聚有机硅氧烷化合物，该[A]聚有机硅氧烷化合物包含来自具有环氧基的聚有机硅氧烷的部分，和来自下述式(1)所示的具有羧基的化合物的部分，

式(1)中，R¹是亚甲基或碳原子数为2～30的亚烷基、亚苯基或亚环己基，这些基团可以具有取代基，R²是包含双键、三键、醚键、酯键和氧原子的任意情形的连接基团，R³是具有至少两个单环结构的基团，a是0～1的整数。

2.根据权利要求1所记载的液晶取向剂，其中上述式(1)的R³是下述式(2)所示基团，

式(2)中，R⁴和R⁶分别是亚苯基、亚联苯基、萘基、亚环己基、亚二环己基、亚环己基亚苯基或杂环，它们可以进一步具有取代基，R⁵是包含可以具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、双键、三键、醚键、酯键和杂环的任意情形的连接基团，R⁷是氢原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧羰基、烷基和烷氧基的任意情形，R⁶在具有多个取代基时，可以分别相同，或者也可以组合不同的基团，b是0～1的整数，c是1～9的整数。

3.根据权利要求1所示的液晶取向剂，其中上述环氧基是下述式(X¹-1)或(X¹-2)表示的基团，

式(X¹-1)中，A是氧原子或单键，h是1～3的整数，i是0～6的整数，其中，在i为0时，A是单键，“*”表示连接键。

4.根据权利要求1、权利要求2或权利要求3所记载的液晶取向剂，其中进一步含有[B]选自由聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组的至少1种聚合物。

5.一种液晶显示元件，该液晶显示元件具有由权利要求1～4任一项所记载的液晶取向剂形成的液晶取向膜。

6.根据权利要求5所记载的液晶显示元件，该液晶显示元件具有透明电极和层叠在该透明电极上的上述液晶取向膜，液晶取向方式是垂直型，而且具有取向方位不同的两个以上的区域。

7.根据权利要求6所记载的液晶显示元件，其中具有取向方位不同的两个以上的区域的手段是使用形成图案的透明电极作为上述透明电极的手段，或者对上述液晶取向膜赋予取向分割功能的手段。

8.一种液晶取向剂，该液晶取向剂是液晶显示元件中的液晶取向膜形成用的液晶取向剂，该液晶显示元件具有透明电极和层叠在该透明电极上的液晶取向膜，液晶取向方式是垂直型，而且具有取向方位不同的两个以上的区域；其特征在于：该液晶取向剂包含具有下述式(3)所示的基团的化合物；

式(3)中，R²是包含双键、三键、醚键、酯键或氧原子的任意情形的连接基团，R³是具有至少两个单环结构的基团，a是0～1的整数，“*”表示连接键。

9.根据权利要求8所记载的液晶取向剂，其中作为具有取向方位不同的两个以上的区域的手段，使用形成图案的透明电极或者具有取向分割功能的液晶取向膜。

10.一种液晶显示元件，该液晶显示元件的液晶取向模式是垂直型，而且具有取向方位不同的两个以上的区域，其特征在于：具有由权利要求8或权利要求9所记载的液晶取向剂形成的液晶取向膜。

11.一种聚有机硅氧烷化合物，该化合物具有来自具有环氧基的聚有机硅氧烷的部分，和来自下述式(1)所示的具有羧基的化合物或者式(1)的R³是下述式(2)所示具有羧基的化合物的部分，

式(1)中，R¹是亚甲基或碳原子数为2～30的亚烷基、亚苯基或亚环己基，这些基团可以具有取代基，R²是包含双键、三键、醚键、酯键和氧原子的任意情形的连接基团，R³是具有至少两个单环结构的基团，a是0～1的整数；

式(2)中，R⁴和R⁶分别是亚苯基、亚联苯基、萘基、亚环己基、亚二环己基、亚环己基亚苯基或杂环，它们可以进一步具有取代基，R⁵是包含可以具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、双键、三键、醚键、酯键和杂环的任意情形的连接基团，R⁷是氢原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧羰基、烷基和烷氧基的任意情形，R⁶在具有多个取代基时，可以分别相同，或者也可以组合不同的基团，b是0～1的整数，c是1～9的整数。

Images