JP2007241249A - 垂直配向型液晶配向剤、および垂直配向型液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温焼成後の膜の体積固有抵抗が1×1013Ω・cm以下である垂直配向型液晶配向膜を得ることのできる垂直配向型液晶配向剤を提供する。
【解決手段】垂直配向型液晶表示素子の長時間電圧印可による電荷蓄積が小さく、静電気を蓄積しにくい垂直配向型液晶配向剤であり、高温焼成後の膜の体積固有抵抗が1×1013Ω・cm以下であるポリアミド酸重合体および/またはポリイミドを含有することを特徴とする垂直配向型液晶配向剤。
【選択図】なし
【解決手段】垂直配向型液晶表示素子の長時間電圧印可による電荷蓄積が小さく、静電気を蓄積しにくい垂直配向型液晶配向剤であり、高温焼成後の膜の体積固有抵抗が1×1013Ω・cm以下であるポリアミド酸重合体および/またはポリイミドを含有することを特徴とする垂直配向型液晶配向剤。
【選択図】なし
Description
本発明は、高温焼成後の膜の体積固有抵抗が1×1013Ω・cm以下であるポリアミド酸重合体および/またはポリイミド重合体を含有する垂直配向型液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、垂直配向型液晶表示素子の長時間電圧印加による電荷蓄積が小さく、また静電気を蓄積しにくい垂直配向型液晶配向剤に関する。
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミド酸重合体、ポリイミド重合体などからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その2枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に90度捻れるようにした、いわゆるTN型(Twisted Nematic)液晶セルを有するTN型液晶表示素子が知られている。
また、TN型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないSTN(Super Twisted Nematic)型液晶表示素子が開発されている。このSTN型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で180度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
また、液晶を駆動するための2つの電極を片側の基盤に櫛歯状に配置し、基盤面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界(IPS)型液晶表示素子が知られている。これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現される。
また、TN型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないSTN(Super Twisted Nematic)型液晶表示素子が開発されている。このSTN型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で180度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
また、液晶を駆動するための2つの電極を片側の基盤に櫛歯状に配置し、基盤面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界(IPS)型液晶表示素子が知られている。これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現される。
上記とは別の液晶表示素子として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させてなる垂直配向(Vertical Alignment)型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。このような液晶表示素子においても、液晶の配向制御は、通常、ポリアミド酸重合体、ポリイミド重合体などの重合体を含有する液晶配向剤により形成された液晶配向膜によりなされている。
液晶配向膜は一般的に、液晶配向剤をガラス基板等に塗布後、200℃以上の高温で焼成することで形成される。その後のラビング処理等によって液晶配向性が付与されることで、液晶配向膜としての機能を発現させて使用されることで知られている。通常、200℃以上の高温焼成では、ポリアミド酸重合体および/またはポリイミド重合体は熱イミド化が進行することで体積固有抵抗が大幅に増加してしまう。このような体積固有抵抗の増加は、液晶表示素子への電圧印加の際に残留DC成分を蓄積させやすくなり、結果として残像発生しやすくなってしまうことが知られている。また体積固有抵抗の増加は、配向膜の帯電性を大きく増加させてしまうことから、特に製造工程での静電気由来の問題が発生しやすいことが課題であった。
液晶配向膜は一般的に、液晶配向剤をガラス基板等に塗布後、200℃以上の高温で焼成することで形成される。その後のラビング処理等によって液晶配向性が付与されることで、液晶配向膜としての機能を発現させて使用されることで知られている。通常、200℃以上の高温焼成では、ポリアミド酸重合体および/またはポリイミド重合体は熱イミド化が進行することで体積固有抵抗が大幅に増加してしまう。このような体積固有抵抗の増加は、液晶表示素子への電圧印加の際に残留DC成分を蓄積させやすくなり、結果として残像発生しやすくなってしまうことが知られている。また体積固有抵抗の増加は、配向膜の帯電性を大きく増加させてしまうことから、特に製造工程での静電気由来の問題が発生しやすいことが課題であった。
これまで、液晶配向膜の体積固有抵抗を低減させる方法として、特許文献1、特許文献2に開示されているような、特定成分を添加する方法を用いることによって、残像消去時間の低減、すなわち残留DC成分の低減を図ろうとする検討が実施されてきた。しかしながら、特定成分の導入は、信頼性の低下や液晶層への特定成分溶出による性能低下といった不良が発生してしまうことから、特に最近の信頼性や残像問題に対して要求レベルの高いテレビ用途に対し用いられている垂直配向型液晶表示素子には、適用されない技術となっている。
このため、残像課題を改善するとともに上記特性悪化を抑えるためにも、特定成分の導入といった方法ではなく、垂直配向型液晶配向膜自身の体積固有抵抗低減に関する技術が求められていた。
特開平7−140471号公報
特開平8−54631号公報
このため、残像課題を改善するとともに上記特性悪化を抑えるためにも、特定成分の導入といった方法ではなく、垂直配向型液晶配向膜自身の体積固有抵抗低減に関する技術が求められていた。
本発明の目的は、高温焼成後の膜の体積固有抵抗が1×1013Ω・cm以下である垂直配向型液晶配向膜を得ることのできる垂直配向型液晶配向剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の垂直配向型液晶配向剤から得られる垂直配向型液晶配向膜を具備してなる垂直配向型液晶表示素子を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第1に、高温焼成後の膜の体積固有抵抗が1×1013Ω・cm以下であるポリアミド酸重合体および/またはポリイミド重合体を含有することを特徴とする垂直配向型液晶配向剤によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第2に、本発明の垂直配向型液晶配向剤から形成される垂直配向型液晶配向膜を具備することを特徴とする垂直配向型液晶表示素子によって達成される。
本発明の垂直配向型液晶配向剤は、体積固有抵抗の小さい垂直配向型液晶配向膜を与えることから、残像問題を低減させる垂直配向型液晶配向膜が得られる。また、本発明の垂直配向型液晶配向剤は、製造工程における静電気問題を解決することができ、特に大型の垂直配向型液晶表示素子を製造するために好適に使用することができる。さらに、本発明の垂直配向型液晶配向剤を用いて形成した垂直配向型液晶配向膜を有する垂直配向型液晶表示素子は、信頼性等諸特性に優れ、例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における垂直配向型液晶配向剤(以下、「本発明の液晶配向剤」ともいう)は、上記のとおり、ポリアミド酸重合体および/またはポリイミド重合体を含有する。上記重合体のうち、ポリアミド酸重合体は、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを開環重付加させて得られる。またポリイミド重合体は、ポリアミド酸重合体の脱水閉環反応より得られる。以下、本発明に用いることのできるポリアミド酸重合体、ポリイミド重合体の製法について述べる。
[テトラカルボン酸二無水物]
本発明における液晶配向剤を構成するポリアミド酸重合体および/またはポリイミド重合体に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジエチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジエチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,2,4−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、テトラシクロ[4,4,0,12,5,17,10]ドデカン−3,4,8,9−テトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−4−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、下記式(1)および(2)で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物;
本発明における液晶配向剤を構成するポリアミド酸重合体および/またはポリイミド重合体に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジエチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジエチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,2,4−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、テトラシクロ[4,4,0,12,5,17,10]ドデカン−3,4,8,9−テトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−4−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、下記式(1)および(2)で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物;
(式中、R1およびR3は、芳香環を有する2価の有機基を示し、R2およびR4は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するR2およびR4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)、下記式(3)〜(7)で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)、下記式(3)〜(7)で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸重合体およびポリイミドは、上記の如き、脂環系および脂肪族基のテトラカルボン酸二無水物に由来する四価の有機基、すなわちテトラカルボン酸二無水物から2つの無水物基を除去した基に相当する四価の有機基を、全テトラカルボン酸二無水物に由来する四価の有機基に対し、好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上で含有する。かかるポリアミック酸重合体およびポリイミドは、上記で例示したような脂環系および/または脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物に対して、好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上用いることにより得られる。このうち好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,2,4−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジエチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、が挙げられる。上記の如き好ましいテトラカルボン酸二無水物に由来する四価の有機基は、下記式(III−1)〜(III−7)で表わされる。また、本発明の液晶配向剤の効果を損なわない範囲で、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることができるが、20モル%以下の範囲であることが好ましい。
(ここで、R05、R06、R07、R08、R09は、相互独立に水素原子または一価の有機基を示す。)
[ジアミン化合物]
本発明における液晶配向剤を構成するポリアミド酸重合体および/またはポリイミド重合体に用いることのできるジアミン化合物としては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニル、4−(4−n−ヘプチルシクロヘキシル)フェノキシ−2,4−ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン;
1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などの脂肪族および脂環式ジアミン;
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミンなどの、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;
下記式(8)で表されるジアミノオルガノシロキサン;
本発明における液晶配向剤を構成するポリアミド酸重合体および/またはポリイミド重合体に用いることのできるジアミン化合物としては、例えばp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニル、4−(4−n−ヘプチルシクロヘキシル)フェノキシ−2,4−ジアミノベンゼンなどの芳香族ジアミン;
1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などの脂肪族および脂環式ジアミン;
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミンなどの、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;
下記式(8)で表されるジアミノオルガノシロキサン;
(式中、R5は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、複数存在するR5は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、pは1〜3の整数であり、qは1〜20の整数である。)
下記式(9)〜(11)のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
下記式(9)〜(11)のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
(上式中、Xは、単結合、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−S−、メチレン基、炭素数2〜6のアルキレン基またはフェニレン基であり、A1は、炭素数10〜20のアルキル基、炭素数4〜40の脂環式骨格を有する2価の有機基または炭素数6〜20のフッ素原子を有する2価の有機基であり、A2は、炭素数4〜40の脂環式骨格を有する1価の有機基または炭素数6〜20のフッ素原子を有する1価の有機基であり、rは2〜12の整数である。)
上記式(9)で表される化合物としては、例えば下記式(12)〜(14)のそれぞれで表される化合物;
上記式(9)で表される化合物としては、例えば下記式(12)〜(14)のそれぞれで表される化合物;
上記式(10)で表される化合物としては、例えば下記式(15)〜(24)のそれぞれで表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
本発明で用いられるポリアミック酸およびポリイミドは、確実な垂直配向を付与するために、上記式(9)および(10)のそれぞれで表わされるジアミンに由来する二価の有機基すなわち下記式(I−1)および(I−2)のそれぞれで表わされる二価の有機基を全ジアミンに対し8モル%以上、好ましくは10モル%以上で含有する。かかるポリアミック酸重合体およびポリイミドは、上記式(9)および(10)のそれぞれで表される化合物を、全ジアミンに対して8モル%以上、好ましくは10モル%以上で使用することにより得られる。
(上記式中、Xは、単結合、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−S−、メチレン基、炭素数2〜6のアルキレン基またはフェニレン基であり、A1は、炭素数10〜20のアルキル基、炭素数4〜40の脂環式骨格を有する2価の有機基または炭素数6〜20のフッ素原子を有する2価の有機基であり、A2は、炭素数4〜40の脂環式骨格を有する1価の有機基である。)
また、本発明で用いられるポリアミック酸重合体およびポリイミドは、本発明の液晶配向剤の効果を十分に得るために、好ましくは、下記式(II)で表わされる二価の有機基を、全ジアミンに由来する全二価の有機基に対し50モル%以上で、さらに好ましくは70モル%以上でさらに含有する。かかるポリアミック酸重合体およびポリイミドは、下記式(II)で表わされる二価の有機基を与えるジアミン、例えば、p−フェニレンジアミン、2−メチル−1,4−フェニレンジアミン、2−エチル−1,4−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−1,4−フェニレンジアミン、2,5−ジエチル−1,4−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも一種のジアミンを全ジアミンに対して、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上で使用することにより得られる。
(ここで、R01、R02、R03、R04は、相互独立に水素原子または一価の有機基を示す。)
[ポリアミド酸重合体の合成反応]
ポリアミド酸重合体の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.2当量となる割合である。
ポリアミド酸重合体の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−20〜150℃、より好ましくは0〜100℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミド酸重合体を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量(a)は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量(b)が、反応溶液の全量(a+b)に対して0.1〜30重量%になるような量であることが好ましい。
ポリアミド酸重合体の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.2当量となる割合である。
ポリアミド酸重合体の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−20〜150℃、より好ましくは0〜100℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミド酸重合体を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量(a)は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量(b)が、反応溶液の全量(a+b)に対して0.1〜30重量%になるような量であることが好ましい。
[貧溶媒]
前記有機溶媒には、ポリアミド酸重合体の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミド酸重合体が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
前記有機溶媒には、ポリアミド酸重合体の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミド酸重合体が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
以上のようにして、ポリアミド酸重合体を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミド酸重合体を得ることができる。また、このポリアミド酸重合体を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を1回または数回行うことにより、ポリアミド酸重合体を精製することができる。
[ポリイミド重合体]
本発明の液晶配向剤を構成するポリイミド重合体は、上記方法にてポリアミド酸重合体重合体を合成したのち、イミド化反応により脱水閉環して得られる構造を有する。ポリアミド酸重合体の脱水閉環は、例えば(i)ポリアミド酸重合体を加熱する方法により、または(ii)ポリアミド酸重合体を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。本発明に用いられるポリイミド重合体におけるイミド化率は、好ましくは50%以上、より好ましくは80%以上である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を%で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
上記(i)のポリアミド酸重合体を加熱する方法における反応温度は、好ましくは50〜200℃であり、より好ましくは60〜170℃である。反応温度が50℃未満では脱水閉環反応が十分に進行し難く、反応温度が200℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
本発明の液晶配向剤を構成するポリイミド重合体は、上記方法にてポリアミド酸重合体重合体を合成したのち、イミド化反応により脱水閉環して得られる構造を有する。ポリアミド酸重合体の脱水閉環は、例えば(i)ポリアミド酸重合体を加熱する方法により、または(ii)ポリアミド酸重合体を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。本発明に用いられるポリイミド重合体におけるイミド化率は、好ましくは50%以上、より好ましくは80%以上である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を%で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
上記(i)のポリアミド酸重合体を加熱する方法における反応温度は、好ましくは50〜200℃であり、より好ましくは60〜170℃である。反応温度が50℃未満では脱水閉環反応が十分に進行し難く、反応温度が200℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
一方、上記(ii)のポリアミド酸重合体の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミド酸重合体の繰り返し単位1モルに対して0.01〜20モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミド酸重合体の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じ有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは0〜180℃、より好ましくは10〜150℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミド酸重合体の精製方法と同様の操作を行うことにより、ポリイミド重合体を精製することができる。
[末端修飾型の重合体]
上記ポリアミド酸重合体およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミド酸重合体を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
上記ポリアミド酸重合体およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミド酸重合体を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
[重合体の対数粘度]
以上のようにして得られるポリアミド酸重合体および/またはポリイミド重合体は、その対数粘度(ηln)の値が好ましくは0.05〜10dl/g、より好ましくは0.05〜5dl/gである。
以上のようにして得られるポリアミド酸重合体および/またはポリイミド重合体は、その対数粘度(ηln)の値が好ましくは0.05〜10dl/g、より好ましくは0.05〜5dl/gである。
本発明における対数粘度(ηln)の値は、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が0.5g/100ミリリットルである溶液について30℃で粘度の測定を行い、下記式(A)によって求められるものである。
[液晶配向剤]
本発明の液晶配向剤を得るためには、上記ポリアミド酸重合体および/またはポリイミド重合体が、好ましくは、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。また当該ポリアミド酸重合体および/またはポリイミド重合体に加え、イミド化率が75%以上のその他のポリイミド重合体を、1〜50重量%の範囲で加えることができる。また本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは0℃〜200℃であり、より好ましくは20℃〜60℃である。
本発明の液晶配向剤を得るためには、上記ポリアミド酸重合体および/またはポリイミド重合体が、好ましくは、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。また当該ポリアミド酸重合体および/またはポリイミド重合体に加え、イミド化率が75%以上のその他のポリイミド重合体を、1〜50重量%の範囲で加えることができる。また本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは0℃〜200℃であり、より好ましくは20℃〜60℃である。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは1〜10重量%の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる樹脂膜が形成されるが、固形分濃度が1重量%未満である場合には、この樹脂膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が10重量%を超える場合には、樹脂膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
本発明の液晶配向剤は、目的の物性を損なわない範囲内で、下記式(IV−1)および(IV−2)で表されるエポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。
本発明の液晶配向剤は、目的の物性を損なわない範囲内で、下記式(IV−1)および(IV−2)で表されるエポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。
(式中、yは2〜6の整数であり、zは1〜4の整数であり、R10はy価の有機基であり、R11はz価の有機基である。)
かかるエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−1,4−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−2,2’−ジメチル−4.4’−ジアミノビフェニル、2,2−ビス[4−(N,N−ジグリシジル−4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)ベンゼンなどを挙げることができる。かかるエポキシ基含有化合物の含有量としては、配向剤の固形分中好ましくは1〜50重量%、より好ましくは5〜40重量%含有する。
かかるエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−1,4−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−2,2’−ジメチル−4.4’−ジアミノビフェニル、2,2−ビス[4−(N,N−ジグリシジル−4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)ベンゼンなどを挙げることができる。かかるエポキシ基含有化合物の含有量としては、配向剤の固形分中好ましくは1〜50重量%、より好ましくは5〜40重量%含有する。
また本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(N−アリルーNーグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
[液晶配向剤を用いた表示素子の製造]
本発明の液晶配向剤を用いた液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
本発明の液晶配向剤を用いた液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
(1)パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面と樹脂膜との接着性をさらに良好にするために、例えば官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは80〜300℃であり、より好ましくは120〜250℃である。なお、本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる樹脂膜を形成するが、未だ完全にイミド化が進んでいないときには、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された樹脂膜とすることもできる。形成される樹脂膜の膜厚は、好ましくは0.001〜1μmであり、より好ましくは0.005〜0.5μmである。塗膜の形成は、特開2002−327058号公報に示されているように、基板上に感光性樹脂を用いて構造物を形成し、その上に垂直液晶配向膜を形成する等の方法で行われてもよい。
(2)上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚作製し、2枚の基板を、間隙(セルギャップ)を介して対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「C−15」「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたH膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「C−15」「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたH膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例における体積固有抵抗および残留DCは、以下の方法により評価した。
[垂直配向型液晶配向膜の体積固有抵抗]
本発明の液晶配向剤を、ボロンドープしたシリコンウェハ上に約3,000Åの膜厚にて塗布し、220℃で1時間オーブンにより加熱・焼成し液晶配向膜を形成させる。形成された液晶配向膜は、あらかじめ接触式膜厚測定装置等で膜厚を測定しておく。その後、液晶配向膜表面に、アルミニウム蒸着により直径1mmの電極をマスクを利用して形成させる。次に液晶配向膜を一部削り取り下地のシリコンウェハを露出させ、銅線をシリコンウェハ上にはんだ等により取り付けることで、体積固有抵抗測定用試料とする。上記試料のアルミニウム電極を正、銅線を負として、直流電圧1V印加したのち1分後の試料に流れる電流値を計測し、下記式を用いて体積固有抵抗を算出した。
本発明の液晶配向剤を、ボロンドープしたシリコンウェハ上に約3,000Åの膜厚にて塗布し、220℃で1時間オーブンにより加熱・焼成し液晶配向膜を形成させる。形成された液晶配向膜は、あらかじめ接触式膜厚測定装置等で膜厚を測定しておく。その後、液晶配向膜表面に、アルミニウム蒸着により直径1mmの電極をマスクを利用して形成させる。次に液晶配向膜を一部削り取り下地のシリコンウェハを露出させ、銅線をシリコンウェハ上にはんだ等により取り付けることで、体積固有抵抗測定用試料とする。上記試料のアルミニウム電極を正、銅線を負として、直流電圧1V印加したのち1分後の試料に流れる電流値を計測し、下記式を用いて体積固有抵抗を算出した。
[垂直配向型液晶表示素子の残留DC]
液晶表示素子に直流1.0Vを重畳した30Hz、3.0Vの矩形波70℃の環境温度で3時間印加し、直流電圧を切り15分間室温にて放置したのち、液晶表示素子内に残留した直流電圧を、フリッカー消去法により求めた。
液晶表示素子に直流1.0Vを重畳した30Hz、3.0Vの矩形波70℃の環境温度で3時間印加し、直流電圧を切り15分間室温にて放置したのち、液晶表示素子内に残留した直流電圧を、フリッカー消去法により求めた。
[液晶表示素子の信頼性試験]
恒温恒湿環境(温度70℃、相対湿度80%)下において、液晶表示素子を5V、60Hzの矩形波で駆動させ、1,500時間経過後における白いシミ状の表示欠陥の有無を、偏光顕微鏡で観察した。
恒温恒湿環境(温度70℃、相対湿度80%)下において、液晶表示素子を5V、60Hzの矩形波で駆動させ、1,500時間経過後における白いシミ状の表示欠陥の有無を、偏光顕微鏡で観察した。
合成例1〜57、比較合成例1〜17
N−メチル−2−ピロリドンに、表1〜3に示す組成で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物(表中、「酸無水物」と表示)の順で加えて表1〜3に記載の固形分濃度の溶液とし、60℃で4時間反応させて、表1〜3に示す対数粘度を有するポリアミド酸重合体A−1〜A−57、a−1〜a−17を得た。
N−メチル−2−ピロリドンに、表1〜3に示す組成で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物(表中、「酸無水物」と表示)の順で加えて表1〜3に記載の固形分濃度の溶液とし、60℃で4時間反応させて、表1〜3に示す対数粘度を有するポリアミド酸重合体A−1〜A−57、a−1〜a−17を得た。
表1〜3注:ジアミン化合物および酸無水物において、括弧内の数字は含有割合を示し、表中の記号の意味は下記の通りである。
<ジアミン化合物>
D−1:p−フェニレンジアミン
D−2:2−メチル−1,4−フェニレンジアミン
D−3:2,5−ジエチル−1,4−フェニレンジアミン
D−4:2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル
D−5:2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル
D−6:3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル
D−7:4,4’−ジアミノジフェニルメタン
D−8:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
D−9:2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
D−10:上記式(12)で表されるジアミン
D−11:上記式(15)で表されるジアミン
D−12:上記式(16)で表されるジアミン
D−13:上記式(18)で表されるジアミン
D−14:上記式(21)で表されるジアミン
D−15:上記式(22)で表されるジアミン
D−1:p−フェニレンジアミン
D−2:2−メチル−1,4−フェニレンジアミン
D−3:2,5−ジエチル−1,4−フェニレンジアミン
D−4:2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル
D−5:2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル
D−6:3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル
D−7:4,4’−ジアミノジフェニルメタン
D−8:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
D−9:2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
D−10:上記式(12)で表されるジアミン
D−11:上記式(15)で表されるジアミン
D−12:上記式(16)で表されるジアミン
D−13:上記式(18)で表されるジアミン
D−14:上記式(21)で表されるジアミン
D−15:上記式(22)で表されるジアミン
<テトラカルボン酸二無水物>
T−1:1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
T−2:2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
T−3:1,2,4−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
T−4:ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物
T−5:1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン
T−6:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
T−7:ピロメリット酸二無水物
T−8:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
T−1:1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
T−2:2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
T−3:1,2,4−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
T−4:ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物
T−5:1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン
T−6:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
T−7:ピロメリット酸二無水物
T−8:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
合成例58〜66
N−メチル−2−ピロリドンに、表4に示す組成で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物(表中、「酸無水物」と表示)の順で加えて固形分濃度20重量%の溶液とし、60℃で4時間反応させて、表4に示す対数粘度を有するポリアミド酸重合体を得た。得られたポリアミド酸重合体に、ポリアミド酸重合体の総量に対してピリジンを5倍モル、無水酢酸を3倍モル加えた後、110℃に加熱して4時間脱水閉環反応を行った。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿させた後、回収、乾燥して、表4に示す対数粘度、イミド化率のイミド化重合体B1〜B9を得た。
N−メチル−2−ピロリドンに、表4に示す組成で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物(表中、「酸無水物」と表示)の順で加えて固形分濃度20重量%の溶液とし、60℃で4時間反応させて、表4に示す対数粘度を有するポリアミド酸重合体を得た。得られたポリアミド酸重合体に、ポリアミド酸重合体の総量に対してピリジンを5倍モル、無水酢酸を3倍モル加えた後、110℃に加熱して4時間脱水閉環反応を行った。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿させた後、回収、乾燥して、表4に示す対数粘度、イミド化率のイミド化重合体B1〜B9を得た。
表4注:ジアミン化合物および酸無水物については、表1〜3注と同様である。
実施例1
合成例1で得られたポリアミド酸重合体(A−1)2gをγ−ブチロラクトン/N−メチル−2−ピロリドン/ブチルセロソルブ=45/40/15(重量比)になるように加えて溶解させ、固形分濃度6重量%の溶液とし、この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。
上記液晶配向剤を、スピンナーを用いてボロンドープしたシリコンウェハー上に塗布し、200℃のホットプレート上で10分間乾燥し、乾燥膜厚0.3μmの塗膜を形成し、体積固有抵抗測定用基板とした。本基板を用いて、高温焼成後の液晶配向膜の体積固有抵抗を評価した。結果を表5に示す。
これとは別に、上記と同様の操作により固形分濃度4重量%の溶液とし、この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。
上記液晶配向剤を、スピンナーを用いてITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、200℃のホットプレート上で10分間乾燥し、乾燥膜厚0.06μmの塗膜を形成した。
合成例1で得られたポリアミド酸重合体(A−1)2gをγ−ブチロラクトン/N−メチル−2−ピロリドン/ブチルセロソルブ=45/40/15(重量比)になるように加えて溶解させ、固形分濃度6重量%の溶液とし、この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。
上記液晶配向剤を、スピンナーを用いてボロンドープしたシリコンウェハー上に塗布し、200℃のホットプレート上で10分間乾燥し、乾燥膜厚0.3μmの塗膜を形成し、体積固有抵抗測定用基板とした。本基板を用いて、高温焼成後の液晶配向膜の体積固有抵抗を評価した。結果を表5に示す。
これとは別に、上記と同様の操作により固形分濃度4重量%の溶液とし、この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。
上記液晶配向剤を、スピンナーを用いてITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、200℃のホットプレート上で10分間乾燥し、乾燥膜厚0.06μmの塗膜を形成した。
次に、一対のラビング処理された液晶挟持基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の液晶挟持基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶(メルク社製、MLC−6608)を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子の残留DC電圧値、信頼性について評価した。評価結果を表5にあわせて示す。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶(メルク社製、MLC−6608)を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子の残留DC電圧値、信頼性について評価した。評価結果を表5にあわせて示す。
実施例2〜93、比較例1〜25
表5〜8に示す重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、液晶配向剤を調製し、これを用いて体積固有抵抗測定用基板および液晶表示素子を作製し、評価を行った。評価結果を表5〜8にまとめて示す。
表5〜8に示す重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、液晶配向剤を調製し、これを用いて体積固有抵抗測定用基板および液晶表示素子を作製し、評価を行った。評価結果を表5〜8にまとめて示す。
表5〜8注:添加剤量において、括弧内の数字は含有割合を示す。
記号の意味は下記の通りである。
添加剤A:ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
添加剤B:1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
添加剤C:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル
添加剤D:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン
添加剤E:1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン
記号の意味は下記の通りである。
添加剤A:ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
添加剤B:1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
添加剤C:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル
添加剤D:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン
添加剤E:1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン
実施例94
合成例38で得られたポリアミド酸重合体(A−38)と合成例58で得られたポリイミド酸重合体(B−1)をA−38/B−1=60/40になるように加えた以外は実施例1と同様にして液晶配向剤を調製し、これを用いて体積固有抵抗測定用基板および液晶表示素子を作製し、評価を行った。評価結果を表9にまとめて示す。
合成例38で得られたポリアミド酸重合体(A−38)と合成例58で得られたポリイミド酸重合体(B−1)をA−38/B−1=60/40になるように加えた以外は実施例1と同様にして液晶配向剤を調製し、これを用いて体積固有抵抗測定用基板および液晶表示素子を作製し、評価を行った。評価結果を表9にまとめて示す。
実施例95〜121、比較例26〜38
表9に示す重合体を用いた以外は実施例94と同様にして、液晶配向剤を調製し、これを用いて体積固有抵抗測定用基板および液晶表示素子を作製し、評価を行った。評価結果を表9〜10にまとめて示す。
表9に示す重合体を用いた以外は実施例94と同様にして、液晶配向剤を調製し、これを用いて体積固有抵抗測定用基板および液晶表示素子を作製し、評価を行った。評価結果を表9〜10にまとめて示す。
表9および10注:重合体において、括弧内の数字はポリマー含有割合を示す。
添加剤の記号および量については、表5〜8注と同様である。
添加剤の記号および量については、表5〜8注と同様である。
Claims (6)
- 高温焼成後の膜の体積固有抵抗が1×1013Ω・cm以下であるポリアミド酸重合体および/またはポリイミドを含有することを特徴とする垂直配向型液晶配向剤。
- ポリアミド酸重合体および/またはポリイミドを構成する、ジアミンに由来する二価の有機基として、下記式(I−1)および(I−2)の少なくともいずれか一方で表わされる二価の有機基を全ジアミンに由来する全二価の有機基に対して8モル%以上含有する請求項1に記載の垂直配向型液晶配向剤。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の垂直配向型液晶配向剤から形成される垂直配向型液晶配向膜を具備することを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子。
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