WO2017217413A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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liquid crystal
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carbon atoms
aligning agent
crystal aligning
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泰宏 宮本
欣也 松本
淳彦 萬代
暁子 杉山
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日産化学工業株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K19/00—Liquid crystal materials
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    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent used for manufacturing a liquid crystal display element, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element using the liquid crystal aligning film.
  • the liquid crystal display element is known as a light, thin and low power display device.
  • high-definition liquid crystal display elements for smartphones and tablet terminals which have rapidly expanded their market share, have made remarkable developments that require high display quality.
  • a liquid crystal display element is configured by sandwiching a liquid crystal layer between a pair of transparent substrates provided with electrodes.
  • An organic film made of an organic material is used as a liquid crystal alignment film so that the liquid crystal is in a desired alignment state between the substrates. in use. That is, in the liquid crystal display element, the liquid crystal alignment film is formed on a surface in contact with the liquid crystal of the substrate sandwiching the liquid crystal, and plays a role of aligning the liquid crystal in a certain direction between the substrates.
  • the pretilt angle of the liquid crystal can be controlled by the liquid crystal alignment film, and a method of increasing the pretilt angle by mainly selecting a polyimide structure (see Patent Document 1) and a method of decreasing the pretilt angle (Patent Document) 2) is known.
  • a liquid crystal display element of a method in which liquid crystal molecules aligned perpendicular to the substrate are responded by an electric field includes a step of irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal molecules in the manufacturing process.
  • a photopolymerizable compound is added in advance to a liquid crystal composition, and a polyimide-based vertical alignment film is used to irradiate ultraviolet rays while applying a voltage to a liquid crystal cell.
  • a PSA (Polymer Sustained Alignment) type element that increases the response speed of liquid crystal is known (see Patent Document 3 and Non-Patent Document 1).
  • narrowed frames In recent years, in mobile devices such as smartphones and mobile phones, so-called narrowed frames have been used in which the width of a sealing agent used for bonding between substrates of liquid crystal display elements is made narrower than before in order to secure as large a display surface as possible. It is requested. Along with the narrowing of the frame of the panel, the application position of the sealant used for manufacturing the liquid crystal display element is applied to the position in contact with the end of the liquid crystal alignment film or the upper part of the liquid crystal alignment film.
  • polyimide since polyimide has no or few polar groups, there is a problem that a covalent bond is not formed between the sealing agent and the liquid crystal alignment film surface, resulting in insufficient adhesion between the substrates.
  • a liquid crystal aligning agent comprising the following component (A), component (B), and an organic solvent can achieve the above-described problem.
  • the present invention has been reached.
  • Component a polymer having the ability to form a polymer film and align liquid crystals by alignment treatment
  • Component a compound having an aliphatic skeleton and having three or more epoxy groups
  • the above-mentioned problems can be achieved without deteriorating the liquid crystal alignment property and electrical characteristics. That is, by using the liquid crystal aligning agent of the present invention, the liquid crystal that can enhance the adhesion between the sealing agent and the liquid crystal aligning film and suppress the occurrence of display unevenness near the frame of the liquid crystal display element under high temperature and high humidity conditions. An alignment film is obtained. For this reason, the liquid crystal display element having this liquid crystal alignment film can solve the display unevenness near the frame by enhancing the adhesion between the sealing agent and the liquid crystal alignment film, has a large screen and high definition, and is particularly a liquid crystal for mobile devices. It can be suitably used for a display.
  • the polymer which is the component (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as it has a capability of forming a polymer film and aligning liquid crystals by alignment treatment.
  • polyamic acid and polyamic acid ester hereinafter, both are also referred to as polyimide precursor
  • polyimide polyimide
  • polyurea polysiloxane
  • polyamide polyamideimide
  • (meth) acrylate etc.
  • polyimide precursor polyimide which is a polyimide precursor and / or imidized polyimide precursor is preferable.
  • the polyimide precursor which is a polymer preferably used for the liquid crystal aligning agent of this invention has a structural unit represented by following formula (1).
  • X 1 is a tetravalent organic group
  • Y 1 is a divalent organic group.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • alkyl group for R 1 examples include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl group.
  • Etc. From the viewpoint of ease of imidization by heating, R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative, and its structure is not particularly limited. Two or more kinds of X 1 may be mixed in the polyimide precursor. Specific examples of X 1 include the structures of the following formulas (X-1) to (X-44).
  • R 8 to R 11 in the formula (X-1) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group, or phenyl. It is a group.
  • R 8 to R 11 have a bulky structure, the liquid crystal orientation may be lowered, so a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • X 1 preferably contains a structure selected from (X-1) to (X-14) from the viewpoint of availability of monomers. Since the reliability of the obtained liquid crystal alignment film can be further improved, the structure of X 1 is preferably an alicyclic structure such as (X-1) to (X-7) and (X-10), The structure represented by X-1) is more preferable. Further, in order to show good liquid crystal alignment, the structure of X 1 is more preferably the following formula (X1-1) or (X1-2).
  • a preferable ratio of the structure selected from the above (X-1) to (X-44) is 20 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, further preferably 80 mol% or more of the entire X 1.
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent. Or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a bicyclohexyl group.
  • alkenyl group examples include those obtained by replacing one or more CH—CH structures present in the above alkyl group with C ⁇ C structures, and more specifically, vinyl groups, allyl groups, 1-propenyl groups.
  • Alkynyl groups include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the alkyl group are replaced with C ⁇ C structures, and more specifically, ethynyl groups, 1-propynyl groups, 2 -Propynyl group and the like.
  • the above alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may have a substituent, and may further form a ring structure by the substituent.
  • forming a ring structure with a substituent means that the substituents or a substituent and a part of the mother skeleton are bonded to form a ring structure.
  • substituents are halogen groups, hydroxyl groups, thiol groups, nitro groups, aryl groups, organooxy groups, organothio groups, organosilyl groups, acyl groups, ester groups, thioester groups, phosphate ester groups, amide groups, alkyls.
  • halogen group examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a phenyl group is mentioned as an aryl group which is a substituent. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • the organooxy group which is a substituent can have a structure represented by OR.
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • organooxy group examples include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group and the like.
  • organothio group which is a substituent
  • R examples include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organothio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, and an octylthio group.
  • the organosilyl group as a substituent can have a structure represented by —Si— (R) 3 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organosilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a tripentylsilyl group, a trihexylsilyl group, a pentyldimethylsilyl group, and a hexyldimethylsilyl group.
  • the acyl group as a substituent can have a structure represented by —C (O) —R.
  • R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
  • As the ester group which is a substituent a structure represented by —C (O) O—R or —OC (O) —R can be shown. Examples of R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the thioester group which is a substituent can have a structure represented by —C (S) O—R or —OC (S) —R.
  • R examples include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the phosphate group which is a substituent can have a structure represented by —OP (O) — (OR) 2 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Examples of the substituent amide group include —C (O) NH 2 , —C (O) NHR, —NHC (O) R, —C (O) N (R) 2 , —NRC (O) R.
  • the structure represented by can be shown.
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Examples of the aryl group as a substituent include the same aryl groups as described above. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • Examples of the alkyl group as a substituent include the same alkyl groups as described above. This alkyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • Examples of the alkenyl group as a substituent include the same alkenyl groups as described above. This alkenyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • Examples of the alkynyl group that is a substituent include the same alkynyl groups as described above. This alkynyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • a hydrogen atom or a carbon atom that may have a substituent is 1
  • An alkyl group of 1 to 5 is more preferable, and a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
  • Y 1 is a divalent organic group derived from diamine, and its structure is not particularly limited.
  • the diamine is represented by the following formula, and the following Y-1 to Y-194 may be mentioned as specific examples of the structure of Y 1 .
  • n is an integer of 1 to 6.
  • Boc in the above formula represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • n and n are each independently an integer of 1 to 11
  • m + n is an integer of 2 to 12
  • J is an integer from 0 to 3.
  • Y 1 is more preferably at least one selected from the structures represented by the following formulas (5) and (6) from the viewpoint of the liquid crystal alignment property and the pretilt angle of the obtained liquid crystal alignment film.
  • R 12 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 13 is a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • a is R is an integer of 1 to 4, and when a is 2 or more, R 12 and R 13 may be the same or different from each other.
  • R 14 in the formula (6) is a single bond, —O—, —S—, —NR 15 —, an amide bond, an ester bond, a urea bond, or a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms; 15 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Formula (5) and Formula (6) include the following structures.
  • High structural linearity since it is possible to improve the alignment of the liquid crystal when the liquid crystal alignment film, as Y 1 is, Y-7, Y-21 , Y-22, Y-23, Y-25, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-54, Y-62, Y-63, Y-64, Y-65, Y-66, Y-67, or Y -160 is more preferred.
  • the proportion of the above structure that can enhance the liquid crystal orientation is preferably 20 mol% or more of Y 1 as a whole, more preferably 60 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more.
  • Y 1 has a long chain alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a steroid skeleton, or a combination of these in the side chain. It is preferable. Such Y 1 is preferably Y-170 to Y-191. In addition, a structure in which the side chain moiety in formula (5) is replaced by the following formula [III-1] or [III-2] is also preferable.
  • X 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO -Represents.
  • X 2 represents a single bond or (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15).
  • X 3 represents a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • X 4 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom of these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom, and X 4 may have 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton. It may be a divalent organic group selected from organic groups.
  • X 5 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • X 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • X 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O, from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis.
  • — Or —COO— is preferable, and more preferable is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
  • X 2 is preferably a single bond or (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10).
  • X 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, or —COO—, among these, from the viewpoint of ease of synthesis. And more preferably a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
  • X 4 is preferably an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring or a steroid skeleton from the viewpoint of ease of synthesis.
  • X 5 is preferably a benzene ring or a cyclohexane ring.
  • n is preferably 0 to 3 and more preferably 0 to 2 in view of availability of raw materials and ease of synthesis.
  • X 6 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • the organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton in the present invention has 12 carbon atoms having a steroid skeleton.
  • the organic group having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton is to be read as the organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton.
  • (2-25) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-268) to (2-315) , (2-364) to (2-387), (2-436) to (2-483), or (2-603) to (2-615) are preferred.
  • Particularly preferred combinations are (2-49) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-603) to (2- 606), (2-607) to (2-609), (2-611), (2-612) or (2-624).
  • X 7 is a single bond, —O—, —CH 2 O—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, —COO— or —OCO— is represented.
  • X 8 represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • X 7 is preferably a single bond, —O—, —CH 2 O—, —CONH—, —CON (CH 3 ) — or —COO—, and more preferably a single bond, —O—, — CONH- or -COO-.
  • X 8 is preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
  • the side chain for vertically aligning the liquid crystal it is preferable to use a structure represented by the formula [III-1] from the viewpoint that a high and stable vertical alignment of the liquid crystal can be obtained.
  • the ability of a polymer having side chains for vertically aligning liquid crystals to align liquid crystals vertically varies depending on the structure of the side chains for vertically aligning liquid crystals, but in general, the side chains for vertically aligning liquid crystals. As the amount increases, the ability to align the liquid crystal vertically increases, and as the amount decreases, it decreases. Moreover, when it has a cyclic structure, compared with what does not have a cyclic structure, there exists a tendency for the capability to orientate a liquid crystal vertically.
  • the proportion of the above structure for increasing the pretilt angle is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol% of the entire Y 1 .
  • the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention may have a photoreactive side chain.
  • the photoreactive side chain may be possessed by a specific polymer or may be possessed by a “polyimide precursor and / or imidized product thereof” which is a polymer other than the specific polymer.
  • a diamine having a photoreactive side chain is preferably used as a part of the diamine component.
  • the diamine having a photoreactive side chain include, but are not limited to, a diamine having a side chain represented by Formula [VIII] or Formula [IX].
  • R 8 , R 9 and R 10 in formula [VIII] are as follows. That is, R 8 is a single bond, —CH 2 —, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —CH 2 O—, —N (CH 3 ). —, —CON (CH 3 ) —, or —N (CH 3 ) CO— is represented.
  • R 8 is preferably a single bond, —O—, —COO—, —NHCO—, or —CONH—.
  • R 9 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and —CH 2 — in the alkylene group is optionally substituted with —CF 2 — or —CH ⁇ CH—. If any of the following groups are not adjacent to each other, these groups may be substituted; —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, — NH-, divalent carbocyclic or heterocyclic ring. Specific examples of the divalent carbocycle or heterocycle include, but are not limited to, the following.
  • R 9 can be formed by a general organic synthetic method, but a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • R 10 represents a photoreactive group selected from the following formulae.
  • R 10 is preferably a methacryl group, an acryl group or a vinyl group from the viewpoint of photoreactivity.
  • Y 1 represents —CH 2 —, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —NH—, or —CO—.
  • Y 2 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocycle or a heterocycle, and one or more hydrogen atoms of the alkylene group, divalent carbocycle or heterocycle are fluorine atoms or organic It may be substituted with a group.
  • Y 2 when the following groups are not adjacent to each other, —CH 2 — may be substituted with these groups; —O—, —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—, —NH—, —NHCONH—, —CO—.
  • Y 3 represents —CH 2 —, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —NH—, —CO—, or a single bond.
  • Y 4 represents a cinnamoyl group.
  • Y 5 is a single bond, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocycle or a heterocycle, and one or more hydrogen atoms of the alkylene group, divalent carbocycle or heterocycle are fluorine atoms Alternatively, it may be substituted with an organic group.
  • —CH 2 — may be substituted with these groups; —O—, —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—, —NH—, —NHCONH—, —CO—.
  • Y 6 represents a photopolymerizable group which is an acrylic group or a methacryl group.
  • X 9 and X 10 are each independently a single bond, a bonding group that is —O—, —COO—, —NHCO—, or —NH—, and Y may be substituted with a fluorine atom Represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of the photoreactive side chain include a group causing a photodimerization reaction and a group causing a photopolymerization reaction represented by the following formula.
  • Y 1 to Y 6 are the same as defined above.
  • the diamine having a photoreactive side chain depends on the liquid crystal alignment property when it is used as a liquid crystal alignment film, the pretilt angle, the voltage holding property, the characteristics such as accumulated charge, the response speed of the liquid crystal when it is used as a liquid crystal display device, etc. 1 type or 2 types or more can be mixed and used.
  • the diamine having a photoreactive side chain is preferably used in an amount of 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, particularly preferably 30 to 50 mol% of the diamine component used for the synthesis of the polyamic acid. It is.
  • the diamine having a photoreactive side chain include a diamine having a side chain having a site having a radical generating structure that is decomposed by ultraviolet irradiation to generate radicals.
  • Ar, R 1 , R 2 , T 1 , T 2 , S and Q have the following definitions. That is, Ar represents an aromatic hydrocarbon group selected from phenylene, naphthylene, and biphenylene, in which an organic group may be substituted, and a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • T 1 and T 2 are each independently a single bond or —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —CH 2 O—, —N (CH 3 ).
  • S is a single bond, unsubstituted or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms substituted by a fluorine atom.
  • the alkylene group —CH 2 — or —CF 2 — may be optionally replaced with —CH ⁇ CH—, and when any of the following groups is not adjacent to each other, these groups are replaced with these groups: -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, a divalent carbocycle, and a divalent heterocycle.
  • Q is a structure selected from the following (in the structural formula, R represents water, an elementary atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 represents —CH 2 —, —NR—, —O—, or —S Represents-).
  • Ar to which carbonyl is bonded is involved in the absorption wavelength of ultraviolet rays. Therefore, when the wavelength is increased, a structure having a long conjugate length such as naphthylene or biphenylene is preferable.
  • Ar may be substituted with a substituent, and the substituent is preferably an electron-donating organic group such as an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, and an amino group.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a benzyl group, or a phenethyl group. In the case of an alkyl group or an alkoxy group, R 1 and R 2 are May be formed.
  • Q is preferably an electron donating organic group, and the above group is preferable.
  • Q is an amino derivative
  • the diaminobenzene in the formula (1) may have any structure of o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, or p-phenylenediamine. However, in terms of reactivity with acid dianhydride, m-phenylenediamine, or p-Phenylenediamine is preferred.
  • n is an integer of 2 to 8.
  • polyimide precursor used in the present invention examples include polyamic acid and polyamic acid ester obtained from a reaction between a diamine component and a tetracarboxylic acid dihydrate component.
  • the component (B) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a compound having an aliphatic skeleton and having three or more epoxy groups.
  • a compound is not particularly limited as long as it has an aliphatic skeleton and has three or more epoxy groups, but from the viewpoint of availability and the like, a compound represented by the following formula is preferable. .
  • m is each independently an integer of 1 to 10
  • n is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 5
  • R is a carbon number of 1 to 7, preferably 2 to 6.
  • An alkyl group, p, q and r are each independently an integer of 1 to 8, preferably 1 to 6; Preferable specific examples include the compounds exemplified below.
  • the polyamic acid which is a polyimide precursor used in the present invention is produced by the following method. Specifically, the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component are -20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 in the presence of an organic solvent. It can be synthesized by reacting for a time.
  • the reaction between the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component is usually carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is dissolved. Although the specific example of the organic solvent used for reaction below is given, it is not limited to these examples. Examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or 1,3-dimethyl-imidazolidinone. It is done.
  • the solubility of the polyimide precursor is high, it is represented by methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formulas [D-1] to [D-3].
  • An organic solvent can be used.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the concentration of the polyamic acid polymer in the reaction system is preferably from 1 to 30% by mass, and more preferably from 5 to 20% by mass, from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating the polymer by pouring into the poor solvent while thoroughly stirring the reaction solution. Moreover, the powder of polyamic acid refine
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyamic acid ester which is a polyimide precursor used in the present invention can be produced by the following production method (1), (2) or (3).
  • polyamic acid ester can be manufactured by esterifying the polyamic acid manufactured as mentioned above. Specifically, the polyamic acid and the esterifying agent are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. Can be manufactured.
  • the esterifying agent is preferably one that can be easily removed by purification, and N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide Dineopentyl butyl acetal, N, N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl-3-p -Tolyltriazene, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride and the like.
  • the addition amount of the esterifying agent is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit.
  • organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or 1,3-dimethyl- Examples include imidazolidinone.
  • solvent solubility of the polyimide precursor is high, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the above formulas [D-1] to [D-3]
  • the indicated solvents can be used.
  • solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve a polyimide precursor, you may mix and use it for the said solvent in the range which the produced
  • the solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of polymer solubility. These may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the concentration at the time of production is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the polyamic acid ester can be manufactured from tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine. Specifically, tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be produced by reacting.
  • pyridine triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination.
  • the polymer concentration at the time of production is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the solvent used for the production of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • Polyamic acid ester can be manufactured by polycondensing tetracarboxylic-acid diester and diamine. Specifically, tetracarboxylic acid diester and diamine in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 15 It can manufacture by making it react for time.
  • condensing agent examples include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazide.
  • Nylmethylmorpholinium O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like.
  • the addition amount of the condensing agent is preferably 2 to 3 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester.
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the amount of the base added is preferably 2 to 4 times the mol of the diamine component from the viewpoint that it can be easily removed and a high molecular weight product can be easily obtained.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0 to 1.0 times mol with respect to the diamine component.
  • the production method (1) or (2) is particularly preferable.
  • the polymer solution can be precipitated by injecting the polyamic acid ester solution obtained as described above into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyimide used in the present invention can be produced by imidizing the aforementioned polyamic acid ester or polyamic acid.
  • chemical imidization in which a basic catalyst is added to a polyamic acid solution obtained by dissolving the polyamic acid ester solution or the polyamic acid ester resin powder in an organic solvent is simple.
  • Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer does not easily decrease during the imidization process.
  • Chemical imidation can be performed by stirring the polyamic acid ester to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, triethylamine is preferred because it has sufficient basicity to allow the reaction to proceed.
  • the temperature during the imidation reaction is ⁇ 20 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 moles, preferably 2 to 20 moles, of the amic acid ester group.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time. Since the added catalyst or the like remains in the solution after the imidation reaction, the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, redissolved in an organic solvent, and the liquid crystal alignment according to the present invention. It is preferable to use an agent.
  • Chemical imidation which adds a catalyst to the solution of the said polyamic acid obtained by reaction with a diamine component and tetracarboxylic dianhydride is simple. Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer is unlikely to decrease during the imidization process. Chemical imidation can be performed by stirring the polyamic acid to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride. As an organic solvent, the solvent used at the time of the polymerization reaction mentioned above can be used.
  • Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the temperature during the imidation reaction is ⁇ 20 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times the amic acid group. Is double.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferable.
  • the polyimide solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention has the form of the solution in which the said (A) component and (B) component were melt
  • the molecular weight of the polymer of component (A) is preferably 2,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, more preferably 5,000 to 300,000, still more preferably 10,000 to 100,000. is there.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
  • content of the said (A) component in the liquid crystal aligning agent of this invention can be suitably changed with the setting of the thickness of the coating film to form, from the point of forming a uniform and defect-free coating film.
  • the content is preferably 1% by weight or more, and preferably 10% by weight or less from the viewpoint of storage stability of the solution. Of these, 2 to 8% by weight is preferable, and 3 to 7% by weight is particularly preferable.
  • content of the said (B) component in the liquid crystal aligning agent of this invention is 100 weight part (A) component (A) contained in a liquid crystal aligning agent from the reason of coexistence with liquid crystal aligning property, storage stability, etc.
  • PHR is preferably from 1 to 30 parts by weight, particularly preferably from 3 to 15 parts by weight.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent of this invention will not be specifically limited if the said (A) component and (B) component melt
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and ⁇ -butyrolactone are preferably used.
  • the content of the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 50 to 99% by weight, particularly preferably 80 to 99% by weight, from the viewpoints of storage stability and coating properties.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention uses a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coating properties and surface smoothness of the liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • it can be used.
  • a poor solvent is given to the following, it is not limited to these examples.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Ethane All, 1,2-propanediol, 1,3-propan
  • 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether is preferably used.
  • These poor solvents are preferably 1 to 80% by mass of the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Of these, 10 to 80% by mass is preferable. More preferred is 20 to 70% by mass.
  • the polymer other than the component (A) in addition to the above, as long as the effects of the present invention are not impaired, the polymer other than the component (A), the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film, etc.
  • an imidization accelerator for the purpose of efficiently progressing imidization by heating of the polyimide precursor may be added.
  • additives may be added to the liquid crystal aligning agent of the present invention in order to increase the mechanical strength of the liquid crystal aligning film.
  • the above-mentioned additive is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect cannot be expected. If the amount exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal is lowered, so 0.5 to 20 parts by mass is more preferable.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is a film obtained by applying the liquid crystal aligning agent to a substrate, drying and baking.
  • the substrate on which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, an acrylic substrate, a polycarbonate substrate such as a polycarbonate substrate, or the like can be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like is formed.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used. In this case, a material that reflects light, such as aluminum, can also be used.
  • Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent of the present invention include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method. Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention. Usually, in order to sufficiently remove the organic solvent contained, drying is performed at 50 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes, and then baking is performed at 150 to 300 ° C. for 5 to 120 minutes.
  • the thickness of the coating film after firing is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, so it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • Examples of a method for aligning the obtained liquid crystal alignment film include a rubbing method and a photo-alignment processing method.
  • the rubbing process can be performed using an existing rubbing apparatus.
  • Examples of the material of the rubbing cloth at this time include cotton, nylon, and rayon.
  • As the conditions for rubbing treatment generally, conditions of a rotational speed of 300 to 2000 rpm, a feed speed of 5 to 100 mm / s, and an indentation amount of 0.1 to 1.0 mm are used. Thereafter, the residue generated by rubbing is removed by ultrasonic cleaning using pure water or alcohol.
  • the photo-alignment treatment method there is a method of imparting liquid crystal alignment ability by irradiating the coating film surface with radiation deflected in a certain direction, and further subjecting to a temperature of 150 to 250 ° C. in some cases.
  • the radiation ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Among these, ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 400 nm are preferable, and those having a wavelength of 200 to 400 nm are particularly preferable.
  • radiation may be irradiated while heating the coated substrate at 50 to 250 ° C. Dose of the radiation is preferably 1 ⁇ 10,000mJ / cm 2, particularly preferably 100 ⁇ 5,000mJ / cm 2.
  • the liquid crystal alignment film produced as described above can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • the film irradiated with polarized radiation may then be contact-treated with a solvent containing at least one selected from water and an organic solvent.
  • the solvent used for the contact treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves decomposition products generated by light irradiation.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- Examples include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, and cyclohexyl acetate. Two or more of these solvents may be used in combination.
  • the contact treatment between the film irradiated with polarized radiation and the solution containing the organic solvent is a treatment such that the film and the liquid are preferably sufficiently in contact with each other, such as immersion treatment or spraying treatment. Done.
  • a method of immersing the film in a solution containing an organic solvent preferably 10 seconds to 1 hour, more preferably 1 to 30 minutes is preferable.
  • the contact treatment may be performed at normal temperature or preferably at 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 50 ° C.
  • a means for enhancing contact such as ultrasonic waves can be applied as necessary.
  • rinsing with a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, or drying, or both May be done.
  • the film subjected to the contact treatment with the solvent may be heated at 150 ° C. or higher for the purpose of drying the solvent and reorienting the molecular chains in the film.
  • the heating temperature is preferably 150 to 300 ° C. A higher temperature promotes reorientation of molecular chains. However, if the temperature is too high, molecular chains may be decomposed. Therefore, the heating temperature is more preferably 180 to 250 ° C., and particularly preferably 200 to 230 ° C. If the heating time is too short, the effect of reorientation of the molecular chain may not be obtained, and if it is too long, the molecular chain may be decomposed, and is preferably 10 seconds to 30 minutes. More preferred is ⁇ 10 minutes.
  • the liquid crystal display element of this invention comprises the liquid crystal aligning film obtained by the manufacturing method of the said liquid crystal aligning film.
  • a liquid crystal cell is produced by a known method, and a liquid crystal cell is used.
  • This is a display element.
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example. Note that an active matrix liquid crystal display element in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion constituting the image display may be used.
  • a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be ITO electrodes, for example, and are patterned so as to display a desired image.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode.
  • the insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 —TiO 2 formed by a sol-gel method.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is formed on each substrate.
  • the other substrate is superposed on one substrate so that the alignment film surfaces face each other, and the periphery is bonded with a sealant.
  • a spacer is usually mixed in the sealing material.
  • spacers for controlling the substrate gap are also sprayed on the in-plane portion where no sealing material is provided. A part of the sealing material is provided with an opening that can be filled with liquid crystal from the outside.
  • a liquid crystal material is injected into a space surrounded by two substrates and the sealing material through an opening provided in the sealing material. Thereafter, the opening is sealed with an adhesive.
  • a vacuum injection method may be used, or a method utilizing capillary action in the atmosphere may be used.
  • a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates is attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • the sealant for example, a resin that is cured by ultraviolet irradiation or heating having a reactive group such as an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydroxyl group, an allyl group, or an acetyl group is used.
  • a cured resin system having reactive groups of both an epoxy group and a (meth) acryloyl group.
  • an inorganic filler may be blended for the purpose of improving adhesiveness and moisture resistance.
  • the inorganic filler that can be used is not particularly limited. Specifically, spherical silica, fused silica, crystalline silica, titanium oxide, titanium black, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, Calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc.
  • Two or more of the above inorganic fillers may be mixed and used.
  • a liquid crystal display element When manufacturing a PSA type liquid crystal display composition, a liquid crystal display element can be manufactured by the following procedure.
  • a liquid crystal alignment film is formed by applying a liquid crystal aligning agent on two substrates and firing, and two substrates are disposed so that the liquid crystal alignment films face each other, and a liquid crystal is disposed between the two substrates.
  • a liquid crystal layer is provided in contact with the liquid crystal alignment film, and ultraviolet light is applied while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer, and the polymerizable compound in the liquid crystal layer is irradiated with light.
  • a PSA liquid crystal display element that exhibits a desired tilt angle can be obtained.
  • the use of the liquid crystal aligning agent having the photoreactive side chain structure described in this specification can more efficiently fix the alignment of the liquid crystal and The liquid crystal display element is remarkably excellent in speed.
  • a line / slit electrode pattern of 1 to 10 ⁇ m is formed on one side substrate, and a structure in which no slit pattern or special pattern is formed on the opposite substrate is also operable.
  • the liquid crystal display element having this structure can simplify the manufacturing process and obtain a high transmittance.
  • the liquid crystal material constituting the vertical alignment type liquid crystal layer is not particularly limited.
  • mainly negative type liquid crystal such as MLC-6608 or MLC-6609 manufactured by Merck & Co., Inc. can be used.
  • a liquid crystal containing a polymerizable compound represented by the following formula for example, MLC-3023 manufactured by Merck can be used.
  • the step of producing a liquid crystal cell by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer includes, for example, applying an electric field between the electrodes installed on the substrate to apply an electric field to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer. And applying ultraviolet rays while maintaining this electric field.
  • the voltage applied between the electrodes is, for example, 5 to 30 Vp-p, preferably 5 to 20 Vp-p.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is, for example, 1 to 60 J, preferably 40 J or less, and the smaller the irradiation amount of ultraviolet rays, the lowering of reliability caused by the destruction of the members constituting the liquid crystal display element can be suppressed, and the irradiation time of ultraviolet rays can be reduced. This is preferable because the manufacturing efficiency is increased.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • BCS Butyl cellosolve
  • DC-1 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • DC-2 1,2,3,4 Cyclobutane tetracarboxylic dianhydride
  • DC-3 bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride
  • DC-4 pyromellitic anhydride
  • DA-1 p-phenylenediamine
  • DA-2 1,2-bis (4-aminophenoxy) ethane
  • DA-3 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane
  • DA-4 1-tert-butoxycarbonyl-1,3-bis (4-aminophenethyl) urea
  • DA-5 4- (2-methylaminoethyl) aniline
  • DA-6 1,3-bis (4- Aminophenethyl) urea
  • DA-7 4,4′-diaminodiphenylamine
  • DA-8 3,5-diaminobenzoic acid
  • DA-9 3,5-diamino-N- (pyridin-3-ylmethyl) benzamide
  • DA-10 Compound DA-11 of the following formula DA-10: Compound of the following formula DA-11n
  • Boc represents a t-butoxycarbonyl group.
  • Example preparation Each liquid crystal aligning agent of the Example and comparative example which are described later was apply
  • Two substrates obtained were prepared, a 4 ⁇ m bead spacer was applied on the liquid crystal alignment film surface of one substrate, and a sealant (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) was dropped. Next, bonding was performed so that the liquid crystal alignment film surface of the other substrate was inside, and the overlapping width of the substrates was 1 cm. At that time, the dropping amount of the sealing agent was adjusted so that the diameter of the sealing agent after bonding was 3 mm. The two bonded substrates were fixed with a clip, and then thermally cured at 150 ° C. for 1 hour to prepare samples for Examples and Comparative Examples for adhesion evaluation.
  • a sealant XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.
  • DA-1 was 0.908 g (8.40 mmol)
  • DA-2 was 1.37 g (5.60 mmol)
  • DA-3 was 2.17 g ( 8.40 mmol) and 2.23 g (5.60 mmol) of DA-4 were weighed, 76.8 g of NMP was added, and the mixture was stirred and dissolved while feeding nitrogen.
  • Table 1 shows the raw material composition of the polyimide polymer in Synthesis Examples 1 to 4.
  • liquid crystal aligning agent Using the polyimide polymers obtained in Synthesis Examples 1 to 4, liquid crystal aligning agents of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared as follows. The summary of the liquid crystal aligning agents of these Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 and the results of adhesion evaluation are summarized in Table 2, Table 3, and Table 4 to be described later.
  • Example 1 To a 20 ml sample tube containing a stir bar, 3.66 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 1 and 2.79 g of the polyamic acid solution (PAA-3) obtained in Synthesis Example 3 were obtained. Weighing, 3.00 g of NMP, 0.85 g of NMP solution containing 1% by mass of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 0.24 g of NMP solution containing 10% by mass of AD-1, and 4.4 g of BCS. 57 g was added and stirred with a magnetic stirrer for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (A-1).
  • Example 2 To a 20 ml sample tube containing a stir bar, 3.66 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 1 and 2.77 g of the polyamic acid solution (PAA-3) obtained in Synthesis Example 3 were used. Weighing, 2.83 g of NMP, 0.81 g of NMP solution containing 1% by mass of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 0.42 g of NMP solution containing 10% by mass of AD-1, and 4.4 g of BCS. 55 g was added and stirred with a magnetic stirrer for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (A-2).
  • Example 3 In a 50 ml sample tube containing a stir bar, 4.54 g of the polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthesis Example 2 and 5.40 g of the polyamic acid solution (PAA-4) obtained in Synthesis Example 4 were used. Weighing, 5.80 g of NMP, 1.35 g of NMP solution containing 1% by mass of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 0.41 g of NMP solution containing 10% by mass of AD-1, and 7. 50 g was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (A-3).
  • Example 4 In a 50 ml sample tube containing a stir bar, 4.54 g of the polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthesis Example 2 and 5.40 g of the polyamic acid solution (PAA-4) obtained in Synthesis Example 4 were used. Weighing, 5.54 g of NMP, 1.35 g of NMP solution containing 1% by mass of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 0.68 g of NMP solution containing 10% by mass of AD-1, and 7. 50 g was added and stirred with a magnetic stirrer for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (A-4).
  • Example 5 To a 20 ml sample tube containing a stir bar, 3.68 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 1 and 2.78 g of the polyamic acid solution (PAA-3) obtained in Synthesis Example 3 were used. Weighing, 2.95 g of NMP, 0.87 g of NMP solution containing 1% by mass of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 0.24 g of NMP solution containing 10% by mass of AD-3, and 4.4 g of BCS. 52 g was added and stirred with a magnetic stirrer for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (A-5).
  • Example 6 To a 20 ml sample tube containing a stir bar, 3.68 g of the polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 1 and 2.80 g of the polyamic acid solution (PAA-3) obtained in Synthesis Example 3 were used. Weighing out, 2.84 g of NMP, 0.81 g of NMP solution containing 1% by mass of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 0.41 g of NMP solution containing 10% by mass of AD-3, and 4.3 g of BCS. 48 g was added and stirred with a magnetic stirrer for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (A-6).
  • NMP (18.0 g) was added to the obtained polyimide powder A (2.0 g), and dissolved by stirring at 70 ° C. for 12 hours.
  • BCS (13.3 g) was added to this solution, and SPI-1 was obtained by stirring at room temperature for 2 hours.
  • NMP (18.0 g) was added to the obtained polyimide powder B (2.0 g), and dissolved by stirring at 70 ° C. for 12 hours.
  • BCS (13.3 g) was added to this solution, and SPI-2 was obtained by stirring at room temperature for 2 hours.
  • a summary of the polyimide polymer of the present invention is shown in Table 5.
  • Example 7 Into a 20 ml sample tube containing a stir bar, 5.00 g of the polyimide solution (SPI-1) obtained in Synthesis Example 5 and 5.00 g of the polyimide solution (SPI-2) obtained in Synthesis Example 6 were added. 0.06 g of No. 3 was added and stirred with a magnetic stirrer for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (A-7).
  • Example 7 The summary of the liquid crystal aligning agents of Example 7 and Comparative Examples 8 and 9 is shown in Table 7 below, and the results of adhesion evaluation for the liquid crystal aligning agents of Example 7 and Comparative Examples 8 and 9 Are summarized in Table 7 below.
  • These adhesion evaluation procedures were as described above except that during the preparation of samples for adhesion evaluation, each liquid crystal alignment agent was applied and drying on the hot plate was performed at 80 ° C. instead of 70 ° C. It is.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention By using the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is possible to obtain a liquid crystal alignment film having excellent liquid crystal alignment and further high seal adhesion, and thus various liquid crystal display elements, particularly mobile devices, that require high display quality. It can be suitably used for.

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Abstract

シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下でも液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制できる、時にモバイル機器用の液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子を提供する。　下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶剤を含有することを特徴とする液晶配向剤。　（Ａ）成分：高分子膜を形成し、配向処理により液晶を配向させる能力を有する重合体　（Ｂ）成分：脂肪族骨格を有し、かつエポキシ基を３つ以上有する化合物

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶表示素子の製造に用いられる液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られている。近年では、急速にシェアを拡大してきたスマートフォンやタブレット型端末向けの高精細液晶表示素子においても、高い表示品位が求められるほどの目覚ましい発展を遂げている。
　液晶表示素子は、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成されるが、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子において、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。更には、液晶配向膜によって、液晶のプレチルト角を制御することができ、また、主にポリイミドの構造を選択することでプレチルト角を高くする方法（特許文献１参照）及び低くする方法（特許文献２参照）などが知られている。
　また基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（ＶＡ方式）の液晶表示素子には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。
　このようなＶＡ方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くするＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）方式素子が知られている（特許文献３、非特許文献１参照）。
日本特開平０９－２７８７２４号公報 日本特開平１０－１２３５３２号公報 日本特開２００３－３０７７２０号公報
K.Hanaoka,SID ０４ DIGEST、Ｐ.１２００－１２０２
　近年、スマートフォンや携帯電話などのモバイル機器では、できるだけ大きい表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤の幅を従来に比べて狭くする、所謂狭額縁化が要求されている。かかるパネルの狭額縁化に伴って、液晶表示素子を作製する際に用いるシール剤の塗布位置が、液晶配向膜の端部に接した位置、あるいは液晶配向膜の上部に塗布されるようになるが、ポリイミドには極性基がない、もしくは少ないため、シール剤と液晶配向膜表面で共有結合が形成されず、基板同士の接着が不十分となる問題点があった。
　上記のような場合、特に高温高湿条件下での使用において、シール剤と液晶配向膜との間から水が混入しやすくなり、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生してしまうという問題が生じる。従って、ポリイミド系液晶配向膜とシール剤や基板との接着性（密着性）を向上させることが課題となる。上述のごとき液晶配向膜のシール剤や基板との接着性の改善は、液晶配向膜の有する、液晶配向性や電気特性を低下させずに達成されることが必要であり、さらにはこれらの特性を向上させることが要求される。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び有機溶剤を含有することを特徴とする液晶配向剤が上記の課題を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
　（Ａ）成分：高分子膜を形成し、配向処理により液晶を配向させる能力を有する重合体
　（Ｂ）成分：脂肪族骨格を有し、エポキシ基を３つ以上有する化合物
　本発明の液晶配向剤を用いることにより、液晶配向性や電気特性を低下させることなく上述する課題を達成できる。すなわち、本発明の液晶配向剤を用いることで、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することができる液晶配向膜が得られる。このため、この液晶配向膜を有する液晶表示素子はシール剤と液晶配向膜との接着性を高めることで額縁付近の表示ムラが解決でき、大画面で高精細であり、特にモバイル機器用の液晶ディスプレイに好適に利用できる。
＜（Ａ）成分＞
　本発明の液晶配向剤に含まれる（Ａ）成分である重合体は、高分子膜を形成し、配向処理により液晶を配向させる能力を持つものであれば、その構造は特に限定されない。例えば、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステル（以下、２つを併せてポリイミド前駆体とも称する）、前記ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミド、ポリウレア、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリアミドイミド、（メタ）アクリレート等が挙げられる。その中でも、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドが好ましい。
　本発明の液晶配向剤に好ましく用いられる重合体であるポリイミド前駆体は、下記の式（１）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）において、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基である。Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、又は炭素数２～１０のアルキニル基である。
　Ｒ１における上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基が好ましい。
　式（１）において、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘ１は２種類以上が混在していてもよい。Ｘ１の具体例を示すならば、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４４）の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（Ｘ－１）におけるＲ８～Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アルキニル基、若しくは、フェニル基である。Ｒ８～Ｒ１１が嵩高い構造である場合、液晶配向性を低下させる可能性があるため、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。
　式（１）において、Ｘ１はモノマーの入手性の観点から、（Ｘ－１）～（Ｘ－１４）から選ばれる構造を含有することが好ましい。
　得られる液晶配向膜の信頼性をさらに高められることから、Ｘ１の構造は、（Ｘ－１）～（Ｘ－７）及び（Ｘ－１０）のような、脂環式構造が好ましく、（Ｘ－１）で表される構造がより好ましい。更に、良好な液晶配向性を示すため、Ｘ１の構造としては、下記式（Ｘ１－１）又は（Ｘ１－２）がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記（Ｘ－１）～（Ｘ－４４）から選ばれる構造の好ましい割合としては、Ｘ１全体の２０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
　式（１）において、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基である。
　上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ－ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。
　上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
　この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
　置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノチオ基としては、－Ｓ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノシリル基としては、－Ｓｉ－（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
　置換基であるアシル基としては、－Ｃ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
　置換基であるエステル基としては、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるチオエステル基としては、－Ｃ（Ｓ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｓ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるリン酸エステル基としては、－ＯＰ（Ｏ）－（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアミド基としては、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、－ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ１及びＡ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
　式（１）において、Ｙ１はジアミン由来の２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。ジアミンは下記の式で表され、Ｙ１の構造の具体例を示すならば、下記のＹ－１～Ｙ－１９４が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　式中ｎは、１～６の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　上記式中のＢｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式（Ｙ－１９２）中、ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１～１１の整数であり、ｍ＋ｎは２から１２の整数であり、式（Ｙ－１９３）及び（Ｙ－１９４）中、ｊは０から３の整数である。）
　Ｙ１は、得られる液晶配向膜の液晶配向性やプレチルト角の観点から、下記式（５）及び（６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（５）中、Ｒ１２は単結合、又は炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３０の１価の有機基、ａは１～４の整数であり、ａが２以上の場合は、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。式（６）中のＲ１４は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１５－、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、又は炭素数１～４０の２価の有機基であり、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基である。
　式（５）及び式（６）の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
　直線性の高い構造は、液晶配向膜としたときに液晶の配向性を高めることができるため、Ｙ１としては、Ｙ－７、Ｙ－２１、Ｙ－２２、Ｙ－２３、Ｙ－２５、Ｙ－４３、Ｙ－４４、Ｙ－４５、Ｙ－４６、Ｙ－４８、Ｙ－５４、Ｙ－６２、Ｙ－６３、Ｙ－６４、Ｙ－６５、Ｙ－６６、Ｙ－６７、又はＹ－１６０がさらに好ましい。液晶配向性を高めることができる上記構造の割合としては、Ｙ１全体の２０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
　液晶配向膜としたときに液晶のプレチルト角を高くしたい場合には、Ｙ1としては、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有すると好ましい。そのようなＹ1はＹ－１７０～Ｙ－１９１が好ましい。
　また、式（５）において、側鎖部分が下記式［ＩＩＩ－１］または［ＩＩＩ－２］で置き換えられた構造も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　上記（III―１）において、Ｘ１は、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を表す。Ｘ３は、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環、及び複素環から選ばれる２価の環状基で表し、これらの環状基の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、さらに、Ｘ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。Ｘ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基、又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基を表す。
　なかでも、Ｘ１は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましく、より好ましいのは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。なかでも、Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１０の整数である）が好ましい。Ｘ３は、なかでも、合成の容易さの点から、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましく、より好ましいのは、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。
　なかでも、Ｘ４は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基が好ましい。Ｘ５は、なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。ｎは、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０～３が好ましく、より好ましいのは、０～２である。
　Ｘ６は、なかでも、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１～９のアルキル基又は炭素数１～９のアルコキシル基である。
　式［ＩＩＩ－１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁～３４頁の表６～４７に掲載される（２－１）～（２－６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、上記国際公開公報の各表では、本発明におけるＸ１～Ｘ６が、Ｙ１～Ｙ６として示されているが、Ｙ１～Ｙ６は、Ｘ１～Ｘ６と読み替えるものとする。
　また、上記国際公開公報の各表に掲載される（２－６０５）～（２－６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基と読み替えるものとする。なかでも、（２－２５）～（２－９６）、（２－１４５）～（２－１６８）、（２－２１７）～（２－２４０）、（２－２６８）～（２－３１５）、（２－３６４）～（２－３８７）、（２－４３６）～（２－４８３）又は（２－６０３）～（２－６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２－４９）～（２－９６）、（２－１４５）～（２－１６８）、（２－２１７）～（２－２４０）、（２－６０３）～（２－６０６）、（２－６０７）～（２－６０９）、（２－６１１）、（２－６１２）又は（２－６２４）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記（III―２）において、Ｘ７は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘ８は、炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１８のフッ素含有アルキル基を表す。なかでも、Ｘ７は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－ＣＯＯ－が好ましく、より好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－である。Ｘ８は、なかでも、炭素数８～１８のアルキル基が好ましい。
　液晶を垂直に配向させる側鎖としては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式［ＩＩＩ－１］で示される構造を用いることが好ましい。
　なお、液晶を垂直に配向させる側鎖を有する重合体が液晶を垂直に配向させる能力は、液晶を垂直に配向させる側鎖の構造によって異なるが、一般的に、液晶を垂直に配向させる側鎖の量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を有すると、環状構造を有さないものと比較して、液晶を垂直に配向させる能力が高い傾向がある。
　プレチルト角を高くしたい場合の上記構造の割合としては、Ｙ１全体の１～３０モル％が好ましく、１～２０モル％がより好ましい。
＜光反応性の側鎖＞
　また、式（５）において、側鎖部分が下記式［ＶＩＩＩ］または［ＩＸ］で置き換えられた構造も好ましい。
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、光反応性の側鎖を有していてもよい。
　該光反応性の側鎖は、特定重合体が有していても、特定重合体以外の重合体である「ポリイミド前駆体及び／又はそのイミド化物であるポリイミド」が有していてもよい。
＜光反応性側鎖を含有するジアミン＞
　光反応性を有する側鎖を特定重合体及び／又は特定重合体以外の重合体に導入するには、光反応性の側鎖を有するジアミンをジアミン成分の一部に用いるのがよい。光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、式[ＶＩＩＩ]、又は式[ＩＸ]で表される側鎖を有するジアミンを挙げることができるがこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式［ＶＩＩＩ］中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は、次のとおりである。
　すなわち、Ｒ８は、単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。特に、Ｒ８は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＮＨ－であるのが好ましい。
　Ｒ９は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表し、アルキレン基の－ＣＨ２－は－ＣＦ２－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置換されていてもよく、次のいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環若しくは複素環。
　なお、上記二価の炭素環若しくは複素環は、具体的には以下のものを例示することができるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　Ｒ９は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基が好ましい。
　Ｒ１０は、下記式から選択される光反応性基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　Ｒ１０は、光反応性の点から、メタクリル基、アクリル基又はビニル基であることが好ましい。
　また、式［ＩＸ］において、Ｙ1、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、及びＹ６の定義は、次のとおりである。
　即ち、Ｙ１は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、又は－ＣＯ－を表す。
　Ｙ２は、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。
　Ｙ３は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、又は単結合を表す。
　Ｙ４はシンナモイル基を表す。Ｙ５は単結合、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。
　Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。
　Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基である光重合性基を示す。
　光反応性の側鎖は、具体的には以下のものが挙げられるが、これに限定される訳ではない。下記式中、Ｘ９、Ｘ１０は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＮＨ－である結合基、Ｙはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　また、光反応性の側鎖としては、下記式で表わされる光二量化反応を起こす基及び光重合反応を起こす基も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　上記式中、Ｙ１～Ｙ６は、上記定義と同じである。
　上記光反応性の側鎖を有するジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度などに応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用できる。
　また、光反応性の側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の１０～７０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは２０～６０モル％、特に好ましくは３０～５０モル％である。
　また、光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、紫外線照射により分解しラジカルが発生するラジカル発生構造を有する部位を側鎖に有するジアミンも挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記式（１）中、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｓ及びＱは、以下の定義を有する。
　即ち、Ａｒはフェニレン、ナフチレン、及びビフェニレンから選ばれる芳香族炭化水素基を示し、それらには有機基が置換していても良く、水素原子はハロゲン原子に置換していても良い。
　Ｒ1、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基である。
　Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して、単結合又は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基である。
　Ｓは単結合もしくは非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１～２０のアルキレン基。ただしアルキレン基の-ＣＨ２-または-ＣＦ２-は-ＣＨ=ＣＨ-で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環。
　Ｑは下記から選ばれる構造（構造式中、Ｒは水、素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は-ＣＨ２-、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　上記式（Ｉ）において、カルボニルが結合しているＡｒは紫外線の吸収波長に関与するため、長波長化する場合、ナフチレンやビフェニレンのような共役長の長い構造が好ましい。また、Ａｒには置換基が置換していても良く、かかる置換基は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基などのような電子供与性の有機基が好ましい。
　式（Ｉ）において、Ａｒがナフチレンやビフェニレンのような構造になると溶解性が悪くなり、合成の難易度も高くなる。紫外線の波長が２５０ｎｍ～３８０ｎｍの範囲であればフェニル基でも十分な特性が得られるため、フェニル基が最も好ましい。
　また、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１、Ｒ２で環を形成していてもよい。
　式（Ｉ）中、Ｑは、電子供与性の有機基が好ましく、上記の基が好ましい。
　Ｑがアミノ誘導体の場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の重合の際に、発生するカルボン酸基とアミノ基が塩を形成するなどの不具合が生じる可能性があるため、より好ましくはヒドロキシル基又はアルコキシル基である。
　式（１）におけるジアミノベンゼンは、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、又はｐ－フェニレンジアミンのいずれの構造でもよいが、酸二無水物との反応性の点では、ｍ－フェニレンジアミン、又はｐ－フェニレンジアミンが好ましい。
　具体的には、合成の容易さ、汎用性の高さ、特性などの点から、下記式で表される構造が最も好ましい。なお、式中ｎは２～８の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　本発明に用いられるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二水物成分との反応から得られる、ポリアミック酸や、ポリアミック酸エステル等が挙げられる。
＜（Ｂ）成分＞
　本発明の液晶配向剤に含有される（Ｂ）成分は、脂肪族骨格を有し、かつエポキシ基を３つ以上有する化合物である。かかる化合物としては、脂肪族骨格を有し、かつエポキシ基を３つ以上有していれば、その他の構造は特に限定されないが、入手性等の観点から、下記式で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　上記式において、ｍは、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、ｎは１～１０、好ましくは１～５の整数であり、Ｒは炭素数１～７、好ましくは２～６のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立して、１～８、好ましくは１～６の整数である。
　好ましい具体例として、以下に例示するような化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
＜ポリイミド前駆体－ポリアミック酸の製造＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造される。具体的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。
　また、ポリイミド前駆体の溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される有機溶媒を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
　これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　反応系中におけるポリアミック酸ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリイミド前駆体－ポリアミック酸エステルの製造＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の製法で製造することができる。
（１）ポリアミック酸から製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。
　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
　有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、又は前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることができる。
　これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって製造することができる。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルが好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
　また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。
　上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の製法が特に好ましい。
　上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリイミド＞
　本発明に用いられるポリイミドは、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
　ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
　前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、前記（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。（Ａ）成分の重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
　本発明の液晶配向剤における前記（Ａ）成分の含有量は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下が好ましい。なかでも、２～８重量％が好ましく、３～７重量％が特に好ましい。
　また、本発明の液晶配向剤における前記（Ｂ）成分の含有量は、液晶配向性や保存安定性などとの両立の理由から、液晶配向剤に含まれる前記（Ａ）成分の１００重量部（ＰＨＲ）に対して、１～３０重量部が好ましく、３～１５重量部が特に好ましい。
　本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
　本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒の含有量は、保存安定性や塗布性などの観点から、５０～９９重量％が好ましく、８０～９９重量％が特に好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル又は前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒などを挙げることができる。
　なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
　これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％であることが好ましい。なかでも、１０～８０質量％が好ましい。より好ましいのは２０～７０質量％である。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、前記（Ａ）成分以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには、塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
　また、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜の機械的強度を上げるために以下のような添加物を添加してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　上記の添加剤は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると効果が期待できず、３０質量部を超えると液晶の配向性を低下させるため、より好ましくは０．５～２０質量部である。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０～１２０℃で１分～１０分間乾燥させ、その後１５０～３００℃で５分～１２０分間焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００nm、好ましくは１０～２００nmである。
　得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
　ラビング処理は既存のラビング装置を利用して行うことができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、ナイロン、レーヨンなどが挙げられる。ラビング処理の条件としては一般に、回転速度３００～２０００ｒｐｍ、送り速度５～１００ｍｍ/ｓ、押し込み量０．１～１．０ｍｍという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。
　光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００nmの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００～４００nmの波長を有する紫外線が好ましく、２００～４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０～２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
　上記で、偏光された放射線を照射した膜は、次いで水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒で接触処理してもよい。
　接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、及び酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。
　汎用性や安全性の点から、水、２－プロパンール、１－メトキシ－２－プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。水、２－プロパンール、及び水と２－プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。
　本発明において、偏光された放射線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが好ましくは十分に接触するような処理で行なわれる。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に膜を、好ましくは１０秒～１時間、より好ましくは１～３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は常温でも加温してもよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～５０℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
　上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。
　さらに、上記で溶媒による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥及び膜中の分子鎖の再配向を目的に１５０℃以上で加熱してもよい。
　加熱の温度としては、１５０～３００℃が好ましい。温度が高いほど、分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると分子鎖の分解を伴う恐れがある。そのため、加熱温度としては、１８０～２５０℃がより好ましく、２００～２３０℃が特に好ましい。
　加熱する時間は、短すぎると分子鎖の再配向の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒～３０分が好ましく、１分～１０分がより好ましい。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、前記液晶配向膜の製造方法によって得られた液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から前記液晶配向膜の製造方法によって液晶配向膜付きの基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。
　液晶セル作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin　Film　Transistor）等のスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
　まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。
　次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。次に、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
　次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。
　本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ヒドロキシル基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。
　本発明のシール剤には接着性、耐湿性の向上を目的として無機充填剤を配合してもよい。使用しうる無機充填剤としては特に限定されないが、具体的には球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムである。前記の無機充填剤は２種以上を混合して用いても良い。
　ＰＳＡ方式の液晶表示組成を製造する場合は、下記のような手順で液晶表示素子を製造することができる。
　液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射し、液晶層中の重合性化合物を光重合させることで、所望のチルト角を発現したＰＳＡ方式の液晶表示素子とすることができる。
　このようなＰＳＡ方式の液晶表示素子を製造する場合、本明細書中に記載の光反応性の側鎖構造を有する液晶配向剤を用いると、より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。
　ＰＳＡ方式の液晶表示素子で使用する基板としては、片側基板に例えば1から10μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや特記パターンを形成していない構造でも動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略でき、高い透過率を得ることができる。
　垂直配向方式の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず例えばメルク社製のＭＬＣ－６６０８やＭＬＣ－６６０９などの主にネガ型の液晶を使用することができる。またＰＳＡ方式に於いては、例えば下記式で表されるような重合性化合物含有の液晶（例えばメルク社製のＭＬＣ－３０２３など）を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば５～３０Ｖｐ－ｐ、好ましくは５～２０Ｖｐ－ｐである。紫外線の照射量は、例えば、１～６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
　以下に実施例を挙げて、さらに、本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。以下における、化合物の略号、及び各特性の測定方法は以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＣ－１：１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＣ－２：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＣ－３：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、
ＤＣ－４：ピロメリット酸無水物、
ＤＡ－１：ｐ－フェニレンジアミン、
ＤＡ－２：１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン
ＤＡ－３：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン
ＤＡ－４：１－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア、ＤＡ－５：４－（２－メチルアミノエチル）アニリン
ＤＡ－６：１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア
ＤＡ－７：４，４’－ジアミノジフェニルアミン
ＤＡ－８：３，５－ジアミノ安息香酸
ＤＡ－９：３，５－ジアミノ－Ｎ－(ピリジン－３－イルメチル)ベンズアミド
ＤＡ－１０：下記式ＤＡ－１０の化合物
ＤＡ－１１：下記式ＤＡ－１１ｎ化合物
　なお、以下の化学式において、Ｂｏｃはｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　以下における各特性の測定方法、及びそのための測定サンプルなどの作製方法は、次に記載するとおりである。
＜粘度＞
　ポリアミック酸溶液などの粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ（ミリリットル）、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃において測定した。
＜密着性評価＞
［サンプル作製］
　縦３０ｍｍ×横４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート塗布にて後記する実施例及び比較例の各液晶配向剤を塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、液晶配向膜付き基板を得た。
　得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍビーズスペーサーを塗布した後、シール剤（協立化学製ＸＮ－１５００Ｔ）を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が３ｍｍとなるようにシール剤の滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１５０℃１時間熱硬化させて、密着性評価用の実施例及び比較例の各サンプルを作製した。
［密着性の測定］
　上記実施例及び比較例の各サンプル基板を島津製作所社製の卓上形精密万能試験機ＡＧＳ－Ｘ　５００Ｎにて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の力（Ｎ）を測定した。実施例及び比較例の結果を表３及び表４にまとめて示す。
＜合成例１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を０．９０８ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を１．３７ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を２．１７ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４を２．２３ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを７６．８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＣ－１を５．９９ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１６．１ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－１、粘度：３９７ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１０００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を９．７７ｇ（９０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を２１．９９ｇ（９０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を１５．５０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４を２３．９１ｇ（６０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを８９１．１０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＣ－１を６４．５６ｇ（２８８ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを９９．０ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－２、粘度：４３５ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜合成例３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－５を９．０１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－６を２６．８ｇ（８９．８ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２９０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＤＣ－２を２７．９ｇ（１４２ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを７１．４ｇ加えて２３℃で２時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－３）を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は７５０ｍＰａ・ｓであった。
＜合成例４＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１５Ｌ四つ口フラスコに、ＤＡ－６を２３８．７ｇ（８００ｍｍｏｌ）、及びＤＡ―７を６３７．６ｇ（３２００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを８１７５．５ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＤＣ－２を１７６．５ｇ（９００ｍｍｏｌ）、ＤＣ－３を７５０．６ｇ（３０００ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを２０４３．９ｇ加えて２３℃で２時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－４、粘度：１４９９ｍＰａ・ｓ）を得た。
　上記合成例１～４におけるポリイミド系重合体の原料組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
［液晶配向剤の調製］
　上記合成例１～４で得られたポリイミド系重合体を使用し、それぞれ、次のようにして実施例１～６及び比較例１～７の液晶配向剤を調製した。
　これらの実施例１～６及び比較例１～７の液晶配向剤の概要、密着性評価の結果を、後記する表２、表３、及び表４にまとめて示す。
（実施例１）
　撹拌子の入った２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を３．６６ｇ、及び合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を２．７９ｇ量り取り、ＮＭＰを３．００ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．８５ｇ、ＡＤ－１を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．２４ｇ、及びＢＣＳを４．５７ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－１）を得た。
（実施例２）
　撹拌子の入った２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を３．６６ｇ、及び合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を２．７７ｇ量り取り、ＮＭＰを２．８３ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．８１ｇ、ＡＤ－１を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．４２ｇ、及びＢＣＳを４．５５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－２）を得た。
（実施例３）
　撹拌子の入った５０ｍｌサンプル管に、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を４．５４ｇ、及び合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を５．４０ｇ量り取り、ＮＭＰを５．８０ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．３５ｇ、ＡＤ－１を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．４１ｇ、及びＢＣＳを７．５０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－３）を得た。
（実施例４）
　撹拌子の入った５０ｍｌサンプル管に、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を４．５４ｇ、及び合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を５．４０ｇ量り取り、ＮＭＰを５．５４ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．３５ｇ、ＡＤ－１を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．６８ｇ、及びＢＣＳを７．５０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－４）を得た。
（実施例５）
　撹拌子の入った２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を３．６８ｇ、及び合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を２．７８ｇ量り取り、ＮＭＰを２．９５ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．８７ｇ、ＡＤ－３を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．２４ｇ、及びＢＣＳを４．５２ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－５）を得た。
（実施例６）
　撹拌子の入った２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を３．６８ｇ、及び合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を２．８０ｇ量り取り、ＮＭＰを２．８４ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．８１ｇ、ＡＤ－３を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．４１ｇ、及びＢＣＳを４．４８ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－６）を得た。
（比較例１）
　撹拌子の入った２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を３．６９ｇ、及び合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を２．７８ｇ量り取り、ＮＭＰを３．２２ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．８１ｇ、及びＢＣＳを４．５０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－１）を得た。
（比較例２）
　撹拌子の入った２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を３．６７ｇ、及び合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を２．７９ｇ量り取り、ＮＭＰを２．９９ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．８３ｇ、ＡＤ－２を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．２３ｇ、及びＢＣＳを４．４９ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－２）を得た。
（比較例３）
　撹拌子の入った２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を３．６６ｇ、及び合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を２．７９ｇ量り取り、ＮＭＰを２．８６ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．８０ｇ、ＡＤ－２を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．４０ｇ、及びＢＣＳを４．５３ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－３）を得た。
（比較例４）
　撹拌子の入った２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を３．６８ｇ、及び合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を２．７８ｇ量り取り、ＮＭＰを２．９８ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．８４ｇ、ＡＤ－４を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．２６ｇ、及びＢＣＳを４．４９ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－４）を得た。
（比較例５）
　撹拌子の入った２０ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を３．６９ｇ、及び合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を２．７９ｇ量り取り、ＮＭＰを２．８２ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を０．８１ｇ、ＡＤ－４を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．４２ｇ、及びＢＣＳを４．４８ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－５）を得た。
（比較例６）
　撹拌子の入った５０ｍｌサンプル管に、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を４．５４ｇ、及び合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を５．４０ｇ量り取り、ＮＭＰを５．８０ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．３５ｇ、ＡＤ－４を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．４０５ｇ、及びＢＣＳを７．５０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－６）を得た。
（比較例７）
　撹拌子の入った５０ｍｌサンプル管に、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を４．５４ｇ、及び合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を５．４０ｇ量り取り、ＮＭＰを５．５４ｇ、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．３５ｇ、ＡＤ－４を１０質量％含むＮＭＰ溶液を０．６７５ｇ、及びＢＣＳを７．５０ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
＜合成例５＞
　ＤＣ－３（５．００ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（３．０４ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０（６．９５ｇ、１６ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１１（１．３２ｇ、４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（６５．３ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＤＣ－２（３．７７ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１５．１ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．０３ｇ）、およびピリジン（１．２５ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３４ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Ａを得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、数平均分子量は１６０００、重量平均分子量は４８０００であった。
　得られたポリイミド粉末Ａ（２．０ｇ）にＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（１３．３ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することによりＳＰＩ－１を得た。
＜合成例６＞
　ＤＣ－３（５．００ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９（７．７５ｇ、３２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０（４．４８ｇ、８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（６４．９ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＤＣ－２（２．３１ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．３ｇ）を加え、２３℃で１時間反応させ、その後ＤＣ－４（１．７４ｇ、８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７．０ｇ）を加え、２３℃で６時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．０２ｇ）、およびピリジン（１．２５ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３４ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末Ｂを得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、数平均分子量は１６０００、重量平均分子量は４８０００であった。
　得られたポリイミド粉末Ｂ（２．０ｇ）にＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（１３．３ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することによりＳＰＩ－２を得た。
　本発明のポリイミド系重合体の概要を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
（実施例７）
　撹拌子の入った２０ｍｌサンプル管に、合成例５で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ－１）を５．００ｇ、合成例６で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）を５．００ｇ、ＡＤ－３を０．０６ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ－７）を得た。
（比較例８）
　撹拌子の入った２０ｍｌサンプル管に、合成例５で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ－１）を５．００ｇ、合成例６で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）を５．００ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－８）を得た。
（比較例９）
　撹拌子の入った２０ｍｌサンプル管に、合成例５で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ－１）を５．００ｇ、合成例６で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ－２）を５．００ｇ、ＡＤ－４を０．０６ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ－９）を得た。
　上記の実施例７及び比較例８、９の液晶配向剤の概要を下記の表７に、また、これらの実施例７及び比較例８、９の各液晶配向剤をについての密着性評価の結果を、下記の表７にまとめて示す。
　なお、これらの密着性評価の手順は、密着性評価のサンプル作製中、各液晶配向剤を塗布し後のホットプレート上の乾燥は、７０℃の代わりに８０℃にしたほかは、上記したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
　本発明の液晶配向剤を用いることにより、優れた液晶配向性、さらには高いシール密着性を有する液晶配向膜を得ることができるため、高い表示品位が求められる各種の液晶表示素子、特にモバイル機器用に好適に使用が可能である。
　なお、２０１６年６月１４日に出願された日本特許出願２０１６－１１８２８２号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有機溶剤を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    　（Ａ）成分：高分子膜を形成し、配向処理により液晶を配向させる能力を有する重合体
    　（Ｂ）成分：脂肪族骨格を有し、かつエポキシ基を３つ以上有する化合物
  2. 　前記（Ａ）成分が、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、又は炭素数２～１０のアルキニル基である。）
  3. 　式（１）におけるＸ１が下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－１４）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、アルケニル基、又はフェニル基である。）
  4. 　Ｘ１が、下記式（Ｘ１－１）及び（Ｘ１－２）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項２又は３に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　式（１）において、Ｙ１が下記式（２）及び（３）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２）中、Ｒ１２は単結合、又は炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３０の１価の有機基であり、ａは１～４の整数であり、ａが２以上の場合は、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。式（３）中のＲ１４は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１５－、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、又は炭素数１～４０の２価の有機基であり、Ｒ１５は、水素原子、又はメチル基である。）
  6. 　前記（Ｂ）成分が、下記式から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、ｍは独立して１～１０の整数であり、ｎは１～１０の整数であり、Ｒは炭素数１～７のアルキル基であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して１～８の整数である。）
  7. 　前記（Ｂ）成分が、下記式から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  8. 　前記（Ｂ）成分が下記構造から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  9. 　前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、及び４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  10. 　前記有機溶媒が、更に、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の貧溶媒を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  11. 　前記（Ａ）成分を２～８重量％含み、前記（Ｂ）成分を液晶配向剤に含まれる樹脂固形分量に対して１～３０重量％含み、かる前記有機溶媒を５０～９９重量％含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  13. 　請求項１２に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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