WO2018062437A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 Download PDF

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WO2018062437A1
WO2018062437A1 PCT/JP2017/035347 JP2017035347W WO2018062437A1 WO 2018062437 A1 WO2018062437 A1 WO 2018062437A1 JP 2017035347 W JP2017035347 W JP 2017035347W WO 2018062437 A1 WO2018062437 A1 WO 2018062437A1
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liquid crystal
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carbon atoms
aligning agent
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PCT/JP2017/035347
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アルム 金
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日産化学工業株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
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    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent used for a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element using the same.
  • liquid crystal devices have been widely used as display units for personal computers, mobile phones, television receivers, and the like.
  • the liquid crystal device includes, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode that apply an electric field to the liquid crystal layer, an alignment film that controls the alignment of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, and a pixel A thin film transistor (TFT) for switching an electric signal supplied to the electrode is provided.
  • TFT thin film transistor
  • a vertical electric field method such as a TN method and a VA method
  • a horizontal electric field method such as an IPS method and a fringe field switching (hereinafter referred to as FFS) method are known (for example, Patent Document 1).
  • liquid crystal display elements and organic EL elements are very important in terms of economical efficiency in the production process, and therefore, recycling of element substrates is required. That is, after a liquid crystal alignment film is formed from a liquid crystal alignment agent, if defects such as alignment are inspected, a rework process for removing the liquid crystal alignment film from the substrate and recovering the substrate is required to be easily performed. ing.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the conventionally proposed liquid crystal aligning agent is rather intended to be insolubilized in an organic solvent or the like after post-baking to reduce film loss.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent from which a liquid crystal alignment film excellent in reworkability can be obtained.
  • the present inventors have a specific structure with a tetracarboxylic acid containing a specific aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aliphatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the inventors have found that a liquid crystal alignment film excellent in reworkability can be obtained by using a polyamic acid obtained from diamine and an imidized polymer of polyamic acid, thereby completing the present invention.
  • a liquid crystal aligning agent comprising at least one polymer selected from a polyamic acid obtained by using a diamine component containing a diamine represented by formula (I) and an imidized polymer of the polyamic acid, and an organic solvent.
  • X is a single bond, an ether bond, a carbonyl, an ester bond, phenylene, a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, or a branched alkylene having 2 to 20 carbon atoms.
  • the carbon atoms of phenylene and alkylene may be substituted with one or more identical or different substituents selected from halogen atoms, cyano groups, alkyl groups, haloalkyl groups, alkoxy groups and haloalkoxy groups. Good.
  • Y 1 is a divalent organic group having at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocyclic ring, or is thermally desorbable on a nitrogen atom. It is a divalent organic group selected from an amino group substituted with a group, an imino group and a nitrogen-containing heterocyclic ring, and B 1 and B 2 are each independently a hydrogen atom or a carbon number which may have a substituent 1 An alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group of ⁇ 10. )
  • tetracarboxylic dianhydride component 10 to 100 mol% in the tetracarboxylic dianhydride component is a tetracarboxylic dianhydride and an aliphatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1), Liquid crystal aligning agent as described in.
  • liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 3, wherein Y 1 in the formula (2) is at least one selected from structures of the following formulas (YD-1) to (YD-5).
  • a 1 is a nitrogen atom-containing heterocycle having 3 to 15 carbon atoms
  • Z 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 prime groups which may have a substituent.
  • W 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • a 2 is a monovalent organic group having 3 to 15 carbon atoms having a nitrogen atom-containing heterocyclic ring, or carbon A disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having a number of 1 to 6.
  • W 2 is a divalent organic group having 6 to 15 carbon atoms and having 1 to 2 benzene rings.
  • W 3 is an alkylene or biphenylene having 2 to 5 carbon atoms
  • Z 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a benzene ring, or a thermal leaving group
  • a is 0 to in one is an integer.
  • a 3 is a nitrogen-containing heterocycle having 3 to 15 carbon atoms
  • a 4 is a nitrogen atom-containing heterocyclic ring having 3 to 15 carbon atoms
  • W 5 is alkylene having 2 to 5 carbon atoms.
  • a 1 , A 2 , A 3 , and A 4 described in formulas (YD-1), (YD-2), (YD-4), and (YD-5) are pyrrolidine, pyrrole, imidazole, pyrazole, 5.
  • Y 1 in the formula (2) is at least one selected from the group consisting of divalent organic groups having the structures of the following formulas (YD-6) to (YD-21), and any one of 1 to 5 Liquid crystal aligning agent as described in one.
  • Y 1 in the formula (2) is at least one selected from the group consisting of divalent organic groups having the structure of the above formulas (YD-14) and (YD-18), The liquid crystal aligning agent of description.
  • Liquid crystal display element which comprises the liquid crystal aligning film of 11.10.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in reworkability.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (1) and an aliphatic tetracarboxylic dianhydride, and a diamine represented by the following formula (2): It contains at least one polymer selected from a polyamic acid obtained by using a diamine component containing a polyamic acid and an imidized polymer of the polyamic acid, and an organic solvent.
  • X is a single bond, an ether bond, a carbonyl, an ester bond, phenylene, a linear alkylene having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkylene having 2 to 20 carbon atoms, A group comprising a cyclic alkylene having 3 to 12 carbon atoms, a sulfonyl, an amide bond or a combination thereof, wherein the alkylene having 1 to 20 carbon atoms is interrupted by a bond selected from an ester bond and an ether bond.
  • Y 1 is a divalent organic group having at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocyclic ring, or is thermally desorbable on a nitrogen atom.
  • B 1 and B 2 are each independently a hydrogen atom or a carbon number which may have a substituent 1
  • tetracarboxylic dianhydride component examples include, but are not limited to, the following compounds.
  • tetracarboxylic dianhydrides represented by the formula (1) a tetracarboxylic dianhydride in which i is 1 in the formula (1), that is, two or more in terms of high reworkability improvement effect.
  • the tetracarboxylic dianhydride having a benzene ring is preferably (1-2) to (1-11) in the above specific examples, and contains a biphenyl structure and has a rigid structure. 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride represented by (1-5) is particularly preferred.
  • Examples of the specific aliphatic tetracarboxylic dianhydride used in the present invention include tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formula (3).
  • X 1 is any one of the following (X-1) to (X-28).
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • (X-1) to (X-20) are preferable from the viewpoint that they do not contain an aromatic moiety, and (X-10) is most preferable from the viewpoint that thermal imidization is particularly difficult.
  • the total amount of the tetracarboxylic dianhydride and the aliphatic dianhydride represented by the formula (1) in the entire tetracarboxylic dianhydride component used for the production of the component (A) of the present invention is small. If it is too much, the effect of the present invention cannot be obtained. Therefore, the total amount of the tetracarboxylic dianhydride and the aliphatic dianhydride represented by the formula (1) is preferably 10 to 100 mol% with respect to 1 mol of the total tetracarboxylic dianhydride, Preferably, it is 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%.
  • the content ratio of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1) and the aliphatic dianhydride is 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20. More preferably, the ratio is 40:60 to 60:40, particularly preferably 46:54 to 54:46, and most preferably substantially equivalent.
  • the tetracarboxylic dianhydride and the aliphatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1) may be used alone or in combination, respectively, but in that case, the formula (1)
  • the total amount of the tetracarboxylic dianhydride and the aliphatic tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula is preferably used.
  • the polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a tetracarboxylic acid dianhydride and an aliphatic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1), as well as a tetra represented by the following formula (4).
  • Carboxylic dianhydrides may be used.
  • X is a tetravalent organic group, and its structure is not particularly limited. Specific examples include structures of the following formulas (X-31) to (X-36).
  • the diamine component used for the production of the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the diamine of the above formula (2).
  • Y 1 is a divalent organic group having at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocyclic ring, or is thermally desorbable on a nitrogen atom. It is a divalent organic group selected from an amino group substituted with a group, an imino group and a nitrogen-containing heterocyclic ring, and B 1 and B 2 are each independently a hydrogen atom or a carbon number which may have a substituent 1 An alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group of ⁇ 10.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkenyl group examples include those obtained by replacing one or more CH—CH structures present in the above alkyl group with C ⁇ C structures, and more specifically, vinyl groups, allyl groups, 1-propenyl groups.
  • Alkynyl groups include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the alkyl group are replaced with C ⁇ C structures, and more specifically, ethynyl groups, 1-propynyl groups, 2 -Propynyl group and the like.
  • the above alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may have a substituent as long as it has 1 to 10 carbon atoms as a whole, and may further form a ring structure by the substituent.
  • forming a ring structure with a substituent means that the substituents or a substituent and a part of the mother skeleton are bonded to form a ring structure.
  • substituents are halogen groups, hydroxyl groups, thiol groups, nitro groups, aryl groups, organooxy groups, organothio groups, organosilyl groups, acyl groups, ester groups, thioester groups, phosphate ester groups, amide groups, alkyls.
  • halogen group examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • aryl group that is a substituent examples include a phenyl group. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • the organooxy group that is a substituent can have a structure represented by OR.
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above. Specific examples of the alkyloxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group and the like.
  • organothio group which is a substituent
  • R examples include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, and an octylthio group.
  • the organosilyl group as a substituent can have a structure represented by —Si— (R) 3 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • alkylsilyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a tripentylsilyl group, a trihexylsilyl group, a pentyldimethylsilyl group, and a hexyldimethylsilyl group.
  • the acyl group as a substituent can have a structure represented by —C (O) —R.
  • R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
  • ester group which is a substituent a structure represented by —C (O) O—R or —OC (O) —R can be shown.
  • R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • thioester group which is a substituent
  • a structure represented by —C (S) OR— or —OC (S) —R can be shown.
  • R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the phosphate group which is a substituent can have a structure represented by —OP (O) — (OR) 2 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Examples of the substituent amide group include —C (O) NH 2 , —C (O) NHR, —NHC (O) R, —C (O) N (R) 2 , —NRC (O) R.
  • the structure represented by can be shown.
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • aryl group as a substituent examples include the same aryl groups as described above. This aryl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • substituent alkyl group examples include the same alkyl groups as described above. This alkyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • alkenyl group as a substituent examples include the same alkenyl groups as described above. This alkenyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • alkynyl group as the substituent examples include the same alkynyl group as described above. This alkynyl group may be further substituted with the other substituent described above.
  • B 1 and B 2 a hydrogen atom or a carbon atom that may have a substituent is 1
  • An alkyl group of 1 to 5 is more preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is particularly preferable.
  • the structure of Y 1 in the formula (2) has at least one structure selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a nitrogen-containing heterocyclic ring, or a thermal leaving group is present on the nitrogen atom.
  • the structure is not particularly limited as long as it has at least one structure selected from a substituted amino group, imino group and nitrogen-containing heterocycle. If specific examples are given, at least one kind selected from the group consisting of an amino group represented by the following formulas (YD-1) to (YD-5), an imino group, and a nitrogen-containing heterocyclic ring may be used. Examples thereof include a divalent organic group having a structure.
  • a 1 is a nitrogen atom-containing heterocyclic ring having 3 to 15 carbon atoms
  • Z 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. is there.
  • W 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • a 2 is a monovalent organic group having 3 to 15 carbon atoms having a nitrogen atom-containing heterocyclic ring, or 1 carbon atom To a di-substituted amino group substituted with an aliphatic group of 1 to 6.
  • W 2 is a divalent organic group having 6 to 15 carbon atoms and having 1 to 2 benzene rings
  • W 3 is alkylene or biphenylene having 2 to 5 carbon atoms
  • Z 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a benzene ring, or a thermally leaving group
  • a is an integer of 0 to 1.
  • a 3 is a nitrogen atom-containing heterocycle having 3 to 15 carbon atoms.
  • a 4 is a nitrogen atom-containing heterocycle having 3 to 15 carbon atoms
  • W 5 is an alkylene having 2 to 5 carbon atoms.
  • pyrrolidine, pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, piperidine, piperazine, pyridine, pyrazine, indole, benzimidazole, quinoline, isoquinoline, carbazole, piperazine, piperidine, indole, benzimidazole, imidazole, carbazole, and Pyridine is more preferred.
  • the thermally desorbable group may be any substituent that does not desorb at room temperature but desorbs when the alignment film is baked to replace a hydrogen atom.
  • a tert-butoxycarbonyl group and a 9-fluoro group can be used.
  • An oleenylmethoxycarbonyl group is mentioned.
  • Y 2 in the formula (2) include divalent organic groups having nitrogen atoms represented by the following formulas (YD-6) to (YD-52).
  • (YD-14) to (YD-21) are more preferable, and (YD-14) and (YD-18) are particularly preferable.
  • j is an integer from 0 to 3.
  • j is an integer from 0 to 3.
  • h is an integer of 1 to 3.
  • n are each an integer from 1 to 11, and m + n is an integer from 2 to 12.
  • the ratio of the diamine represented by the formula (2) in the polyamic acid and the imidized polymer of the polyamic acid of the present invention is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30%, based on 1 mol of the total diamine. To 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%.
  • the diamine represented by the formula (2) in the polyamic acid and the imidized polymer of the polyamic acid as the component (A) of the present invention may be used alone or in combination.
  • the diamine represented by the formula (2) is preferably used in the above preferred amount as a total.
  • the polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention may use a diamine represented by the following formula (5) in addition to the diamine represented by the above formula (2).
  • Y 2 in the following formula (5) is a divalent organic group, and the structure thereof is not particularly limited, and two or more kinds may be mixed. Specific examples thereof include the following (Y-1) to (Y-49) and (Y-57) to (Y-97).
  • the proportion of the diamine represented by the formula (5) is preferably 0 to 90 mol%, more preferably 0 to 50 mol%, still more preferably 0 to 20 mol% with respect to 1 mol of the total diamine. .
  • the polyamic acid which is a polyimide precursor used in the present invention can be synthesized by the following method.
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 to 150 ° C., preferably 0 to 70 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
  • an organic solvent at ⁇ 20 to 150 ° C., preferably 0 to 70 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, etc. in view of the solubility of the monomer and polymer. These may be used alone or in combination of two or more. May be used.
  • the concentration of the polymer is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating a polymer by pouring into a poor solvent while thoroughly stirring the reaction solution. Moreover, the powder of polyamic acid refine
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, 2-propanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene and the like, and water, methanol, ethanol, 2-propanol and the like are preferable.
  • the polyimide used in the present invention can be produced by imidizing the polyamic acid.
  • Chemical imidation can be performed by stirring a polymer to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the temperature for carrying out the imidization reaction is ⁇ 20 to 140 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 times mol, preferably 2 to 20 times mol of the polyamic acid group, and the amount of acid anhydride is 1 to 50 times mol, preferably 3 to 30 times mol of the polyamic acid group. Is a mole.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time.
  • the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, and redissolved in an organic solvent. It is preferable to use a liquid crystal aligning agent.
  • the polyimide solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a polymer powder purified by drying at normal temperature or by heating can be obtained.
  • the poor solvent examples include, but are not limited to, methanol, 2-propanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and the like. Methanol, ethanol, 2-propanol, Acetone is preferred.
  • the liquid crystal aligning agent used in the present invention has a form of a solution in which a polymer component is dissolved in an organic solvent.
  • the molecular weight of the polymer is preferably 2,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
  • the concentration of the polymer of the liquid crystal aligning agent used in the present invention can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed, but it is 1 mass from the point of forming a uniform and defect-free coating film. % From the viewpoint of storage stability of the solution, and preferably 10% by mass or less. A particularly preferred polymer concentration is 2 to 8% by mass.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent used in the present invention is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, Examples include 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide and the like.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent uses a mixed solvent that is used in combination with a solvent that improves the coating properties and the surface smoothness of the coating film when the liquid crystal aligning agent is applied in addition to the above-described solvents.
  • a mixed solvent is also preferably used in the liquid crystal aligning agent of the present invention. Specific examples of the organic solvent to be used in combination are given below, but the organic solvent is not limited to these examples.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 2,6- Zimechi -4-heptanol, 1,2-ethanedi
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D-3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • preferred solvent combinations include N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monobutyl ether, and N-ethyl-2-pyrrolidone.
  • propylene glycol monobutyl ether N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and diethylene glycol diethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether 2,6-dimethyl-4-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monobutyl ether and diisopropyl ether, N-methyl-2-pyro Examples thereof include lidone, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monobutyl ether and 2,6-dimethyl-4-heptanol, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and dipropylene glycol dimethyl ether.
  • the kind and content of such a solvent are appropriately selected according to the application device, application conditions, application environment, and the like of the liquid crystal aligning agent
  • additives may be added to the liquid crystal aligning agent of the present invention in order to increase the mechanical strength of the film.
  • additives are preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect cannot be expected. If the amount exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal is lowered.
  • the purpose is to change the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the polymer other than the polymer and the liquid crystal aligning film as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an imidization accelerator for the purpose of efficiently imidizing the polyamic acid may be added.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is a film obtained by applying the liquid crystal aligning agent to a substrate, drying and baking.
  • the substrate on which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, an acrylic substrate, a polycarbonate substrate such as a polycarbonate substrate, or the like can be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like is formed.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used. In this case, a material that reflects light, such as aluminum, can also be used.
  • Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent of the present invention include a spin coating method, a printing method, and an ink jet method.
  • Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • drying is performed at 50 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 10 minutes, and then baking is performed at 150 ° C. to 300 ° C. for 5 minutes to 120 minutes.
  • the thickness of the coating film after baking is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, and therefore it is 5 to 300 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • Examples of methods for aligning the obtained liquid crystal alignment film include a rubbing method and a photo-alignment processing method.
  • the rubbing process can be performed using an existing rubbing apparatus.
  • Examples of the material of the rubbing cloth at this time include cotton, nylon, and rayon.
  • As the conditions for rubbing treatment generally, conditions of a rotational speed of 300 to 2000 rpm, a feed speed of 5 to 100 mm / s, and an indentation amount of 0.1 to 1.0 mm are used. Thereafter, the residue generated by rubbing is removed by ultrasonic cleaning using pure water or alcohol.
  • the photo-alignment treatment method there is a method of imparting liquid crystal alignment ability by irradiating the coating film surface with radiation deflected in a certain direction, and further subjecting to a temperature of 150 to 250 ° C. in some cases.
  • the radiation ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 100 nm to 800 nm can be used. Among these, ultraviolet rays having a wavelength of 100 nm to 400 nm are preferable, and those having a wavelength of 200 nm to 400 nm are particularly preferable.
  • radiation may be irradiated while heating the coated substrate at 50 to 250 ° C. Dose of the radiation is preferably 1 ⁇ 10,000mJ / cm 2, particularly preferably 100 ⁇ 5,000mJ / cm 2.
  • the liquid crystal alignment film produced as described above can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • a higher extinction ratio of polarized ultraviolet light is preferable because higher anisotropy can be imparted.
  • the extinction ratio of linearly polarized ultraviolet light is preferably 10: 1 or more, and more preferably 20: 1 or more.
  • the film irradiated with polarized radiation may be contact-treated with a solvent containing at least one selected from water and an organic solvent.
  • the solvent used for the contact treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves decomposition products generated by light irradiation.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- Examples include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, and cyclohexyl acetate. Two or more of these solvents may be used in combination.
  • At least one selected from the group consisting of water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol and ethyl lactate is more preferable.
  • Water, 2-propanol, and a mixed solvent of water and 2-propanol are particularly preferable.
  • the contact treatment between the film irradiated with polarized radiation and the solution containing the organic solvent is a treatment such that the film and the liquid are preferably sufficiently in contact with each other, such as immersion treatment or spraying treatment.
  • a method of immersing the film in a solution containing an organic solvent preferably 10 seconds to 1 hour, more preferably 1 to 30 minutes is preferable.
  • the contact treatment may be performed at normal temperature or preferably at 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 50 ° C.
  • a means for enhancing contact such as ultrasonic waves can be applied as necessary.
  • rinsing with a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, or drying, or both May be done.
  • a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, or drying, or both May be done.
  • the film subjected to the contact treatment with the solvent as described above may be heated at 150 ° C. or more for the purpose of drying the solvent and reorienting the molecular chain in the film.
  • the heating temperature is preferably 150 to 300 ° C. A higher temperature promotes reorientation of molecular chains. However, if the temperature is too high, molecular chains may be decomposed. Therefore, the heating temperature is more preferably 180 to 250 ° C., and particularly preferably 200 to 230 ° C.
  • the heating time is too short, the effect of reorientation of the molecular chain may not be obtained, and if it is too long, the molecular chain may be decomposed, and is preferably 10 seconds to 30 minutes. More preferred is ⁇ 10 minutes.
  • the obtained liquid crystal alignment film can be easily dissolved in the rework material and becomes a film excellent in reworkability.
  • Solvents used for reworking include: glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; methyl cellosolve acetate, ethyl Glycol esters such as cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; glycols such as diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and hexylene glycol; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and butanol; Acetone, methyl ethyl ketone, cyclope Ketones such as tanone, cyclohexanone, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, eth
  • a material containing a basic component such as ethanolamine in the solvent and a rust inhibitor so that the alkalinity does not damage other members such as an electrode is preferable.
  • manufacturers that provide such rework materials include Korea's Aimei Sangyo Co., Ltd. and KPX Chemical.
  • the above-mentioned reworking material is heated at room temperature or 30 ° C. to 100 ° C., and then the substrate with a liquid crystal alignment film is immersed in it for 1 second to 1000 seconds, preferably 30 seconds to 500 seconds, or After the rework material is sprayed by a shower method, the liquid is removed, and the rework material is washed with an alcohol solvent or pure water.
  • the temperature of the rework liquid at the time of reworking is preferably lower from the viewpoint of work efficiency and the like, and is usually room temperature to 60 ° C, more preferably room temperature to 40 ° C.
  • liquid crystal display element of the present invention after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method for producing a liquid crystal alignment film, a liquid crystal cell is produced by a known method, and a liquid crystal cell is used. This is a display element.
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure As an example of a method for manufacturing a liquid crystal cell, a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example. Note that an active matrix liquid crystal display element in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion constituting the image display may be used.
  • a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion constituting the image display may be used.
  • a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be ITO electrodes, for example, and are patterned so as to display a desired image.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode.
  • the insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 —TiO 2 formed by a sol-gel method.
  • liquid crystal alignment film of the present invention is formed on each substrate by the above method.
  • one substrate is overlapped with the other substrate so that the alignment film surfaces face each other, and the periphery is bonded with a sealant.
  • a spacer is usually mixed in the sealant. Further, it is preferable that spacers for controlling the gap between the substrates are also sprayed on the in-plane portion where no sealant is provided. A part of the sealant is provided with an opening that can be filled with liquid crystal from the outside.
  • a liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealing agent through the opening provided in the sealing agent. Thereafter, the opening is sealed with an adhesive.
  • a vacuum injection method may be used, or a method utilizing capillary action in the atmosphere may be used.
  • a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates is attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • the sealing agent for example, a resin that is cured by ultraviolet irradiation or heating having a reactive group such as an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydroxyl group, an allyl group, or an acetyl group is used.
  • a cured resin system having reactive groups of both an epoxy group and a (meth) acryloyl group.
  • an inorganic filler may be blended for the purpose of improving adhesiveness and moisture resistance.
  • the inorganic filler that can be used is not particularly limited. Specifically, spherical silica, fused silica, crystalline silica, titanium oxide, titanium black, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, Calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide, asbestos, etc.
  • Two or more of the above inorganic fillers may be mixed and used.
  • this liquid crystal display element uses the liquid crystal alignment film obtained by the method for producing a liquid crystal alignment film of the present invention as the liquid crystal alignment film, it has excellent reworkability and has a large screen and a high-definition liquid crystal television. It can be suitably used for such as.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention was applied to an ITO substrate by spin coating. After drying on a hot plate at 60 ° C. for 1 minute and 30 seconds, baking was performed in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 20 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm. After that, the substrate prepared in the rework material (HM-R20) heated to 55 ° C. was immersed for development for 300 seconds, and then washed with running ultrapure water for 20 seconds. After that, air blow was performed, and the case where the liquid crystal alignment film completely disappeared was marked with “ ⁇ ”, and the remaining film was marked with “X”. The obtained results are shown in Table 3 when the predetermined temperature of the rework liquid is 35 ° C. and 55 ° C.
  • Examples 1 to 7 In a 50 mL Erlenmeyer flask containing a stir bar, 15.0 g of the polyamic acid solution obtained in the synthesis example was collected, 11.25 g of NMP and 11.25 g of BCS were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 2 hours. Liquid crystal aligning agents (B-1) to (B-7) shown in Table 2 were obtained.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention reduces charge accumulation due to AC drive asymmetry in an IPS drive type or FFS drive type liquid crystal display element, and quickly relaxes the residual charge accumulated by a DC voltage. Therefore, an IPS drive type or FFS drive type liquid crystal display element having excellent afterimage characteristics can be obtained. Therefore, it is particularly useful as a liquid crystal alignment film of an IPS driving type or FFS driving type liquid crystal display element or a liquid crystal television.

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Abstract

下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを１０：９０乃至９０：１０の比率で含むテトラカルボン酸と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミンとを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体と有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
　本発明は、液晶表示素子に用いられる液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
　従来から液晶装置は、パーソナルコンピュータや携帯電話、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられている。液晶装置は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、フリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）方式等の横電界方式が知られている（例えば、特許文献１）。
　一方、近年では液晶表示素子や有機ＥＬ素子は生産工程での経済性も非常に重要であることから、素子基板の再生利用が求められている。すなわち、液晶配向剤から液晶配向膜を形成後、配向性等の検査を行い欠陥が生じていた場合、基板から液晶配向膜を除去し、基板を回収するリワーク工程が簡便に実施できることが求められている。しかしながら従来提案された液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、むしろポストベーク後に有機溶剤等に不溶化させ、膜減りを減少させることを目的とするものであった。また、これまでにリワーク性が検討されてきた液晶配向剤の構成を、そのまま横電界用液晶配向剤の構成に適用しても、必ずしも所期の目的が達成されるものとはいえず、液晶配向剤において改めてリワーク性の良否を実際に評価し、最適な組成物構成を再検討する必要があった。
特開２０１３－１６７７８２号公報
　本発明は、リワーク性に優れた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを含むテトラカルボン酸と特定構造を有するジアミンから得られるポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体を用いることにより、リワーク性に優れた液晶配向膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
　１．下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを１０：９０乃至９０：１０の比率で含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体と有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（式（１）において、ｉは０又は１であり、Ｘは単結合、エーテル結合、カルボニル、エステル結合、フェニレン、炭素原子数１乃至２０の直鎖アルキレン、炭素原子数２乃至２０の分岐アルキレン、炭素原子数３乃至１２の環状アルキレン、スルホニル、アミド結合またはそれらの組みあわせからなる基であり、ここで、炭素原子数１乃至２０のアルキレンは、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる結合によって中断されていてもよく、フェニレン及びアルキレンの炭素原子はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基及びハロアルコキシ基から選ばれる１又は複数の同一または相異なる置換基で置換されていてもよい。
　式（２）において、Ｙ１はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基であるか、窒素原子上に熱脱離性基が置換したアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環から選ばれる２価の有機基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。）
　２．前記テトラカルボン酸二無水物成分中の１０～１００モル％が前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とであることを特徴とする、１に記載の液晶配向剤。
　３．前記ジアミン成分中の１０～１００モル％が、式（２）のジアミンであることを特徴とする、１又は２に記載の液晶配向剤。
　４．式（２）中のＹ１が、下記式（ＹＤ－１）～（ＹＤ－５）の構造から選ばれる少なくとも１種類である、１から３のいずれか１つに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（式（ＹＤ－１）において、Ａ１は炭素数３～１５の窒素原子含有複素環であり、Ｚ１は、水素原子、又は置換基を有してよい素数１～２０の炭化水素基である。式（ＹＤ－２）において、Ｗ１は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ａ２は窒素原子含有複素環を有する炭素数３～１５の１価の有機基、又は炭素数１から６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基である。式（ＹＤ－３）において、Ｗ２は炭素数６～１５で、且つベンゼン環を１から２個有する２価の有機基であり、Ｗ３は炭素数２～５のアルキレン又はビフェニレンであり、Ｚ２は水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ベンゼン環、又は熱脱離性基であり、ａは０～１の整数である。式（ＹＤ－４）において、Ａ３は炭素数３～１５の窒素原子含有複素環である。式（ＹＤ－５）において、Ａ４は炭素数３～１５の窒素原子含有複素環であり、Ｗ５は炭素数２～５のアルキレンである。）
　５．式（ＹＤ－１）、（ＹＤ－２）、（ＹＤ－４）、及び（ＹＤ－５）に記載のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４が、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリンからなる群から選ばれる少なくとも１種類である、４に記載の液晶配向剤。
　６．式（２）におけるＹ１が、下記式（ＹＤ－６）～（ＹＤ－２１）の構造を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類である、１から５のいずれか１つに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式（ＹＤ－１７）中、ｈは１～３の整数であり、式（ＹＤ－１４）及び（ＹＤ－２１）中、ｊは１から３の整数である。）
　７．式（２）におけるＹ１が、上記式（ＹＤ－１４）及び（ＹＤ－１８）の構造を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする、６に記載の液晶配向剤。
　８．前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である１から７のいずれか１つに記載の液晶配向剤。
　９．前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物がビシクロ［３．３．０］オクタン２，４，６，８－テトラカルボン酸２，４：６，８二無水物である１から８のいずれか１つに記載の液晶配向剤。
　１０．１から９のいずれか１つに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
　１１．１０に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜はリワーク性に優れる。
　本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と肪族テトラカルボン酸二無水物とを含むテトラカルボン酸成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体と有機溶媒とを含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）において、ｉは０又は１であり、Ｘは単結合、エーテル結合、カルボニル、エステル結合、フェニレン、炭素原子数１乃至２０の直鎖アルキレン、炭素原子数２乃至２０の分岐アルキレン、炭素原子数３乃至１２の環状アルキレン、スルホニル、アミド結合またはそれらの組みあわせからなる基であり、ここで、炭素原子数１乃至２０のアルキレンは、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる結合によって中断されていてもよく、フェニレン及びアルキレンの炭素原子はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基及びハロアルコキシ基から選ばれる１又は複数の同一または相異なる置換基で置換されていてもよい。
　式（２）において、Ｙ１はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基であるか、窒素原子上に熱脱離性基が置換したアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環から選ばれる２価の有機基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
　以下、各構成要件について詳述する。
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
　上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、次のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（式中、ｑは１乃至２０の整数を表す。）　
　これら式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物のうち、リワーク性向上効果が高いという点で、式（１）においてｉが１であるテトラカルボン酸二無水物、すなわち、２個以上のベンゼン環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましく、上記具体例の中では（１－２）～（１－１１）が好ましく、ビフェニル構造を含有すると共に剛直な構造を有するという点から、式（１－５）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
　本発明で用いられる特定脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、下記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

　式中、Ｘ１としては下記（Ｘ－１）～（Ｘ－２８）の何れかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｘ－１）において、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基であり、水素原子、又はメチル基がより好ましい。
　上記のうち、（Ｘ－１）から（Ｘ－２０）が芳香族部位を含まないという点から好ましく、（Ｘ－１０）が特に熱イミド化しにくいという点から最も好ましい。
　本発明の（Ａ）成分の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分全体に占める式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と脂肪族酸二無水物との合計量は、少なすぎると、本発明の効果が得られない。よって、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と脂肪族酸二無水物と合計量は、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、１０～１００モル％が好ましく、より好ましくは、５０～１００モル％、さらに好ましくは、８０～１００モル％である。
　式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と脂肪族酸二無水物との含有比率は１０：９０乃至９０：１０となる割合であるが、好ましくは２０：８０乃至８０：２０であり、さらに好ましくは４０：６０乃至６０：４０となる割合であり、特に好ましくは４６：５４乃至５４：４６であり、実質的に当量であるのが最も好ましい。
　式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、それぞれ、単独で用いても、複数を併用してもよいが、その場合も、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、合計として上記の好ましい量を用いることが好ましい。
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物以外に、下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（４）において、Ｘは４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、下記式（Ｘ－３１）～（Ｘ－３６）の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜ジアミン成分＞
　本発明の液晶配向剤の製造に用いられるジアミン成分は、上記式（２）のジアミンを含有する。式（２）において、Ｙ１はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基であるか、窒素原子上に熱脱離性基が置換したアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環から選ばれる２価の有機基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
　上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ－ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。
　上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、全体として炭素数が１～１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
　この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
　置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノチオ基としては、－Ｓ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノシリル基としては、－Ｓｉ－（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
　置換基であるアシル基としては、－Ｃ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
　置換基であるエステル基としては、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるチオエステル基としては、－Ｃ（Ｓ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｓ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるリン酸エステル基としては、－ＯＰ（Ｏ）－（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアミド基としては、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、－ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
　一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ｂ１及びＢ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
　式（２）におけるＹ１の構造としては、アミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有しているか、窒素原子上に熱脱離性基が置換したアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環から選ばれる少なくとも１種類の構造を有していれば、その構造は特に限定されるものではない。あえて、その具体例を挙げるとするならば、下記式（ＹＤ－１）～（ＹＤ－５）で表されるアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ＹＤ－１）において、Ａ１は炭素数３～１５の窒素原子含有複素環であり、Ｚ１は、水素原子、又は置換基を有してよい炭素数１～２０の炭化水素基である。
　式（ＹＤ－２）において、Ｗ１は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ａ２は窒素原子含有複素環を有する炭素数３～１５の１価の有機基、又は炭素数１から６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基である。
　式（ＹＤ－３）において、Ｗ２は炭素数６～１５で、且つベンゼン環を１から２個有する２価の有機基であり、Ｗ３は炭素数２～５のアルキレン又はビフェニレンであり、Ｚ２は水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ベンゼン環、又は熱脱離性基であり、ａは０～１の整数である。
　式（ＹＤ－４）において、Ａ３は炭素数３～１５の窒素原子含有複素環である。
　式（ＹＤ－５）において、Ａ４は炭素数３～１５の窒素原子含有複素環であり、Ｗ５は炭素数２～５のアルキレンである。）
　式（ＹＤ－１）、（ＹＤ－２）、（ＹＤ－４）、及び（ＹＤ－５）のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４の炭素数３～１５の窒素原子含有複素環としては、公知の構造であれば、特に限定されるものではない。中でも、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、カルバゾールが挙げられ、ピペラジン、ピペリジン、インドール、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、カルバゾール、及びピリジンがより好ましい。
　また、熱脱離性基は、室温では脱離せず、配向膜を焼成した際に脱離して水素原子に置き換わる置換基であればよく、具体的には、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基及び９－フルオレニルメトキシカルボニル基が挙げられる。
　さらに、式（２）におけるＹ２の具体例としては、下記式（ＹＤ－６）～（ＹＤ－５２）で表される窒素原子を有する２価の有機基が挙がられ、交流駆動による電荷蓄積を抑制できるためから、式（ＹＤ－１４）～式（ＹＤ－２１）がより好ましく、（ＹＤ－１４）及び（ＹＤ－１８）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（ＹＤ－１４）及び（ＹＤ－２１）中、ｊは０から３の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ＹＤ－２４）、（ＹＤ－２５）、（ＹＤ－２８）及び（ＹＤ－２９）中、ｊは０から３の整数である。式（ＹＤ－１７）中、ｈは１～３の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（式（ＹＤ－５０）中、ｍ、ｎはそれぞれ１から１１の整数であり、ｍ＋ｎは２から１２の整数である。）
　本発明のポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体における式（２）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン１モルに対して、１０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは３０～１００モル％、さらに好ましくは５０～１００モル％である。
　本発明の（Ａ）成分であるポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体における式（２）で表されるジアミンは、単独で用いても、複数を併用してもよいが、その場合も、式（２）で表されるジアミンは、合計として上記の好ましい量を用いることが好ましい。
　本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、上記式（２）で表されるジアミン以外に、下記式（５）で表されるジアミンを用いてもよい。下記式（５）におけるＹ２は、２価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではなく、２種類以上が混在していてもよい。あえて、その具体例を示すならば、下記の（Ｙ－１）～（Ｙ－４９）及び（Ｙ－５７）～（Ｙ－９７）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）成分であるポリアミック酸及びポリアミック酸のイミド化重合体において、式（５）で表されるジアミンの割合が多くなると、本発明の効果を損なう可能性があるため、好ましくない。したがって、式（５）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン１モルに対して、０～９０モル％が好ましく、より好ましくは０～５０モル％、さらに好ましくは０～２０モル％である。
＜ポリアミック酸の製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０～１５０℃、好ましくは０～７０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよび重合体の溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンなどが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
　重合体の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、２－プロパノールなどが好ましい。
＜ポリイミドの製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。
　ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はポリアミック酸基の０．５～３０倍モル、好ましくは２～２０倍モルであり、酸無水物の量はポリアミック酸基の１～５０倍モル、好ましくは３～３０倍モルである。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
　ポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製された重合体の粉末を得ることができる。
　前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、２－プロパノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトンなどが好ましい。
＜液晶配向剤＞
　本発明に用いられる液晶配向剤は、重合体成分が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
　本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
　本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
　また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒を使用することが一般的であり、本発明の液晶配向剤においてもこのような混合溶媒は好適に用いられる。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、４，６－ジメチル－２－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、下記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
　なかでも好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、などを挙げることができる。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　また、本発明の液晶配向剤には、膜の機械的強度を上げるために以下のような添加物を添加してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　これらの添加剤は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると効果が期待できず、３０質量部を超えると液晶の配向性を低下させるため、より好ましくは０．５～２０質量部である。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
＜液晶配向膜＞
＜液晶配向膜の製造方法＞
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃～１２０℃で１分～１０分間乾燥させ、その後１５０℃～３００℃で５分～１２０分間焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍである。
　得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。ラビング処理は既存のラビング装置を利用して行うことができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、ナイロン、レーヨンなどが挙げられる。ラビング処理の条件としては一般に、回転速度３００～２０００ｒｐｍ、送り速度５～１００ｍｍ/ｓ、押し込み量０．１～１．０ｍｍという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。
　光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００ｎｍ～８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができる。このうち、１００ｎｍ～４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ～４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０～２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
　上記で、偏光された放射線を照射した膜は、次いで水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒で接触処理してもよい。
　接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、及び酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。
　汎用性や安全性の点から、水、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。水、２－プロパノール、及び水と２－プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。
　本発明において、偏光された放射線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが好ましくは十分に接触するような処理で行なわれる。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に膜を、好ましくは１０秒～１時間、より好ましくは１～３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は常温でも加温してもよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～５０℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
　上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。
　さらに、上記で溶媒による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥及び膜中の分子鎖の再配向を目的に１５０℃以上で加熱してもよい。
　加熱の温度としては、１５０～３００℃が好ましい。温度が高いほど、分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると分子鎖の分解を伴う恐れがある。そのため、加熱温度としては、１８０～２５０℃がより好ましく、２００～２３０℃が特に好ましい。
　加熱する時間は、短すぎると分子鎖の再配向の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒～３０分が好ましく、１分～１０分がより好ましい。
　また、得られた液晶配向膜は、リワーク材に容易に溶解でき、リワーク性に優れた膜となる。
　リワークに使用される溶剤としては以下のものが挙げられる：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類。
　リワーク材としては、上記溶剤にエタノールアミン等の塩基性成分を含むとともに、このアルカリ性が電極等のその他の部材にダメージを与えないように錆止めが含まれているものが好ましい。このようなリワーク材を提供するメーカーとしては、韓国の会明産業株式会社、ＫＰＸケミカルなどが挙げられる。
　リワークは、上記に挙げたリワーク材を室温で、または３０℃～１００℃に加熱した後、その中に液晶配向膜つき基板を１秒～１０００秒、好ましくは３０秒～５００秒浸漬す、もしくはリワーク材をシャワー式で噴射した後、液を除去しアルコール系溶媒または純水で洗浄することにより行われる。なお、リワークする際のリワーク液の温度は、作業効率等の観点から低温であるほうが好ましく、通常室温乃至６０℃であり、より好ましくは室温乃至４０℃である。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から前記液晶配向膜の製造方法によって液晶配向膜付きの基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。
　液晶セル作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
　まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。
　次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を上記の方法で形成する。
　次に、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
　次に、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。
　本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ヒドロキシル基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。
　本発明のシール剤には接着性、耐湿性の向上を目的として無機充填剤を配合してもよい。使用しうる無機充填剤としては特に限定されないが、具体的には球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムである。前記の無機充填剤は２種以上を混合して用いても良い。
　この液晶表示素子は、液晶配向膜として本発明の液晶配向膜の製造方法により得られた液晶配向膜を使用していることから、リワーク性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用可能である。
　以下に本発明の製造方法の詳細について、原料の組成や配合比率を検討した実験方法及びその結果並びに典型的な製造方法である実施例等を挙げて説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例で使用する略号の説明
（有機溶媒）
ＮＭＰ： Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ： γ－ブチロラクトン
ＢＣＳ： ブチルセロソルブ
酸二無水物（Ａ）：下記式（Ａ）
酸二無水物（Ｂ）：下記式（Ｂ）
酸二無水物（Ｃ）：下記式（Ｃ）
酸二無水物（Ｄ）：下記式（Ｄ）
ＤＡ－１：下記式（ＤＡ－１）
ＤＡ－２：下記式（ＤＡ－２）
ＤＡ－３：下記式（ＤＡ－３）
ＤＡ－４：下記式（ＤＡ－４）
ＤＡ－５：下記式（ＤＡ－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　以下に粘度の測定、イミド化率の測定、リワーク性の評価、液晶セルの作製、および電荷緩和特性評価の方法について記入する。
［粘度の測定］
　合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶ－２５Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、ＣＯＲＤ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［リワーク性の評価］
　本発明の液晶配向剤をＩＴＯ基板にスピンコート塗布にて塗布した。６０℃のホットプレート上で１分３０秒間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。その後、５５℃に加熱したリワーク材（ＨＭ－Ｒ２０）に作製した基板を３００秒間浸漬させて現像した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。その後、エアーブローし、液晶配向膜が完全に消失したものを○、残存しているものを×とした。得られた結果を、リワーク液の所定の温度が３５℃と５５℃の場合について表３に示す。
（比較重合例１）
　撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－４）を０．９６ｇ取り、ＮＭＰを２５．７ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｃ）を３．００ｇ添加し、更にＮＭＰを１１．２ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｄ）を０．７７ｇ添加し、更にＮＭＰを４．４ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３５８ｃｐｓであった。
（比較重合例２）
　撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－２）を０．４６ｇ取り、ＮＭＰを２２．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｃ）を２．００ｇ添加し、更にＮＭＰを６．３ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｄ）を１．５１ｇ添加し、更にＮＭＰを８．５ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３３３ｃｐｓであった。
（比較重合例３）
　撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－２）を０．４６ｇ取り、ＮＭＰを２２．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を４．５ｇ添加し、更にＮＭＰを２０．５ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３５０ｃｐｓであった。
（比較重合例４）
　撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－２）を０．４９ｇ取り、ＮＭＰを２２．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｃ）を３．００ｇ添加し、更にＮＭＰを１２．０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｄ）を０．７２ｇ添加し、更にＮＭＰを４．１ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３３３ｃｐｓであった。
（重合例１）
　撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－５）を０．７８ｇ取り、ＮＭＰを２４．４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｂ）を１．７５ｇ添加し、更にＮＭＰを４．３ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｄ）を１．４１ｇ添加し、更にＮＭＰを８．０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、５０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２４０ｃｐｓであった。
（重合例２）
　撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－２）を０．４９ｇ取り、ＮＭＰを２２．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を２．３５ｇ添加し、更にＮＭＰを８．３ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｃ）を１．８０ｇ添加し、更にＮＭＰを１０．２ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、７０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－６）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３８０ｃｐｓであった。
（重合例３）
　撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－３）を０．６３ｇ取り、ＮＭＰを２３．４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を２．３５ｇ添加し、更にＮＭＰを８．０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｃ）を１．８０ｇ添加し、更にＮＭＰを１０．２ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、７０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３５０ｃｐｓであった。
（重合例４）
　撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－４）を０．９５ｇ取り、ＮＭＰを２５．７ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を２．３５ｇ添加し、更にＮＭＰを７．５ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｃ）を１．８０ｇ添加し、更にＮＭＰを１０．２ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、７０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－８）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３６５ｃｐｓであった。
（重合例５）
　撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－５）を０．７８ｇ取り、ＮＭＰを２４．４ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を２．３５ｇ添加し、更にＮＭＰを７．８ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｃ）を１．８０ｇ添加し、更にＮＭＰを１０．２ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、７０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－９）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３８９ｃｐｓであった。
（重合例６）
　撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－２）を０．４９ｇ取り、ＮＭＰを２２．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を２．３５ｇ添加し、更にＮＭＰを８．３ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｄ）を１．４１ｇ添加し、更にＮＭＰを８．０ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、７０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１０）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３２１ｃｐｓであった。
（重合例７）
　撹拌装置付きの５０ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、（ＤＡ－１）を２．５５ｇ、（ＤＡ－２）を０．４９ｇ取り、ＮＭＰを２２．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して２３℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ａ）を１．４１ｇ添加し、更にＮＭＰを２．９ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後、酸二無水物（Ｂ）を１．４１ｇ添加し、更にＮＭＰを７．９ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した。その後、 酸二無水物（Ｃ）を１．００ｇ添加し、更にＮＭＰを５．７ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した 。その後、７０℃で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３６５ｃｐｓであった。
（比較例１～４）
　撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに、比較合成例で得られたポリアミック酸溶液を１５．０ｇ分取し、ＮＭＰを１１．２５ｇ、ＢＣＳを１１．２５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、表１の液晶配向剤（Ａ－１）～（Ａ－４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
（実施例１～７）
　撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに、合成例で得られたポリアミック酸溶液を１５．０ｇ分取し、ＮＭＰを１１．２５ｇ、ＢＣＳを１１．２５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、表２の液晶配向剤（Ｂ－１）～（Ｂ－７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において交流駆動の非対称化による電荷蓄積を低減し、且つ直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早いため、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。よって、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子や液晶テレビの液晶配向膜として特に有用である。

Claims (11)

  1. 　下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを１０：９０乃至９０：１０の比率で含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式（２）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体と有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（１）において、ｉは０又は１であり、Ｘは単結合、エーテル結合、カルボニル、エステル結合、フェニレン、炭素原子数１乃至２０の直鎖アルキレン、炭素原子数２乃至２０の分岐アルキレン、炭素原子数３乃至１２の環状アルキレン、スルホニル、アミド結合またはそれらの組みあわせからなる基であり、ここで、炭素原子数１乃至２０のアルキレンは、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる結合によって中断されていてもよく、フェニレン及びアルキレンの炭素原子はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基及びハロアルコキシ基から選ばれる１又は複数の同一または相異なる置換基で置換されていてもよい。
    　式（２）において、Ｙ１はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する２価の有機基であるか、窒素原子上に熱脱離性基が置換したアミノ基、イミノ基及び含窒素複素環から選ばれる２価の有機基であり、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。）
  2. 　前記テトラカルボン酸二無水物成分中の１０～１００モル％が前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と脂肪族酸二無水物とであることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記ジアミン成分中の１０～１００モル％が、式（２）のジアミンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　式（２）中のＹ１が、下記式（ＹＤ－１）～（ＹＤ－５）の構造から選ばれる少なくとも１種類である請求項１から３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式（ＹＤ－１）において、Ａ１は炭素数３～１５の窒素原子含有複素環であり、Ｚ１は、水素原子、又は置換基を有してよい素数１～２０の炭化水素基である。式（ＹＤ－２）において、Ｗ１は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ａ２は窒素原子含有複素環を有する炭素数３～１５の１価の有機基、又は炭素数１から６の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基である。式（ＹＤ－３）において、Ｗ２は炭素数６～１５で、且つベンゼン環を１から２個有する２価の有機基であり、Ｗ３は炭素数２～５のアルキレン又はビフェニレンであり、Ｚ２は水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ベンゼン環、又は熱脱離性基であり、ａは０～１の整数である。式（ＹＤ－４）において、Ａ３は炭素数３～１５の窒素原子含有複素環である。式（ＹＤ－５）において、Ａ４は炭素数３～１５の窒素原子含有複素環であり、Ｗ５は炭素数２～５のアルキレンである。）
  5. 　式（ＹＤ－１）、（ＹＤ－２）、（ＹＤ－４）、及び（ＹＤ－５）に記載のＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４が、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリンからなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項４に記載の液晶配向剤。
  6. 　式（２）におけるＹ１が、下記式（ＹＤ－６）～（ＹＤ－２１）の構造を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式（ＹＤ－１７）中、ｈは１～３の整数であり、式（ＹＤ－１４）及び（ＹＤ－２１）中、ｊは１から３の整数である。）
  7. 　式（２）におけるＹ１が、上記式（ＹＤ－１４）及び（ＹＤ－１８）の構造を有する２価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項６に記載の液晶配向剤。
  8. 　前記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  9. 　前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物がビシクロ［３．３．０］オクタン２，４，６，８－テトラカルボン酸２，４：６，８二無水物である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  10. 　請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
  11. 　請求項１０に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。 
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