KR20190055196A - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과 지방족 테트라카르복실산 2무수물을 10：90 내지 90：10 의 비율로 포함하는 테트라카르복실산과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
본 발명은 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래부터 액정 장치는, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 텔레비전 수상기 등의 표시부로서 폭넓게 사용되고 있다. 액정 장치는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지 (挾持) 된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭 하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 액정 분자의 구동 방식으로는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식이나, IPS 방식, 프린지 필드 스위칭 (이하, FFS) 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
한편, 최근에는 액정 표시 소자나 유기 EL 소자는 생산 공정에서의 경제성도 매우 중요하기 때문에, 소자 기판의 재생 이용이 요구되고 있다. 즉, 액정 배향제로부터 액정 배향막을 형성 후, 배향성 등의 검사를 실시하여 결함이 발생되어 있는 경우, 기판으로부터 액정 배향막을 제거하고, 기판을 회수하는 리워크 공정을 간편하게 실시할 수 있는 것이 요구되고 있다. 그러나 종래 제안된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 오히려 포스트베이크 후에 유기 용제 등에 불용화시켜, 막감소를 감소시키는 것을 목적으로 하는 것이었다. 또, 지금까지 리워크성이 검토되어 온 액정 배향제의 구성을, 그대로 횡전계용 액정 배향제의 구성에 적용해도, 반드시 소기의 목적이 달성되는 것이라고는 할 수 없고, 액정 배향제에 있어서 재차 리워크성의 양부 (良否) 를 실제로 평가하고, 최적인 조성물 구성을 재검토할 필요가 있었다.
일본 공개특허공보 2013-167782호
본 발명은 리워크성이 우수한 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 지방족 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 테트라카르복실산과 특정 구조를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체를 사용함으로써, 리워크성이 우수한 액정 배향막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
이렇게 하여, 본 발명은, 상기의 지견에 기초하는 것이며, 하기의 요지를 갖는다.
1. 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과 지방족 테트라카르복실산 2무수물을 10：90 내지 90：10 의 비율로 포함하는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 에 있어서, i 는 0 또는 1 이고, X 는 단결합, 에테르 결합, 카르보닐, 에스테르 결합, 페닐렌, 탄소 원자수 1 내지 20 의 직사슬 알킬렌, 탄소 원자수 2 내지 20 의 분기 알킬렌, 탄소 원자수 3 내지 12 의 고리형 알킬렌, 술포닐, 아미드 결합 또는 그들의 조합으로 이루어지는 기이고, 여기서, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬렌은, 에스테르 결합 및 에테르 결합에서 선택되는 결합에 의해 중단되어 있어도 되고, 페닐렌 및 알킬렌의 탄소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기 및 할로알콕시기에서 선택되는 1 또는 복수의 동일 또는 상이한 치환기로 치환되어 있어도 된다.
식 (2) 에 있어서, Y1 은 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기이거나, 질소 원자 상에 열 탈리성기가 치환한 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리에서 선택되는 2 가의 유기기이고, B1, B2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.)
2. 상기 테트라카르복실산 2무수물 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과 지방족 테트라카르복실산 2무수물인 것을 특징으로 하는, 1 에 기재된 액정 배향제.
3. 상기 디아민 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가, 식 (2) 의 디아민인 것을 특징으로 하는, 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.
4. 식 (2) 중의 Y1 이, 하기 식 (YD-1) ∼ (YD-5) 의 구조에서 선택되는 적어도 1 종류인, 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (YD-1) 에 있어서, A1 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이고, Z1 은, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. 식 (YD-2) 에 있어서, W1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, A2 는 질소 원자 함유 복소 고리를 갖는 탄소수 3 ∼ 15 의 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기이다. 식 (YD-3) 에 있어서, W2 는 탄소수 6 ∼ 15 이고, 또한 벤젠 고리를 1 내지 2 개 갖는 2 가의 유기기이고, W3 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌이고, Z2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 벤젠 고리, 또는 열 탈리성기이고, a 는 0 ∼ 1 의 정수이다. 식 (YD-4) 에 있어서, A3 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이다. 식 (YD-5) 에 있어서, A4 는 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이고, W5 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌이다.)
5. 식 (YD-1), (YD-2), (YD-4), 및 (YD-5) 에 기재된 A1, A2, A3, 및 A4 가, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인, 4 에 기재된 액정 배향제.
6. 식 (2) 에 있어서의 Y1 이, 하기 식 (YD-6) ∼ (YD-21) 의 구조를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인, 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (YD-17) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 식 (YD-14) 및 (YD-21) 중, j 는 1 내지 3 의 정수이다.)
7. 식 (2) 에 있어서의 Y1 이, 상기 식 (YD-14) 및 (YD-18) 의 구조를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 것을 특징으로 하는, 6 에 기재된 액정 배향제.
8. 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물인 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
9. 상기 지방족 테트라카르복실산 2무수물이 비시클로[3.3.0]옥탄2,4,6,8-테트라카르복실산2,4：6,8 2무수물인 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
10. 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
11. 10 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은 리워크성이 우수하다.
본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과 지방족 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 테트라카르복실산 성분과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (1) 에 있어서, i 는 0 또는 1 이고, X 는 단결합, 에테르 결합, 카르보닐, 에스테르 결합, 페닐렌, 탄소 원자수 1 내지 20 의 직사슬 알킬렌, 탄소 원자수 2 내지 20 의 분기 알킬렌, 탄소 원자수 3 내지 12 의 고리형 알킬렌, 술포닐, 아미드 결합 또는 그들의 조합으로 이루어지는 기이고, 여기서, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬렌은, 에스테르 결합 및 에테르 결합에서 선택되는 결합에 의해 중단되어 있어도 되고, 페닐렌 및 알킬렌의 탄소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기 및 할로알콕시기에서 선택되는 1 또는 복수의 동일 또는 상이한 치환기로 치환되어 있어도 된다.
식 (2) 에 있어서, Y1 은 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기이거나, 질소 원자 상에 열 탈리성기가 치환한 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리에서 선택되는 2 가의 유기기이고, B1, B2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.
이하, 각 구성 요건에 대해서 상세히 서술한다.
＜테트라카르복실산 2무수물 성분＞
상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물로는, 다음과 같은 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, q 는 1 내지 20 의 정수를 나타낸다.)
이들 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 중, 리워크성 향상 효과가 높다는 점에서, 식 (1) 에 있어서 i 가 1 인 테트라카르복실산 2무수물, 즉, 2 개 이상의 벤젠 고리를 갖는 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하고, 상기 구체예 중에서는 (1-2) ∼ (1-11) 이 바람직하고, 비페닐 구조를 함유함과 함께 강직한 구조를 갖는다는 점에서, 식 (1-5) 로 나타내는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 특정 지방족 테트라카르복실산 2무수물로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, X1 로는 하기 (X-1) ∼ (X-28) 중 어느 것이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (X-1) 에 있어서, R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기이고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 중, (X-1) 내지 (X-20) 이 방향족 부위를 포함하지 않는다는 점에서 바람직하고, (X-10) 이 특히 열 이미드화하기 어렵다는 점에서 가장 바람직하다.
본 발명의 (A) 성분의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 2무수물 성분 전체에서 차지하는 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과 지방족산 2무수물의 합계량은, 지나치게 적으면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 따라서, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과 지방족산 2무수물의 합계량은, 전체 테트라카르복실산 2무수물 1 몰에 대하여, 10 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 몰％ 이다.
식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과 지방족산 2무수물의 함유 비율은 10：90 내지 90：10 이 되는 비율이지만, 바람직하게는 20：80 내지 80：20 이고, 더욱 바람직하게는 40：60 내지 60：40 이 되는 비율이고, 특히 바람직하게는 46：54 내지 54：46 이며, 실질적으로 당량인 것이 가장 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 및 지방족 테트라카르복실산 2무수물은, 각각, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 되지만, 그 경우도, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 및 지방족 테트라카르복실산 2무수물은, 합계로서 상기의 바람직한 양을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산은, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과 지방족 테트라카르복실산 2무수물 이외에, 하기 식 (4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 사용해도 된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (4) 에 있어서, X 는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체적 예를 든다면, 하기 식 (X-31) ∼ (X-36) 의 구조를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
＜디아민 성분＞
본 발명의 액정 배향제의 제조에 사용되는 디아민 성분은, 상기 식 (2) 의 디아민을 함유한다. 식 (2) 에 있어서, Y1 은 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기이거나, 질소 원자 상에 열 탈리성기가 치환한 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리에서 선택되는 2 가의 유기기이고, B1, B2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.
상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH-CH 구조를, C=C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
상기의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는, 전체적으로 탄소수가 1 ∼ 10 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모 (母) 골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.
이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.
치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
치환기인 아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 오르가노옥시기로는, O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)3 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)2 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아미드기로는, -C(O)NH2, 또는, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)2, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, B1 및 B2 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
식 (2) 에 있어서의 Y1 의 구조로는, 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖고 있거나, 질소 원자 상에 열 탈리성기가 치환한 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖고 있으면, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 굳이, 그 구체예를 예시한다고 하면, 하기 식 (YD-1) ∼ (YD-5) 로 나타내는 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (YD-1) 에 있어서, A1 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이고, Z1 은, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.
식 (YD-2) 에 있어서, W1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, A2 는 질소 원자 함유 복소 고리를 갖는 탄소수 3 ∼ 15 의 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기이다.
식 (YD-3) 에 있어서, W2 는 탄소수 6 ∼ 15 이고, 또한 벤젠 고리를 1 내지 2 개 갖는 2 가의 유기기이고, W3 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌이고, Z2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 벤젠 고리, 또는 열 탈리성기이고, a 는 0 ∼ 1 의 정수이다.
식 (YD-4) 에 있어서, A3 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이다.
식 (YD-5) 에 있어서, A4 는 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이고, W5 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌이다.)
식 (YD-1), (YD-2), (YD-4), 및 (YD-5) 의 A1, A2, A3, 및 A4 의 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리로는, 공지된 구조이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸을 들 수 있고, 피페라진, 피페리딘, 인돌, 벤조이미다졸, 이미다졸, 카르바졸, 및 피리딘이 보다 바람직하다.
또, 열 탈리성기는, 실온에서는 탈리하지 않고, 배향막을 소성했을 때에 탈리하여 수소 원자로 치환되는 치환기이면 되고, 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기 및 9-플루오레닐메톡시카르보닐기를 들 수 있다.
또한, 식 (2) 에 있어서의 Y2 의 구체예로는, 하기 식 (YD-6) ∼ (YD-52) 로 나타내는 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있고, 교류 구동에 의한 전하 축적을 억제할 수 있기 때문에, 식 (YD-14) ∼ 식 (YD-21) 이 보다 바람직하고, (YD-14) 및 (YD-18) 이 특히 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (YD-14) 및 (YD-21) 중, j 는 0 내지 3 의 정수이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (YD-24), (YD-25), (YD-28) 및 (YD-29) 중, j 는 0 내지 3 의 정수이다. 식 (YD-17) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 (YD-50) 중, m, n 은 각각 1 내지 11 의 정수이고, m＋n 은 2 내지 12 의 정수이다.)
본 발명의 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체에 있어서의 식 (2) 로 나타내는 디아민의 비율은, 전체 디아민 1 몰에 대하여, 10 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다.
본 발명의 (A) 성분인 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체에 있어서의 식 (2) 로 나타내는 디아민은, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 되지만, 그 경우도, 식 (2) 로 나타내는 디아민은, 합계로서 상기의 바람직한 양을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산은, 상기 식 (2) 로 나타내는 디아민 이외에, 하기 식 (5) 로 나타내는 디아민을 사용해도 된다. 하기 식 (5) 에 있어서의 Y2 는, 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되는 것이 아니라, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. 굳이, 그 구체예를 나타낸다면, 하기의 (Y-1) ∼ (Y-49) 및 (Y-57) ∼ (Y-97) 을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A) 성분인 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체에 있어서, 식 (5) 로 나타내는 디아민의 비율이 많아지면, 본 발명의 효과를 저해할 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 따라서, 식 (5) 로 나타내는 디아민의 비율은, 전체 디아민 1 몰에 대하여, 0 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이다.
＜폴리아믹산의 제조 방법＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 ―20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 70 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 중합체의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
중합체의 농도는, 중합체의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있고, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등이 바람직하다.
＜폴리이미드의 제조 방법＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, ―20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이며, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 폴리아믹산기의 0.5 ∼ 30 배 몰, 바람직하게는 2 ∼ 20 배 몰이며, 산 무수물의 양은 폴리아믹산기의 1 ∼ 50 배 몰, 바람직하게는 3 ∼ 30 배 몰이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 중합체의 분말을 얻을 수 있다.
상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 2-프로판올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 등이 바람직하다.
＜액정 배향제＞
본 발명에 사용되는 액정 배향제는, 중합체 성분이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.
본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.
본 발명에 사용되는 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 중합체 성분을 균일하게 용해할 수 없는 용매이더라도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 상기의 유기 용매에 혼합해도 된다.
또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 더하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 일반적이고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 이와 같은 혼합 용매는 적합하게 사용된다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디이소프로필에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 4,6-디메틸-2-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 하기 식 [D-1] ∼ [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
그 중에서도 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵타논, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 2,6-디메틸-4-헵탄올, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 등을 들 수 있다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.
또, 본 발명의 액정 배향제에는, 막의 기계적 강도를 올리기 위해서 이하와 같은 첨가물을 첨가해도 된다.
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
이들 첨가제는, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다. 0.1 질량부 미만이면 효과를 기대할 수 없고, 30 질량부를 초과하면 액정의 배향성을 저하시키기 때문에, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부이다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 본 발명에 기재된 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리아믹산의 이미드화를 효율적으로 진행시키는 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.
＜액정 배향막＞
＜액정 배향막의 제조 방법＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있으며, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분간 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분간 소성된다. 소성 후의 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.
얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다. 러빙 처리는 기존의 러빙 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 이 때의 러빙포의 재질로는, 코튼, 나일론, 레이온 등을 들 수 있다. 러빙 처리의 조건으로는 일반적으로, 회전 속도 300 ∼ 2000 rpm, 이송 속도 5 ∼ 100 ㎜/s, 압입량 0.1 ∼ 1.0 ㎜ 라고 하는 조건이 사용된다. 그 후, 순수나 알코올 등을 사용하여 초음파 세정에 의해 러빙에 의해 생긴 잔류물이 제거된다.
광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에, 일정 방향으로 편향한 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 또한 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 상기와 같이 하여 제조한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정되게 배향시킬 수 있다.
편광된 자외선의 소광비가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하다. 구체적으로는, 직선에 편광된 자외선의 소광비는, 10：1 이상이 바람직하고, 20：1 이상이 보다 바람직하다.
상기에서, 편광된 방사선을 조사한 막은, 이어서 물 및 유기 용매에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 용매로 접촉 처리해도 된다.
접촉 처리에 사용하는 용매로는, 광 조사에 의해 생성된 분해물을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 및 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.
범용성이나 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 및 락트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 물, 2-프로판올, 및 물과 2-프로판올의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 편광된 방사선을 조사한 막과 유기 용매를 포함하는 용액의 접촉 처리는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의, 막과 액이 바람직하게는 충분히 접촉하는 처리로 실시된다. 그 중에서도, 유기 용매를 포함하는 용액 중에 막을, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는 상온에서도 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.
상기 접촉 처리 후에, 사용한 용액 중의 유기 용매를 제거하는 목적으로, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 것, 또는 양방을 실시해도 된다.
또한, 상기에서 용매에 의한 접촉 처리를 한 막은, 용매의 건조 및 막 중의 분자 사슬의 재배향을 목적으로 150 ℃ 이상에서 가열해도 된다.
가열 온도로는, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 온도가 높을수록, 분자 사슬의 재배향이 촉진되지만, 온도가 지나치게 높으면 분자 사슬의 분해를 수반할 우려가 있다. 그 때문에, 가열 온도로는, 180 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다.
가열하는 시간은, 지나치게 짧으면 분자 사슬의 재배향의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 길면 분자 사슬이 분해되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 분 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.
또, 얻어진 액정 배향막은, 리워크재에 용이하게 용해될 수 있어, 리워크성이 우수한 막이 된다.
리워크에 사용되는 용제로는 이하의 것을 들 수 있다：에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류；메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르류；디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류；메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올류；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤 등의 케톤류；2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 류.
리워크재로는, 상기 용제에 에탄올아민 등의 염기성 성분을 포함함과 함께, 이 알칼리성이 전극 등의 그 밖의 부재에 데미지를 주지 않도록 녹방지제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 리워크재를 제공하는 메이커로는, 한국의 회명 산업 주식회사, KPX 케미컬 등을 들 수 있다.
리워크는, 상기에 예시한 리워크재를 실온에서, 또는 30 ℃ ∼ 100 ℃ 로 가열한 후, 그 속에 액정 배향막이 부착된 기판을 1 초 ∼ 1000 초, 바람직하게는 30 초 ∼ 500 초 침지하거나, 혹은 리워크재를 샤워식으로 분사한 후, 액을 제거하고 알코올계 용매 또는 순수로 세정함으로써 실시된다. 또한, 리워크 할 때의 리워크액의 온도는, 작업 효율 등의 관점에서 저온인 편이 바람직하고, 통상적으로 실온 내지 60 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 실온 내지 40 ℃ 이다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 상기 액정 배향막의 제조 방법에 의해 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그것을 사용하여 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.
먼저, 투명한 유리제 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝된다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO2-TiO2 로 이루어지는 막으로 할 수 있다.
다음으로, 각 기판 상에, 본 발명의 액정 배향막을 상기의 방법으로 형성한다.
다음으로, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로, 스페이서를 혼입해 둔다. 또, 시일제를 형성하지 않는 면 내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다.
다음으로, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 매의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지 (封止) 한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 매의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다. 이상의 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 시일제로는, 예를 들어, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 하이드록실기, 알릴기, 아세틸기 등의 반응성기를 갖는 자외선 조사나 가열에 의해 경화하는 수지가 사용된다. 특히, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 양방의 반응성기를 갖는 경화 수지계를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 시일제에는 접착성, 내습성의 향상을 목적으로 하여 무기 충전제를 배합해도 된다. 사용할 수 있는 무기 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 구상 (球狀) 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 2황화몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄이다. 상기의 무기 충전제는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이 액정 표시 소자는, 액정 배향막으로서 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 사용하고 있기 때문에, 리워크성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정밀의 액정 텔레비전 등에 적합하게 이용 가능하다.
실시예
이하에 본 발명의 제조 방법의 상세한 내용에 대해서, 원료의 조성이나 배합 비율을 검토한 실험 방법 및 그 결과 그리고 전형적인 제조 방법인 실시예 등을 들어 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용하는 약호의 설명
(유기 용매)
NMP：N-메틸-2-피롤리돈
GBL：γ-부티로락톤
BCS：부틸셀로솔브
산 2무수물 (A)：하기 식 (A)
산 2무수물 (B)：하기 식 (B)
산 2무수물 (C)：하기 식 (C)
산 2무수물 (D)：하기 식 (D)
DA-1：하기 식 (DA-1)
DA-2：하기 식 (DA-2)
DA-3：하기 식 (DA-3)
DA-4：하기 식 (DA-4)
DA-5：하기 식 (DA-5)
[화학식 33]
Figure pct00033
이하에 점도의 측정, 이미드화율의 측정, 리워크성의 평가, 액정 셀의 제조, 및 전하 완화 특성 평가의 방법에 대해서 기입한다.
[점도의 측정]
합성예에 있어서, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TV-25H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, CORD-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
[리워크성의 평가]
본 발명의 액정 배향제를 ITO 기판에 스핀 코트 도포로 도포하였다. 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 분 30 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 그 후, 55 ℃ 로 가열한 리워크재 (HM-R20) 에 제조한 기판을 300 초간 침지시켜 현상한 후, 초순수로 20 초간 유수 세정을 실시하였다. 그 후, 에어 블로우하고, 액정 배향막이 완전히 소실된 것을 ○, 잔존하고 있는 것을 × 로 하였다. 얻어진 결과를, 리워크액의 소정의 온도가 35 ℃ 와 55 ℃ 인 경우에 대해 표 3 에 나타낸다.
(비교 중합예 1)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, (DA-1) 을 2.55 g, (DA-4) 를 0.96 g 취하고, NMP 를 25.7 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 23 ℃ 에서 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2무수물 (C) 를 3.00 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 11.2 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 산 2무수물 (D) 를 0.77 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 4.4 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 50 ℃ 에서 16 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 358 cps 였다.
(비교 중합예 2)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, (DA-1) 을 2.55 g, (DA-2) 를 0.46 g 취하고, NMP 를 22.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 23 ℃ 에서 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2무수물 (C) 를 2.00 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 6.3 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 산 2무수물 (D) 를 1.51 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 8.5 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 50 ℃ 에서 16 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 333 cps 였다.
(비교 중합예 3)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, (DA-1) 을 2.55 g, (DA-2) 를 0.46 g 취하고, NMP 를 22.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 23 ℃ 에서 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2무수물 (A) 를 4.5 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 20.5 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 50 ℃ 에서 16 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 350 cps 였다.
(비교 중합예 4)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, (DA-1) 을 2.55 g, (DA-2) 를 0.49 g 취하고, NMP 를 22.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 23 ℃ 에서 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2무수물 (C) 를 3.00 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 12.0 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 산 2무수물 (D) 를 0.72 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 4.1 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 50 ℃ 에서 16 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 333 cps 였다.
(중합예 1)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, (DA-1) 을 2.55 g, (DA-5) 를 0.78 g 취하고, NMP 를 24.4 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 23 ℃ 에서 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2무수물 (B) 를 1.75 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 4.3 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 산 2무수물 (D) 를 1.41 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 8.0 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 50 ℃ 에서 16 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 240 cps 였다.
(중합예 2)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, (DA-1) 을 2.55 g, (DA-2) 를 0.49 g 취하고, NMP 를 22.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 23 ℃ 에서 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2무수물 (A) 를 2.35 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 8.3 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 산 2무수물 (C) 를 1.80 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 10.2 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 70 ℃ 에서 16 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 380 cps 였다.
(중합예 3)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, (DA-1) 을 2.55 g, (DA-3) 을 0.63 g 취하고, NMP 를 23.4 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 23 ℃ 에서 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2무수물 (A) 를 2.35 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 8.0 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 산 2무수물 (C) 를 1.80 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 10.2 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 70 ℃ 에서 16 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 350 cps 였다.
(중합예 4)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, (DA-1) 을 2.55 g, (DA-4) 를 0.95 g 취하고, NMP 를 25.7 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 23 ℃ 에서 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2무수물 (A) 를 2.35 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 7.5 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 산 2무수물 (C) 를 1.80 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 10.2 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 70 ℃ 에서 16 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 365 cps 였다.
(중합예 5)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, (DA-1) 을 2.55 g, (DA-5) 를 0.78 g 취하고, NMP 를 24.4 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 23 ℃ 에서 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2무수물 (A) 를 2.35 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 7.8 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 산 2무수물 (C) 를 1.80 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 10.2 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 70 ℃ 에서 16 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 389 cps 였다.
(중합예 6)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, (DA-1) 을 2.55 g, (DA-2) 를 0.49 g 취하고, NMP 를 22.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 23 ℃ 에서 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2무수물 (A) 를 2.35 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 8.3 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 산 2무수물 (D) 를 1.41 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 8.0 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 70 ℃ 에서 16 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-10) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 321 cps 였다.
(중합예 7)
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, (DA-1) 을 2.55 g, (DA-2) 를 0.49 g 취하고, NMP 를 22.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 23 ℃ 에서 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 산 2무수물 (A) 를 1.41 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 2.9 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 산 2무수물 (B) 를 1.41 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 7.9 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 산 2무수물 (C) 를 1.00 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 5.7 g 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 70 ℃ 에서 16 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-11) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 365 cps 였다.
(비교예 1 ∼ 4)
교반자가 들어간 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 비교 합성예에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 15.0 g 분취하고, NMP 를 11.25 g, BCS 를 11.25 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 표 1 의 액정 배향제 (A-1) ∼ (A-4) 를 얻었다.
Figure pct00034
(실시예 1 ∼ 7)
교반자가 들어간 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 15.0 g 분취하고, NMP 를 11.25 g, BCS 를 11.25 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 표 2 의 액정 배향제 (B-1) ∼ (B-7) 을 얻었다.
Figure pct00035
Figure pct00036
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적을 저감하고, 또한 직류 전압에 의해 축적한 잔류 전하의 완화가 빠르기 때문에, 잔상 특성이 우수한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자가 얻어진다. 따라서, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자나 액정 텔레비전의 액정 배향막으로서 특히 유용하다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과 지방족 테트라카르복실산 2무수물을 10：90 내지 90：10 의 비율로 포함하는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화 중합체에서 선택되는 적어도 1 종류의 중합체와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure pct00037

    (식 (1) 에 있어서, i 는 0 또는 1 이고, X 는 단결합, 에테르 결합, 카르보닐, 에스테르 결합, 페닐렌, 탄소 원자수 1 내지 20 의 직사슬 알킬렌, 탄소 원자수 2 내지 20 의 분기 알킬렌, 탄소 원자수 3 내지 12 의 고리형 알킬렌, 술포닐, 아미드 결합 또는 그들의 조합으로 이루어지는 기이고, 여기서, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬렌은, 에스테르 결합 및 에테르 결합에서 선택되는 결합에 의해 중단되어 있어도 되고, 페닐렌 및 알킬렌의 탄소 원자는 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기 및 할로알콕시기에서 선택되는 1 또는 복수의 동일 또는 상이한 치환기로 치환되어 있어도 된다.
    식 (2) 에 있어서, Y1 은 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 2 가의 유기기이거나, 질소 원자 상에 열 탈리성기가 치환한 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리에서 선택되는 2 가의 유기기이고, B1, B2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 2무수물 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가 상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물과 지방족산 2무수물인 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 디아민 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 가, 식 (2) 의 디아민인 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (2) 중의 Y1 이, 하기 식 (YD-1) ∼ (YD-5) 의 구조에서 선택되는 적어도 1 종류인, 액정 배향제.
    Figure pct00038

    (식 (YD-1) 에 있어서, A1 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이고, Z1 은, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다. 식 (YD-2) 에 있어서, W1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기이고, A2 는 질소 원자 함유 복소 고리를 갖는 탄소수 3 ∼ 15 의 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기이다. 식 (YD-3) 에 있어서, W2 는 탄소수 6 ∼ 15 이고, 또한 벤젠 고리를 1 내지 2 개 갖는 2 가의 유기기이고, W3 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌이고, Z2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 벤젠 고리, 또는 열 탈리성기이고, a 는 0 ∼ 1 의 정수이다. 식 (YD-4) 에 있어서, A3 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이다. 식 (YD-5) 에 있어서, A4 는 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리이고, W5 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌이다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    식 (YD-1), (YD-2), (YD-4), 및 (YD-5) 에 기재된 A1, A2, A3, 및 A4 가, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인, 액정 배향제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (2) 에 있어서의 Y1 이, 하기 식 (YD-6) ∼ (YD-21) 의 구조를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인, 액정 배향제.
    Figure pct00039

    (식 (YD-17) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 식 (YD-14) 및 (YD-21) 중, j 는 1 내지 3 의 정수이다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    식 (2) 에 있어서의 Y1 이, 상기 식 (YD-14) 및 (YD-18) 의 구조를 갖는 2 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물이 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물인, 액정 배향제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 테트라카르복실산 2무수물이 비시클로[3.3.0]옥탄2,4,6,8-테트라카르복실산2,4：6,8 2무수물인, 액정 배향제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
  11. 제 10 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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