CN104756001B - 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有溶解性优异的聚合物的液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。一种液晶取向剂，其特征在于，含有选自由使用二胺成分而得到的聚酰亚胺前体、以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物，所述二胺成分含有选自由式(1)和式(2)表示的二胺化合物组成的组中的一种以上的二胺化合物(Boc为叔丁氧基羰基。R1为单键、‑CH2‑或CH2CH2‑。R2为‑O‑、‑COO‑、‑OCO‑、‑NHCO‑、‑CONH‑、‑NH‑、‑N(CH3)‑、‑CON(CH3)‑、‑N(CH3)CO‑或N(COMe)‑。R3为单键或碳原子数为1～20的二价脂肪族烃基。R4和R5各自独立地为氢原子或碳原子数为1～20的烷基)。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及含有使用具有特定结构的二胺化合物而得到的聚合物的液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。
背景技术
液晶取向膜是液晶显示元件中为了控制液晶的取向状态而使用的构成部件。
液晶显示元件中的液晶取向膜的形成中，例如使用以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体、可溶性聚酰亚胺等聚合物作为主要成分并将它们溶解在溶剂中而成的液晶取向处理剂(也简称为液晶取向剂)。并且，将其涂布到TFT(薄膜晶体管)基板、带有ITO(掺杂锡的氧化铟)的玻璃基板等上，并进行煅烧，从而形成聚合物的膜。目前，作为液晶取向膜，主要使用所谓的聚酰亚胺系的液晶取向膜。
近年来，伴随着液晶显示元件的高精细化，从抑制液晶显示元件的对比度降低、减少残像现象的要求出发，对于所使用的液晶取向膜，除了液晶的取向控制以外，还要求各种性能。例如，电压保持率高、施加直流电压时的残留电荷少、由直流电压蓄积的残留电荷的缓和快等特性被认为是重要的。
聚酰亚胺系的液晶取向膜中，作为能够改善上述由直流电压的施加引起的残留电荷的问题、缩短因直流电压而产生的液晶显示元件的残像消失所需要的时间的液晶取向膜，已知：使用了除了聚酰胺酸、含有酰亚胺基的聚酰胺酸以外还含有特定结构的叔胺的液晶取向剂的液晶取向膜(例如，参照专利文献1)、使用了含有在原料中使用具有吡啶或咪唑骨架等的特定二胺化合物而成的可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂的液晶取向膜(例如，参照专利文献2)等。
通常，这些液晶取向剂中使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂。但是，N-甲基吡咯烷酮虽然溶解性优异，能够良好地溶解上述聚合物，但另一方面，在对液晶取向剂进行喷墨涂布时，常常会将突出部溶解。因此，要求不使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂的液晶取向剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-316200号公报
专利文献2：日本特开平10-104633号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，使用上述的具有吡啶或咪唑骨架等芳香族杂环的特定二胺化合物而成的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺(以下，有时也简称为聚合物)大多对N-甲基吡咯烷酮以外的溶剂的溶解性差。
因此，对于液晶取向膜的形成中使用的聚合物，要求实现可溶于N-甲基吡咯烷酮以外的溶剂这样的优异的溶解性。
本发明的目的在于提供含有由可用于形成溶解性优异的聚合物的化合物得到的聚合物的液晶取向剂、使用该液晶取向剂形成的液晶取向膜以及电压保持率特性和起因于残留电荷的残像特性优异的液晶显示元件。
用于解决课题的手段
本发明人为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现了具有新型结构的本发明的特定二胺化合物，并且发现，含有使用该二胺化合物而得到的聚合物作为成分的液晶取向剂可实现上述的目的。
即，本发明包含如下要点。
1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有选自由使用二胺成分而得到的聚酰亚胺前体、以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物，所述二胺成分含有选自由下述式(1)和式(2)表示的二胺化合物组成的组中的一种以上的二胺化合物，
Boc表示叔丁氧基羰基，R1为单键、-CH2-或-CH2CH2-，R2为-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-N(COMe)-，在此，Me表示甲基，R3为单键或碳原子数为1～20的二价脂肪族烃基，在此，脂肪族烃基的任意的氢原子可以被取代为羧基、酯基或者酰氨基，R4为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R5为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，
Boc、R1、R2、R3、R4和R5与式(1)的R1、R2、R3、R4和R5的定义相同。
2.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰亚胺前体为通过含有选自由式(1)和式(2)表示的二胺化合物组成的组中的一种以上的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐的反应得到的聚酰胺酸。
3.根据上述1或2所述的液晶取向剂，其中，所述二胺化合物为选自由下述式(3)和(4)组成的组中的一种以上的二胺化合物，
Boc表示叔丁氧基羰基，Me表示甲基。
4.根据上述1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物的含量在液晶取向剂中为1～20质量％。
5.一种液晶取向膜，其特征在于，通过将上述1～4中任一项所述的液晶取向剂进行涂布、干燥、煅烧而得到。
6.根据上述5所述的液晶取向膜，其中，所述煅烧的温度为50～300℃。
7.根据上述5或6所述的液晶取向膜，其中，煅烧后的膜厚为5～300nm。
8.一种液晶显示元件，其具有上述5～7中任一项所述的液晶取向膜。
9.下述式(1)和式(2)中的任意一式表示的二胺化合物，
Boc表示叔丁氧基羰基，R1为单键、-CH2-或-CH2CH2-，R2为-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-N(COMe)-，在此，Me表示甲基，R3为单键或碳原子数为1～20的二价脂肪族烃基，在此，脂肪族烃基的任意的氢原子可以被取代为羧基、酯基或酰氨基，R4为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R5为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，
Boc、R1、R2、R3、R4和R5与式(1)的R1、R2、R3、R4和R5的定义相同。
10.根据上述9所述的二胺化合物，其中，式(1)和式(2)中的R5为氢。
11.根据上述9或10所述的二胺化合物，其中，式(1)和式(2)中的R4为甲基。
12.下述式(3)和式(4)中的任意一式表示的二胺化合物，
Boc表示叔丁氧基羰基，Me表示甲基。
13.一种聚合物，其使用选自由上述9～12中任一项所述的二胺化合物组成的组中的一种以上的二胺化合物而得到。
发明的效果
通过使用本发明的二胺化合物，能够得到溶解性优异的聚合物，具有由含有该聚合物的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件的电压保持率特性和起因于残留电荷的残像特性优异，可用作轻量、薄型且消耗电力低的显示装置。
附图说明
图1是作为二胺化合物的前体的化合物(DA-A-2)的X射线结构分析图像。
具体实施方式
使用作为本发明化合物的二胺化合物(也称为特定二胺化合物)以聚合物的形式形成的聚酰亚胺前体和/或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的溶解性优异，在N-甲基吡咯烷酮以外的溶剂中也可溶。即，能够提供至少一部分使用了N-甲基吡咯烷酮以外的溶剂的液晶取向剂。
此外，由含有使用作为本发明化合物的二胺化合物以聚合物的形式形成的聚酰亚胺前体和/或将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的液晶取向剂而得到的液晶取向膜能够促进液晶取向膜中的电荷的移动。
此外，电压保持率高，并且能够具有即使在长时间暴露于高温下之后，由直流电压蓄积的残留电荷的缓和也快的特性。
因此，具有由含有使用了本发明的二胺化合物的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺作为聚合物的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶显示元件为可靠性优异的液晶显示元件，能够适合用于大画面且高精细的液晶电视机等。
以下，对本发明的化合物即特定二胺化合物、使用该特定二胺化合物得到的聚合物、含有该聚合物作为成分的液晶取向剂、使用该液晶取向剂形成的液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件进行说明。
<特定二胺化合物>
本发明的特定二胺化合物为下述式(1)和式(2)中的任意一式表示的化合物。
需要说明的是，下述式(1)和式(2)中，Boc表示叔丁氧基羰基，在以下的各式中也同样。
(R1为单键、-CH2-或-CH2CH2-，R2为-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-N(COMe)-(在此，Me表示甲基)
R3为单键或碳原子数为1～20的二价脂肪族烃基，在此，脂肪族烃基的任意的氢原子可以被取代为羧基、酯基或酰氨基。
R4为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R5为氢原子或碳原子数为1～20的烷基)
(R1、R2、R3、R4和R5与式(1)的R1、R2、R3、R4和R5的定义相同)
上述式(1)和式(2)表示的特定二胺化合物中，优选为以下的式(3)和(4)表示的二胺化合物。需要说明的是，下式(3)和式(4)中，Me表示甲基，在以下的各式中也同样。
<特定二胺化合物的合成方法和原料化合物>
制造本发明的上述式(1)和式(2)中的任意一式表示的特定二胺化合物的方法没有特别限定。
例如，可以通过如下方法得到：准备对应的下式(5)和式(6)表示的二硝基化合物，将这些硝基还原而转变为氨基。
(R1为单键、-CH2-或-CH2CH2-，R2为-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-N(COMe)-(在此，Me表示甲基)
R3为单键或碳原子数为1～20的二价脂肪族烃基，在此，脂肪族烃基的任意的氢原子可以被取代为羧基、酯基或酰氨基。
R4为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R5为氢原子或碳原子数为1～20的烷基)
其中，上述式(5)和式(6)表示的二硝基化合物中，优选适合于上述式(3)和式(4)表示的二胺化合物的合成的、下式(7)和式(8)表示的二硝基化合物。
将上述式(7)和式(8)的二硝基化合物所表示的、例如式(5)和上述式(6)的二硝基化合物还原的方法没有特别限制，通常，可以应用使用钯-碳、氧化铂、雷尼镍、铁、氯化锡、铂黑、铑-氧化铝、硫化铂碳等作为催化剂，在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、醇系等溶剂中使用氢气、肼、氯化氢、氯化铵等的反应。
<聚酰胺酸>
本发明的聚合物为选自由使用含有上述的特定二胺化合物的二胺成分而得到的聚酰亚胺前体以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物，其中，所述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺为通过含有上述的特定二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐的反应而得到的聚酰胺酸以及使该聚酰胺酸脱水闭环而得到的聚酰亚胺。
这些聚酰亚胺前体和聚酰亚胺均含有在液晶取向剂中，能够有效地作为用于获得液晶取向膜的聚合物来使用。
使用本发明的聚合物而得到的液晶取向膜中，用于形成该聚合物的二胺成分中的特定二胺化合物的含有比例越高，则电压保持率越高，并且即使在长时间暴露于高温下之后，也能够加快由直流电压蓄积的残留电荷的缓和。
出于提高上述的电特性的目的，优选液晶取向剂中含有的二胺成分的5摩尔％以上为特定二胺化合物。更优选二胺成分的10摩尔％以上为特定二胺化合物，进一步优选为15摩尔％以上。
二胺成分的100摩尔％可以均为特定二胺化合物，但从涂布液晶取向剂时的均匀涂布性的观点出发，优选特定二胺化合物为二胺成分的80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下。
[其他的二胺化合物]
本发明中，只要不损害本发明的效果，除了特定二胺化合物以外，还可以并用其他的二胺化合物作为用于形成聚合物的二胺成分。以下举出其他的二胺化合物的具体例。
可以举出：对苯二胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基-间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲醇、2,4-二氨基苯甲醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯胺、3,3’-二氨基二苯胺、3,4’-二氨基二苯胺、2,2’-二氨基二苯胺、2,3’-二氨基二苯胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等。
另外，作为其他的二胺化合物，可以举出具有烷基、含氟烷基、芳香环、脂肪族环、杂环以及由这些基团构成的环状取代基作为二胺侧链的二胺化合物。作为该二胺化合物的具体例，可以举出下述的式[DA1]～[DA26]表示的二胺化合物。
上述式[DA1]～[DA5]中，R11为碳原子数1～22的烷基或含氟烷基。
上述式[DA6]～[DA9]中，R12为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，R13为碳原子数1～22的烷基或含氟烷基。
上述式[DA10]和式[DA11]中，R14为-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-。
R15为碳原子数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
上述式[DA12]～[DA14]中，R16为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-。
R17为碳原子数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
上述式[DA15]和式[DA16]中，R18为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-。
R19为氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。
此外，作为其他的二胺化合物，还可以举出下述的式[DA27]表示的二氨基硅氧烷等。
上述式[DA27]中，m为1～10的整数。
其他的二胺化合物可以根据使用含有聚合物的液晶取向剂形成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持、蓄积电荷等特性来使用一种或者将两种以上混合使用。
[四羧酸二酐]
作为本发明的聚合物的聚酰胺酸可以通过使含有上述的特定二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐反应来合成。
为了得到本发明的聚酰胺酸而与二胺成分反应的四羧酸二酐没有特别限定。以下举出其优选的具体例。
可以举出：均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,5,6-蒽四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-联苯四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸二酐、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、氧化双邻苯二甲四羧酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环庚烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、双环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、双环[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、双环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸二酐、三环[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸二酐、四环[6,2,1,1,0,2,7]十二烷-4,5,9,10-四羧酸二酐、3,5,6-三羧基降莰烷-2:3,5:6二羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐等。
四羧酸二酐可以根据使用含有聚合物的液晶取向剂形成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持、蓄积电荷等特性来使用一种或者并用两种以上。
通过四羧酸二酐与二胺成分的反应得到本发明的聚酰胺酸时，可以使用公知的合成方法。
例如为使四羧酸二酐与二胺成分在有机溶剂中反应的方法。四羧酸二酐与二胺成分的反应在有机溶剂中比较容易进行，且从不产生副产物的方面来看是有利的。
作为四羧酸二酐与二胺成分的反应中使用的有机溶剂，只要可将生成的聚酰胺酸溶解则没有特别限定。以下举出其具体例。
可以举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。此外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，也可以在所生成的聚酰胺酸不会析出的范围内混合到上述溶剂中来使用。
另外，有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应，进而会成为使所生成的聚酰胺酸发生水解的原因，因此，优选有机溶剂尽可能使用脱水干燥后的有机溶剂。
使四羧酸二酐与二胺成分在有机溶剂中反应时，可以举出：对使二胺成分分散或溶解于有机溶剂中而得到的溶液进行搅拌，直接添加四羧酸二酐或者将四羧酸二酐分散或溶解在有机溶剂中来进行添加的方法；相反地在使四羧酸二酐分散或溶解在有机溶剂中而得到的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐与二胺成分的方法等；可以使用这些方法中的任意一种方法。另外，在四羧酸二酐或二胺成分由两种以上的化合物构成的情况下，可以在预先混合的状态下反应，也可以个别地依次反应，还可以将个别地反应所得到的低分子量体混合使其反应而得到作为高分子量体的聚合物。
使四羧酸二酐与二胺成分反应时的聚合温度可以选择-20～150℃的任意温度，但优选为-5～100℃的范围。
另外，反应可以以任意的浓度进行，但浓度过低时，难以得到高分子量的聚合物，浓度过高时，反应液的粘性变得过高而难以进行均匀的搅拌，因此，四羧酸二酐与二胺成分在反应溶液中的合计浓度优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。可以在反应初期以高浓度进行反应，之后在追加有机溶剂。
在得到聚酰胺酸的聚合反应中，四羧酸二酐的合计摩尔数与二胺成分的合计摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的聚合反应同样，该摩尔比约接近1.0，则生成的聚酰胺酸的分子量越大。
<聚酰胺酸酯>
作为本发明中的一种聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯可以通过以下所示得(1)～(3)的方法来合成。
(1)由聚酰胺酸合成时
聚酰胺酸酯可以通过将上述的聚酰胺酸酯化来合成。
具体而言，可以通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
作为酯化剂，优选通过纯化能够容易地将其除去的酯化剂，可以举出：N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量。
上述的反应中使用的溶剂从聚合物的溶解性出发优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或者γ-丁内酯，这些溶剂可以使用一种或者将两种以上混合使用。从不易产生聚合物的析出且容易得到高分子量体的观点出发，合成时的浓度优选1～30质量％，更优选5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二氯化物与二胺的反应来合成时
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二氯化物与含有上述的特定二胺的二胺来合成。
具体而言，可以通过使四羧酸二酯二氯化物与二胺在碱和有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
上述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等，为了使反应温和地进行，优选吡啶。从作为容易除去的量且容易得到高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于四羧酸二酯二氯化物优选为2～4倍摩尔。
上述的反应中使用的溶剂从单体和聚合物的溶解性出发优选N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，这些溶剂可以使用一种或者将两种以上混合使用。从不易产生聚合物的析出且容易得到高分子量体的观点出发，合成时的聚合物浓度优选1～30质量％，更优选5～20质量％。
另外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚酰胺酸酯的合成中使用的溶剂优选尽可能地进行了脱水，优选在氮气气氛中并防止外部气体的混入。
由四羧酸二酯和二胺合成上述的聚酰胺酸时
聚酰胺酸酯可以通过使四羧酸二酯与含有上述的特定二胺的二胺缩聚来合成。
具体而言，可以通过使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱以及有机溶剂的存在下、在0℃～150℃、优选0℃～100℃下反应30分钟～24小时、优选3～15小时来合成。
上述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐/酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫酮基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
上述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。从作为容易除去的量且容易得到高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
另外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应可高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
上述3种聚酰胺酸酯的合成方法中，特别优选上述(1)或上述(2)的合成法，因为能够得到高分子量的聚酰胺酸酯。
通过将以上述方式得到的聚酰胺酸酯的溶液在充分搅拌的同时注入到不良溶剂中，能够使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂清洗后，常温或加热干燥，从而能够得到纯化的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可以举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
聚酰胺酸酯的重均分子量优选为5000～300000，更优选为10000～200000。另外，数均分子量优选为2500～150000，更优选为5000～100000。
(聚酰亚胺)
本发明的聚合物也可以由将上述的聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺构成。本发明的聚酰亚胺中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不需要一定为100％，可以根据用途、目的来任意调节。
得到本发明的聚酰亚胺时，作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可以举出：将聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化、在聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化剂酰亚胺化。
使聚酰胺酸等聚酰亚胺前体在溶液中热酰亚胺化时的温度为100～400℃，优选为120～250℃，优选在将通过酰亚胺化反应生成的水除去到体系外的同时进行反应的方法。
聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的催化剂酰亚胺化可以通过在聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐并在-20～250℃、优选0～180℃下搅拌来进行。
碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选为3～30摩尔倍。
作为碱性催化剂，可以举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因此优选。
作为酸酐，可以举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐等，其中，使用乙酸酐时，反应终止后容易进行纯化，因此优选。
催化剂酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、反应温度、反应时间来控制。
从反应溶液中回收生成的聚酰亚胺时，只要将反应溶液投入到不良溶剂中使其沉淀即可。作为用于沉淀的不良溶剂，可以举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。
将投入到不良溶剂中而沉淀的聚合物过滤回收后，可以在常压或减压下、在常温下或通过加热进行干燥。另外，如果将使沉淀回收到的聚合物再次溶解到有机溶剂中并再次沉淀回收的操作重复2～10次，则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可以举出醇类、酮类、烃类等，使用选自这些不良溶剂中的3种以上的不良溶剂时，纯化的效率进一步提高，因此优选。
关于本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量，在考虑由其得到的涂膜的强度、涂膜形成时的操作性和涂膜的均匀性的情况下，以利用GPC(GelPermeation Chromatography，凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量计优选为5000～1000000，更优选为10000～150000。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂为用于形成液晶取向膜的涂布液，是将用于形成高分子覆膜的高分子成分溶解到溶剂中而成的溶液。在此，高分子成分含有上述的本发明的聚合物中的至少一种聚合物。
高分子成分的含量在液晶取向剂中优选为1～20质量％，更优选为3～15质量％，特别优选为3～10质量％。
本发明中，上述的高分子成分可以全部为上述的本发明的聚合物，只要不损害本发明的效果，也可以含有其他的聚合物。在高分子成分含有其他聚合物的情况下，其含量相对于本发明的聚合物1质量份优选为0.05～4质量份，更优选为0.1～3质量份。
上述的其他聚合物例如可以举出使用上述的特定二胺化合物以外的二胺化合物，使其与四羧酸二酐成分反应而得到的聚酰胺酸或者将该聚酰胺酸酰亚胺化而得到的聚酰亚胺等。
本发明的液晶取向剂中使用的溶剂优选为使高分子成分溶解的有机溶剂，以下举出其具体例。
作为有机溶剂，可以举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
本发明的液晶取向剂可以含有上述的高分子成分以外的成分。作为其例子，为使涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性、表面平滑性提高的溶剂或化合物、使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物等。
作为使膜厚均匀性、表面平滑性提高的溶剂，可以举出对液晶取向处理剂中的高分子成分的溶解性小的不良溶剂。作为不良溶剂的具体例，可以举出如下溶剂。
例如可以举出：异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
这些不良溶剂可以使用一种或将两种以上混合使用。在使用如上所述的不良溶剂得情况下，不良溶剂优选为液晶取向剂中含有的溶剂整体的5～80质量％，更优选为20～60质量％。
作为使涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物，可以举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
更具体而言，例如可以举出：Eftop(注册商标)EF301、EF303、EF352(以上为TohkemProducts公司制造)、Megaface(注册商标)F171、F173、R-30(以上为大日本油墨公司制造)、Fluorad FC430、FC431(以上为住友3M公司制造)、Asahi Guard(注册商标)AG710(以上为旭硝子公司制造)、Surflon(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上为AGC SEIMI CHEMICAL公司制造)等。这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向处理剂中含有的高分子成分100质量份优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。
作为使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物的具体例，可以举出以下所示的含有官能性硅烷的化合物、含有环氧基的化合物等。
例如可以举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4、4’-二氨基二苯基甲烷等。
在使用提高与基板的密合性的化合物的情况下，其用量相对于液晶取向处理剂中含有的高分子成分100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。用量少于0.1质量份时，无法期待密合性提高的效果，多于30质量份时，液晶的取向性有时变差。
本发明的液晶取向剂中，除了上述的成分以外，只要在不损害本发明的效果的范围内，为了改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电学特性，可以添加电介质、导电物质、以及目的在于提高制成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的交联性化合物等。
<液晶取向膜和液晶显示元件>
将本发明的液晶取向剂涂布到基板上，使其干燥并煅烧而形成涂膜后，通过摩擦处理、光照射等进行取向处理，从而能够制成液晶取向膜来使用。另外，在垂直取向用途等中，可以在不进行取向处理的情况下制成液晶取向膜来使用。
作为所使用的基板，只要是透明性高的基板则没有特别限定，可以使用玻璃基板或者丙烯酸类树脂基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。另外，使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板从简化工艺的观点出发是优选的。此外，在反射型的液晶显示元件中，对于单侧的基板也可以使用硅晶片等不透明物，该情况下的电极也可以使用铝等反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上一般采用通过丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨等来进行的方法。作为其他的涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法，可以根据目的来使用这些方法。
特别是，本发明的液晶取向剂所含有的高分子(聚合物)成分的溶解性优异，可以选择多样的溶剂来制备，也能够适合应用于例如喷墨法等。
将液晶取向剂涂布到基板上之后的干燥利用加热板等加热手段在40～130℃下、优选50～110℃下进行20～600秒、优选40～300秒，使溶剂蒸发，从而能够形成涂膜。
将液晶取向剂涂布到基板上并使其干燥之后的煅烧利用加热板、烘箱、IR烘箱等加热手段在50～300℃下、优选80～250℃下进行5～120分钟、优选8～60分钟，将聚酰亚胺前体聚酰亚胺化，从而能够形成酰亚胺化聚合物涂膜。
煅烧后形成的涂膜的厚度过厚时，从液晶显示元件的消耗电力的方面而言是不利的，过薄时，液晶显示元件的可靠性有时会降低，因此，优选为5～300nm，更优选为10～100nm。在使液晶水平取向或倾斜取向的情况下，通过擦拭或偏振紫外线照射等对煅烧后的涂膜进行取向处理。
关于本发明的液晶显示元件，利用以上的制造方法由本发明的液晶取向剂在基板上形成液晶取向膜而得到带液晶取向膜的基板后，利用公知的方法制作液晶单元，从而制成液晶显示元件。
作为液晶单元的制作的例子，可以举出：准备一对形成有液晶取向膜的带液晶取向膜的基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，以使液晶取向膜面为内侧的方式贴合另一个基板，减压注入液晶并密封的方法；或者，将液晶滴加到散布有间隔物的液晶取向膜面上之后，贴合基板并进行密封的方法等。此时的间隔物的厚度规定了液晶显示元件中的基板间的液晶的厚度，优选为1～30μm，更优选为2～10μm。
如上所述，使用本发明的液晶取向剂形成液晶取向膜，所制造得液晶显示元件的可靠性优异，能够适合利用于大画面且高精细的液晶电视机等。
实施例
以下举出实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并非由这些实施例限定地解释。
以下示出本发明的合成例、实施例和比较例中使用的化合物的缩写和结构。
(有机溶剂)
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
THF：四氢呋喃
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
BCS：乙二醇单丁醚
(四羧酸二酐)
BDA：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
(二胺化合物)
ODA：4,4’-氧二苯胺
DDM：4,4’-二氨基二苯基甲烷
DA-B：下式DA-B的二胺
以下，示出1H-NMR和分子量的测定、以及单晶X射线结构分析的方法。
[1H-NMR]
装置：傅利叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)INOVA-400(瓦里安公司制造)400MHz
溶剂：氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)或氘代氯仿(CDCl3)
标准物质：四甲基硅烷(TMS)
积分次数：8或32
[单晶X射线结构分析]
装置：APEX2(布鲁克公司制造)
测定温度：298.0K
X射线：Cu
[分子量测定]
聚合物的分子量使用昭和电工公司制造的常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)、Shodex公司制造的色谱柱(KD-803、KD-805)如下测定。
柱温：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)、磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
用于制作标准曲线的标准样品：东曹公司制造的TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900000、150000、100000和30000)、以及(Polymer Laboratories公司制造的聚乙二醇(分子量约12000、4000和1000)。
芳香族二胺化合物(1N-Boc-4-(3,5-二氨基苯甲酰基氧基甲基)-5-甲基咪唑)(DA-A)的合成
通过以下所示的3个步骤的路径合成芳香族二胺化合物(DA-A)。需要说明的是，芳香族二胺化合物(DA-A)相当于上述式(3)的特定二胺化合物。
第1步骤：1N-Boc-4-羟基甲基-5-甲基咪唑(DA-A-1)的合成
使羟基甲基-5-甲基咪唑盐酸盐(25.4g、171mmol)悬浮于DMF(102g)中，在27℃下加入三乙胺(34.6g、342mmol)。接着，用15分钟滴加使二碳酸二叔丁酯(41.1g、188mmol)溶解到DMF(25g)中而得到的溶液。然后，将反应混合物搅拌18小时，利用HPLC(薄层色谱法)确认原料的消失。接着，通过过滤除去析出的固体，将滤液浓缩、干燥。在所得到的油状物中加入甲苯(127g)，通过过滤除去析出的白色固体。然后，将滤液浓缩、干燥，由此以黄色油的形式得到1N-Boc-4-羟基甲基-5-甲基咪唑(DA-A-1)与3N-Boc-4-羟基甲基-5-甲基咪唑(DA-C-1)的混合物(产量36.19g、收率100％)。由1H-NMR可知两种异构体的异构比60:40。
(DA-A-1)1H-NMR(CDCl3,δppm):8.05(s,1H,-N＝C(H)-N-),4.74(t,J＝5.4Hz,1H,OH),4.56(d,J＝5.4Hz,2H,CH2),2.11(s,3H,-C＝C(N)CH3),1.56(s,9H,t-Bu).
(DA-C-1)1H-NMR(CDCl3,δppm):8.03(s,1H,-N＝C(H)-N-),4.83(t,J＝5.4Hz,1H,OH),4.29(d,J＝5.4Hz,2H,CH2),2.36(s,3H,-C＝C(N)CH3),1.55(s,9H,t-Bu).
第2步骤：1N-Boc-4-(3,5-二硝基苯甲酰基氧基甲基)-5-甲基咪唑(DA-A-2)的合成
使1N-Boc-4-羟基甲基-5-甲基咪唑(DA-A-1)与3N-Boc-4-羟基甲基-5-甲基咪唑(DA-C-1)的混合物(35.8g、168.5mmol)溶解于DMF(175g)中，加入三乙胺(40.9g、404mmol)，冷却到3℃，用25分钟滴加使3,5-二硝基苯甲酰氯(50.5g、219mmol)溶解到DMF(51g)中而得到的溶液。然后，将反应混合物在约20℃下搅拌3小时，并测定HPLC，结果发现残留有所使用的量的5％的原料，因此，进一步加入3,5-二硝基苯甲酰氯(11.7g、50.6mmol)，搅拌16小时搅拌，通过HPLC确认到原料消失。接着，在反应液中加入乙酸乙酯/己烷(2/1(容积比))的混合溶液(680mL)，用水(220g)将有机相洗涤3次。然后，过滤析出物，将固体用乙酸乙酯(50g)洗涤2次并干燥，得到1N-Boc-4-(3,5-二硝基苯甲酰基氧基甲基)-5-甲基咪唑(DA-A-2)(产量27.4g,收率40％)。
由1H-NMR可知，所得到的化合物为单一的异构体(DA-A-2(1N-Boc体))。通过1H-NMR、13C-NMR和X射线晶体结构分析确定了该异构体的结构。
图1是实施例中使用的作为二胺化合物的前体的化合物(DA-A-2)的X射线结构分析图像。
所得到的化合物(DA-A-2(1N-Boc体))的相关1H-NMR和13C-NMR的测定数据、以及X射线晶体结构分析的分析数据的一部分如下所示。
(DA-A-2)1H-NMR(CDCl3,δppm):9.21(d,J＝2.0Hz,1H,C6H3(NO2)2),9.16(d,J＝2.0Hz,1H,C6H3(NO2)2),8.07(s,1H,-N＝C(H)-N-),5.39(s,2H,CH2),2.53(s,3H,-C＝C(N)CH3),1.64(s,9H,t-Bu).
(DA-A-2)13C-NMR(CDCl3,δppm):162.5,148.5,147.5,137.4,133.8,133.6,129.6,128.7,122.4,85.9,70.0,27.9,11.0(each s).
(DA-A-2)的X射线晶体结构分析数据
结构式：C17H18N4O8
晶系：单斜晶系(Monoclinic)
空间群：P21/c
晶格常数：
β＝92.852(4)°
Z值：4
R/WR：0.33/0.11
在将上述的第2步骤的1N-Boc-4-(3,5-二硝基苯甲酰基氧基甲基)-5-甲基咪唑(DA-A-2)的合成中的有机层滤液浓缩而得到的残渣中，加入乙酸乙酯/己烷(容积比:2/1)的混合溶液(889g)，再加入水(363g)，搅拌1小时，过滤出所得到的固体。将滤液分液，在有机层中再次加入乙酸乙酯/己烷(2/1)的混合溶液(889g)和水(363g)并搅拌，过滤出所得到的固体。将滤液浓缩，在残渣中加入乙酸乙酯/己烷(1/2)的混合溶液(889g)，冷却至0℃，搅拌，由此得到析出物。将固体用乙酸乙酯(50g)洗涤2次，干燥，得到3N-Boc-4-(3,5-二硝基苯甲酰基氧基甲基)-5-甲基咪唑(DA-C-2)(产量4.3g、收率2％)。
由1H-NMR可知，所得到的化合物为单一的异构体(DA-C-2(3N-Boc体))。通过1H-NMR和13C-NMR确定了该异构体的结构。
所得到的化合物(DA-C-2(3N-Boc体))的相关1H-NMR和13C-NMR的测定数据如下所示。
(DA-C-2)1H-NMR(CDCl3,δppm)：9.22(t,J＝2.4Hz,1H,C6H3(NO2)2),9.13(d,J＝2.4Hz,2H,C6H3(NO2)2),8.11(s,1H,-N＝C(H)-N-),5.64(s,2H,CH2),2.34(s,3H,-C＝C(N)CH3),1.64(s,9H,t-Bu).
(DA-C-2)13C-NMR(CDCl3,δppm)162.2,148.6,147.0,142.5,138.7,133.8,129.5,122.4,120.2,86.1,57.5,27.9,12.7(each s).
第3步骤：芳香族二胺化合物(DA-A)的合成
使1N-Boc-4-(3,5-二硝基苯甲酰基氧基甲基)-5-甲基咪唑(DA-A-2)(21.9g、53.8mmol)悬浮于甲醇(175g)中，将体系内用氮气置换后，加入5质量％钯-碳(2.18g、55质量％含水品)，将体系内用氢气置换，在室温下反应8天。然后，通过HPLC(高效液相色谱法)确认原料的消失，通过过滤除去钯-碳。接着，在40℃下、120mmHg下减压蒸馏除去作为溶剂的甲醇(100g)，然后加入2-丙醇(103g)。再次在40℃下、120mmHg下减压蒸馏除去作为溶剂的甲醇和2-丙醇(150g)，接着加入2-丙醇(50g)。然后，在冰冷却下静置1小时，由此使二胺(DA-A)析出，过滤、干燥，得到芳香族二胺化合物(DA-A)(12.9g、收率69％)。
1H-NMR(CDCl3,δppm)：7.98(s,1H,-N＝C(H)-N-),6.68(d,J＝2.0Hz,1H,C6H3(NH2)2),6.06(t,2H,C6H3(NH2)2),5.14(s,2H,CH2),2.42(s,3H,-C＝C(N)CH3),1.55(s,9H,t-Bu).
13C-NMR(CDCl3,δppm)：166.7,147.5,147.4,136.9,134.8,131.6,127.7,106.7,105.5,85.4,58.9,27.7,10.8(each s).
使3N-Boc-4-(3,5-二硝基苯甲酰基氧基甲基)-5-甲基咪唑(DA-C-2)(2.00g、4.92mmol)悬浮于甲醇(16g)中，将体系内用氮气置换后，加入5质量％钯-碳(0.201g、57质量％含水品)，将体系内用氢气置换，在室温下反应3天。通过HPLC确认原料的消失后，通过过滤除去钯-碳，将溶剂浓缩干固，得到芳香族二胺化合物(DA-C)(1.43g,收率84％)。
1H-NMR(CDCl3,δppm)：8.11(s,1H,-N＝C(H)-N-),6.73(d,J＝2.0Hz,1H,C6H3(NH2)2),6.16(t,J＝2.0Hz,2H,C6H3(NH2)2),5.40(s,2H,CH2),2.28(s,3H,-C＝C(N)CH3),1.57(s,9H,t-Bu).
13C-NMR(CDCl3,δppm)：166.6,147.5,147.3,141.6,138.5,131.8,121.1,106.8,105.7,85.8,56.0,27.8,12.7(each s).
[液晶取向剂的制备]
(实施例1)
取0.457g(3.00mmol)3,5-二氨基苯甲酸至带有搅拌装置和氮气导入管的50mL四口烧瓶中，加入NMP 3.75g，在送入氮气的同时进行搅拌，使其溶解。接着，加入DA-A 1.039g(3.00mmol)、ODA 0.801g(4.00mmol)和GBL 1.87g，在送入氮气的同时进行搅拌，使其溶解。在对该二胺溶液进行搅拌的同时，加入BDA 0.594g(3.00mmol)和GBL 3.00g，在水冷却下搅拌2小时。接着，加入PMDA 1.505g(6.9mmol)和GBL 10.12g，在水冷却下搅拌24小时。所得到的聚酰胺酸溶液在温度25.0℃下的粘度为3010mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝17015、Mw＝42151。进而，在该溶液中加入用NMP/GBL比为2/8(容积比、下同)的混合溶液稀释至0.3质量％的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷溶液4.40g，得到聚酰胺酸溶液。
在装有搅拌子的50mL样品瓶中加入所得到的聚酰胺酸溶液5.63g、NMP 0.57g、GBL9.81g和BCS 4.0g，得到液晶取向剂(A-1)。该液晶取向剂中未观察到混浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
(实施例2)
取DA-A 2.355g(6.80mmol)和DDM 2.02g(10.20mmol)至带有搅拌装置和氮气导入管的50mL四口烧瓶中，加入NMP 6.94g和GBL 3.47g，在送入氮气的同时进行搅拌，使其溶解。在对该二胺溶液进行搅拌的同时，加入CBDA 1.634g(8.33mmol)和GBL 5.55g，在水冷却下搅拌2小时。接着，加入BODA 2.127g(8.50mmol)和GBL 18.7g，在水冷却下搅拌24小时。所得到的聚酰胺酸溶液在温度25.0℃下的粘度为99.3mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝5245、Mw＝9647。在该溶液中加入用NMP/GBL比为2/8的混合溶液稀释至0.3质量％的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷溶液8.14g，得到聚酰胺酸溶液。
在装有搅拌子的50mL样品瓶中加入所得到的聚酰胺酸溶液5.63g、NMP 0.57g、GBL9.81g和BCS 4.0g，得到液晶取向剂(A-2)。该液晶取向剂中未观察到混浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
(比较例1)
取3,5-二氨基苯甲酸0.913g(6.00mmol)至带有搅拌装置和氮气导入管的50mL四口烧瓶中，加入NMP 6.67g，在送入氮气的同时进行搅拌，使其溶解。接着，加入ODA 2.803g(14.0mmol)和GBL 3.34g，在送入氮气的同时进行搅拌，使其溶解。在对该二胺溶液进行搅拌的同时，加入BDA 1.189g(6.00mmol)和GBL 4.67g，在水冷却下搅拌2小时。接着，加入PMDA 2.923g(13.4mmol)和GBL 18.7g，在水冷却下搅拌24小时。所得到的聚酰胺酸溶液在温度25.0℃下的粘度为3701mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝11194、Mw＝26713。在该溶液中加入用NMP/GBL比为2/8的混合溶液稀释至0.3质量％的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷溶液7.83g，得到聚酰胺酸溶液。
在装有搅拌子的50mL样品瓶中加入所得到的聚酰胺酸溶液5.63g、NMP 0.57g、GBL9.81g和BCS 4.0g，得到液晶取向剂(B-1)。该液晶取向剂中未观察到混浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
(比较例2)
取3,5-二氨基苯甲酸0.457g(3.00mmol)至带有搅拌装置和氮气导入管的50mL四口烧瓶中，加入NMP 3.53g，在送入氮气的同时进行搅拌，使其溶解。接着，加入DA-B 0.778g(3.00mmol)、ODA 0.801g(4.00mmol)和GBL 1.76g，在送入氮气的同时进行搅拌，使其溶解。在对该二胺溶液进行搅拌的同时，加入BDA 0.594g(3.00mmol)和GBL 2.82g，在水冷却下搅拌2小时。接着，加入PMDA 1.505g(6.9mmol)和GBL 9.52g，在水冷却下搅拌24小时。但是，在反应过程中产生聚合物的析出，无法制备液晶取向剂。
(比较例3)
取DDM 3.965g(20.0mmol)至带有搅拌装置和氮气导入管的50mL四口烧瓶中，加入NMP 7.15g和GBL 3.58g，在送入氮气的同时进行搅拌，使其溶解。在对该二胺溶液进行搅拌的同时，加入CBDA 1.922g(9.80mmol)和GBL 5.72g，在水冷却下搅拌2小时。接着，加入BODA2.502g(10.0mmol)和GBL 12.2g，在水冷却下搅拌24小时。所得到的聚酰胺酸溶液在温度25.0℃下的粘度为1534mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝13910、Mw＝41256。在该溶液中加入用NMP/GBL比为2/8的混合溶液稀释至0.3质量％的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷溶液8.39g，得到聚酰胺酸溶液。
在装有搅拌子的50mL样品瓶中加入所得到的聚酰胺酸溶液5.63g、NMP 0.57g、GBL9.81g和BCS 4.0g，得到液晶取向剂(B-2)。该液晶取向剂中未观察到混浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<比较例4>
取DA-B 1.76g(6.80mmol)和DDM 2.02g(10.20mmol)至带有搅拌装置和氮气导入管的50mL四口烧瓶中，加入NMP 6.43g和GBL 3.22g，在送入氮气的同时进行搅拌，使其溶解。在对该二胺溶液进行搅拌的同时，加入CBDA 1.634g(8.33mmol)和GBL 5.15g，在水冷却下搅拌2小时。接着，加入BODA 2.127g(8.50mmol)和GBL 17.3g，在水冷却下搅拌24小时。但是，在反应过程中产生聚合物的析出，未得到聚酰胺酸溶液，无法制备液晶取向剂。
[体积电阻率的测定]
(实施例3)
使用实施例和比较例中得到的液晶取向剂，用0.2μm的过滤器过滤后，旋涂到带ITO透明电极的玻璃基板上。然后，在80℃的加热板上干燥2分钟，在230℃下煅烧20分钟，形成膜厚100nm的涂膜。隔着掩模在该涂膜表面上蒸镀铝，形成的上部电极(铝电极)，从而制成体积电阻率测定用的试样。在该试样的ITO电极与铝电极之间施加1V的直流电压，测定自电压施加起180秒后的电流值，由该值和电极面积、膜厚计算出体积电阻率。
测定结果归纳示于表1。
[IPS模式液晶单元的制作]
(实施例4)
将实施例和比较例中得到的液晶取向剂用0.2μm的过滤器过滤后，分别旋涂到形成有具备具有梳齿状的形状且彼此的梳齿部分以隔开且咬合的方式配置的一对ITO电极(电极宽度：10μm、电极间隔：10μm、电极高度：50nm)的面内切换(In Plain Switching；以下称为IPS)型驱动用电极作为电极的玻璃基板上。然后，在80℃的加热板上干燥2分钟，在230℃下煅烧20分钟，得到膜厚为100nm的涂膜。用人造丝布对该聚酰亚胺膜进行擦拭(辊径120mm、转速1000rpm、移动速度20mm/秒、压入量0.3mm、相对于IPS梳齿电极成15度的角度)。然后，在纯水中进行1分钟超声波清洗，在80℃下干燥10分钟，得到带液晶取向膜的基板。另外，在作为对置基板的未形成电极的具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板上也同样地形成涂膜，并实施同样的取向处理。
将上述两片基板作为一组，在一个基板上印刷密封剂，以使两片基板的擦拭方向成180度反向的方式贴合后，使密封剂固化而制作空单元。利用减压注入法向该空单元中注入液晶MLC-2041(默克公司制造)，将注入口密封，得到IPS模式液晶单元。
[电压保持率的测定]
(实施例5)
使用实施例4中制作的各液晶单元(IPS模式液晶单元)，使用东阳技术公司制造的6254型液晶物性评价装置进行测定。在60℃的温度下对各液晶单元施加60微秒4V的电压，测定自施加解除起1667毫秒后的电压保持率((自施加解除起1667毫秒后的电压)/刚施加后的电压)×100％)。
测定结果归纳示于表1。
[起因于直流电压所致的残留电荷的残像评价]
(实施例6)
将实施例4中制作的各液晶单元(IPS模式液晶单元)放置到光源上，测定V-T特性(电压-透射率特性)后，施加10分钟透射率达到23％的交流电压/60Hz的矩形波。接着，在23.0％交流电压/60Hz矩形波上重叠1V的直流，并驱动30分钟。然后，切断直流电压，再次仅用23％交流电压/60Hz矩形波驱动30秒，测定之后的液晶单元的透射率。将所得到的透射率与初始透射率(23.0％)的差(ΔT(％))作为起因于由直流电压在液晶显示元件内产生的残留电荷的残像来进行评价。
评价结果归纳示于表1。
[表1]
由表1的结果可知，本发明的实施例的聚合物的溶解性优异。此外，由实施例的液晶取向剂得到的液晶取向膜与由比较例的液晶取向剂得到的液晶取向膜相比，具有更低的体积电阻率。即，实施例的化合物能够形成溶解性优异的聚合物，液晶取向剂的制备制备容易，能够具有低的体积电阻率的液晶取向膜。
此外可知，具有实施例的液晶取向膜的液晶单元具有优异的残像特性和高的电压保持率，具有液晶显示元件所要求的性能。
工业实用性
通过使用含有本发明的聚合物的液晶取向剂，能够得到电特性优异、残像等显示不良得到改善的液晶取向膜，这样的液晶取向膜能够在一直以来要求高显示品质的大型液晶电视机、或者近年来迅速要求提高显示品质的智能手机或平板型装置等液晶显示元件中利用。
需要说明的是，将2012年8月29日提交的日本专利申请2012-188874号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用于此，并作为本发明的说明书的公开内容并入本申请中。

Claims (13)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有选自由使用二胺成分而得到的聚酰亚胺前体、以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物，所述二胺成分含有选自由下述式(1)和式(2)表示的二胺化合物组成的组中的一种以上的二胺化合物，
[化1]
Boc表示叔丁氧基羰基，R1为单键、-CH2-或-CH2CH2-，R2为-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-N(COMe)-，在此，Me表示甲基，R3为单键或碳原子数为1～20的二价脂肪族烃基，在此，脂肪族烃基的任意的氢原子可以被取代为羧基或酯基，R4为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R5为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，
[化2]
Boc、R1、R2、R3、R4和R5与式(1)的Boc、R1、R2、R3、R4和R5的定义相同。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰亚胺前体为通过含有选自由式(1)和式(2)表示的二胺化合物组成的组中的一种以上的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐的反应得到的聚酰胺酸。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述二胺化合物为选自由下述式(3)和(4)组成的组中的一种以上的二胺化合物，
[化3]
Boc表示叔丁氧基羰基，Me表示甲基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物的含量在液晶取向剂中为1～20质量％。
5.一种液晶取向膜，其特征在于，通过将权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂进行涂布、干燥、煅烧而得到。
6.根据权利要求5所述的液晶取向膜，其中，所述煅烧的温度为50～300℃。
7.根据权利要求5或6所述的液晶取向膜，其中，煅烧后的膜厚为5～300nm。
8.一种液晶显示元件，其具有权利要求5～7中任一项所述的液晶取向膜。
9.下述式(1)和式(2)中的任意一式表示的二胺化合物，
[化4]
Boc表示叔丁氧基羰基，R1为单键、-CH2-或-CH2CH2-，R2为-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-N(COMe)-，在此，Me表示甲基，R3为单键或碳原子数为1～20的二价脂肪族烃基，在此，脂肪族烃基的任意的氢原子可以被取代为羧基或酯基，R4为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R5为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，
[化5]
Boc、R1、R2、R3、R4和R5与式(1)的Boc、R1、R2、R3、R4和R5的定义相同。
10.根据权利要求9所述的二胺化合物，其中，式(1)和式(2)中的R5为氢。
11.根据权利要求9或10所述的二胺化合物，其中，式(1)和式(2)中的R4为甲基。
12.下述式(3)和式(4)中的任意一式表示的二胺化合物，
[化6]
Boc表示叔丁氧基羰基，Me表示甲基。
13.一种聚合物，其使用选自由权利要求9～12中任一项所述的二胺化合物组成的组中的一种以上的二胺化合物而得到。
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