JP7256472B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット法による塗布（以下、インクジェット塗布と称する。）に適した液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
液晶配向膜には、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体や、可溶性ポリイミドの溶液を主成分とした液晶配向剤を塗布し焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が広く使用されている。かかる液晶配向膜の成膜法として、これまでのスピンコート、フレキソ印刷などに代わり、インクジェット塗布が現在の主流となっている。
インクジェット塗布は、基板に微細な液滴を滴下し、液の濡れ広がりによって成膜する方法である。この方法により、液晶パネル製造工程における液晶配向剤の効率的な使用が可能となり、液晶パネルの生産効率向上、それに伴う液晶パネルのコストダウンが可能となる。
インクジェット塗布に用いる液晶配向剤には、塗布面内部の膜厚ムラが小さいこと、塗布周辺部の成膜精度が高いことなどが要求される。同時に、インクジェット装置から吐出される際、液晶配向剤中の有機溶剤がインクジェットヘッドや周辺部材にダメージを与えないことも重要である。
上記各種要求を達成する為、各種溶媒の適切な組み合わせによるインクジェット塗布用液晶配向剤が提案されてきたが（特許文献１、特許文献２参照）、近年の液晶表示素子の高精細化、大型化に伴い、更なる特性の向上が望まれている。
本発明は、上記背景を鑑み、インクジェット塗布に要求される種々の特性向上により、インクジェット塗布に最適な液晶配向剤の提供を目的とする。
発明者らは、上記目的達成の為種々検討を重ねた結果、下記構成による液晶配向剤が上記目的達成に最適であることを見出し、本発明を完成させた。
かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
１．テトラカルボン酸誘導体とジアミンとの反応物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体及び有機溶剤を含有する液晶配向剤であり、上記有機溶媒が
Ａ成分：γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンから選ばれる少なくとも１種
Ｂ成分：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
を含有し、Ａ成分とＢ成分の含有量が、それぞれ２５重量％以下であり、Ａ成分とＢ成分の含有量差が５重量％以下であることを特徴とする、液晶配向剤。
１．テトラカルボン酸誘導体とジアミンとの反応物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体及び有機溶剤を含有する液晶配向剤であり、上記有機溶媒が
Ａ成分：γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンから選ばれる少なくとも１種
Ｂ成分：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
を含有し、Ａ成分とＢ成分の含有量が、それぞれ２５重量％以下であり、Ａ成分とＢ成分の含有量差が５重量％以下であることを特徴とする、液晶配向剤。
本発明の液晶配向剤を用いることで、インクジェット塗布に用いる際、塗布面内部の膜厚ムラが小さく、塗布周辺部の成膜精度が高い液晶配向膜を得ることが出来ると同時に、液晶配向剤がインクジェット装置から吐出される際、インクジェットヘッドや周辺部材にダメージを与えず、結果として液晶表示素子製造の安定性に寄与することが可能となる。
以下、本発明の各種要件について詳述する。
＜有機溶剤及びその組成＞
本発明の液晶配向剤は、有機溶剤として、下記のＡ、Ｂ成分を含有する。
Ａ成分：γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンから選ばれる少なくとも１種
Ｂ成分：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
Ａ成分の有機溶剤は、本発明の液晶配向剤に含有される重合体を溶解させるものであるが、同時に、インクジェット塗布装置のインクジェットヘッドや周辺部材に悪影響を与えにくいものである。Ａ成分として好ましいのは、γ－ブチロラクトンである。
Ｂ成分の溶媒は、本発明の液晶配向剤が基板又はフィルム上に塗布された際の濡れ広がり性が良くなるものである。
Ａ成分とＢ成分の含有量は、それぞれ２５重量％以下であり、さらに、Ａ成分とＢ成分の含有量差が５重量％以下である。
また、更にＣ成分として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドンから選ばれる少なくとも１種を含むと、溶解性の観点から好ましい。
Ｃ成分の有機溶剤は、本発明の液晶配向剤に含有される重合体を溶解させる成分である。好ましい具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンが挙げられる。
また、Ｃ成分を用いる場合、その含有量は、液晶配向剤全体の重量に対し３５重量％以下であり、３０重量％以下がより好ましい。
＜有機溶剤及びその組成＞
本発明の液晶配向剤は、有機溶剤として、下記のＡ、Ｂ成分を含有する。
Ａ成分：γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンから選ばれる少なくとも１種
Ｂ成分：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
Ａ成分の有機溶剤は、本発明の液晶配向剤に含有される重合体を溶解させるものであるが、同時に、インクジェット塗布装置のインクジェットヘッドや周辺部材に悪影響を与えにくいものである。Ａ成分として好ましいのは、γ－ブチロラクトンである。
Ｂ成分の溶媒は、本発明の液晶配向剤が基板又はフィルム上に塗布された際の濡れ広がり性が良くなるものである。
Ａ成分とＢ成分の含有量は、それぞれ２５重量％以下であり、さらに、Ａ成分とＢ成分の含有量差が５重量％以下である。
また、更にＣ成分として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドンから選ばれる少なくとも１種を含むと、溶解性の観点から好ましい。
Ｃ成分の有機溶剤は、本発明の液晶配向剤に含有される重合体を溶解させる成分である。好ましい具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンが挙げられる。
また、Ｃ成分を用いる場合、その含有量は、液晶配向剤全体の重量に対し３５重量％以下であり、３０重量％以下がより好ましい。
＜重合体＞
本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、テトラカルボン酸誘導体とジアミンとの反応物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である。
上記重合体の構造は特に限定されず、得られる液晶配向剤の特性に併せ、後述するテトラカルボン酸誘導体及びジアミンを任意に選択することが出来るが、中でも、下記式［１－１］の側鎖構造を含有する重合体が、溶解性等の観点から好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、テトラカルボン酸誘導体とジアミンとの反応物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である。
上記重合体の構造は特に限定されず、得られる液晶配向剤の特性に併せ、後述するテトラカルボン酸誘導体及びジアミンを任意に選択することが出来るが、中でも、下記式［１－１］の側鎖構造を含有する重合体が、溶解性等の観点から好ましい。
式［１－１］中、Ｙ１及びＹ３はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。
Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を示す（ただし、Ｙ１又はＹ３が単結合、－（ＣＨ２）ａ－である場合、Ｙ２は単結合であり、Ｙ１が－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種であるか、及び／又はＹ３が－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－である）。
Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｙ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは０～４の整数を示す。
上記側鎖構造を重合体中に導入するには、重合体の材料であるテトラカルボン酸誘導体またはジアミンに、上記側鎖構造を導入したものを使用する方法が挙げられる。中でも、上記側鎖構造を導入したジアミンを用いることが、合成の容易性等の観点から好ましい。
上記側鎖構造の好ましい具体例としては、下記式（Ｓ１－１）～（Ｓ１－２２）が挙げられる。
上記側鎖構造を重合体中に導入するには、重合体の材料であるテトラカルボン酸誘導体またはジアミンに、上記側鎖構造を導入したものを使用する方法が挙げられる。中でも、上記側鎖構造を導入したジアミンを用いることが、合成の容易性等の観点から好ましい。
上記側鎖構造の好ましい具体例としては、下記式（Ｓ１－１）～（Ｓ１－２２）が挙げられる。
さらに、液晶表示素子の製造工程において紫外線照射等のプロセスを有する場合、特定波長の紫外線によって光反応を起こす光反応性の側鎖を導入することが好ましい。
光反応性の側鎖としては、下記式［ＶＩＩ］の側鎖構造が挙げられる。式［ＶＩＩ］の側鎖構造は、ラジカル発生構造を有している。ラジカル発生構造においては、紫外線照射により分解しラジカルが発生する。
上記式［ＶＩＩ］中、Ａｒはフェニレン、ナフチレン及びビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族炭化水素基を表し、それらの環の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。カルボニルが結合しているＡｒは、紫外線の吸収波長に関与するため、長波長化する場合、ナフチレンやビフェニレンのような共役長の長い構造が好ましい。一方、Ａｒがナフチレンやビフェニレンのような構造になると、溶解性が悪くなる場合があり、この場合、合成の難易度が高くなる。紫外線の波長が２５０ｎｍ～３８０ｎｍの範囲であればフェニル基でも十分な特性が得られるため、Ａｒはフェニル基が最も好ましい。
上記Ａｒにおいて、芳香族炭化水素基には置換基が設けられていてもよい。ここでの置換基の例としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基等、電子供与性の有機基が好ましい。
また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基又はフェネチル基を表す。アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１及びＲ２により環が形成されていてもよい。
また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基を表す。
また、式［ＶＩＩ］中、Ｓは単結合、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素原子数１～２０のアルキレン基を表す。ここでのアルキレン基の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置換されていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環。
また、式［ＶＩＩ］中、Ｑは、下記式（１ｄ）から選ばれる構造を表す。
上記式（１ｄ）中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。Ｒ３は、－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。
また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｑは、電子供与性の有機基が好ましく、上記Ａｒの例でも挙げたような、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基等が好ましい。Ｑがアミノ誘導体の場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の重合の際に、発生するカルボン酸基とアミノ基が塩を形成するなどの不具合が生じる可能性があるため、ヒドロキシル基又はアルコキシ基がより好ましい。
＜テトラカルボン酸誘導体＞
本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとの反応から得られるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である。以下に、用いられる材料の具体例及び製造方法を詳述する。
ポリイミド前駆体の製造に用いられるテトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
テトラカルボン酸誘導体としては、なかでも、下記式（３）で表されるものが好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとの反応から得られるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である。以下に、用いられる材料の具体例及び製造方法を詳述する。
ポリイミド前駆体の製造に用いられるテトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
テトラカルボン酸誘導体としては、なかでも、下記式（３）で表されるものが好ましい。
式（３）中、Ｘ１の構造は特に限定されない。具体例としては、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４２）が挙げられる。好ましいのは、（Ｘ１－１）、（Ｘ１－２）、（Ｘ１－５）、（Ｘ１－７）、（Ｘ１－８）、（Ｘ１－１０）、（Ｘ１－１１）、（Ｘ１－２６）、（Ｘ１－２７）、（Ｘ１－３３）、（Ｘ１－３８）、（Ｘ１－４０）である。
式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）において、Ｒ３～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基である。液晶配向性の点から、Ｒ３～Ｒ２３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基が好ましい。
式（Ｘ１－１）の具体例としては、下記式（Ｘ１－１－１）～（Ｘ１－１－６）が挙げられる。液晶配向性及び重合反応性の観点から、（Ｘ１－１－１）、（Ｘ１－１－２）が特に好ましい。
式（Ｘ１－１）の具体例としては、下記式（Ｘ１－１－１）～（Ｘ１－１－６）が挙げられる。液晶配向性及び重合反応性の観点から、（Ｘ１－１－１）、（Ｘ１－１－２）が特に好ましい。
＜ジアミン＞
ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンは、下記式（４）で表わされる。
ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンは、下記式（４）で表わされる。
上記式（４）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基である。
上記式（４）の構造は特に限定されない。好ましい構造としては上述した、式［１－１］の側鎖構造を含有するジアミンが挙げられる。それらの具体例としては、（Ｙ－１７８）、（Ｙ－１８０）、（Ｙ－１８１）が挙げられる。
その他、任意の構造を持つジアミンの使用が可能である。具体例としては、以下の（Ｙ－１）～（Ｙ－１７７）が挙げられる。
ポリイミド前駆体の製造の容易さや、液晶配向剤の安定性、液晶配向膜としての特性などの点から、（Ｙ－２７）、（Ｙ－２８）、（Ｙ－３８）、（Ｙ－７１）、（Ｙ－７２）、（Ｙ－７６）、（Ｙ－７７）、（Ｙ－８０）、（Ｙ－８１）、（Ｙ－８２）、（Ｙ－１５８）、（Ｙ－１５９）、（Ｙ－１６０）、（Ｙ－１６１）、（Ｙ－１６９）～（Ｙ－１８８）が好ましい。
上記式（４）の構造は特に限定されない。好ましい構造としては上述した、式［１－１］の側鎖構造を含有するジアミンが挙げられる。それらの具体例としては、（Ｙ－１７８）、（Ｙ－１８０）、（Ｙ－１８１）が挙げられる。
その他、任意の構造を持つジアミンの使用が可能である。具体例としては、以下の（Ｙ－１）～（Ｙ－１７７）が挙げられる。
ポリイミド前駆体の製造の容易さや、液晶配向剤の安定性、液晶配向膜としての特性などの点から、（Ｙ－２７）、（Ｙ－２８）、（Ｙ－３８）、（Ｙ－７１）、（Ｙ－７２）、（Ｙ－７６）、（Ｙ－７７）、（Ｙ－８０）、（Ｙ－８１）、（Ｙ－８２）、（Ｙ－１５８）、（Ｙ－１５９）、（Ｙ－１６０）、（Ｙ－１６１）、（Ｙ－１６９）～（Ｙ－１８８）が好ましい。
上記式中、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素数１～５の炭化水素基を表す。
＜ポリアミック酸＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法で製造できる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下、－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃で、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法で製造できる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下、－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃で、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリアミック酸エステル＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体の一つであるポリアミック酸エステルは、以下に示す（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の方法で製造できる。
本発明に用いられるポリイミド前駆体の一つであるポリアミック酸エステルは、以下に示す（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の方法で製造できる。
（Ｉ）ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成できる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成できる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対し２～６モル当量が好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応液中のポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（ＩＩ）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対し、２～４倍モルが好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応液中のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（ＩＩＩ）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって製造できる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって製造できる。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の使用量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。
上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の製造法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリイミド＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化することにより製造できる。本発明で用いられるポリイミドイミド化率は100％に限らない。電気特性の観点から２０～９９％が好ましい。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化することにより製造できる。本発明で用いられるポリイミドイミド化率は100％に限らない。電気特性の観点から２０～９９％が好ましい。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
イミド化反応を行うときの温度は、例えば－２０℃～１２０℃であり、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、特定重合体を含む重合体が特定溶媒を含む有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。本発明に記載のポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
本発明の液晶配向剤は、特定重合体を含む重合体が特定溶媒を含む有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。本発明に記載のポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。
本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下が好ましい。
＜その他の溶媒＞
本発明の液晶配向剤における溶媒は、上述したＡ成分、Ｂ成分を含有し、更にＣ成分を含有すると好ましいが、その他の溶媒を含有しても良い。その他の溶媒としては、ポリイミド前駆体及びポリイミドを溶解する溶媒（良溶媒ともいう）や、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）が好ましく用いられる。下記に、その他の溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
本発明の液晶配向剤における溶媒は、上述したＡ成分、Ｂ成分を含有し、更にＣ成分を含有すると好ましいが、その他の溶媒を含有しても良い。その他の溶媒としては、ポリイミド前駆体及びポリイミドを溶解する溶媒（良溶媒ともいう）や、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）が好ましく用いられる。下記に、その他の溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
良溶媒の具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシーＮ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又は４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げることができる。
貧溶媒の具体例としては、１－ブトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシ－１－プロパノール、２－プロポキシエタノール、２－（２－プロポキシエトキシ）エタノール、１－プロポキシ－２－プロパノールエタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセタート、ジイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジイソブチルケトン、エチルカルビトール等が挙げられる。
また、貧溶媒としては、下記式で表される溶媒を用いても良い。
貧溶媒の具体例としては、１－ブトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシ－１－プロパノール、２－プロポキシエタノール、２－（２－プロポキシエトキシ）エタノール、１－プロポキシ－２－プロパノールエタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセタート、ジイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジイソブチルケトン、エチルカルビトール等が挙げられる。
また、貧溶媒としては、下記式で表される溶媒を用いても良い。
Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立して、直鎖又は分岐の、炭素数１～８のアルキル基である。但し、Ｒ２４＋Ｒ２５は３より大きい整数である。
また、貧溶媒としては、液晶配向剤に含まれるポリイミド前駆体及びポリイミドの溶媒への溶解性が高い場合は、下記の［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いても良い。
また、貧溶媒としては、液晶配向剤に含まれるポリイミド前駆体及びポリイミドの溶媒への溶解性が高い場合は、下記の［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いても良い。
式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
また、本発明の液晶配向剤は、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含んでいてもよい。
そのような架橋性化合物は、その目的に応じ種々の公知の化合物を用いることが出来る。
エポキシ基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３－ビス（１－（２，３－エポキシプロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－２－（４－（１，１－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３－ビス（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）－２－プロパノールなどが挙げられる。
オキセタン基を有する架橋性化合物は、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の５８～５９頁に掲載される式［４ａ］～式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８号（２０１２．２．２公開）の７６～８２頁に掲載される式［５－１］～式［５－４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の６２～６６頁に掲載される、式［６－１］～式［６－４８］の架橋性化合物が挙げられる。
上記架橋性化合物の中でも特に好ましく用いられるのは下記の化合物である。
エポキシ基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３－ビス（１－（２，３－エポキシプロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－２－（４－（１，１－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３－ビス（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）－２－プロパノールなどが挙げられる。
オキセタン基を有する架橋性化合物は、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の５８～５９頁に掲載される式［４ａ］～式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８号（２０１２．２．２公開）の７６～８２頁に掲載される式［５－１］～式［５－４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の６２～６６頁に掲載される、式［６－１］～式［６－４８］の架橋性化合物が挙げられる。
上記架橋性化合物の中でも特に好ましく用いられるのは下記の化合物である。
架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１５０質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、０．１～１００質量部が好ましく、より好ましいのは、１～５０質量部である。
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を含有することができる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
＜液晶配向膜、液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的であり、その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などが知られている。
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０～１２０℃で１～１０分焼成し、その後、１５０～３００℃で５～１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や、光配向処理などで配向処理し、また、垂直配向用途などでは配向処理無しで、液晶配向膜として使用できる。ラビング処理や光配向処理などの配向処理では、既知の方法や装置が使用できる。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２の膜とすることができる。
次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれでもよいが、好ましいのは、ネガ型液晶材料である。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４，－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ：3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４，－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ：3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
＜ジアミン＞
ＤＡ－１：ｐ－フェニレンジアミン
ＤＡ－２：４，４－ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ－３：3,5-ジアミノ安息香酸
ＤＡ－４：３，５－ジアミノ－N－(ピリジン－３－イルメチル)ベンズアミド
ＤＡ－５：4,4'-[イソプロピリデンビス(p-フェニレンオキシ)]ジアニリン
ＤＡ－６：下記式ＤＡ－６のジアミン
ＤＡ－７：1-(4-(2-(2,4-ジアミノフェノキシ)エトキシ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパノン
ＤＡ－８：１，３－ジアミノ－４－〔４－（トランス－４－ｎ－ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕ベンゼン
ＤＡ－９：１，３－ジアミノ－４－〔トランス‐４－〔トランス‐４－（ペンチルシクロヘキシル）-シクロヘキシル〕 フェノキシ〕ベンゼン
ＤＡ－１：ｐ－フェニレンジアミン
ＤＡ－２：４，４－ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ－３：3,5-ジアミノ安息香酸
ＤＡ－４：３，５－ジアミノ－N－(ピリジン－３－イルメチル)ベンズアミド
ＤＡ－５：4,4'-[イソプロピリデンビス(p-フェニレンオキシ)]ジアニリン
ＤＡ－６：下記式ＤＡ－６のジアミン
ＤＡ－７：1-(4-(2-(2,4-ジアミノフェノキシ)エトキシ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパノン
ＤＡ－８：１，３－ジアミノ－４－〔４－（トランス－４－ｎ－ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕ベンゼン
ＤＡ－９：１，３－ジアミノ－４－〔トランス‐４－〔トランス‐４－（ペンチルシクロヘキシル）-シクロヘキシル〕 フェノキシ〕ベンゼン
＜ＤＡ－１～ＤＡ－９の構造＞
＜添加剤＞
ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ：２，２’‐ビス（４－ヒドロキシ－３,５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン
ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ：２，２’‐ビス（４－ヒドロキシ－３,５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：１－メチル－２－ピロリドン
ＮＥＰ：１－エチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ‐ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＰＢ：１－ブトキシ－２－プロパノール
ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン
実施例において、ポリアミック酸、ポリイミドに関する分子量やイミド化率、は次のようにして評価した。
ＮＭＰ：１－メチル－２－ピロリドン
ＮＥＰ：１－エチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ‐ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＰＢ：１－ブトキシ－２－プロパノール
ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン
実施例において、ポリアミック酸、ポリイミドに関する分子量やイミド化率、は次のようにして評価した。
＜分子量測定＞
ポリアミック酸及びポリイミドの分子量には、昭和電工社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用いた。測定条件は、以下の通りである。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤：臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２,０００、４,０００、１,０００）。
ポリアミック酸及びポリイミドの分子量には、昭和電工社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用いた。測定条件は、以下の通りである。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤：臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２,０００、４,０００、１,０００）。
＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製、ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液について、日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）を用いて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.０から１１.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の数式（１）によって求めた。
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製、ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液について、日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）を用いて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.０から１１.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の数式（１）によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００ ・・・（１）
上記式（１）において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
＜合成例１＞
ＢＯＤＡ（２２．２７ｇ，８９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（１４．７０ｇ，４４．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１２．９４ｇ，５３．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９（１９．３４ｇ，４４．５ｍｍｏｌ），ＤＡ－８（１３．５５ｇ，３５．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３１．２ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１６．９３ｇ，８６．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６７．２ｇ）を加え、４０℃で１５時間反応させポリアミック酸溶液(a)を得た。このポリアミック酸溶液(a)の数平均分子量は２２，０００、重量平均分子量は５８，０００であった。このポリアミック酸溶液(a)（４９８．１３ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミック酸溶液(a)の含有量が１０質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（９０．８７ｇ）、及びピリジン（２８．１６ｇ）を加え、７０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５，０００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド(A)を得た。このポリイミド(A)のイミド化率は７２％であった。
ＢＯＤＡ（２２．２７ｇ，８９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（１４．７０ｇ，４４．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１２．９４ｇ，５３．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９（１９．３４ｇ，４４．５ｍｍｏｌ），ＤＡ－８（１３．５５ｇ，３５．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３１．２ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１６．９３ｇ，８６．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６７．２ｇ）を加え、４０℃で１５時間反応させポリアミック酸溶液(a)を得た。このポリアミック酸溶液(a)の数平均分子量は２２，０００、重量平均分子量は５８，０００であった。このポリアミック酸溶液(a)（４９８．１３ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミック酸溶液(a)の含有量が１０質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（９０．８７ｇ）、及びピリジン（２８．１６ｇ）を加え、７０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５，０００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド(A)を得た。このポリイミド(A)のイミド化率は７２％であった。
＜合成例２＞
ＢＯＤＡ（２３．０２ｇ，９２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（１４．０ｇ，９２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（２２．６６ｇ，５５．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（１４．０１ｇ，３６．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２９４．７３ｇ）中で混合し、６０℃で１時間反応させた後、ＣＢＤＡ（６．６８ｇ，３４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２６．７ｇ）を加え、２０℃で１時間反応させた後、ＤＳＤＡ（１９．７８ｇ，５５．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７９．１１ｇ）を加え，４０℃で２時間反応させた後ポリアミック酸溶液(ｂ)を得た。このポリアミック酸溶液(b)の数平均分子量は１７，０００、重量平均分子量は４５，０００であった。このポリアミック酸溶液(ｂ)（５００．６９ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミック酸溶液(ｂ)の含有量が６．５質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（９３．９３ｇ）、及びピリジン（７２．７７ｇ）を加え、７５℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５，０００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド(B)を得た。このポリイミド (B)のイミド化率は７４％であった。
ＢＯＤＡ（２３．０２ｇ，９２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（１４．０ｇ，９２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５（２２．６６ｇ，５５．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（１４．０１ｇ，３６．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２９４．７３ｇ）中で混合し、６０℃で１時間反応させた後、ＣＢＤＡ（６．６８ｇ，３４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２６．７ｇ）を加え、２０℃で１時間反応させた後、ＤＳＤＡ（１９．７８ｇ，５５．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７９．１１ｇ）を加え，４０℃で２時間反応させた後ポリアミック酸溶液(ｂ)を得た。このポリアミック酸溶液(b)の数平均分子量は１７，０００、重量平均分子量は４５，０００であった。このポリアミック酸溶液(ｂ)（５００．６９ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミック酸溶液(ｂ)の含有量が６．５質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（９３．９３ｇ）、及びピリジン（７２．７７ｇ）を加え、７５℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５，０００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド(B)を得た。このポリイミド (B)のイミド化率は７４％であった。
＜合成例３＞
ＢＯＤＡ（２５．０２ｇ，１００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（８．６５ｇ，８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（６．８３ｇ，２０ｍｍｏｌ），ＤＡ－８（３８．６ｇ，１００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１４．２ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１９．６１ｇ，１００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７８．５ｇ）を加え、４０℃で１５時間反応させポリアミック酸溶液(ｃ)を得た。このポリアミック酸溶液(ｃ)の数平均分子量は２３，０００、重量平均分子量は６０，０００であった。このポリアミック酸溶液(ｃ)（４５０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミック酸溶液(a)の含有量が１０質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１０３．６ｇ）、及びピリジン（３２．１１ｇ）を加え、７０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３，６００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド(Ｃ)を得た。このポリイミド(Ｃ)のイミド化率は６９％であった。
ＢＯＤＡ（２５．０２ｇ，１００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（８．６５ｇ，８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（６．８３ｇ，２０ｍｍｏｌ），ＤＡ－８（３８．６ｇ，１００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１４．２ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１９．６１ｇ，１００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７８．５ｇ）を加え、４０℃で１５時間反応させポリアミック酸溶液(ｃ)を得た。このポリアミック酸溶液(ｃ)の数平均分子量は２３，０００、重量平均分子量は６０，０００であった。このポリアミック酸溶液(ｃ)（４５０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミック酸溶液(a)の含有量が１０質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１０３．６ｇ）、及びピリジン（３２．１１ｇ）を加え、７０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３，６００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド(Ｃ)を得た。このポリイミド(Ｃ)のイミド化率は６９％であった。
＜合成例４＞
ＢＯＤＡ（２５．０２ｇ，１００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（６．６０ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（２３．７９ｇ，１２０ｍｍｏｌ），ＤＡ－９（２６．１ｇ，６０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２５．９ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１９．６１ｇ，１００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７８．５ｇ）を加え、４０℃で１５時間反応させポリアミック酸溶液(ｄ)を得た。このポリアミック酸溶液(ｄ)の数平均分子量は２４，０００、重量平均分子量は６２，０００であった。このポリアミック酸溶液(ｄ)（４５０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミック酸溶液(ｄ)の含有量が１０質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（９０．９ｇ）、及びピリジン（２８．１７ｇ）を加え、７０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３，６００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド(Ｄ)を得た。このポリイミド(Ｄ)のイミド化率は７３％であった。
ＢＯＤＡ（２５．０２ｇ，１００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（６．６０ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（２３．７９ｇ，１２０ｍｍｏｌ），ＤＡ－９（２６．１ｇ，６０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２５．９ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１９．６１ｇ，１００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７８．５ｇ）を加え、４０℃で１５時間反応させポリアミック酸溶液(ｄ)を得た。このポリアミック酸溶液(ｄ)の数平均分子量は２４，０００、重量平均分子量は６２，０００であった。このポリアミック酸溶液(ｄ)（４５０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミック酸溶液(ｄ)の含有量が１０質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（９０．９ｇ）、及びピリジン（２８．１７ｇ）を加え、７０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３，６００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド(Ｄ)を得た。このポリイミド(Ｄ)のイミド化率は７３％であった。
＜合成例５＞
ＢＯＤＡ（２５．０２ｇ，１００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（１２．１７ｇ，８０ｍｍｏｌ），ＤＡ－４（１４．５３ｇ，６０ｍｍｏｌ），ＤＡ－８（２２．８３ｇ，６０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９８．１７ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、ＰＭＤＡ（８．７２ｇ．４０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３４．９ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させた。最後に、ＣＢＤＡ（１１．７６ｇ，６０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４７．１５ｇ）を加え、１５時間反応させポリアミック酸溶液(e)を得た。このポリアミック酸溶液(e)の数平均分子量は２５，０００、重量平均分子量は６５，０００であった。このポリアミック酸溶液(e)（４５０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミック酸溶液(ｄ)の含有量が１０質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（９６．７ｇ）、及びピリジン（２９．９７ｇ）を加え、７０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３，６００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド(Ｅ)を得た。このポリイミド(Ｅ)のイミド化率は７２％であった。
ＢＯＤＡ（２５．０２ｇ，１００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（１２．１７ｇ，８０ｍｍｏｌ），ＤＡ－４（１４．５３ｇ，６０ｍｍｏｌ），ＤＡ－８（２２．８３ｇ，６０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９８．１７ｇ）中で混合し、６０℃で３時間反応させた後、ＰＭＤＡ（８．７２ｇ．４０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３４．９ｇ）を加え、４０℃で３時間反応させた。最後に、ＣＢＤＡ（１１．７６ｇ，６０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４７．１５ｇ）を加え、１５時間反応させポリアミック酸溶液(e)を得た。このポリアミック酸溶液(e)の数平均分子量は２５，０００、重量平均分子量は６５，０００であった。このポリアミック酸溶液(e)（４５０．０ｇ）にＮＭＰを加えてポリアミック酸溶液(ｄ)の含有量が１０質量％になるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（９６．７ｇ）、及びピリジン（２９．９７ｇ）を加え、７０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３，６００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド(Ｅ)を得た。このポリイミド(Ｅ)のイミド化率は７２％であった。
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリイミド（A)（１３．５ｇ）および合成例２で得られたポリイミド (B)（１３．５ｇ）にＮＥＰ（１９８ｇ）を加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（１７．９１ｇ）、ＧＢＬ（１５１．２ｇ）、ＰＢ（１８０ｇ），ＤＭＥ（１４４ｇ）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（１．８９ｇ）を加え２５℃にて２時間攪拌した。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤［A］を調製した。
合成例１で得られたポリイミド（A)（１３．５ｇ）および合成例２で得られたポリイミド (B)（１３．５ｇ）にＮＥＰ（１９８ｇ）を加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（１７．９１ｇ）、ＧＢＬ（１５１．２ｇ）、ＰＢ（１８０ｇ），ＤＭＥ（１４４ｇ）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（１．８９ｇ）を加え２５℃にて２時間攪拌した。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤［A］を調製した。
＜実施例２＞
合成例１で得られたポリイミド（A)（１３．３ｇ）および合成例２で得られたポリイミド(B)（１３．３ｇ）にＮＭＰ（１５０．７３ｇ）を加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（６５．３０ｇ）、ＧＢＬ（１１５．０２ｇ）、ＢＣＳ（２５１．６ｇ），ＤＭＥ（１０７．８ｇ）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（１．８６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌した。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤［B］を調製した。
合成例１で得られたポリイミド（A)（１３．３ｇ）および合成例２で得られたポリイミド(B)（１３．３ｇ）にＮＭＰ（１５０．７３ｇ）を加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（６５．３０ｇ）、ＧＢＬ（１１５．０２ｇ）、ＢＣＳ（２５１．６ｇ），ＤＭＥ（１０７．８ｇ）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（１．８６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌した。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤［B］を調製した。
＜実施例３＞
合成例３で得られたポリイミド（Ｃ)（１３．３ｇ）および合成例５で得られたポリイミド(Ｅ)（１３．３ｇ）にＮＭＰ（１５０．７３ｇ）を加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（６５．３０ｇ）、ＧＢＬ（１１５．０２ｇ）、ＢＣＳ（２５１．６ｇ），ＤＭＥ（１０７．８ｇ）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（１．８６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌した。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤［C］を調製した。
合成例３で得られたポリイミド（Ｃ)（１３．３ｇ）および合成例５で得られたポリイミド(Ｅ)（１３．３ｇ）にＮＭＰ（１５０．７３ｇ）を加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（６５．３０ｇ）、ＧＢＬ（１１５．０２ｇ）、ＢＣＳ（２５１．６ｇ），ＤＭＥ（１０７．８ｇ）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（１．８６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌した。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤［C］を調製した。
＜実施例４＞
合成例４で得られたポリイミド（D)（１３．５ｇ）および合成例５で得られたポリイミド(Ｅ)（１３．５ｇ）にＮＥＰ（１９８ｇ）を加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（１７．９１ｇ）、ＧＢＬ（１５１．２ｇ）、ＰＢ（１８０ｇ），ＤＭＥ（１４４ｇ）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（１．８６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌した。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤［D］を調製した。
合成例４で得られたポリイミド（D)（１３．５ｇ）および合成例５で得られたポリイミド(Ｅ)（１３．５ｇ）にＮＥＰ（１９８ｇ）を加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（１７．９１ｇ）、ＧＢＬ（１５１．２ｇ）、ＰＢ（１８０ｇ），ＤＭＥ（１４４ｇ）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（１．８６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌した。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤［D］を調製した。
＜実施例５＞
合成例１で得られたポリイミド（A)（１３．３ｇ）および合成例５で得られたポリイミド(Ｅ)（１３．３ｇ）にＮＥＰ（１５０．７３ｇ）を加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（６５．３０ｇ）、ＧＢＬ（１１５．０２ｇ）、ＢＣＳ（２５１．６ｇ），ＤＭＥ（１０７．８ｇ）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（１．８６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌した。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤［E］を調製した
合成例１で得られたポリイミド（A)（１３．３ｇ）および合成例５で得られたポリイミド(Ｅ)（１３．３ｇ）にＮＥＰ（１５０．７３ｇ）を加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（６５．３０ｇ）、ＧＢＬ（１１５．０２ｇ）、ＢＣＳ（２５１．６ｇ），ＤＭＥ（１０７．８ｇ）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（１．８６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌した。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤［E］を調製した
＜比較例１＞
合成例１で得られたポリイミド（A)（１３．５ｇ）および合成例２で得られたポリイミド(B)（１３．５ｇ）にＮＥＰ（１９８ｇ）を加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（１６９．１１ｇ）、ＰＢ（２１６ｇ），ＤＭＥ（１０８ｇ）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（１．８９ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌した。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して液晶配向剤［F］を調製した。
合成例１で得られたポリイミド（A)（１３．５ｇ）および合成例２で得られたポリイミド(B)（１３．５ｇ）にＮＥＰ（１９８ｇ）を加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（１６９．１１ｇ）、ＰＢ（２１６ｇ），ＤＭＥ（１０８ｇ）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（１．８９ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌した。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して液晶配向剤［F］を調製した。
＜比較例２＞
合成例１で得られたポリイミド（A)（１０．１３ｇ）および合成例２で得られたポリイミド(B)（１０．１３ｇ）にＮＥＰ（１４８．５９ｇ）を加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（２６１．６７ｇ）、ＰＢ（２８７．９５ｇ）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（１．４２ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌した。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して液晶配向剤［G］を調製した。
合成例１で得られたポリイミド（A)（１０．１３ｇ）および合成例２で得られたポリイミド(B)（１０．１３ｇ）にＮＥＰ（１４８．５９ｇ）を加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（２６１．６７ｇ）、ＰＢ（２８７．９５ｇ）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（１．４２ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌した。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して液晶配向剤［G］を調製した。
＜比較例３＞
合成例１で得られたポリイミド（A)（１３．３ｇ）および合成例２で得られたポリイミド(B)（１３．３ｇ）にＮＥＰ（１９５．０７ｇ）を加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（２０２．０８ｇ）、ＰＢ（２１２．７９ｇ）、ＤＩＢＫ（７０．９３ｇ），ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（１．８６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌した。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して液晶配向剤［H］を調製した。
合成例１で得られたポリイミド（A)（１３．３ｇ）および合成例２で得られたポリイミド(B)（１３．３ｇ）にＮＥＰ（１９５．０７ｇ）を加え７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＥＰ（２０２．０８ｇ）、ＰＢ（２１２．７９ｇ）、ＤＩＢＫ（７０．９３ｇ），ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（１．８６ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌した。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して液晶配向剤［H］を調製した。
［塗膜の形成と評価の方法］
準備した液晶配向剤をインクジェット法で基板へ塗布し、予備乾燥および本焼成を行い、塗膜を形成した。インクジェット塗布の評価には芝浦メカトロニクス社製のインクジェット装置（型式ＩＪ－１０２１）を用いて下記の条件にて行った。
インクジェット塗布条件：
Ｈｅａｄ：Ｈ１８，Ｈ１Ａ
Ｎｏｚｚｌｅ Ｎｏ．／Ｈｅａｄ＝２５６
Ｈｅａｄ Ｎｏｚｚｌｅ Ｐｉｔｃｈ：３９６．８８ｕｍ
Ｈｅａｄ Ｏｆｆｓｅｔ：１９８．４３ｕｍ
Ｓｃａｎ回数：２Ｓｃａｎ
Ｈｅａｄ配列方向のＤｒｏｐ Ｐｉｔｃｈ（Ｘ）：９９．２２ｕｍ
ステージ速度：５１２ｍｍ／ｓｅｃ，周波数：４０００Ｈｚ
ステージ移動方向のＤｒｏｐ Ｐｉｔｃｈ（Ｙ）：１２８ｕｍ
塗布パターン設定値：８０ｍｍ×８０ｍｍ
膜厚：１０００Å。
基板：Ｈａｌｏエリアの評価には、１００×１００ｍｍで片側全面にＣｒ或いはＩＴＯ電極付きのガラス基板を用いた。Ｃｏｎｔａｃｔ ｈｏｌｅ周辺のムラ（Ｃ／Ｈムラ）の評価には、ＴＦＴ基板を用いた。
塗布終了から予備乾燥までの放置時間：４５秒
予備乾燥：９０℃に設定したホットプレートの上に立てた高さ１ｍｍのピンの上に基板を設置して４０秒乾燥させた。
本焼成：２３０℃／２０分（ＩＲオーブン）
準備した液晶配向剤をインクジェット法で基板へ塗布し、予備乾燥および本焼成を行い、塗膜を形成した。インクジェット塗布の評価には芝浦メカトロニクス社製のインクジェット装置（型式ＩＪ－１０２１）を用いて下記の条件にて行った。
インクジェット塗布条件：
Ｈｅａｄ：Ｈ１８，Ｈ１Ａ
Ｎｏｚｚｌｅ Ｎｏ．／Ｈｅａｄ＝２５６
Ｈｅａｄ Ｎｏｚｚｌｅ Ｐｉｔｃｈ：３９６．８８ｕｍ
Ｈｅａｄ Ｏｆｆｓｅｔ：１９８．４３ｕｍ
Ｓｃａｎ回数：２Ｓｃａｎ
Ｈｅａｄ配列方向のＤｒｏｐ Ｐｉｔｃｈ（Ｘ）：９９．２２ｕｍ
ステージ速度：５１２ｍｍ／ｓｅｃ，周波数：４０００Ｈｚ
ステージ移動方向のＤｒｏｐ Ｐｉｔｃｈ（Ｙ）：１２８ｕｍ
塗布パターン設定値：８０ｍｍ×８０ｍｍ
膜厚：１０００Å。
基板：Ｈａｌｏエリアの評価には、１００×１００ｍｍで片側全面にＣｒ或いはＩＴＯ電極付きのガラス基板を用いた。Ｃｏｎｔａｃｔ ｈｏｌｅ周辺のムラ（Ｃ／Ｈムラ）の評価には、ＴＦＴ基板を用いた。
塗布終了から予備乾燥までの放置時間：４５秒
予備乾燥：９０℃に設定したホットプレートの上に立てた高さ１ｍｍのピンの上に基板を設置して４０秒乾燥させた。
本焼成：２３０℃／２０分（ＩＲオーブン）
＜Ｈａｌｏエリアの評価方法＞
液晶配向膜端部のＨａｌｏエリアの評価は、塗布方向に対して上、下、左、右における塗膜端部の色調変化（膜厚ムラ）を光学顕微鏡（ニコン社製，ＥＣＬＩＰＳＥ Ｌ３００Ｎ）で観察することにより行った。具体的には、光学顕微鏡により、倍率を２．５倍にして観察し、得られた塗膜画像の色調変化（膜厚ムラ）の長さを測定した。すべての塗膜画像は、同一倍率で得たものである。この上、下、左、右における塗膜端部の色調変化（膜厚ムラ）の平均値が７ｍｍ以上あるものを×、６ｍｍ～５ｍｍあるものを△、５ｍｍ未満のものを〇とした。
液晶配向膜端部のＨａｌｏエリアの評価は、塗布方向に対して上、下、左、右における塗膜端部の色調変化（膜厚ムラ）を光学顕微鏡（ニコン社製，ＥＣＬＩＰＳＥ Ｌ３００Ｎ）で観察することにより行った。具体的には、光学顕微鏡により、倍率を２．５倍にして観察し、得られた塗膜画像の色調変化（膜厚ムラ）の長さを測定した。すべての塗膜画像は、同一倍率で得たものである。この上、下、左、右における塗膜端部の色調変化（膜厚ムラ）の平均値が７ｍｍ以上あるものを×、６ｍｍ～５ｍｍあるものを△、５ｍｍ未満のものを〇とした。
＜Ｃ/Ｈムラの評価方法＞
上記で得られた塗膜の面内を光学顕微鏡によって、拡大率5倍で観察し、Ｃ／Ｈ周辺のムラの数が視野内のＣ／Ｈ数の20%以下であるものを「○」、それ以上のものを「×」とした。
上記で得られた塗膜の面内を光学顕微鏡によって、拡大率5倍で観察し、Ｃ／Ｈ周辺のムラの数が視野内のＣ／Ｈ数の20%以下であるものを「○」、それ以上のものを「×」とした。
以下の表に、実施例１～５及び比較例１～３で得られた液晶配向剤の評価結果を示す。
本発明の液晶配向剤は、多くの表示面を確保することが出来る狭額縁液晶表示素子において、シール剤と液晶配向膜との接着性を高めることで額縁付近の表示ムラが解決でき、産業上有用である。
Claims (8)
- テトラカルボン酸誘導体とジアミンとの反応物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体及び有機溶剤を含有する液晶配向剤であり、上記有機溶剤が
Ａ成分：γ－ブチロラクトン
Ｂ成分：ジプロピレングリコールジメチルエーテルを含有し、
Ａ成分とＢ成分の含有量が、それぞれ２５重量％以下であり、Ａ成分とＢ成分の含有量差が５重量％以下であり、
さらにＣ成分としてＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、から選ばれる少なくとも１種を含有し、これらＣ成分が液晶配向剤全体の重量に対し３０重量％以下であり、
前記重合体が、特定波長の紫外線によって光反応を起こす光反応性の側鎖を有する、
ことを特徴とする、液晶配向剤。 - 前記重合体が、下記式［１－１］の側鎖構造を含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
式［１－１］中、Ｙ１及びＹ３はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。
Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を示す（ただし、Ｙ１又はＹ３が単結合、－（ＣＨ２）ａ－である場合、Ｙ２は単結合であり、Ｙ１が－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種であるか、及び／又はＹ３が－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－である）。
Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｙ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは０～４の整数を示す。 - 前記光反応性の側鎖が、下記式［ＶＩＩ］の側鎖構造である、請求項２に記載の液晶配向剤。
（式［ＶＩＩ］中、Ａｒはフェニレン、ナフチレン及びビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族炭化水素基を表し、それらの環の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。前記Ａｒにおいて、芳香族炭化水素基には置換基が設けられていてもよい。
Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基又はフェネチル基を表す。アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１及びＲ２により環が形成されていてもよい。
Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基を表す。
Ｓは単結合、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素原子数１～２０のアルキレン基を表す。ここでのアルキレン基の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置換されていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環。
Ｑは、下記式（１ｄ）から選ばれる構造を表す。
（上記式（１ｄ）中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。Ｒ３は、－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。） - 前記テトラカルボン酸誘導体が、下記式［３］で表されるテトラカルボン酸二無水物を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
式［３］中、Ｘ１は炭素数４～１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４～１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。 - Ｘ１が、下記式で表される構造である請求項４に記載の液晶配向剤。
Ｒ３～Ｒ６、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基である。 - 前記液晶配向剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含み、
前記架橋性化合物の含有量が、全ての前記重合体１００質量部に対して、０．１～１５０質量部である、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。 - 請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項７の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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