JP6700619B2

JP6700619B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

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Inventors: 幸司巴; 秀則石井; 達也結城; 早紀相馬
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Filing date: 2016-03-29
Publication date: 2020-05-27
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Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。

液晶配向膜は、液晶表示素子や重合性液晶を用いた位相差板等において、液晶分子の配向を一定方向に制御するための膜である。例えば、液晶表示素子は、液晶層をなす液晶分子が、一対の基板のそれぞれの表面に形成された液晶配向膜で挟まれた構造を有する。

液晶配向膜は、基板上に高分子膜を形成して構成することができる。高分子膜としては、高耐熱性で高信頼性のポリイミド膜等を使用することができる。
基板上に液晶配向膜となる高分子膜を形成する方法としては、高分子膜形成のため成分を含む液晶配向剤を使用し、基板上にその塗膜を形成して液晶配向膜となる高分子膜を得る方法が知られている。

液晶配向膜の作製の工程において、液晶配向剤を基板に塗布する場合、工業的にはフレキソ印刷法やインクジェット印刷法等で行うことが多い。その際、塗布溶液の溶媒として、良溶媒とともに、液晶配向剤を基板に塗布する際の液晶配向剤の塗布性（印刷性）を良好にするため、ブチルセロソルブに代表される貧溶媒が併用されることがある（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。

特開２０１０−９７１８８号公報特開２０１０−１５６９３４号公報

しかしながら、ブチルセロソルブには毒性が指摘されており、使用上あまり好ましくないという問題があった。そのため、高い印刷性を維持しつつ、ブチルセロソルブに代わる、又は併用によりブチルセロソルブの使用量を低減できる他の溶媒を含んだ液晶配向剤が求められていた。

本発明は、このような事情に鑑み、印刷性が高く、使用上の安全性に優れる液晶配向剤及び該液晶配向剤を用いた液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、下記の１．〜７．を要旨とするものである。

１．基板上に塗布し、加熱処理を施すことでポリイミド膜を形成するのに用いられる液晶配向剤であって、テトラカルボン酸誘導体と下記式（ＹＡ−１）〜下記式（ＹＡ−２０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記式（１）及び下記式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。尚、式中のＢｏｃ（Ｂｏｃ基）は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表している。

２．前記溶媒における前記式（１）で表される化合物の含有量は５質量％以上であることを特徴とする上記の１．に記載の液晶配向剤。

３．前記溶媒における前記式（２）で表される化合物の含有量は１０質量％以上であることを特徴とする上記の１．又は２．に記載の液晶配向剤。

４．前記塗布がインクジェット印刷であることを特徴とする上記の１．〜３．の何れか一つに記載の液晶配向剤。

５．前記塗布がフレキソ印刷であることを特徴とする上記の１．〜３．の何れか一つに記載の液晶配向剤。

６．上記の１．〜５．の何れか一つに記載の液晶配向剤を基板に塗布し、加熱処理を施すことで得られることを特徴とする液晶配向膜。

７．上記の６．に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。

本発明により、印刷性が高く、使用上の安全性に優れた液晶配向剤及び該液晶配向剤を用いた液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸誘導体と特定のジアミン（後述する式（ＹＡ−１）〜式（ＹＡ−２０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン）を含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する。ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等が含まれる。そして、本発明の液晶配向剤は、下記式（１）及び下記式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒を含有する。

以下では、本発明の液晶配向剤に含有可能な成分である、ポリイミド前駆体、ポリイミド、その重合に必須な特定構造のジアミン化合物及び溶媒について説明をする。そして、それらを含有して構成される本発明の液晶配向剤について説明する。

＜ポリイミド前駆体＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体は、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルを指し、下記式（３）で表される構造単位を有する。

上記式（３）において、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ_１、Ａ_２は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基若しくは炭素数２〜１０のアルキニル基である。

上記式（３）において、Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１〜５、好ましくは１〜２のアルキル基である。ポリアミック酸エステルは、アルキル基における炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなる。そのため、Ｒ_１は、熱によるイミド化のしやすさの観点から、メチル基が特に好ましい。

上記式（３）において、Ａ_１及びＡ_２は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基若しくは炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられる。上記炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基等が挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ−ＣＨ構造を、Ｃ＝Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。

上記の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び炭素数２〜１０のアルキニル基は置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。尚、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。

この置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。

置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述の他の置換基が更に置換していてもよい。

置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには前述の置換基が更に置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。

置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには前述の置換基が更に置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等が挙げられる。

置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）_３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等も例示できる。これらのＲには前述の置換基が更に置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基等が挙げられる。

置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述のアルキル基、アルケニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには前述の置換基が更に置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。

置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又はＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには前述の置換基が更に置換していてもよい。
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又はＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには前述の置換基が更に置換していてもよい。

置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）_２で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示することができる。これらのＲには前述の置換基が更に置換していてもよい。

置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、又は−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。Ｒは同一でも異なってもよく、前述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等を例示できる。これらのＲには前述の置換基が更に置換していてもよい。

置換基であるアリール基としては、前述のアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述の他の置換基が更に置換していてもよい。置換基であるアルキル基としては、前述のアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述の他の置換基が更に置換していてもよい。置換基であるアルケニル基としては、前述のアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述の他の置換基が更に置換していてもよい。置換基であるアルキニル基としては、前述のアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述の他の置換基が更に置換していてもよい。

一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ_１及びＡ_２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。

上記式（３）において、Ｘ_１は、４価の有機基であれば、その構造は特に限定されるものではなく、２種類以上が混在していてもよい。Ｘ_１の具体例を示すならば、以下に示すＸ−１〜Ｘ−４７が挙げられる。なかでも、モノマーの入手性から、Ｘ_１は、Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−４、Ｘ−５、Ｘ−６、Ｘ−８、Ｘ−１６、Ｘ−１９、Ｘ−２１、Ｘ−２５、Ｘ−２６、Ｘ−２７、Ｘ−２８、Ｘ−３２又はＸ−４７が好ましい。

上記式（３）において、Ｙ_１は、本発明で使用されるジアミン成分の構造に対応する。本発明で使用されるジアミン成分は、特定のジアミン（後述する式（ＹＡ−１）〜式（ＹＡ−２０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン）を含有しているので、Ｙ_１は、当該特定のジアミンに対応した構造となる。ただし、Ｙ_１の全てが、当該特定のジアミンに対応した構造となっている必要は必ずしもない。Ｙ_１の一部に、当該特定のジアミン以外のジアミン（その他のジアミン）に対応した構造が含まれていてもよい。その他のジアミンを併用した場合も含め、Ｙ_１の具体例としては、下記のＹ−１〜Ｙ−１０８が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、Ｙ_１の具体例としては、ジアミンの反応性及びポリマーの溶解性の観点から、Ｙ−７、Ｙ−８、Ｙ−１３、Ｙ−１８、Ｙ−１９、Ｙ−４２，Ｙ−４３、Ｙ−４５、Ｙ−５５、Ｙ−５９、Ｙ−７４、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、又はＹ−８２が好ましく、Ｙ−１９（例えば、後述のジアミン（ＹＡ−８）に対応）、Ｙ−４２（例えば、後述のジアミン（ＹＡ−５）に対応）、Ｙ−４３（例えば、後述のジアミン（ＹＡ−１）に対応）、Ｙ−４５（例えば、後述のジアミン（ＹＡ−２）に対応）、Ｙ−７４（例えば、後述のジアミン（ＹＡ−９）に対応）、Ｙ−８１（例えば、後述のジアミン（ＹＡ−１２）に対応）又はＹ−８２（例えば、後述のジアミン（ＹＡ−３）に対応）がより好ましい。

そして、本発明で使用されるジアミン成分は、下記式（ＹＡ−１）〜下記式（ＹＡ−２０）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有する。上記の通り、Ｙ_１の一部に、その他のジアミンに対応した構造が含まれていてもよく、すなわち、本発明で使用されるジアミン成分には、その他のジアミンが含まれていてもよい。Ｙ−１〜Ｙ−１０８以外のＹ_１を与えるジアミンも、本発明の範囲内で、その他のジアミンとして使用可能である。その他のジアミンの具体例を下記に例示する（ＹＢ−１〜ＹＢ−７）。その他のジアミンは、下記に限定されない。

本発明の液晶配向剤に含まれるポリイミド前駆体としては、一級アミン、二級アミン、カルボン酸及びウレア基のうちの少なくとも一つを有するポリイミド前駆体が好ましく、一級アミン、ウレア基のうち少なくとも一つを有するポリイミド前駆体がより好ましい。

＜ポリイミド前駆体の製造方法―ポリアミック酸の製造＞
上記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、テトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により得られる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成方法を用いることができる。その合成方法は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。ここでの有機溶媒は、上記式（１）及び上記式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含んでいてもよい。使用可能な有機溶媒の具体例を以下に挙げる。

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。

これら例示された溶媒は、単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。

有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法等が挙げられ、これらの何れの方法を用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、更に個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。

その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度は、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。

ポリアミック酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。

＜ポリイミド前駆体の製造方法―ポリアミック酸エステルの製造＞
上記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸誘導体及びジアミン化合物を用いて、次に示す（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の方法で製造することができる。

（Ａ）ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって製造することができる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜４時間反応させることによって製造することができる。

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド等が挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２モル当量〜６モル当量が好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。

（Ｂ）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等が使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２モル倍〜４モル倍であることが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（Ｃ）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３時間〜１５時間反応させることによって製造することができる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル等が使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２モル倍〜３モル倍であることが好ましい。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２モル倍〜４モル倍が好ましい。

また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０モル倍〜１．０モル倍が好ましい。

上記の３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルを再現性よく得るため、上記（Ｃ）の製造方法が特に好ましい。上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温又は加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。

＜ポリイミド＞
本発明に用いられるポリイミドは、ポリイミド前駆体である、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することによって製造することができる。ポリイミド前駆体を脱水閉環させるイミド化反応は、熱イミド化又は化学的イミド化が一般的であるが、比較的低温でイミド化反応が進行する化学的イミド化が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。

化学的イミド化は、ポリイミド前駆体を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はポリイミド前駆体の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はポリイミド前駆体の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。

イミド化に用いる塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。

また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述のポリアミック酸重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。化学的イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

このようにして得られたポリイミド溶液は、添加した触媒が溶液内に残存しているので、本発明の液晶配向剤に用いるためには、このポリイミド溶液を、攪拌している貧溶媒に投入し、ポリイミドを沈殿回収して使用するのが好ましい。ポリイミドの沈殿回収に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が例示できる。貧溶媒に投入することにより沈殿したポリイミドは濾過・洗浄して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダーとすることができる。このパウダーを更に良溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリイミドを精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を繰り返し行うことが好ましい。繰り返し精製工程を行う際の貧溶媒として例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素類等の３種類以上の貧溶媒を混合もしくは順次用いることで、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドのイミド化率は特に限定されない。ポリイミドの溶解性を考慮し任意の値に設定すればよい。本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドの分子量は特に限定されないが、ポリイミドの分子量は小さ過ぎると、得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリイミドの分子量が大き過ぎると、製造される液晶配向剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。従って、本発明の液晶配向剤に用いるポリイミドの重量平均分子量は２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。

＜その他の化合物＞
本発明の液晶配向剤には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、上記以外の化合物（その他の化合物）を添加してもよい。例えば、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、更には、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。

その他の化合物としては、例えば、特願２０１４−０５３９０２号に記載のブロックイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。ブロックイソシアネート基を有する化合物は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が保護基によりブロックされたブロックイソシアネート基を分子中に有し、液晶配向膜形成時の加熱焼成に際して高温に曝されると保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基を介して、液晶配向膜を構成するポリイミド等の重合体との間で架橋反応が進行するものである。例えば、式（４）で表される基を分子中に有する化合物が挙げられる。

（式（４）中、Ｒ^２はブロック部の有機基を表す。）

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記のポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含む樹脂成分である。樹脂成分の液晶配向剤中の含有量は、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、更に好ましくは３質量％〜１０質量％である。

尚、本発明において、前記の樹脂成分は、全てが上記の重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における上記の重合体以外の他の重合体の含有量は０．５質量％〜１５質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％である。

本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒は、上記式（１）及び上記式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む。これによれば、毒性が指摘されているブチルセロソルブを使用せず、又はブチルセロソルブの使用量を低減して、液晶配向剤を構成することができる。従って、安全性に優れた液晶配向剤となる。その上、上記式（１）及び上記式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む本発明の液晶配向剤は、後述の実施例でも確かめられているように、高い印刷性も有している。

ここで、有機溶媒（液晶配向剤に用いる有機溶媒）における上記式（１）で表される化合物の含有量は５質量％以上であることが好ましい。この場合、例えばインクジェット印刷により、基板上に塗膜を好適に形成しやすくなる。逆に言えば、インクジェット印刷によって塗膜を形成する場合には、有機溶媒（液晶配向剤に用いる有機溶媒）における上記式（１）で表される化合物が５質量％以上である液晶配向剤を構成することが好ましい。

上記式（１）で表される化合物は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等と称される。上記式（１）で表される化合物は比較的単純な構造を有しており、入手も容易である。

上記式（２）で表される化合物は、プロピレングリコールモノブチルエーテル等と称される。有機溶媒（液晶配向剤に用いる有機溶媒）における上記式（２）で表される化合物の含有量は１０質量％以上であることが好ましい。この場合、例えばインクジェット印刷やフレキソ印刷により、基板上に塗膜を好適に形成しやすくなる。逆に言えば、インクジェット印刷は勿論、フレキソ印刷によって塗膜を形成する場合には、有機溶媒（液晶配向剤に用いる有機溶媒）における上記式（２）で表される化合物が１０質量％以上である液晶配向剤を構成することが好ましい。

液晶配向剤に用いる有機溶媒は、上記式（１）及び上記式（２）で表される溶媒以外の溶媒（その他の溶媒）を含んでいてもよい。その他の溶媒の具体例を以下に挙げる。

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。

使用上あまり好ましくはないが、液晶配向剤は、ブチルセロソルブを含んでいてもよい。液晶配向剤がブチルセロソルブを含んでいたとしても、上記式（１）及び上記式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む分、該ブチルセロソルブの使用量を低減できる。

本発明の液晶配向剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等である。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、例えば、特願２０１４−０５３９０２号に記載のものが挙げられる。

貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合、その含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５質量％〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％〜６０質量％である。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、例えば、特願２０１４−０５３９０２号に記載のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。

界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部から２質量部、より好ましくは０．０１質量部から１質量部である。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、例えば、特願２０１４−０５３９０２号に記載の官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物等が挙げられる。

基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１質量部から３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部から２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると形成される液晶配向膜の液晶配向性が低下する場合がある。

本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、更には、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。

以上を踏まえ、本発明の液晶配向剤で使用可能な溶媒及びその組成比の一例を挙げると、例えば、下表の通りとなる。勿論、本発明の液晶配向剤で使用可能な溶媒及びその組成比は、下表に限定されない。

（良溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
（貧溶媒）
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（上記式（１））
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル（上記式（２））

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向剤は、好ましくは、基板に塗布する前に濾過した後、基板に塗布し、プリベークによる乾燥、次いで、加熱焼成をすることで塗膜とすることができる。そして、この塗膜面をラビング処理することにより、液晶配向膜を形成することができる。

本発明の液晶配向剤を基板に塗布する場合、使用する基板としては、透明性の高い基板を使用することができる。そうした基板としては、例えば、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板を用いることができる。液晶表示素子の製造において本発明の液晶配向剤を用いる場合、液晶駆動のためのＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）電極等が形成された基板を用い、液晶配向膜を形成することが好ましい。また、反射型の液晶表示素子を製造する場合は、片側の基板のみにならばシリコンウエハ等の不透明な基板でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料を使用することもできる。

本発明の液晶配向剤を基板上に塗布する方法としては、例えば、インクジェット印刷法又はフレキソ印刷法が挙げられる。上記のように、インクジェット印刷法を用いて基板上に塗膜を形成する場合には、液晶配向剤が少なくとも上記式（１）で表される溶媒を含有することが好ましい。また、フレキソ印刷法を用いて基板上に塗膜を形成する場合には、液晶配向剤が少なくとも上記式（２）で表される溶媒を含有することが好ましい。その他、本発明の塗布方法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

液晶配向剤を塗布した後のプリベークによる乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から加熱焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに加熱焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。このプリベークによる乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよい。

乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃のホットプレート上で、０．５分〜３０分、好ましくは１分〜５分乾燥させる方法が好ましい。

液晶配向剤を塗布した基板の焼成は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、１２０℃〜３５０℃の温度で行うことができる。ただし、液晶表示素子の製造工程で必要とされる、シール剤硬化等の熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。

焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍである。

上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロン等が挙げられる。ラビング処理の条件としては、一般的に、回転速度３００〜２０００ｒｐｍ、送り速度５〜１００ｍｍ/ｓ、押し込み量０．１〜１．０ｍｍという条件が用いられる。その後、純水やアルコール等を用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。

本発明の液晶配向剤は、上記した方法により基板上に液晶配向膜を形成した後は、その液晶配向膜付き基板を用い、公知の方法で液晶表示を製造することができる。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶表示素子の作製方法の一例は、以下の通りである。まず、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、それらを、好ましくは１μｍ〜３０μｍ、より好ましくは２μｍ〜１０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０°〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定する。次いで、基板間に液晶を注入して封止する。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後に液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法等が例示できる。

以下に、本発明について実施例等を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、化合物、溶媒の略号は、以下のとおりである。

（良溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
（貧溶媒）
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル（上記式（２））
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（上記式（１））

（ジアミン）
ＤＡ−１：１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン（式（ＹＡ−９：ｎ＝５））
ＤＡ−２：４，４’−ジアミノジフェニルアミン（式（ＹＡ−２））
ＤＡ−３：４，４’−ジアミノジフェニルメタン（式（ＹＡ−５））
ＤＡ−４：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン（式（Ｙ−８６：ｎ＝６）に対応するジアミン）
ＤＡ−５：３，５−ジアミノ安息香酸（式（ＹＡ−１９））
ＤＡ−６：ｐ−フェニレンジアミン（式（ＹＡ−７））
ＤＡ−７：Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ−２，４−ジアミノベンゼン（式（Ｙ−１５）に対応するジアミン）
ＤＡ−８：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン（式（Ｙ−９２：ｎ＝６）に対応するジアミン）

（テトラカルボン酸二水和物）
ＣＡ−１：ピロメリット酸二無水物
ＣＡ−２：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＣＡ−３：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
ＣＡ−４：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物

[ポリイミドのイミド化率の測定]
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００

上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

（合成例１）
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１７．７ｇ（６２．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１３９ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−１を１２．９ｇ（５９．２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、窒素雰囲気下、５０℃で２０時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。

（合成例２）
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ−２を７．９７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを９８．６ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−２を６．９６ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを３５．９ｇ加えて、窒素を送りながら水冷下で３時間撹拌した。次に、ＤＡ−３を１．９８ｇ(１０．０ｍｍｏｌ)、ＮＭＰを１７．９ｇ加えて攪拌し溶解させた後、ＣＡ−３を３．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを２６．９ｇ加えて、窒素を送りながら水冷下で３時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。

（実施例１）
撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を５０．０ｇ分取し、ＮＭＰを１９．１ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を５．６０ｇ、ＰＢを１８．６ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、濃度が６．０質量％の液晶配向剤（Ａ−１）を得た。

撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を５０．０ｇ分取し、ＮＭＰを１０．５ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を４．９０ｇ、ＰＢを１６．３ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、濃度が６．０質量％の液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。

この液晶配向剤（Ａ−１）と液晶配向剤（Ｂ−１）を質量比が２０：８０となる分量で混合し、濃度が６．０質量％の液晶配向剤（Ｃ−１）を得た。

（実施例２）
撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を５０．０ｇ分取し、ＮＭＰを１９．１ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を５．６０ｇ、ＰＢを９．３０ｇ、ＢＣＳを９．３０加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、濃度が６．０質量％の液晶配向剤（Ａ−２）を得た。

撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を５０．０ｇ分取し、ＮＭＰを１０．５ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を４．９０ｇ、ＰＢを８．１８ｇ、ＢＣＳを８．１８ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、濃度が６．０質量％の液晶配向剤（Ｂ−２）を得た。

この液晶配向剤（Ａ−２）と液晶配向剤（Ｂ−２）を質量比が２０：８０となる分量で混合し、濃度が６．０質量％の液晶配向剤（Ｃ−２）を得た。

（実施例３）
撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、実施例１で得られた液晶配向剤（Ｃ−１）を５０．０ｇ分取し、ＮＭＰを２８．５ｇ、ＰＢを７．１４ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、濃度が３．５質量％の液晶配向剤（Ｃ−３）を得た。

（実施例４）
撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を５０．０ｇ分取し、ＮＭＰを４８．０ｇ、ＧＢＬを２４．４ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を５．６０ｇ、ＢＣＳを２４．０ｇ、ＤＰＭを８．００ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、濃度が３．５質量％の液晶配向剤（Ａ−３）を得た。

撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を５０．０ｇ分取し、ＮＭＰを４２．０ｇ、ＧＢＬを１５．１ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を４．９０ｇ、ＢＣＳを２１．０ｇ、ＤＰＭを７．００ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、濃度が３．５質量％の液晶配向剤（Ｂ−３）を得た。

この液晶配向剤（Ａ−３）と液晶配向剤（Ｂ−３）を質量比が２０：８０となる分量で混合し、濃度が３．５質量％の液晶配向剤（Ｃ−４）を得た。

（実施例５）
撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を５０．０ｇ分取し、ＮＭＰを４８．０ｇ、ＧＢＬを８．４０ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を５．６０ｇ、ＢＣＳを３３．６ｇ、ＤＰＭを１４．４ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、濃度が３．５質量％の液晶配向剤（Ａ−４）を得た。

撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を５０．０ｇ分取し、ＮＭＰを４２．０ｇ、ＧＢＬを１．１０ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を４．９０ｇ、ＢＣＳを２９．４ｇ、ＤＰＭを１２．６ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、濃度が３．５質量％の液晶配向剤（Ｂ−４）を得た。

この液晶配向剤（Ａ−４）と液晶配向剤（Ｂ−４）を質量比が２０：８０となる分量で混合し、濃度が３．５質量％の液晶配向剤（Ｃ−５）を得た。

（実施例６）
実施例５で得られた液晶配向剤（Ａ−４）と液晶配向剤（Ｂ−４）を質量比が３０：７０となる分量で混合し、濃度が３．５質量％の液晶配向剤（Ｃ−６）を得た。

（比較例１）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ−４を６．７９ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５を２．１７ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６を０．３９ｇ（３．６１ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２９．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−４を６．２５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）添加した後、窒素雰囲気下、８０℃で５時間撹拌させた。次に、ＣＡ−２を２．１０ｇ(１０．７ｍｍｏｌ)、ＮＭＰを２３．９ｇ加えて、窒素を送りながら４０℃で６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。

撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を３０．０ｇ分取し、ＮＭＰを６８．０ｇ、ＰＢを２４．５ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、濃度が６．０質量％の液晶配向剤（Ｃ−７）を得た。

（合成例３）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ−５を２．１１ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−７を１．４１ｇ（６．９４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−８を５．４７ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２７．６ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−４を４．３４ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）添加した後、窒素雰囲気下、８０℃で５時間撹拌させた。次に、ＣＡ−２を３．４０ｇ(１７．３ｍｍｏｌ)、ＮＭＰを２２．６ｇ加えて、窒素を送りながら４０℃で６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。

撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を４０．０ｇ分取し、無水酢酸を８．８５ｇ、ピリジンを６．２５ｇ加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液を１０００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別しメタノールで洗浄した後、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（ＰＩ−１）を得た。このポリイミド粉末（ＰＩ−１）のイミド化率は７８％であった。

撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミド粉末（ＰＩ−１）を２．５６ｇ分取し、ＮＭＰを１８．７ｇ加えて、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させ、ポリイミド溶液（ＰＩ−２）を得た。

（比較例２）
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、合成例３で得られたポリイミド溶液（ＰＩ−２）を１５．０ｇ分取し、ＮＭＰを９．００ｇ、ＰＢを６．００ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、濃度が６．０質量％の液晶配向剤（Ｃ−８）を得た。

（比較例３）
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、比較例２で得られた液晶配向剤（Ｃ−８）を１５．０ｇ分取し、ＮＭＰを８．５７ｇ、ＰＢを２．１４ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、濃度が３．５質量％の液晶配向剤（Ｃ−９）を得た。

（比較例４）
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、合成例３で得られたポリイミド溶液（ＰＩ−２）を１５．０ｇ分取し、ＮＭＰを１５．４ｇ、ＧＢＬを１０．７ｇ、ＢＣＳを７．７１ｇ、ＤＰＭを２．５７ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、濃度が３．５質量％の液晶配向剤（Ｃ−１０）を得た。

[印刷性の評価]
本発明の実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、簡易印刷機Ｓ１５型（日本写真印刷製）を用いて、クロムが付いたガラス基板のクロム面に塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で１分間加熱して溶媒を除去した後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行った。

この塗膜をナトリウムランプの下で目視観察し、印刷ムラがほとんど観察されなかった場合を「良好（○印）」、印刷ムラが観察された場合を「不良（×印）」として評価した。

[インクジェット塗布性の評価]
本発明の実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いて、ＩＴＯ電極が付いたガラス基板のＩＴＯ面に塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で１分間加熱して溶媒を除去した後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行った。

この塗膜を倍率５倍の顕微鏡で観察し、塗布ムラがほとんど観察されなかった場合を「良好（○印）」、塗布ムラが観察された場合を「不良（×印）」として評価した。

表２に、実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を用いた際の、印刷性の評価及びインクジェット塗布性の評価の結果を示す。

本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、毒性が指摘されているブチルセロソルブを使用せず、又はブチルセロソルブの使用量を低減している。従って、安全性に優れた液晶配向剤となっている。その上、本発明の液晶配向剤は、上記の実施例でも確かめられているように、高い印刷性及びインクジェット塗布性も有している。

Claims

基板上に塗布し、加熱処理を施すことでポリイミド膜を形成するのに用いられる液晶配向剤であって、
テトラカルボン酸誘導体と下記式（ＹＡ−９）、下記式（ＹＡ−１０）、下記式（ＹＡ−１２）及び下記式（ＹＡ−１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、
下記式（１）及び下記式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒と、を含有すること
を特徴とする液晶配向剤。

（ｎは１〜１２の整数、Ｂｏｃ（Ｂｏｃ基）は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表している。）
前記溶媒における前記式（１）で表される化合物の含有量は５質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
前記溶媒における前記式（２）で表される化合物の含有量は１０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
前記塗布がインクジェット印刷であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の液晶配向剤。
前記塗布がフレキソ印刷であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の液晶配向剤。
請求項１〜５の何れか一項に記載の液晶配向剤を基板に塗布し、加熱処理を施すことで得られることを特徴とする液晶配向膜。
請求項６に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。