JPWO2018117240A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種類と、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種類と、を含有するテトラカルボン酸誘導体成分と、下記式（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種類のジアミンを含有するジアミン成分と、から得られるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する液晶配向剤。【化１】

Description

本発明は、液晶表示素子の製造に用いられる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。

液晶テレビ、液晶ディスプレイ等に用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成された、ポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。

液晶配向膜の配向過程における膜面のラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化への要求は益々高まり、ラビング処理によって発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理面内の不均一性等の種々の問題が明らかとなってきている。ラビング処理に代わる液晶配向処理方法として、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、及び光分解反応を利用したもの等が提案されている（非特許文献１参照）。

また、特許文献１では、主鎖にシクロブタン環等の脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。上記のような光配向法は、工業的に簡便な製造プロセスで液晶配向能を付与することができる。それだけでなく、ＩＰＳ駆動方式やフリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）駆動方式の液晶表示素子において、光配向法により液晶配向能が付与される液晶配向膜は、ラビング処理により液晶配向能が付与される液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できる。これらのように、上記のような光配向法は、液晶表示素子の性能を向上させることが可能であるため、有望な液晶配向処理方法として注目されている。ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜としては、優れた液晶配向性や電気特性等の基本特性に加えて、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像の抑制が必要とされる。

特開平９−２９７３１３号公報

「液晶光配向膜」木戸脇、市村 機能材料 １９９７年１１月号 Ｖｏｌ．１７、 Ｎｏ．１１ １３〜２２ページ

本発明は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像を抑制できる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的達成のため、鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有するテトラカルボン酸誘導体を有するテトラカルボン酸誘導体成分と、特定構造を有するジアミン成分と、から得られるポリイミド、又はポリイミド前駆体を含有する液晶配向剤を用いることにより、上記の目的を達成し得ることを見出した。かくして、本発明は、下記を要旨とするものである。

１． 下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種類と、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種類と、を含有するテトラカルボン酸誘導体成分と、下記式（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種類のジアミンを含有するジアミン成分と、から得られるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する、液晶配向剤。

式中、Ｘ_１は下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４）から選ばれる構造であり、Ｘ_２は下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−２）から選ばれる構造である。

式中、Ｒ_３からＲ_６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよいが、少なくとも一つは水素原子以外である。Ｒ_７からＲ_２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。

式中、Ａ_１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２〜２０の２価の有機基であり、Ａ_２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ａは１〜４の整数であり、aが２以上の場合、Ａ_１の構造は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１〜２の整数である。

２． 前記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の割合が、全テトラカルボン誘導体成分１モルに対して１〜３０モル％である、１．に記載の液晶配向剤。

３． Ｘ_１の構造が下記式（Ｘ１−１２）〜（Ｘ１−１６）から選ばれる少なくとも１種である、１．又は２．に記載の液晶配向剤。

４． Ｘ_１の構造が前記式（Ｘ１−１２）である、１．から３．の何れか１つに記載の液晶配向剤。

５． Ｘ_２の構造が前記式（Ｘ２−１）で表される、１．から４．の何れか１つに記載の液晶配向剤。

６． ジアミン成分が下記式（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−２０）から選ばれる少なくとも１種を含有する、１．から５．の何れか１項に記載の液晶配向剤。

７． １．から６．の何れか１つに記載の液晶配向剤から得られる、液晶配向膜。

８． ７．に記載の液晶配向膜を具備する、液晶表示素子。

９． 前記液晶表示素子が、横電界で液晶を駆動するものである、８．に記載の液晶表示素子。

本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向性や電気特性等の基本特性に優れるのに加えて、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像を抑制することができる液晶配向膜を得ることができる。

また、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子によれば、液晶配向性や電気特性等の基本特性に優れるのに加えて、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像を抑制することができる。

本発明の液晶配向剤は、上述したポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体（以下、特定重合体とも称する）を含有する。以下、特定重合体をなす原料となる各成分について詳述する。

＜テトラカルボン酸誘導体成分＞
本発明の液晶配向剤に含有される、特定重合体の重合に用いられるテトラカルボン酸誘導体成分には、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることができる。特定重合体の重合に用いられるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種類と、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種類と、を含有する。

式中、Ｘ_１は下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４）から選ばれる構造である。

式中、Ｒ_３からＲ_６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよいが、少なくとも一つは水素原子以外である。Ｒ_７からＲ_２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。

長期交流駆動による残像の抑制等の観点からは、Ｘ_１の構造は下記式（Ｘ１−１２）〜（Ｘ１−１６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、下記式（Ｘ１−１２）が特に好ましい。

上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の割合は、全テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体１モルに対して５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。

Ｘ_２は下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−２）から選ばれる構造である。

上記式（２）において、長期交流駆動による残像の抑制等の観点からは、Ｘ_２は下記式（Ｘ２−１）で表される構造が好ましい。上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の割合は、全テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体（全テトラカルボン酸誘導体成分）１モルに対して１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜３０％がより好ましく、１０〜２０％がさらに好ましい。

特定重合体の重合に用いられるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体は、上記式（１）及び（２）以外に、下記式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体を用いてもよい。

式中、Ｘ_３は４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体例を挙げるならば、下記式（Ｘ−９）〜（Ｘ−４７）の構造が挙げられる。化合物の入手の容易性の観点から、Ｘ_３の構造は、Ｘ−１７、Ｘ−２５、Ｘ−２６、Ｘ−２７、Ｘ−２８、Ｘ−３２、Ｘ−３５、Ｘ−３７、Ｘ−３９、Ｘ−４３、Ｘ−４４、Ｘ−４５、Ｘ−４６、及びＸ−４７が好ましい。また、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得られるという観点から芳香族環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、Ｘ_３の構造としては、Ｘ−２６、Ｘ−２７、Ｘ−２８、Ｘ−３２、Ｘ−３５、及びＸ−３７がより好ましい。

＜ジアミン成分＞
本発明の液晶配向剤に含有される、特定重合体の重合に用いられるジアミン成分は、下記式（３）及び下記式（４）から選ばれる少なくとも１種を含有する。

式中、Ａ_１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２〜２０の２価の有機基であり、Ａ_２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ａは１〜４の整数であり、aが２以上の場合、Ａ_１の構造は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１〜２の整数である。

長期交流駆動による残像の抑制等の観点からは、上記式（３）及び上記式（４）の具体的構造としては、下記式（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−２０）の構造が好ましい。なかでも、ＤＡ−１、ＤＡ−２、ＤＡ−４、ＤＡ−５、ＤＡ−７がより好ましい。

上記式（３）及び上記式（４）で表されるジアミンの含有量は、全ジアミン成分１モルに対して、５０〜１００モル％が好ましく、７０モル％〜１００モル％であることがより好ましい。特定重合体の重合に用いられるジアミンは、上記式（３）及び（４）以外に、下記式（７）で表されるジアミンを含んでもよい。

式中、Ａ_３は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基であり、同一でも異なってもよい。液晶配向性の観点から、Ａ_３は水素原子、又はメチル基が好ましい。Ｙ_１は２価の有機基であり、その具体的な構造は、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−４９）及び（Ｙ−５７）〜（Ｙ−１６８）が例示される。

ポリマーの溶解性が向上するという観点で、Ｙ_１の構造中に、下記式（８）で表される構造を含むことが好ましい。

式中、Ｄはｔ−ブトキシカルボニル基である。

上記式（８）の構造を含むＹ_１の具体例としては、Ｙ−１５８、Ｙ−１５９、Ｙ−１６０、Ｙ−１６１、Ｙ−１６２、Ｙ−１６３が挙げられる。

＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体である、ポリアミック酸エステルは、以下の（１）〜（３）の何れかの方法で合成することができる。

（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶媒の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド等が挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましく、２〜４モル当量がより好ましい。

上記の反応に用いる有機溶媒は、重合体の溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時における有機溶媒中の重合体の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶媒の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等が使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましく、２〜３倍モルがより好ましい。上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及び重合体の溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

合成時における有機溶媒中の重合体濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる有機溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、反応は窒素雰囲気中で行い、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶媒の存在下で０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニル等が使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましく、２〜２．５倍モルがより好ましい。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましく、２〜３倍モルがより好ましい。前記有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましく、２．０〜３．０倍モルがより好ましい。

上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が好ましい。

＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。

上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及び重合体の溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合体の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が好ましい。

＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に、塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は、−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５〜３０倍モル、好ましくは２〜２０倍モルである。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。

ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は、−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はポリアミック酸基の０．５〜３０倍モル、好ましくは２〜２０倍モルであり、酸無水物の量はポリアミック酸基の１〜５０倍モル、好ましくは３〜３０倍モルである。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製された重合体の粉末を得ることができる。前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、２−プロパノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン等が好ましい。

＜液晶配向剤＞
本発明に用いられる液晶配向剤は、重合体成分が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。

本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２〜８質量％である。

本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。

本発明の液晶配向剤は、重合体成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。

本発明の液晶配向剤には、上記の他、特定重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加してもよい。

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法等で行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコート法、スピンナー法又はスプレー法等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０〜１２０℃で１〜１０分焼成し、その後、１５０〜３００℃で５〜１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。

本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を配向処理する方法は、光配向法が好適である。光配向法の好ましい例としては、前記液晶配向膜の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射し、場合により、好ましくは、１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００〜８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線である。

また、液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０〜２５０℃で加熱しながら、放射線を照射してもよい。また、前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。なかでも、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。

更に、前記の方法で、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。上記接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２−プロパンール、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。

上記の接触処理、すなわち、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に水や溶媒を接触させる処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、放射線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒〜１時間であることが好ましい。なかでも、１分〜３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、前記接触処理時の溶媒は、常温でも加温してもよいが、好ましくは、１０〜８０℃である。なかでも、２０〜５０℃が好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理等を行ってもよい。

前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトン等の低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行ってもよい。焼成の温度は、１５０〜３００℃であることが好ましい。なかでも、１８０〜２５０℃が好ましい。より好ましいのは、２００〜２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒〜３０分が好ましい。なかでも、１〜１０分が好ましい。

本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等のスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。

具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２の膜とすることができる。

次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。

上記のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、交流駆動による残像を抑制し、かつ、シール剤及び下地基板との密着性を両立する液晶配向膜を得ることができる。特に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜に対して有用である。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＡ−１：１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン
ＤＡ−２：ビス（４−アミノフェノキシ）メタン
ＤＡ−３：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン
ＤＡ−４：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡ−５：下記式（ＤＡ−５）参照
ＤＡ−６：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ＤＡ−７：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ−８：下記式（ＤＡ−８）参照
ＣＡ−１：下記式（ＣＡ−１）参照
ＣＡ−２：下記式（ＣＡ−２）参照
ＣＡ−３：下記式（ＣＡ−３）参照
ＣＡ−４：下記式（ＣＡ−４）参照
ＡＤ−１：下記式（ＡＤ−１）参照

［粘度］
溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍｌ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。

［分子量］
分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（Ｍｎと重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍｌ／分

検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ） 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。

＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００

上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

［液晶セルの作製］
フリンジフィールドスイッチング（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：ＦＦＳ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。

第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。

各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。

次に、液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と、裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート法により塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比１０：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。この基板を、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種類の溶媒に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させ、１５０〜３００℃のホットプレート上で５分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。

［長期交流駆動による残像評価］
上記した残像評価に使用した液晶セルと同様の構造の液晶セルを準備した。この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。

放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し同様の角度Δを算出した。

［鉛筆硬度の評価］
鉛筆硬度評価のサンプルは、以下のように作製した。３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート法により塗布にて液晶配向剤を塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面にラビングや偏光紫外線照射等の配向処理を施し、液晶配向膜付き基板を得た。この基板を、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種類の溶媒に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させ、１５０℃〜３００℃のホットプレート上で１４分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。この基板を鉛筆硬度試験法（ＪＩＳ Ｋ５４００）で測定した。

［密着性の評価］
密着性評価のサンプルは、以下のように作製した。３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート法により液晶配向剤を塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面にラビングや偏光紫外線照射等の配向処理を施し、液晶配向膜付き基板を得た。この基板を、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種類の溶媒に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させ、１５０℃〜３００℃のホットプレート上で１４分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。

このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍビーズスペーサーを塗布した後、シール剤（協立化学製ＸＮ−１５００Ｔ）を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１５０℃１時間熱硬化させて、密着性評価用のサンプルを作製した。その後、サンプル基板を島津製作所製の卓上形精密万能試験機ＡＧＳ−Ｘ５００Ｎにて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力（Ｎ）を測定した。

＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を２．７８ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を３．５０ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を３．８９ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを４６．３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を６．６４ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）、ＣＡ−２を１．４２ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１８質量％になるようにＮＭＰを３６．８ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ）（粘度：８５０ｍＰａ・ｓ）を得た。ポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝１５５００、Ｍｗ＝３６５００であった。

＜合成例２〜１２＞
下記表１に示す、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分、及びＮＭＰを使用し、それぞれ、反応温度、固形分濃度、合成例１と同様に実施することにより、下記表１に示すポリアミック酸溶液（Ｂ）〜（Ｌ）を得た。また、得られたポリアミック酸の粘度、及び分子量は、下記表１に示す。

＜合成例１３＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（Ａ）を３０ｇ取り、ＮＭＰを１５．０ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を３．３２ｇ、ピリジンを０．４３ｇ加えて、５５℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を２１３ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、２１３ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末（Ａ）を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は６５％であり、Ｍｎ＝６８００、Ｍｗ＝１２０００であった。

＜合成例１４〜２３＞
下記表２に示す、ポリアミック酸溶液、ＮＭＰ、無水酢酸、ピリジン、及びメタノールを使用した以外は、合成例１３と同様に実施することにより、下記表２に示すポリイミド樹脂粉末（Ｂ）〜（Ｋ）を得た。

＜合成例２４〜２８＞
下記表１−２に示す、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分、及びＮＭＰを使用し、それぞれ、反応温度、固形分濃度、合成例１と同様に実施することにより、下記表１−２に示すポリアミック酸溶液（M）〜（Ｑ）を得た。また、得られたポリアミック酸の粘度、及び分子量は、下記表１−２に示す。

＜合成例２９〜３１＞
表２に示す、ポリアミック酸溶液、ＮＭＰ、無水酢酸、ピリジン、及びメタノールを使用した以外は、合成例１３と同様に実施することにより、下記表２−２に示すポリイミド樹脂粉末（M）〜（Ｑ）を得た。

＜実施例１＞
合成例１で得られた１８質量％のポリアミック酸溶液（Ａ）１０．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ１４．００ｇ、ＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例２＞
合成例１３で得られたポリイミド樹脂粉末（Ａ）１．８０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、固形分濃度が１５％になるようにＮＭＰを１０．２ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ｋ）を得た。このポリイミド溶液にＡＤ−１を０．０９ｇ、ＮＭＰを２．９０ｇ、ＧＢＬを９．００ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ添加し、室温で３時間撹拌し、液晶配向剤（２）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例３〜５＞
ポリイミド樹脂粉末（Ａ）の代わりに、ポリイミド樹脂粉末（Ｂ）〜（Ｄ）を用いた以外は、実施例２と同様に実施することで、液晶配向剤（３）〜（５）を得た。

＜実施例６＞
実施例５で得られた１５質量％のポリイミド溶液（Ｄ）５．５０ｇと１５質量％のポリアミック酸溶液（Ｅ）５．５０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＡＤ−１を０．８３ｇ、ＮＭＰを４．８２ｇ、ＧＢＬを７．３５ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ添加して室温で３時間撹拌し、液晶配向剤（６）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例７〜８＞
ポリイミド樹脂粉末（Ａ）の代わりに、ポリイミド樹脂粉末（Ｅ）〜（Ｆ）を用いた以外は、実施例２と同様に実施することで、液晶配向剤（７）〜（８）を得た。

＜比較例１＞
ポリアミック酸溶液（Ａ）の代わりに、ポリアミック酸溶液（Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様に実施することで、液晶配向剤（９）を得た。

＜比較例２〜６＞
ポリイミド樹脂粉末（Ａ）の代わりに、ポリイミド樹脂粉末（Ｇ）〜（Ｋ）を用いた以外は、実施例２と同様に実施することで、液晶配向剤（１０）〜（１４）を得た。

＜実施例９＞
実施例１で得られた液晶配向剤（１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート法により塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．２５Ｊ／ｃｍ^２照射した。この基板を、純水:２−プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させ、２３０℃のホットプレート上で１４分間乾燥させて、液晶配向膜付き基板を得た。

得られた上記２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置して、長期交流駆動による残像評価を実施した。長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値は、０．２０であった。

＜実施例１０〜１６、比較例７〜１２＞
液晶配向剤（１）の代わりに、それぞれ、表３に示した液晶配向剤を用い、また、紫外線の照射量、及び浸漬溶液を表３に示したものにした以外は、実施例９と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、長期交流駆動による残像評価を実施した。それぞれにおける長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値を、表３に示す。

＜実施例１７＞
上記の液晶配向剤（１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート法により塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．２５Ｊ／ｃｍ^２照射した後、純水:２−プロパノール＝１／１の混合溶液に５分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させた２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱して、液晶配向膜付き基板を得た。この基板を鉛筆硬度試験法（ＪＩＳ Ｋ５４００）で測定した結果、３Ｈであった。

＜実施例１８〜２５、比較例１３〜１８＞
液晶配向剤（１）の代わりに、それぞれ、表４に示した液晶配向剤を用い、また、紫外線の照射量、及び浸漬溶液を表４に示したものにした以外は、実施例１７と同様にして鉛筆硬度試験用のサンプルをそれぞれ作製した。それぞれの鉛筆硬度試験の評価を行った結果を、表４に示す。

＜実施例２６＞
実施例１で得られた液晶配向剤（１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、スピンコート法により塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面にロール径１２０ｍｍのラビング装置を用いて、ロール回転数３００ｒｐｍ、ロール進行速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．１ｍｍの条件で、レーヨン布でラビング処理して、純水に１分間浸漬させて超音波洗浄し、８０℃の熱循環オーブンで乾燥させ、液晶配向膜付き基板を得た。

このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍビーズスペーサーを塗布した後、シール剤（協立化学製ＸＮ−１５００Ｔ）を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１５０℃１時間熱硬化させて、密着性評価用のサンプルを作製した。密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、２０Ｎであった。

＜実施例２７〜３３、比較例１９〜２４＞
液晶配向剤（１）の代わりに、それぞれ、表５に示した液晶配向剤を用い、また、紫外線の照射量、及び浸漬溶液を表５に示したものにした以外は、実施例２６と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。密着性の評価を行った結果を、表５に示す。

＜実施例３４＞
合成例２９で得られたポリイミド樹脂粉末（Ｍ）１．８０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、固形分濃度が１５％になるようにＮＭＰを１０．２ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ｍ）を得た。このポリイミド溶液にＡＤ−１を０．０９ｇ、ＮＭＰを２．９０ｇ、ＧＢＬを９．００ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ添加し、室温で３時間撹拌し、液晶配向剤（１５）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例３５＞
実施例３４と同様にして得られた１５質量％のポリイミド溶液（Ｍ）６．００ｇと合成例２５で得られた１５質量％のポリアミック酸溶液（Ｎ）６．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＡＤ−１を０．０９ｇ、ＮＭＰを２．９０ｇ、ＧＢＬを９．００ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ添加して室温で３時間撹拌し、液晶配向剤（１６）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例３６＞
合成例３０で得られたポリイミド樹脂粉末（Ｏ）１．８０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、固形分濃度が１５％になるようにＮＭＰを１０．２ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ｏ）を得た。このポリイミド溶液にＡＤ−１を０．０９ｇ、ＮＭＰを２．９０ｇ、ＧＢＬを９．００ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ添加し、室温で３時間撹拌し、液晶配向剤（１７）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例３７＞
実施例３６と同様にして得られた１５質量％のポリイミド溶液（Ｏ）６．００ｇと合成例５で得られた１５質量％のポリアミック酸溶液（Ｅ）６．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、ＡＤ−１を０．０９ｇ、ＮＭＰを２．９０ｇ、ＧＢＬを９．００ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ添加して室温で３時間撹拌し、液晶配向剤（１８）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例３８〜３９＞
ポリイミド樹脂粉末（Ｍ）の代わりに、ポリイミド樹脂粉末（Ｑ）〜（Ｐ）を用いた以外は、実施例３４と同様に実施することで、液晶配向剤（１９）〜（２０）を得た。

＜実施例４０〜４５＞
液晶配向剤（１）の代わりに、それぞれ、表３−２に示した液晶配向剤を用い、また、紫外線の照射量、及び浸漬溶液を表３−２に示したもの以外は、実施例９と同様の方法でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、長期交流駆動による残像評価を実施した。それぞれにおける長期交流駆動後におけるこの液晶セルの角度Δの値を、表３−２に示す。

＜実施例４６〜５１＞
液晶配向剤（１）の代わりに、それぞれ、表４−２に示した液晶配向剤を用い、また、紫外線の照射量、及び浸漬溶液を表４−２に示したものにした以外は、実施例１７と同様にして鉛筆硬度試験用のサンプルをそれぞれ作製した。それぞれの鉛筆硬度試験の評価を行った結果を、表４−２に示す。

＜実施例５２〜５７＞
液晶配向剤（１）の代わりに、それぞれ、表５−２に示した液晶配向剤を用い、また、紫外線の照射量、及び浸漬溶液を表５−２に示したものにした以外は、実施例２６と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。密着性の評価を行った結果を、表５−２に示す。

本発明の液晶配向剤により、良好な残像特性に加え、高い膜硬度とシール密着性を有する液晶配向膜を得ることができる。よって、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶パネル製造における歩留りが高く、かつＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を低減することができ、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。そのため、高い表示品位が求められる液晶表示素子における利用が可能である。

Claims (9)

1. 下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種類と、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種類と、を含有するテトラカルボン酸誘導体成分と、下記式（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種類のジアミンを含有するジアミン成分と、から得られるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
   

   

   式中、Ｘ_１は下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４）から選ばれる構造であり、Ｘ_２は下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−２）から選ばれる構造である。
   

   

   式中、Ｒ_３からＲ_６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよいが、少なくとも一つは水素原子以外である。Ｒ_７からＲ_２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。
   

   

   

   式中、Ａ_１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２〜２０の２価の有機基であり、Ａ_２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ａは１〜４の整数であり、ａが２以上の場合、Ａ_１の構造は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１〜２の整数である。
2. 前記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の割合が、全テトラカルボン誘導体成分１モルに対して１〜３０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
3. Ｘ_１の構造が下記式（Ｘ１−１２）〜（Ｘ１−１６）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤。
   

   
4. Ｘ_１の構造が前記式（Ｘ１−１２）であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか１項に記載の液晶配向剤。
5. Ｘ_２の構造が前記式（Ｘ２−１）で表されることを特徴とする請求項１から請求項４の何れか１項に記載の液晶配向剤。
6. ジアミン成分が下記式（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−２０）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１から請求項５の何れか１項に記載の液晶配向剤。
   

   

   

   
7. 請求項１から請求項６の何れか１項に記載の液晶配向剤から得られることを特徴とする液晶配向膜。
8. 請求項７に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
9. 前記液晶表示素子が、横電界で液晶を駆動するものであることを特徴とする請求項８に記載の液晶表示素子。