TWI650345B - 液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

一種液晶配向處理劑，其係含有由使含下述式〔1〕所示之二胺化合物的二胺成分與含下述式〔2〕所示之四羧酸二酐的四羧酸成分反應所得之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺選出的至少一種聚合物。
(式〔1〕中，X1表示-O-等、X2表示單鍵等、X3表示單鍵等、X4表示含氮之芳香族雜環、n表示1~4之整數)。

Description

液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於液晶顯示元件之製造中所用的液晶配向處理劑，由此液晶配向處理劑所得之液晶配向膜及使用此液晶配向膜之液晶顯示元件。
液晶顯示元件，現在廣泛地被使用為實現薄型．輕量之顯示裝置。通常，此液晶顯示元件中，為了決定液晶的配向狀態，係可使用液晶配向膜。又，去除一部份的垂直配向型液晶顯示元件等，其液晶配向膜幾乎是將形成於電極基板上的液晶配向膜之表面實施一些的配向處理所製作的。
液晶配向膜之配向處理方法方面，現在一般使用的方法，乃將其液晶配向膜表面藉由以人造絲等作為素材的布施加壓力予以摩擦，換言之即是進行摩擦處理之方法。對如此的摩擦處理所伴隨的液晶配向膜之削屑，係有提案指出，使用聚醯胺酸或聚醯亞胺之至少1種的聚合物同時使用含特定的熱交聯性化合物之液晶配向處理劑的方法(例如，參考專利文獻1)，或同樣地使用含有含環氧 基之化合物的液晶配向處理劑之方法(例如，參考專利文獻2)等，並藉由使用硬化劑，來使摩擦耐性提昇之方法。
又，伴隨著液晶顯示元件之高精細化，以及對液晶顯示元件對比降低之抑制或殘像現象之低減的要求，其中所使用的液晶配向膜中，電壓保持率高、施加直流電壓時的殘留電荷少，及/或藉由直流電壓所蓄積之殘留電荷緩和快等的特性，日顯重要。
聚醯亞胺系的液晶配向膜中，在藉由直流電壓而產生的殘像到消失為止之時間短的方面，除了聚醯胺酸或含醯亞胺基之聚醯胺酸之外，已知使用含有特定構造之3級胺的液晶配向劑者(例如，參考專利文獻3)，或者，使用含有將具有吡啶骨架等之特定二胺用於原料中之可溶性聚醯亞胺的液晶配向劑者(例如，參考專利文獻4)等。又，在電壓保持率高且藉由直流電壓而產生的殘像到消失為止之時間短的方面，除了聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等之外，已知有使用含極少量的由分子內含有1個羧酸基之化合物、分子內含有1個羧酸酐基之化合物及分子內含有1個3級胺基之化合物選出的化合物之液晶配向劑者(例如，參考專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平9-185065號公報
[專利文獻2]特開平9-146100號公報
[專利文獻3]特開平9-316200號公報
[專利文獻4]特開平10-104633號公報
[專利文獻5]特開平8-76128號公報
近年來，以液晶顯示元件之製造製程時間的短縮為目的，摩擦處理可於短時間以較強的摩擦條件來實施。因此，相較於以往，多會發生伴隨摩擦處理之液晶配向膜的削屑或伴隨摩擦處理的損傷之問題。而且，此等之異常會使液晶顯示元件之特性降低，進一步成為引發良率降低的原因之一。
又，伴隨著近年來液晶顯示元件之高性能化，可使用大畫面且高精細之液晶電視、車載用途，例如汽車導航系統或儀表板等之用途的液晶顯示元件。如此的用途，為了獲得高亮度，會有使用發熱量大的背光之情況。因此，液晶配向膜中，再以別的觀點來看，會要求要高信賴性，即要求要對來自背光的光具高安定性。特別是，液晶顯示元件之電氣特性之1的電壓保持率，若因自背光的光照射而降低，容易發生液晶顯示元件顯示不良之1的燒入不良(亦稱為線燒入)，無法獲得信賴性高的液晶顯示元件。因此，液晶配向膜中，除了初期特性良好之外，也要求例如即使在長時間曝光於光照射後，電壓保持率也難以降低者。再者，對另1個燒入不良之面燒入而 言，要求藉由來自背光之光照射以加速直流電壓蓄積之殘留電荷的緩和之液晶配向膜。
有鑑於此，本發明係以提供兼備上述特性之液晶配向膜為目的。即本發明之目的，在於提供一種液晶配向膜，其係於液晶顯示元件之製造製程中難以發生伴隨摩擦處理之液晶配向膜所致的削屑或伴隨摩擦處理所致的損傷。又，除了此特性之外，也在於提供一種液晶配向膜，其係即使於長時間、曝於光照射中，仍可抑制電壓保持率之降低，且以直流電壓蓄積之殘留電荷的緩和較快。此外，也在於提供具有上述液晶配向膜之液晶顯示元件、可提供上述液晶配向膜之液晶配向處理劑。
本發明者在專致於研究的結果，發現含有由使含有具特定構造之二胺化合物的二胺成分與含有特定構造之四羧酸二酐的四羧酸成分反應所得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺選出的至少任一方之液晶配向處理劑，在達成上述目的上極為有效，終至於完成本發明。
即，本發明乃具有以下的要旨。
(1)一種液晶配向處理劑，其係含有由使含下述式〔1〕所示之二胺化合物的二胺成分與含下述式〔2〕所示之四羧酸二酐的四羧酸成分反應所得之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺選出的至少一種之聚合物。
(式〔1〕中，X1表示-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-、X2表示單鍵、碳數1~20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基或芳香族烴基、X3表示單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-、-O(CH2)m-(m為1~5之整數)、X4表示含氮之芳香族雜環、n表示1~4之整數)。
(2)如上述(1)中記載的液晶配向處理劑，其中，前述式〔1〕係其中的X1表示-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-或-CON(CH3)-之二胺化合物。
(3)如上述(1)或上述(2)中記載的液晶配向處理劑，其中，前述式〔1〕係其中的X2表示單鍵、碳數1~5之烷基、環己烷環或苯環之二胺化合物。
(4)如上述(1)~上述(3)中任一項記載的液晶配向處理劑，其中，前述式〔1〕係其中的X3表示單鍵、-O-、-OCO-或-O(CH2)m-(m為1~5之整數)之二胺化合物。
(5)如上述(1)~上述(4)中任一項記載的液晶配向處理劑，其中，前述式〔1〕係其中的X4表示吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環或嘧啶環之二胺化合物。
(6)如上述(1)中記載的液晶配向處理劑，其中，前述式〔1〕係其中的X1表示-CONH-、X2表示碳數1~5之烷基、X3表示單鍵、X4表示咪唑環或吡啶環、n表示1之二胺化合物。
(7)如上述(1)~上述(6)中記載的液晶配向處理劑，其係於前述二胺成分中包含下述式〔3〕所示之二胺化合物。
(式〔3〕中，Y表示由下述式〔3-1〕~式〔3-6〕選出的至少1個構造之取代基、m表示1~4之整數)。
(式〔3-1〕中，a表示0~4之整數、〔3-2〕中，b表示0~4之整數，式〔3-3〕中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-、Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)、Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-、Y4表示由苯環、環己烷環或雜環選出的2價之環狀基或具有類固醇骨架之碳數17~51的2價之有機基，前述環狀基上之任意的氫原子係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代、Y5表示由苯環、環己烷環或雜環選出的2價之環狀基，而此等之環狀基上之任意的氫原子係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代、n表示0~4之整數、Y6表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基，式〔3-4〕中，Y7表示-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NHCO-、Y8表示碳數8~22之烷基，式〔3-5〕中，Y9及Y10分別獨立地表示碳數1~12之烴 基，式〔3-6〕中，Y11表示碳數1~5之烷基)。
(8)如上述(1)~上述(7)中任一項記載的液晶配向處理劑，其係於前述四羧酸成分中進一步包含以下述式〔4〕所示之四羧酸二酐。
(式〔4〕中，Z1表示由下述式〔4a〕~式〔4j〕選出的構造之基)。
(式〔4a〕中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，可分別相同或相異，式〔4g〕中，Z6及Z7表 示氫原子或甲基，可分別相同或相異)。
(9)如上述(1)~上述(8)中任一項記載的液晶配向處理劑，其中，液晶配向處理劑之溶劑方面，係含有N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯之溶劑。
(10)如上述(1)~上述(9)中任一項記載的液晶配向處理劑，其中，液晶配向處理劑之溶劑方面，係含有由下述式〔D-1〕~式〔D-3〕所示之溶劑選出的溶劑。
(式〔D-1〕中，D1表示碳數1~3之烷基，式〔D-2〕中，D2表示碳數1~3之烷基，式〔D-3〕中，D3表示碳數1~4之烷基)。
(11)如上述(1)~上述(10)中任一項記載的液晶配向處理劑，其中，液晶配向處理劑之溶劑方面，係含有由1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚或二丙二醇二甲基醚選出的溶劑。
(12)一種液晶配向膜，其係由如上述(1)~上述 (11)中任一項記載的液晶配向處理劑所得者。
(13)一種液晶配向膜，其係用如上述(1)~上述(11)中任一項記載的液晶配向處理劑以噴墨法所得者。
(14)一種液晶顯示元件，其係具有如上述(12)或上述(13)中記載的液晶配向膜者。
(15)如上述(12)或上述(13)中記載的液晶配向膜，其係用於經下述步驟所製造之液晶顯示元件：於備有電極之一對基板之間具有液晶層所成，且於前述一對基板之間配置包含可藉由活性能量線及熱之至少一者予以聚合之聚合性化合物的液晶組成物，邊對前述電極間施加電壓邊使前述聚合性化合物聚合之步驟。
(16)一種液晶顯示元件，其係具有如上述(15)中記載的液晶配向膜者。
(17)如上述(12)或上述(13)中記載的液晶配向膜，其係用於經下述步驟所製造之液晶顯示元件：於備有電極之一對基板之間具有液晶層所成，且於前述一對基板之間配置包含可藉由活性能量線及熱之至少一者予以聚合之聚合性基的液晶配向膜，邊對前述電極間施加電壓邊使前述聚合性基聚合之步驟。
(18)一種液晶顯示元件，其係具有如上述(17)中記載的液晶配向膜者。
本發明之液晶配向處理劑，其係含有由使含 有具特定構造之二胺化合物的二胺成分與含有特定構造之四羧酸二酐的四羧酸成分反應所得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺選出的至少任一者，且藉由該液晶配向處理劑，可獲得難以發生在液晶顯示元件之製造製程中因摩擦處理導致的液晶配向膜之削屑或因摩擦處理導致損傷之液晶配向膜。又，除此特性之外，亦成為即使經長時間、光照射所曝光也能抑制電壓保持率降低且以直流電壓蓄積之殘留電荷緩和快的液晶配向膜。因此，具有由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件，乃為信賴性優異者，並且適用於大型的液晶電視、中小型的汽車導航系統或智慧型手機等。
[用以實施發明之形態]
以下，就本發明詳細地說明。
本發明係含有由使含有下述式〔1〕所示之二胺化合物(亦稱為特定雜環二胺化合物)的二胺成分與含有下述式〔2〕所示之四羧酸二酐(亦稱為特定四羧酸二酐)的四羧酸成分反應所得之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺(合稱為特定聚醯亞胺系聚合物)選出的至少一種聚合物之液晶配向處理劑、使用該液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，甚至是具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
(式〔1〕中，X1表示-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-、X2表示單鍵、碳數1~20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基或芳香族烴基、X3表示單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-、-O(CH2)m-(m為1~5之整數)、X4表示含氮之芳香族雜環、n表示1~4之整數)。
本發明之特定四羧酸二酐，具有促進醯胺羧酸之熱醯亞胺化反應的效果。因此，從特定四羧酸二酐所得之液晶配向處理劑，於液晶配向膜之燒成步驟時，熱醯亞胺化被促進，可獲得物理性安定，即膜之硬度高的液晶配向膜。
又，本發明之特定雜環二胺化合物，係於側鏈具有含氮之芳香族雜環。此含氮雜環具有促進醯胺羧酸 之熱醯亞胺化反應的觸媒效果。因此，由特定雜環二胺化合物所得之液晶配向處理劑，於液晶配向膜之燒成步驟時，熱醯亞胺化反應會被促進，可獲得安定的液晶配向膜。藉此，會成為除了初期的特性之外，即使長時間暴露於光照射仍顯示高安定的電壓保持率之液晶配向膜。
再者，本發明之位於特定雜環二胺化合物之側鏈的含氮之芳香族雜環，因藉由其共軛構造而作為電子之跳躍點來作用，所以由以特定雜環二胺化合物所得之液晶配向處理劑製造的液晶配向膜，可促進液晶配向膜中的電荷移動。
由以上論述之點可知，本發明之含有由特定雜環二胺化合物與特定四羧酸二酐所得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺選出的至少任一者之液晶配向處理劑會成為難以發生在液晶顯示元件之製造製程中因摩擦處理導致的液晶配向膜之削屑或因摩擦處理導致損傷之液晶配向膜。又，可成為除此特性外，即使長時間暴露於光照射仍可抑制電壓保持率降低，且藉由直流電壓蓄積之殘留電荷的緩和快之液晶配向膜。
<特定雜環二胺化合物>
本發明之特定雜環二胺化合物係下述式〔1〕所示之化合物。
式〔1〕中，X1表示-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。其中，-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-因容易合成二胺化合物而較佳。特佳為-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-或-CON(CH3)-。
式〔1〕中，X2表示單鍵、碳數1~20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基或芳香族烴基。
碳數1~20之脂肪族烴基可為直鏈狀或分枝。又，亦可具有不飽和鍵。其中，以碳數1~10之烷基為佳。
非芳香族環式烴基的具體例方面，可舉出環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、環十一烷環、環十二烷環、環十三烷環、環十四烷環、環十五烷環、環十六烷環、環十七烷環、環十八烷環、環十九烷環、環廿烷環、三環廿烷環、三環廿二烷環、二環庚烷環、十氫萘環、降冰片烯環或金剛烷環等。其中，以環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、降冰片烯環或金剛烷環為佳。
芳香族烴基的具體例方面，可舉出苯環、萘 環、四氫萘環、薁環、茚環、茀環、蒽環、菲環或菲烯環等。其中，以苯環、萘環、四氫萘環、茀環或蒽環為佳。
式〔1〕中較佳的X2方面，可舉出單鍵、碳數1~10之烷基、環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、降冰片烯環、金剛烷環、苯環、萘環、四氫萘環、茀環或蒽環。其中，以單鍵、碳數1~5之烷基、環己烷環或苯環為佳。
式〔1〕中，X3表示單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-、-O(CH2)m-(m為1~5之整數)。其中，以單鍵、-O-、-COO-、-OCO-或-O(CH2)m-(m為1~5之整數)為佳，特佳為單鍵、-O-、-OCO-或-O(CH2)m-(m為1~5之整數)。
式〔1〕中，X4為含氮之芳香族雜環，係含有由下述式〔1a〕，式〔1b〕及式〔1c〕選出的至少1個構造之芳香族雜環。
(式〔1c〕中，Xa表示碳數1~5之烷基)。
X4之例方面，可舉出吡咯環、咪唑環、噁唑 環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、噠嗪環、吡唑啉環、三嗪環、吡唑啶環、三唑環、吡嗪環、苯咪唑環、苯并咪唑環、噻啉環、啡啉環、吲哚環、喹噁啉環、苯并噻唑環、吩噻嗪環、噁二唑環或吖啶環等。其中，以吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、三唑環、吡嗪環、苯咪唑環或苯并咪唑環為佳，特佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環或嘧啶環。
又，式〔1〕中之X3，係以與X4中所含之式〔1a〕，式〔1b〕及式〔1c〕不相鄰之取代基鍵結為佳。
式〔1〕中較佳的X1、X2、X3及X4的組合係如下述表1~表31所示。
式〔1〕中，n表示1~4之整數，從與四羧酸成分反應性之點來看，較佳為1或2。
式〔1〕中二個胺基(-NH2)的鍵結位置並不受限。具體而言，可舉出相對於側鏈的鍵結基(X1)為苯環上 之2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置或3,5的位置。其中，從合成聚醯胺酸時的反應性之觀點來看，係以2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置為佳。若再考量合成二胺化合物時的容易性，則以2,4的位置或2,5的位置更佳。
本發明之式〔1〕所示之特定雜環二胺化合物，可因應本發明之特定聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性或塗佈性、作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等之特性來使用1種或混合2種類以上使用。
<特定二胺化合物>
製作本發明之特定聚醯亞胺系聚合物用的二胺成分方面，可使用前述式〔1〕所示之特定雜環二胺化合物，同時使用與前述二胺化合物之外的二胺化合物。
其中，以使用具有下述式〔3〕所示構造之二胺化合物(亦稱為特定二胺化合物)為佳。
(式〔3〕中，Y表示由下述式〔3-1〕~式〔3- 6〕選出的至少1個構造之取代基、m表示1~4之整數)。
式〔3-1〕中，a表示0~4之整數。其中，從原料取得性或合成容易性之點來看，係以0或1為佳。
式〔3-2〕中，b表示0~4之整數。其中，從原料取得性或合成容易性之點來看，以0或1之整數為佳。
式〔3-3〕中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，從原料取得性或合成容易性之點來看，係以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式〔3-3〕中，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)。其中，以單鍵或-(CH2)b-(b為1~10之整數)為佳。
式〔3-3〕中，Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，從 合成容易度之點來看，以單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。更佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式〔3-3〕中，Y4表示由苯環、環己烷環或雜環選出的2價之環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子係可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。再者，Y4可為由具有類固醇骨架之碳數17~51之有機基選出的2價之有機基。其中，從合成容易度之點來看，係以苯環、環己烷環或具有類固醇骨架之碳數17~51之有機基為佳。
式〔3-3〕中，Y5表示由苯環、環己烷環或雜環選出的2價之環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。其中，以苯環或環己烷環為佳。
式〔3-3〕中，N表示0~4之整數。其中，從原料取得性或合成容易性之點來看，0~3為佳。更佳為0~2。
式〔3-3〕中，Y6表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基。其中，以碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟烷氧基為佳。更佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。特佳 為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
式〔3〕中用以構成取代基Y之式〔3-3〕，其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n的較佳組合方面，可舉出與國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之13項~34項的表6~表47所載之(2-1)~(2-629)相同的組合。此外，國際公開公報的各表中，本發明中的Y1~Y6雖顯示為Y1~Y6，但Y1~Y6係可視為Y1~Y6。
式〔3-4〕中，Y7表示-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NHCO-。其中，-O-、-CH2O-、-COO-或-CONH-為佳。更佳為-O-、-COO-或-CONH-。
式〔3-4〕中，Y8表示碳數8~22之烷基。
式〔3-5〕中，Y9及Y10分別獨立地表示碳數1~12之烴基。
式〔3-6〕中，Y11表示碳數1~5之烷基。
下述雖列舉出本發明之前述式〔3〕所示之特定二胺化合物之具體的構造，但並不受限於此等之例。
即，特定二胺化合物方面，可舉出2,4-二甲基-m-苯二胺、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基安息香酸、3,5-二胺基安息香酸、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯甲醇、2,4-二胺基苯甲醇、4,6-二胺基間苯二酚之外，可舉出下述式〔3-7〕~〔3-47〕所示構造之二胺化合物。
(式〔3-7〕~式〔3-10〕中，A1表示碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
(式〔3-35〕~式〔3-37〕中，R1表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-、R2表示碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式〔3-38〕~式〔3-40〕中，R3表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-、R4表示碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式〔3-41〕及式〔3-42〕中，R5表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-或-O-、R6為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(式〔3-43〕及式〔3-44〕中，R7表示碳數3~12之烷基。此外，1,4-環伸己基之順-反異構物，分別以反式異構物為佳)。
(式〔3-45〕及式〔3-46〕中，R8表示碳數3~12之烷基。此外，1,4-環伸己基之順-反異構物，分別以反式異構物為佳)。
(式〔3-47〕中，B4表示可以氟原子取代之碳數3~20之烷基、B3表示1,4-環伸己基或1,4-伸苯基、B2表示氧原子或-COO-*(惟，附「＊」之鍵結鍵係與B3鍵結)、B1表示氧原子或-COO-＊(惟，附「＊」之鍵結鍵係與(CH2)a2鍵結)。又，a1表示0或1之整數、a2表示2~10之整數、a3表示0或1之整數)。
由使用本發明之式〔3〕所示特定二胺化合物之中式〔3〕中的取代基Y為式〔3-3〕所示構造之特定二胺化合物的特定聚醯亞胺系聚合物所得之液晶配向處理劑，係於作為液晶配向膜時，可提高液晶的預傾斜角。此時，以提高此等之效果為目的，上述二胺化合物之中，係以使用式〔3-29〕~式〔3-40〕或式〔3-43〕~式〔3-47〕所示特定二胺化合物為佳。更佳為式〔3-25〕~式〔3-40〕或式〔3-43〕~式〔3-47〕所示之特定二胺化合物。又，為了更加提高此等之效果，此特定二胺化合物係以二胺成分全體之5莫耳%以上80莫耳%以下者佳。從液晶配向處理劑之塗佈性或作為液晶配向膜之電氣特性的觀點來看，此特定二胺化合物係以二胺成分全體之5莫耳%以上60莫耳%更佳。
本發明之式〔3〕所示之特定二胺化合物，因 應本發明之特定聚醯亞胺系聚合物對溶劑的溶解性或塗佈性、作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等之特性，係可使用1種或混合2種以上使用。
製作本發明之特定聚醯亞胺系聚合物用的二胺成分方面，係可使用前述特定雜環二胺化合物及特定二胺化合物以外的二胺化合物(亦稱為其他二胺化合物)來作為二胺成分。下述雖舉出其他二胺化合物之具體例，但並不受限於此等之例。
可舉例如m-苯二胺、p-苯二胺、4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二胺基聯苯基、2,2’-二胺基聯苯基、2,3’-二胺基聯苯基、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-(4,4’-二胺基 二苯基)甲基胺、N-(3,3’-二胺基二苯基)甲基胺、N-(3,4’-二胺基二苯基)甲基胺、N-(2,2’-二胺基二苯基)甲基胺、N-(2,3’-二胺基二苯基)甲基胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、4,4’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、1,4-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)異苯 二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)異苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二 胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷或1,12-二胺基十二烷等。
又，其他二胺化合物方面，可舉出於二胺側鏈上具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環或雜環者，甚至是具有此等所成之大環狀取代體者等。具體而言，可例示出下述式〔DA1〕~〔DA7〕所示之二胺化合物。
(式〔DA1〕~式〔DA6〕中，A1表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-、A2表示碳數1~22之直鏈狀或是分枝狀之烷基或碳數1~22之直鏈狀或是分枝狀之含氟烷基)。
(式〔DA7〕中，p表示1~10之整數)。
在不損及本發明之效果的情況下，其他二胺化合物方面，係可使用下述式〔DA8〕~式〔DA13〕所示之二胺化合物。
(式〔DA10〕中，m表示0~3之整數，式〔DA13〕中，n表示1~5之整數)。
再者，在不損及本發明之效果的情況下，可使用下述式〔DA14〕~式〔DA17〕所示之二胺化合物。
(式〔DA14〕中，A1表示單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-、m1及m2各自表示0~4之整數，且m1+m2表示1~4之整數；式〔DA15〕中，m3及m4各自表示1~5之整數；式〔DA16〕中，A2表示碳數1~5之直鏈或分枝烷基、m5表示1~5之整數；式〔DA17〕中，A3表示單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-、m6表示1~4之整數)。
此外，其他二胺化合物方面，亦可使用下述式〔DA18〕及式〔DA19〕所示之二胺化合物。
本發明之二胺成分中，亦可全部的二胺成分皆為本發明之特定雜環二胺化合物。其中，特定雜環二胺化合物係以全二胺成分中的5莫耳%以上為佳。其中，10莫耳%以上為佳，特佳為20莫耳%以上。
又，本發明之二胺成分中，使用前述式〔3〕所示之特定二胺化合物時，式〔3〕所示之四羧酸二酐係以全四羧酸成分中的10莫耳%以上者佳。其中，20莫耳%以上為佳，特佳為30莫耳%以上。
再者，式〔3〕所示之特定二胺化合物之中，從使用式〔3〕中的取代基Y為式〔3-3〕所示構造之特定二胺化合物的特定聚醯亞胺系聚合物所得之液晶配向處理劑，在作為液晶配向膜時，可提高液晶的預傾斜角。此時，以提高此等之效果為目的下，此特定二胺化合物係以全二胺成分中的5莫耳%以上80莫耳%以下者佳。從液晶 配向處理劑之塗佈性或作為液晶配向膜之電氣特性的點來看，此特定二胺化合物更佳為二胺成分全體之5莫耳%以上60莫耳%以下。
上述之其他二胺化合物，因應本發明之特定聚醯亞胺系聚合物對溶劑的溶解性或液晶配向處理劑之塗佈性、作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等之特性，可使用1種或混合2種以上使用。
<特定四羧酸二酐．四羧酸成分>
製作本發明之特定聚醯亞胺系聚合物用的四羧酸成分方面，可使用下述式〔2〕所示之特定四羧酸二酐。此時，不僅只式〔2〕所示之特定四羧酸二酐，亦可使用其四羧酸衍生物之四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物。
再者，在不損及本發明之效果的情況下，可使用其他四羧酸成分。
其中，以使用下述式〔4〕所示之四羧酸二酐及其四羧酸衍生物為佳。
式〔4〕中，Z1係選自下述式〔4a〕~式〔4j〕之構造的基。
式〔4a〕中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，可分別相同或相異。
式〔4g〕中，Z6及Z7表示氫原子或甲基，可分別相同或相異。
式〔4〕中的Z1之中，從合成的容易度或製造聚合物時是否容易操作聚合反應性的點來看，係以式〔 4a〕、式〔4c〕、式〔4d〕、式〔4e〕、式〔4f〕或式〔4g〕所示構造之四羧酸二酐及其四羧酸衍生物為佳。更佳為式〔4a〕、式〔4e〕、式〔4f〕或式〔4g〕所示之構造者、特佳為式〔4e〕、式〔4f〕或式〔4g〕者。
本發明之特定聚醯亞胺系聚合物中，在不損及本發明之效果的情況下，亦可使用特定四羧酸二酐及前述式〔4〕所示之四羧酸二酐以外的其他四羧酸成分。
其他四羧酸成分方面，可舉出以下所示四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物。
即，其他四羧酸成分方面，可舉出均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
本發明之四羧酸成分中，亦可全部的四羧酸成分皆為本發明之特定四羧酸二酐。其中，特定四羧酸二酐係以全四羧酸成分中的10莫耳%以上者佳。其中，20 莫耳%以上為佳，特佳為30莫耳%以上。
又，本發明之四羧酸成分中，使用前述式〔4〕所示之四羧酸二酐時，式〔4〕所示之四羧酸二酐係以全四羧酸成分中的10莫耳%以上者佳。其中，20莫耳%以上為佳，特佳為30莫耳%以上。
特定四羧酸二酐、式〔4〕所示之四羧酸二酐及其他四羧酸成分，因應本發明之特定聚醯亞胺系聚合物對溶劑的溶解性或液晶配向處理劑之塗佈性、作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等之特性，可使用1種或混合2種以上使用。
<特定聚醯亞胺系聚合物>
本發明之特定聚醯亞胺系聚合物，係由使二胺成分與四羧酸成分反應所得之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺選出的聚合物。
聚醯亞胺前驅物係如下述式〔A〕所示之構造。
(式〔A〕中，R1為4價之有機基、R2為2價 之有機基、A1及A2表示氫原子或碳數1~8之烷基，可分別相同或相異，A3及A4表示氫原子、碳數1~5之烷基或乙醯基，可分別相同或相異，n表示正之整數)。
前述二胺成分方面，可舉出分子內具有2個1級或2級胺基之二胺化合物，四羧酸成分方面，可舉出四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物。
本發明之特定聚合物，因以下述式〔B〕所示之四羧酸二酐與下述式〔C〕所示之二胺化合物作為原料之故，從較簡便即可獲得之理由來看，係以下述式〔D〕所示重複單位的構造式所成之聚醯胺酸或使該聚醯胺酸醯亞胺化而成之聚醯亞胺為佳。
(式〔B〕及式〔C〕中，R1及R2係與式〔A〕中定義者同義)。
(式〔D〕中，R1及R2係與式〔A〕中定義者同義)。
又，一般的合成手法係可於上述所得之式〔D〕的聚合物上導入式〔A〕所示之A1及A2之碳數1~8之烷基、及式〔A〕所示之A3及A4之碳數1~5之烷基或乙醯基。
<特定聚醯亞胺系聚合物之製造方法>
本發明中，合成特定聚醯亞胺系聚合物之方法並沒有特別限定。通常，是使二胺成分與四羧酸成分反應所得。一般而言，係可舉出使選自四羧酸二酐及其四羧酸之衍生物所成之群的至少1種四羧酸成分與由1種或複數種二胺化合物所成之二胺成分反應，得到聚醯胺酸之方法。具體而言，可使用使四羧酸二酐與1級或2級之二胺化合物進行聚縮合而得聚醯胺酸之方法、使四羧酸與1級或2級之二胺化合物進行脫水聚縮合反應而得聚醯胺酸之方法或四羧酸二鹵化物與1級或2級之二胺化合物進行聚縮合而得聚醯胺酸之方法。
在獲得聚醯胺酸烷基酯方面，係可使用下述 方法：使將羧酸基予以二烷基酯化之四羧酸與1級或2級之二胺化合物聚縮合之方法、使將羧酸基予以二烷基酯化之四羧酸二鹵化物與1級或2級之二胺化合物聚縮合之方法，或將聚醯胺酸之羧基變換成酯之方法。
在獲得聚醯亞胺方面，可使用使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸烷基酯閉環而成聚醯亞胺之方法。
二胺成分與四羧酸成分之反應，通常使二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中進行。此時使用的有機溶劑方面，若為已生成之聚醯亞胺前驅物可溶解者即可，並沒有特別限定。下述雖舉出反應中使用的有機溶劑之具體例，但並不受限於此等之例。
可舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-四氫咪唑酮。又，聚醯亞胺前驅物之溶劑溶解性高時，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式〔D-1〕~式〔D-3〕所示之溶劑。
(式〔D-1〕中，D1表示碳數1~3之烷基，式〔D-2〕中，D2表示碳數1~3之烷基，式〔D-3〕中，D3表示碳數1~4之烷基)。
此等可單獨使用，亦可混合後使用。再者，即使是不使聚醯亞胺前驅物溶解的溶劑，在不析出已生成的聚醯亞胺前驅物之範圍下，亦可混合於上述溶劑中使用。又，有機溶劑中的水分會阻礙聚合反應，而成為使已生成的聚醯亞胺前驅物水解的原因，因此，有機溶劑係以使用經脫水乾燥者為佳。
使二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中反應時，可舉出攪拌使二胺成分分散或溶解於有機溶劑中所成之溶液，將四羧酸成分直接或使其分散或溶解於有機溶劑後添加之方法、相反地於使四羧酸成分分散或溶解於有機溶劑所成之溶液中添加二胺成分之方法、二胺成分與四羧酸成分交互添加之方法等，可用此等之任一方法。又，分別用複數種二胺成分或四羧酸成分使其反應時，可以預先混合之狀態使其反應，亦可個別依序使其反應，再混合個別使其反應而成的低分子量體反應成為聚合物即可。此時的聚合溫度雖可選擇-20℃~150℃之任意的溫度，但較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應雖可於任意濃度下進行，但若濃度過低則難以獲得高分子量之聚合物，若濃度過高則反應液的黏性會變得過高，難以均一的攪拌。因此，較佳為1~50質量%、更佳為5~30質量%。反應初期可以高濃度進行，之後，可追加有機溶劑。
聚醯亞胺前驅物的聚合反應中，二胺成分的合計莫耳數與四羧酸成分的合計莫耳數之比係以0.8~1.2者佳。與一般聚縮合反應同樣，此莫耳比愈接近1.0，生成的聚醯亞胺前驅物其分子量愈大。
本發明之聚醯亞胺係使前述聚醯亞胺前驅物閉環所得的聚醯亞胺，此聚醯亞胺中，醯胺酸基的閉環率(亦稱為醯亞胺化率)未必要100%，可因應用途或目的而任意地調整。
使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之方法方面，可舉出將聚醯亞胺前驅物之溶液直接加熱之熱醯亞胺化或於聚醯亞胺前驅物之溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物於溶液中予以熱醯亞胺化時的溫度為100℃~400℃、較佳為120℃~250℃，係以邊將藉由醯亞胺化反應生成的水邊排出系外來進行者佳。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化，係可於聚醯亞胺前驅物之溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，以-20~250℃、較佳為0~180℃進行攪拌並藉此予以實施。鹼性觸媒的量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基的1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒方面，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或三辛基胺等，其中，吡啶因使其反應時具有適度的鹼性而為佳。酸酐方面，可舉出無水乙酸、無水偏苯三甲酸或無水均苯四甲酸等，其中若使用無水乙酸，因反應終了後容易純化之故而較佳。以觸媒醯亞胺化之醯亞胺 化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。
自聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液回收已生成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，可將反應溶液投入溶劑而使其沉澱。沉澱中使用的溶劑方面，可舉出甲醇、乙醇、異丙基醇、丙酮、己烷、丁基賽路蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入溶劑使其沉澱之聚合物經過濾回收之後，可於常壓或減壓下經常溫或加熱後予以乾燥。又，使沉澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑中，重複再沉澱回收操作2~10次，可減少聚合物中的雜質。此時的溶劑方面，可舉例如醇類、酮類或烴等，若從此等之中選用3種以上之溶劑，因可更進一步提昇純化的效率而較佳。
本發明之特定聚醯亞胺系聚合物之分子量，考慮由此所得之液晶配向膜之強度、液晶配向膜形成時的作業性及塗膜性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量以5,000~1,000,000為佳，更佳為10,000~150,000。
<液晶配向處理劑>
本發明之液晶配向處理劑，係形成液晶配向膜(亦稱為樹脂被膜)用之塗佈溶液，且為形成含有特定聚醯亞胺系聚合物及溶劑之液晶配向膜用之塗佈溶液。
本發明之液晶配向處理劑中全部的聚合物成分，全部可為本發明之特定聚醯亞胺系聚合物，亦可混合 該等以外的其他聚合物。此時，相對於本發明之特定聚醯亞胺系聚合物100質量份，該等以外的其他聚合物之含量為0.5質量份~15質量份、較佳為1質量份~10質量份。
上述該等以外的其他聚合物方面，可舉出不使用本發明之特定雜環二胺化合物及特定四羧酸二酐之任一方或雙方的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺。再者，該等以外的聚合物，具體而言，可舉出纖維素系聚合物、丙烯基聚合物、甲基丙烯基聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺或聚矽氧烷等。
本發明之液晶配向處理劑中的溶劑，從塗佈而形成均一液晶配向膜之觀點來看，液晶配向處理劑中的溶劑的含量以70~99.9質量%者佳。此含量可依目的之液晶配向膜之膜厚來適當地變更。
本發明之液晶配向處理劑中使用的溶劑，若為可使特定聚醯亞胺系聚合物溶解之溶劑(亦稱為良溶劑)，並無特別限定。下述雖舉出良溶劑的具體例，但並不受限於此等之例。
例如、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
其中，以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳。
再者，特定聚醯亞胺系聚合物對溶劑的溶解 性高時，係以使用前述式〔D-1〕~式〔D-3〕所示之溶劑為佳。
本發明之液晶配向處理劑中之良溶劑，係以液晶配向處理劑中所含之溶劑全體之10~100質量%者佳。其中，以20~90質量%為佳。更佳為30~80質量%。
本發明之液晶配向處理劑，在無損及本發明之效果的情況下，可使用以使塗佈液晶配向處理劑時的液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性提昇之溶劑(亦稱為貧溶劑)。下述雖舉出貧溶劑的具體例，但並不受限於此等之例。
可舉例如乙醇、異丙基醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊基醇、tert-戊基醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二氧六環、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙 酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己基氧基)乙醇、糠基醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯或前述式〔D-1〕~式〔D-3〕所示之溶劑等。
其中，以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚或上述以前述式〔D-1〕~式〔D-3〕所示之溶劑為佳。
此等貧溶劑，係以液晶配向處理劑中所含之溶劑全體之1~70質量%者佳。其中，以1~60質量%為佳、更佳為5~60質量%。
本發明之液晶配向處理劑中，在無損及本發明之效果的情況下，係可導入具有環氧基、異氰酸酯基、環氧丙烷基或環碳酸酯基之交聯性化合物、具有由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成之群選出的至少1種取代基之交聯性化合物、或具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物。此等取代基或聚合性不飽和鍵，交聯性化合物中有必要具有2個以上。
具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物方面，可舉例如雙酚丙酮環氧丙基醚、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三環氧丙基異三聚氰酸、四環氧丙基胺基二伸苯基、四環氧丙基-m-二甲苯二胺、四環氧丙基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基環氧丙基醚乙烷、三苯基環氧丙基醚乙烷、雙酚六氟乙醯二環氧丙基醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧丙氧基)八氟聯苯基、三環氧丙基-p-胺基苯酚、四環氧丙基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有環氧丙烷基之交聯性化合物，係至少具 有2個以下述式〔4A〕所示環氧丙烷基之交聯性化合物。
具體而言，國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之58項~59項所載之以式〔4a〕~式〔4k〕所示之交聯性化合物。
具有環碳酸酯基之交聯性化合物方面，係至少具有2個下述式〔5A〕所示環碳酸酯基之交聯性化合物。
具體而言，國際公開公報WO2012/014898(2012.2.2公開)之76項~82項所載以式〔5-1〕~式〔5-42〕所示之交聯性化合物。
具有由羥基及烷氧基所成之群選出的至少1種取代基之交聯性化合物方面，可舉例如具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，例如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、三聚氰二胺樹脂、乙炔脲-甲醛樹脂、琥珀醯基醯胺-甲醛樹脂或乙 烯尿素-甲醛樹脂等。具體而言，可使用胺基的氫原子經羥甲基或烷氧基甲基或其雙方所取代之三聚氰胺衍生物、苯并三聚氰二胺衍生物、或乙炔脲。此三聚氰胺衍生物或苯并三聚氰二胺衍生物可存在為2量體或3量體。此等係以每1個三嗪環平均具有3個以上6個以下的羥甲基或烷氧基甲基者為佳。
如此的三聚氰胺衍生物或苯并三聚氰二胺衍生物之例方面，可舉出市售品之每1個三嗪環被平均3.7個甲氧基甲基所取代之MX-750、每1個三嗪環被平均5.8個甲氧基甲基所取代之MW-30(以上，三和化學公司製)，或Cymel 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺、如Cymel 1141之含羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、如Cymel 1123之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并三聚氰二胺、如Cymel 1123-10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并三聚氰二胺、如Cymel 1128之丁氧基甲基化苯并三聚氰二胺、如Cymel 1125-80之含羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并三聚氰二胺(以上，Mitsui Cyanamid公司製)。又，乙炔脲之例方面，可舉例如Cymel 1170之丁氧基甲基化乙炔脲、如Cymel 1172之羥甲基化乙炔脲等、如Powder Link 1174之甲氧基羥甲基化乙炔脲等。
具有羥基或烷氧基之苯或苯酚性化合物方面， 可舉例如1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基苯酚等。
更具體而言，國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之62頁~66頁中所載以式〔6-1〕~式〔6-48〕所示之交聯性化合物。
具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物方面，可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基三羥甲基丙烷或丙三醇聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有3個聚合性不飽和基之交聯性化合物，再者，使乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧丙基酯二(甲基)丙烯酸酯或羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等之聚合性不飽和基於分子內具有2個之交聯性化合物，此外，使2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯 酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基磷酸酯或N-羥甲基(甲基)丙烯基醯胺等之聚合性不飽和基於分子內具有1個之交聯性化合物。
此外，亦可使用下述式〔7A〕所示之化合物。
(式〔7A〕中，E1表示由環己烷環、二環己烷環、苯環、聯苯基環、三苯基環、萘環、茀環、蒽環或菲環所成之群選出的基、E2表示由下述式〔7a〕或式〔7b〕選出的基、n表示1~4之整數)。
上述化合物係交聯性化合物之一例，且非受限於此等者。又，本發明之液晶配向處理劑中使用的交聯性化合物可為1種，亦可組合2種以上。
本發明之液晶配向處理劑中交聯性化合物之 含量，相對於全部的聚合物成分100質量份，係以0.1~150質量份者佳。為了使交聯反應進行表現出目的效果，相對於全部的聚合物成分100質量份，係以0.1~100質量份更佳，特別是以1~50質量份最佳。
本發明之液晶配向處理劑，在無損及本發明之效果的情況下，可使用能使塗佈液晶配向處理劑時液晶配向膜之膜厚的均一性或表面平滑性提昇之化合物。
使液晶配向膜之膜厚的均一性或表面平滑性提昇之化合物方面，可舉出氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言，可舉例如Eftop EF301、EF303、EF352(以上，Tohkem Products公司製)、Megafac F171、F173、R-30(以上，大日本油墨公司製)、FLUORAD FC430、FC431(以上，住友3M公司製)、AsahiGuard AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上，旭硝子公司製)等。此等之界面活性劑之使用比例，相對於液晶配向處理劑中所含有之全部的聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份、更佳為0.01~1質量份。
再者，本發明之液晶配向處理劑中，作為促進液晶配向膜中的電荷移動而使元件之去電荷的化合物方面，可添加國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之69頁~73頁中所載以式〔M1〕~式〔M156〕所示之含氮雜環胺化合物。此胺化合物，雖然直接添加於液晶配 向處理劑中也沒關係，但以適當的溶劑使成濃度為0.1質量%~10質量%、較佳為1質量%~7質量%之溶液之後來進行添加者佳。此溶劑方面，若可使上述特定聚合物溶解之有機溶劑即可，並無特別地限定。
本發明之液晶配向處理劑中，除了上述之貧溶劑、交聯性化合物、樹脂被膜或使液晶配向膜之膜厚的均一性或表面平滑性提昇之化合物，以及促進去電荷之化合物之外，其他若不損及本發明之效果範圍，亦可添加使液晶配向膜之介電率或導電性等之電氣特性變化之目的的介電體或導電物質。
<液晶配向膜．液晶顯示元件>
本發明之液晶配向處理劑，係可塗佈於基板上經燒成之後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理，用作為液晶配向膜。又，在垂直配向用途等的情況下，即使無配向處理亦可使用為液晶配向膜。此時使用的基板方面，若為透明性高的基板即可，並無特別限定，除了玻璃基板之外，其他亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。從製程的簡化觀點來看，係以使用形成有液晶驅動用的ITO電極等之基板者為佳。又，反射型的液晶顯示元件，若僅為單側之基板，亦可使用矽晶圓等之不透明的基板，此時的電極亦可使用鋁等之會反射光的材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法雖未特別限定，但在工業上，以網版印刷、平版印刷、柔版印刷或噴墨法 等進行之方法為一般。其他塗佈方法方面，可舉出浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉法或噴霧法等，可因應目的來使用此等。
將液晶配向處理劑塗佈於基板上之後，可藉由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段，因應液晶配向處理劑中使用的溶劑，於30~300℃、較佳為30~250℃之溫度下使溶劑蒸發而成為液晶配向膜。燒成後的液晶配向膜之厚度，若過厚則在液晶顯示元件之消費電力面上不利，若過薄則液晶顯示元件之信賴性會降低，因此，較佳為5~300nm、更佳為10~100nm。使液晶為水平配向或傾斜配向時，可將燒成後的液晶配向膜予以摩擦或偏光紫外線照射等處理。
本發明之液晶顯示元件，係可藉由上述手法，由本發明之液晶配向處理劑獲得附液晶配向膜之基板後，以公知的方法製作液晶晶胞而為液晶顯示元件。
液晶晶胞之製作方法方面，可例示出：準備形成有液晶配向膜之一對的基板，在其中一基板之液晶配向膜上散佈間隔物，使液晶配向膜面為內側，貼合另一基板，並減壓注入液晶予以封止之方法、或於散佈了間隔物之液晶配向膜面滴下液晶之後，使基板貼合而予以封止之方法等。
再者，本發明之液晶配向處理劑乃適用在經下述步驟所製造的液晶顯示元件，其係於備有電極之一對基板之間具有液晶層所成，且於一對基板之間配置一液晶 組成物，該液晶組成物係含可藉由活性能量線及熱之至少一者進行聚合之聚合性化合物，並經藉由於電極間邊施加電壓邊藉由活性能量線的照射及加熱之至少一者使聚合性化合物聚合之步驟。在此，活性能量線方面，係以紫外線為佳。紫外線方面，可舉出波長為300~400nm、較佳為310~360nm。以加熱進行聚合時，加熱溫度為40~120℃、較佳為60~80℃。又，亦可同時進行紫外線之照射與加熱。
上述之液晶顯示元件，係藉由PSA(Polymer Sustained Alignment)方式來抑制液晶分子之預傾斜者。PSA方式，係於液晶材料中預先混入少量之光聚合性化合物、例如光聚合性單體，建立液晶晶胞之後，以對液晶層施加既定的電壓之狀態對光聚合性化合物照射紫外線等，藉由已生成之聚合物來控制液晶分子之預傾斜。聚合物生成時的液晶分子之配向狀態，因在去除電壓之後仍被記憶之故，而得以藉由控制形成於液晶層之電場等來調整液晶分子之預傾斜。又，PSA方式因無須摩擦處理，乃適用於難以藉由摩擦處理來控制預傾斜的垂直配向型的液晶層之形成。
即，本發明之液晶顯示元件乃是藉由上述手法從本發明之液晶配向處理劑得到附液晶配向膜之基板後，製作液晶晶胞並以紫外線的照射及加熱之至少一者使聚合性化合物聚合，藉此控制液晶分子之配向者。
若要舉出PSA方式之液晶晶胞製作的一例， 可舉出以下之方法：準備已形成有液晶配向膜之一對的基板，在其中一基板之液晶配向膜上散佈間隔物，使液晶配向膜面為內側，貼合另一基板，並減壓注入液晶予以封止之方法、或於散佈了間隔物之液晶配向膜面滴下液晶之後，使基板貼合而予以封止之方法等。
液晶中，可混合可藉由熱或紫外線照射予以聚合之聚合性化合物。聚合性化合物方面，可舉出分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等之聚合性不飽和基1個以上之化合物。此時，聚合性化合物，相對於液晶成分之100質量份，係以0.01~10質量份者為佳，更佳為0.1~5質量份。聚合性化合物若未達0.01質量份，聚合性化合物不聚合，未能控制液晶的配向，若多於10質量份，則未反應的聚合性化合物變多，則液晶顯示元件之燒入特性會降低。
製作液晶晶胞之後，邊對液晶晶胞施加交流或直流電壓，邊加熱或照射紫外線來將聚合性化合物予以聚合。藉此，可控制液晶分子之配向。
此外，本發明之液晶配向處理劑乃適用在經下述步驟所製造的液晶顯示元件，其係於備有電極之一對基板之間具有液晶層所成，且於前述一對基板之間配置一液晶組成物，該液晶組成物係含可藉由活性能量線及熱之至少一者進行聚合之聚合性基的液晶配向膜，並於電極間施加電壓之步驟。在此，活性能量線方面，係以紫外線為佳。紫外線方面，可舉出波長為300~400nm、較佳為 310~360nm。以加熱進行聚合時，加熱溫度為40~120℃、較佳為60~80℃。又，亦可同時進行紫外線之照射與加熱。
為了獲得包含藉由活性能量線及熱之至少一者予以聚合之聚合性基的液晶配向膜，可舉出將含此聚合性基之化合物添加於液晶配向處理劑中之方法，或使用含聚合性基之聚合物成分之方法。本發明之液晶配向處理劑因含有可藉由加熱或紫外線的照射而具有反應之雙鍵部位的特定化合物，故以紫外線的照射及加熱之至少一者可控制液晶分子之配向。
若要舉出液晶晶胞製作的一例，則可舉出下述方法：準備已形成有液晶配向膜之一對的基板，在其中一基板之液晶配向膜上散佈間隔物，使液晶配向膜面為內側，貼合另一基板，並減壓注入液晶予以封止之方法、或於散佈了間隔物之液晶配向膜面滴下液晶之後，使基板貼合而予以封止之方法等。
製作液晶晶胞之後，藉由邊對液晶晶胞施加交流或直流電壓，邊加熱或照射紫外線，可控制液晶分子之配向。
如上述予以實施，使用本發明之液晶配向處理劑所製作的液晶顯示元件，乃為信賴性優異者，可用於大型的液晶電視、中小型的汽車導航系統或智慧型手機等。
[實施例]
以下列舉實施例，以更進一步詳細地說明本發明，但本發明並非受限於此等者。
「本發明的合成例、實施例及比較例中所用的簡稱」
合成例、實施例及比較例中所用的簡稱如下。
<製作本發明之聚醯亞胺系聚合物用之單體> (特定雜環二胺化合物)
A1：下述式〔A1〕所示之二胺化合物
A2：下述式〔A2〕所示之二胺化合物
(特定二胺化合物)
B1：3,5-二胺基安息香酸
B2：下述式〔B2〕所示之二胺化合物
B3：1,3-二胺基-4-十八烷基氧基苯
B4：1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基]苯
B5：1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基甲 基]苯
B6：1,3-二胺基-4-{4-[反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基]苯氧基}苯
B7：下述式〔B7〕所示之二胺化合物
(其他二胺化合物)
C1：p-苯二胺
C2：m-苯二胺
(特定四羧酸二酐)
D1：下述式〔D1〕所示之特定四羧酸二酐
(其他四羧酸成分)
E1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
E2：二環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
E3：下述式〔E3〕所示之四羧酸二酐
E4：下述式〔E4〕所示之四羧酸二酐
<本發明中使用的溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
NEP：N-乙基-2-吡咯啶酮
γ-BL：γ-丁內酯
BCS：乙二醇單丁基醚
PB：丙二醇單丁基醚
EC：二乙二醇單乙基醚
DME：二丙二醇二甲基醚
ECS：乙二醇單乙基醚
「本發明之聚醯亞胺系聚合物之分子量的測定」
合成例中聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的分子量，係使用常溫膠體滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803,KD-805)(Shodex公司製)，如下實施來測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑方面，有溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L(升)、磷酸．無水結晶 (o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線作成用標準樣品：TSK標準聚氧化乙烯(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratories公司製)。
「本發明聚醯亞胺之醯亞胺化率的測定」
合成例中聚醯亞胺之醯亞胺化率係如下述般予以測定。將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR(核磁共振)樣品管(NMR標準採樣管， 5(草野科學公司製))中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6,0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，以超音波使其完全溶解。將此溶液於NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子數據公司製)下測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率乃決定於使來自於在醯亞胺化前後不變化之構造的質子作為基準質子，使用此質子之波峰積算值與在9.5ppm~10.0ppm附近出現之來自醯胺酸的NH基的質子波峰積算值，可藉由下式來求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x為來自於醯胺酸之NH基的質子波峰積算值、y為基準質子之波峰積算值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時，基準質子之個數對醯胺酸之1個NH基質 子的比例。
「本發明之聚醯亞胺系聚合物的合成」 <合成例1>
將D1(5.50g,25.9mmol)、A2(2.04g,7.88mmol)、B2(1.87g,9.19mmol)及C2(0.99g,9.19mmol)於NMP(31.2g)中予以混合，於60℃使其反應12小時，得到樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(1)。此聚醯胺酸之數平均分子量為16,100、重量平均分子量為52,200。
<合成例2>
在以合成例1的合成手法所得之聚醯胺酸溶液(1)(30.0g)中，加入NMP並稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(3.70g)及吡啶(1.45g)，於70℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，於100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(2)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為63%、數平均分子量為14,800、重量平均分子量為47,300。
<合成例3>
將D1(3.80g,17.9mmol)、A2(1.41g,5.44mmol)、B2(1.11g,5.44mmol)及B4(2.76g,7.26mmol)在 NEP(27.2g)中予以混合，於60℃使其反應12小時，得到樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(3)。此聚醯胺酸之數平均分子量為15,100、重量平均分子量為50,900。
<合成例4>
在以合成例2的合成手法所得之聚醯胺酸溶液(2)(30.0g)中加入NEP並稀釋成6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(3.70g)及吡啶(1.40g)，於70℃使其反應2.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，於100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(4)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%、數平均分子量為13,200、重量平均分子量為45,100。
<合成例5>
將D1(4.20g,19.8mmol)、A2(1.39g,5.35mmol)、B2(0.54g,2.67mmol)及C1(2.02g,18.7mmol)於NEP(18.9g)中予以混合，於60℃使其反應6小時後，加入E1(1.29g,6.60mmol)與NEP(9.45g)，於40℃使其反應6小時，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(5)。此聚醯胺酸之數平均分子量為22,300、重量平均分子量為70,200。
<合成例6>
在以合成例5的合成手法所得之聚醯胺酸溶液(5)(30.0g)中加入NEP並稀釋成6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(3.70g)及吡啶(1.40g)，於70℃使其反應2.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，於100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(6)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%、數平均分子量為20,400、重量平均分子量為57,300。
<合成例7>
將D1(2.80g,13.2mmol)、A2(1.99g,7.64mmol)、B1(0.58g,3.82mmol)及B5(3.01g,7.64mmol)於NEP(19.0g)中予以混合，於60℃使其反應8小時後，加入E1(1.11g,5.66mmol)與NEP(9.49g)，於40℃使其反應8小時，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(7)。此聚醯胺酸之數平均分子量為21,200、重量平均分子量為68,500。
<合成例8>
在以合成例7的合成手法所得之聚醯胺酸溶液(7)(30.0g)中加入NEP並稀釋成6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(3.80g)及吡啶(1.45g)，於70℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，於100℃減壓乾 燥，得到聚醯亞胺粉末(8)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為65%、數平均分子量為19,700、重量平均分子量為56,300。
<合成例9>
將E2(0.89g,3.58mmol)、A1(1.76g,7.25mmol)、B1(0.18g,1.21mmol)、B2(0.74g,3.62mmol)及C1(1.31g,12.1mmol)於NMP(18.4g)中予以混合，於80℃使其反應3小時後，加入D1(4.30g,20.3mmol)與NMP(9.18g)，於60℃使其反應8小時，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(9)。此聚醯胺酸之數平均分子量為18,900、重量平均分子量為60,700。
<合成例10>
在以合成例9的合成手法所得之聚醯胺酸溶液(9)(30.5g)中，加入NMP並稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(3.55g)及吡啶(1.35g)，於60℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，於100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(10)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%、數平均分子量為17,000、重量平均分子量為48,700。
<合成例11>
將E2(0.93g,3.71mmol)、A1(1.59g,6.58mmol)、B1(0.86g,5.64mmol)及B6(2.85g,6.58mmol)於NEP(18.8g)中予以混合，於80℃使其反應4小時後，加入D1(3.15g,14.9mmol)與NEP(9.38g)，於60℃使其反應8小時，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(11)。此聚醯胺酸之數平均分子量為17,100、重量平均分子量為57,700。
<合成例12>
在以合成例11的合成手法所得之聚醯胺酸溶液(11)(30.0g)中加入NEP並稀釋成6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(4.21g)及吡啶(2.10g)，於0℃使其反應2.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，於100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(12)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%、數平均分子量為15,900、重量平均分子量為45,600。
<合成例13>
將D1(2.35g,11.1mmol)、A2(1.45g,5.61mmol)、B1(0.57g,3.74mmol)、B2(0.38g,1.87mmol)及B5(2.95g,7.48mmol)於NEP(18.7g)中予以混合，於60℃使其反應8小時後，加入E3(1.66g,7.38mmol)與NEP(9.36g)，於40℃使其反應8小時，得到樹脂固形分濃度為25質量% 之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中加入NEP並稀釋成6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(3.78g)及吡啶(1.43g)，於70℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，於100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(13)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為62%、數平均分子量為20,200、重量平均分子量為56,000。
<合成例14>
將D1(2.70g,12.7mmol)、A1(1.44g,5.95mmol)、B1(0.91g,5.95mmol)、B2(0.81g,3.97mmol)及B7(1.95g,3.97mmol)於NEP(18.7g)中予以混合，於60℃使其反應8小時後，加入E3(1.54g,6.85mmol)與NEP(9.34g)，於40℃使其反應8小時，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.2g)中加入NEP並稀釋成6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(3.45g)及吡啶(1.30g)，於60℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，於100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(14)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為51%、數平均分子量為18,900、重量平均分子量為52,100。
<合成例15>
將D1(1.85g,8.72mmol)、A2(1.15g,4.42mmol)、B1(0.67g,4.42mmol)、B2(0.36g,1.77mmol)及B3(2.66g,7.07mmol)於NMP(18.6g)中予以混合，於60℃使其反應8小時後，加入E4(2.62g,8.72mmol)與NMP(9.31g)，於40℃使其反應8小時，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中加入NMP並稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(3.65g)及吡啶(1.45g)，於70℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，於100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(15)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為58%、數平均分子量為19,500、重量平均分子量為56,900。
<合成例16>
將E1(5.50g,28.1mmol)、B2(2.02g,9.94mmol)及C2(2.00g,18.5mmol)於NMP(28.6g)中予以混合，於60℃使其反應8小時，得到樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(16)。此聚醯胺酸之數平均分子量為25,100、重量平均分子量為81,100。
<合成例17>
在以合成例16的合成手法所得之聚醯胺酸溶液 (16)(30.3g)中加入NMP並稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(3.70g)及吡啶(2.45g)，且於70℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，於100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(17)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為62%、數平均分子量為22,100、重量平均分子量為62,800。
<合成例18>
將E1(5.50g,28.1mmol)、A2(2.21g,8.52mmol)、B2(2.02g,9.94mmol)及C2(1.08g,9.94mmol)於NMP(32.4g)中予以混合，於60℃使其反應8小時，得到樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(18)。此聚醯胺酸之數平均分子量為23,500、重量平均分子量為74,500。
<合成例19>
在以合成例18的合成手法所得之聚醯胺酸溶液(18)(30.0g)中加入NMP並稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(3.70g)及吡啶(1.45g)，於70℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，於100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(19)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為62%、數平均分子量為20,100、重量平均分子量為58,800。
<合成例20>
將D1(5.50g,25.9mmol)、B2(1.87g,9.19mmol)及C2(1.85g,17.1mmol)於NMP(27.6g)中予以混合，於60℃使其反應8小時，得到樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(20)。此聚醯胺酸之數平均分子量為23,900、重量平均分子量為76,100。
<合成例21>
在以合成例20的合成手法所得之聚醯胺酸溶液(20)(30.0g)中，加入NMP並稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(3.70g)及吡啶(2.45g)，於70℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，於100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(21)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為63%、數平均分子量為23,000、重量平均分子量為64,500。
<合成例22>
將E1(3.90g,19.9mmol)、B2(1.23g,6.04mmol)、B4(3.07g,8.06mmol)及C2(0.65g,6.04mmol)於NEP(26.6g)中予以混合，於60℃使其反應8小時，得到樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(22)。此聚醯胺酸之數平均分子量為23,000、重量平均分子量為72,800。
<合成例23>
在以合成例22的合成手法所得之聚醯胺酸溶液(22)(30.0g)中加入NEP並稀釋成6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(3.70g)及吡啶(2.45g)，於70℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，於100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(23)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%、數平均分子量為20,700、重量平均分子量為59,900。
<合成例24>
將E1(3.85g,19.6mmol)、A2(1.55g,5.97mmol)、B2(1.21g,5.97mmol)及B4(3.03g,7.95mmol)於NEP(28.9g)中予以混合，於60℃使其反應8小時，得到樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(24)。此聚醯胺酸之數平均分子量為22,100、重量平均分子量為71,200。
<合成例25>
在以合成例24的合成手法所得之聚醯胺酸溶液(24)(30.5g)中加入NEP並稀釋成6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(3.70g)及吡啶(1.40g)，於70℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，於100℃減壓乾 燥，得到聚醯亞胺粉末(25)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為61%、數平均分子量為20,900、重量平均分子量為59,900。
<合成例26>
將D1(4.50g,21.2mmol)、B2(1.31g,6.45mmol)、B4(3.27g,8.59mmol)及C2(0.70g,6.45mmol)於NEP(29.3g)中予以混合，於60℃使其反應8小時，得到樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(26)。此聚醯胺酸之數平均分子量為22,300、重量平均分子量為72,700。
<合成例27>
在以合成例26的合成手法所得之聚醯胺酸溶液(26)(30.0g)中加入NMP並稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(3.70g)及吡啶(2.45g)，於70℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾取所得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，於100℃減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(27)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%、數平均分子量為21,400、重量平均分子量為60,200。
將本發明之聚醯亞胺系聚合物顯示於表32~表34。
＊ 1：聚醯胺酸。
＊ 2：聚醯胺酸。
＊ 3：聚醯胺酸。
「本發明之液晶配向處理劑的製造」
下述之實施例1~實施例20及比較例1~比較例12，乃是記載液晶配向處理劑之製造例。又，此液晶配向處理劑，亦可使用於下述評價用者。
將本發明之液晶配向處理劑顯示於表35~表37。
使用本發明之實施例及比較例所得之液晶配向處理劑，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」、「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」、「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性的評價」及「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評價(PSA晶胞)」。
「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」
將本發明之實施例1~實施例8中所得的液晶配向處理劑(1)~液晶配向處理劑(8)、實施例10中所得的液晶配向處理劑(10)、實施例11中所得的液晶配向處理劑(11)、實施例13中所得的液晶配向處理劑(13)、實施例15中所得的液晶配向處理劑(15)、實施例17中所得的液晶配向處理劑(17)、實施例18中所得的液晶配向處理劑(18)、實施例20中所得的液晶配向處理劑(20)及比較例1~比較例12中所得的液晶配向處理劑(21)~液晶配向處理劑(32)，以細孔徑1μm之膜過濾器予以加壓過濾，進行液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價。具體而言，將此等液晶配向處理劑旋轉塗佈於已經純水及IPA洗淨之40×30mm附ITO電極之基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)的ITO面，於加熱板上以100℃ 5分鐘、於熱循環型無塵烘箱以230℃ 30分鐘來進行加熱處理，得到膜厚為100nm之附聚醯亞胺液晶配向膜之ITO基板。
將所得附液晶配向膜之基板的塗膜面以輥徑120mm之摩擦裝置，使用人造絲布，以輥轉數：300rpm、輥進行速度：20mm/sec、押入量：0.4mm之條件來進行摩擦處理。
之後，將摩擦處理後的塗膜面中心附近之液晶配向膜表面，以倍率設定為100倍之雷射顯微鏡觀察任意5處之狀態。具體而言，乃是對此等全處計數在視野約6.5mm 四方之範圍所觀察到的摩擦損傷及摩擦削屑(附著物)之個數。而且，從此等5處之平均值來評價摩擦處理耐性。此外，評價基準係如下所述。
(評價基準)
A：摩擦損傷或摩擦削屑：10個以下
B：摩擦損傷或摩擦削屑：11~29個
C：摩擦損傷或摩擦削屑：30個以上
表38~表40中係顯示實施例及比較例所得之摩擦處理耐性的結果。
「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」
將本發明之實施例1~實施例8中所得的液晶配向處理劑(1)~液晶配向處理劑(8)、實施例10中所得的液晶配向處理劑(10)、實施例11中所得的液晶配向處理劑(11)、實施例13中所得的液晶配向處理劑(13)、實施例15中所得的液晶配向處理劑(15)、實施例17中所得的液晶配向處理劑(17)、實施例18中所得的液晶配向處理劑(18)、實施例20中所得的液晶配向處理劑(20)及比較例1~比較例12中所得的液晶配向處理劑(21)~液晶配向處理劑(32)，以細孔徑1μm之膜過濾器予以加壓過濾，進行液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)。具體而言，將此等液晶配向處理劑旋轉塗佈於已經純水及IPA洗淨之40×30mm附ITO電極之基板(縱40mm×橫 30mm、厚度0.7mm)的ITO面，於加熱板上以100℃ 5分鐘、於熱循環型無塵烘箱以230℃ 30分鐘來進行加熱處理，得到膜厚為100nm之附聚醯亞胺液晶配向膜之ITO基板。
準備2片所得之附液晶配向膜的ITO基板，將液晶配向膜面作為內側，以6μm之間隔物挾持而組合，並印刷密封劑(XN-1500T)(三井化學公司製)。接著，以使另一基板與液晶配向膜面相向予以貼合之後，將密封劑置於熱循環型無塵烘箱中以120℃加熱處理90分鐘，藉此硬化製作空晶胞。藉由對此空晶胞以減壓注入法注入液晶，將注入口予以封止而得液晶晶胞(一般晶胞)。
此外，使用實施例1中所得的液晶配向處理劑(1)、實施例2中所得的液晶配向處理劑(2)、實施例5中所得的液晶配向處理劑(5)、實施例6中所得的液晶配向處理劑(6)、實施例10~實施例12中所得的液晶配向處理劑(10)~液晶配向處理劑(12)及比較例1~比較例6中所得的液晶配向處理劑(21)~液晶配向處理劑(26)之液晶晶胞中，在液晶方面係使用向列型液晶(MLC-2003)(Merck．日本公司製)。
又，使用實施例3中所得的液晶配向處理劑(3)、實施例4中所得的液晶配向處理劑(4)、實施例7~實施例9中所得的液晶配向處理劑(7)~液晶配向處理劑(9)、實施例13~實施例20中所得的液晶配向處理劑(13)~液晶配向處理劑(20)及比較例7~比較例12中所得的液晶配向 處理劑(27)~液晶配向處理劑(32)之液晶晶胞中，在液晶上係使用向列型液晶(MLC-6608)(Merck．日本公司製)。
對上述所得之液晶晶胞，在80℃之溫度下施加1V之電壓60μs，測定50ms後的電壓，並計算電壓可保持多久來作為電壓保持率(亦稱VHR)。此外，測定係使用電壓保持率測定裝置(VHR-1)(東陽技術公司製)，並以Voltage：±1V、Pulse Width：60μs、Flame Period：50ms之設定來進行。
再者，對電壓保持率的測定結束後之液晶晶胞，使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)(SEN LIGHT公司製)，照射以365nm換算為50J/cm2之紫外線，在與上述同樣條件下進行電壓保持率的測定。
評價，係在液晶晶胞製作後即刻的電壓保持率之值高，再者，對液晶晶胞製作後即刻的電壓保持率之值而言，紫外線照射後之值的降低愈小愈好。
使用以上述手法所得之液晶晶胞，進行殘留電荷之緩和的評價。具體而言，乃對液晶晶胞施加直流電壓10V、30分鐘，使其短路1秒鐘之後，測定液晶晶胞內產生的電位，進行1800秒鐘。其中，使用50秒後的殘留電荷之值，作為殘留電荷之緩和的評價。此外，測定乃是使用6254型液晶物性評價裝置(東陽技術公司製)。
再進一步對結束了殘留電荷測定之液晶晶胞，使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)(SEN LIGHT公司製)，照射以365nm換算為30J/cm2之紫外 線，以與上述同樣的條件進行殘留電荷的測定。
評價係指液晶晶胞製作後即刻的以及紫外線照射後的殘留電荷之值愈小愈好。
表38~表40表示實施例及比較例中所得之液晶晶胞製作後即刻的及紫外線照射後的電壓保持率與殘留電荷之值。
「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性的評價」
將本發明之實施例9中所得的液晶配向處理劑(9)、實施例12中所得的液晶配向處理劑(12)、實施例14中所得的液晶配向處理劑(14)、實施例16中所得的液晶配向處理劑(16)及實施例19中所得的液晶配向處理劑(19)以細孔徑1μm之膜過濾器予以加壓過濾，進行噴墨塗佈性的評價。噴墨塗佈機係使用HIS-200(日立Plant Technologies公司製)。塗佈係於已經純水及IPA予以洗淨之ITO(氧化銦錫)蒸鍍基板上，係以塗佈面積為70×70mm、噴嘴節距為0.423mm、掃描節距為0.5mm、塗佈速度為40mm/秒之塗佈至假乾燥為止的時間為60秒、假乾燥係於加熱板上以70℃ 5分鐘之條件下進行。
確認上述所得之基板的塗膜性。具體而言，鈉光燈之下目視觀察塗膜，確認針孔的有無。其結果，任一實施例所得的塗膜，並未於塗膜上發現針孔，確認其塗膜性優異。
確認針孔的有無之後，於熱循環型無塵烘箱 以230℃加熱30分鐘來進行加熱處理，得到膜厚為100nm之附聚醯亞胺液晶配向膜之ITO基板。
再者，使用所得的附液晶配向膜之基板，以上述「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」的條件，進行摩擦處理耐性的評價。
表38及表39係顯示實施例所得之摩擦處理的結果。
再者，使用以上述手法所得之附液晶配向膜之基板，在上述「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」的條件下，進行電壓保持率及殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)。
此外，在使用實施例9中所得的液晶配向處理劑(9)及實施例12中所得的液晶配向處理劑(12)的液晶晶胞，係於液晶中使用向列型液晶(MLC-2003)(Merck．日本公司製)所成。
又，在使用實施例14中所得的液晶配向處理劑(14)、實施例16中所得的液晶配向處理劑(16)及實施例19中所得的液晶配向處理劑(19)之液晶晶胞，係於液晶中使用向列型液晶(MLC-6608)(Merck．日本公司製)。
表38及表39係顯示實施例及比較例中所得之液晶晶胞製作後即刻的及紫外線照射後的電壓保持率與殘留電荷之值。
「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評價(PSA晶胞)」
將實施例8中所得的液晶配向處理劑(8)、實施例13 中所得的液晶配向處理劑(13)、實施例15中所得的液晶配向處理劑(15)及實施例18中所得的液晶配向處理劑(18)以細孔徑1μm之膜過濾器予以加壓過濾，進行液晶晶胞之製作及液晶配向性的評價(PSA晶胞)。具體而言，將此等液晶配向處理劑旋轉塗佈於已經純水及IPA洗淨之中心10×10mm之圖型間隔物20μm的附ITO電極之基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)與中心10×40mm的附ITO電極之基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)之ITO面，於加熱板上以100℃加熱5分鐘、於熱循環型無塵烘箱以230℃加熱30分鐘來進行加熱處理，得到膜厚為100nm之聚醯亞胺塗膜。
將此附液晶配向膜之基板，使液晶配向膜面為內側，以6μm之間隔物挾持予以組合，以密封劑黏著周圍來製作空晶胞。於此空晶胞中藉由減壓注入法，注入將向列型液晶(MLC-6608)(Merck．日本公司製)中混合了對向列型液晶(MLC-6608)之100質量%而言為0.3質量%之下述式所示聚合性化合物(1)所成的液晶，將注入口予以封止，得到液晶晶胞。
對所得之液晶晶胞，邊施加交流5V之電壓，邊使用照度60mW之金屬鹵素燈，切斷350nm以下的波長，實施以365nm換算為20J/cm2之紫外線照射，得到液晶的配向方向受到控制之液晶晶胞(PSA晶胞)。對液晶晶胞照射紫外線時，其照射裝置內的溫度為50℃。
測定此液晶晶胞之紫外線照射前與紫外線照射後的液晶的應答速度。從透過率90%至透過率10%為止之T90→T10測定應答速度。
任一實施例所得之PSA晶胞，相較於紫外線照射前之液晶晶胞，因紫外線照射後的液晶晶胞其應答速度變快，因此確認液晶的配向方向受到控制。又，任一液晶晶胞，藉由偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(Nikon公司製)下的觀察，可確認液晶均一地配向。
<實施例1>
於合成例1的合成手法所得之樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(1)(10.5g)中，加入NMP(23.0g)及BCS(10.3g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(1)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(1)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<實施例2>
於合成例2的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(2)(2.25g)中加入NEP(26.4g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。之後，於此溶液中加入BCS(8.80g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(2)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(2)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<實施例3>
於合成例3的合成手法所得之樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(2)(10.0g)中加入NEP(14.0g)，BCS(9.80g)及PB(7.80g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(3)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(3)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<實施例4>
於合成例4的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(4)(2.10g)中加入NEP(18.1g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。之 後，於此溶液中加入BCS(8.20g)及PB(6.60g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(4)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(4)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<實施例5>
於合成例5的合成手法所得之樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(5)(11.0g)中加入NEP(24.1g)及BCS(10.8g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(5)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(5)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<實施例6>
於合成例6的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(6)(2.10g)中加入NEP(24.7g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。之後，於此溶液中加入BCS(8.20g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(6)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(6)，進行「液晶配向膜 之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<實施例7>
於合成例7的合成手法所得之樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(7)(10.0g)中加入NEP(16.0g)、BCS(3.90g)及PB(11.8g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(7)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(7)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<實施例8>
於合成例8的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(8)(2.10g)中加入NEP(19.7g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。之後，於此溶液中加入BCS(3.30g)及PB(9.90g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(8)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(8)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」、「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」及「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評價(PSA晶胞)」。
<實施例9>
於合成例8的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(8)(1.55g)中加入NEP(23.5g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。之後，於此溶液中加入BCS(4.30g)、PB(12.9g)及DME(2.14g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(9)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(9)，進行「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性的評價」、「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<實施例10>
於合成例9的合成手法所得之樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(9)(10.5g)中加入NMP(16.8g)、BCS(8.20g)及PB(8.20g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(10)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(10)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<實施例11>
於合成例10的合成手法所得之聚醯亞胺粉末 (10)(2.10g)中加入NMP(19.7g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。之後，於此溶液中加入BCS(6.60g)及ECS(6.60g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(11)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(11)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<實施例12>
於合成例10的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(10)(1.50g)中加入NEP(24.8g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。之後，於此溶液中加入PB(12.5g)及EC(4.10g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(12)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(12)，進行「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性的評價」、「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<實施例13>
於合成例11的合成手法所得之樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(11)(10.0g)中加入NEP(16.0g)及 PB(15.7g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(13)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(13)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」、「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」及「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評價(PSA晶胞)」。
<實施例14>
於合成例11的合成手法所得之樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(11)(5.20g)中加入NEP(21.3g)及PB(16.8g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(14)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(14)，進行「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性的評價」、「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<實施例15>
於合成例12的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(12)(2.10g)中加入NEP(16.5g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。之後，於此溶液中加入PB(13.2g)及DME(3.30g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(15)。於此液晶 配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(15)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」、「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」及「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評價(PSA晶胞)」。
<實施例16>
於合成例12的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(12)(1.50g)中加入NEP(22.7g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。之後，於此溶液中加入PB(16.6g)及DME(2.10g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(16)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(16)，進行「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性的評價」、「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<實施例17>
於合成例13的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(13)(2.15g)中加入NEP(18.5g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。之後，於此溶液中加入PB(10.1g)、EC(3.40g)及ECS(1.70g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑 (17)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(17)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<實施例18>
於合成例14的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(14)(2.10g)中加入NEP(19.7g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。之後，於此溶液中加入PB(13.2g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(18)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(18)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」、「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」及「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評價(PSA晶胞)」。
<實施例19>
於合成例14的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(14)(1.50g)中加入NEP(22.7g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。之後，於此溶液中加入PB(14.5g)及EC(4.10g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(19)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(19)，進行「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性的評價」、「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<實施例20>
於合成例15的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(15)(2.10g)中加入γ-BL(14.1g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。之後，於此溶液中加入BCS(8.20g)及ECS(1.20g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(20)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(20)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<比較例1>
於合成例16的合成手法所得之樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(16)(10.0g)中加入NMP(21.9g)及BCS(9.80g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(21)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(21)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持 率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<比較例2>
於合成例17的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(17)(2.00g)中加入NMP(23.5g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。之後，於此溶液中加入BCS(7.80g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(22)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(22)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<比較例3>
於合成例18的合成手法所得之樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(18)(10.5g)中，加入NMP(23.0g)及BCS(10.3g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(23)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(23)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<比較例4>
於合成例19的合成手法所得之聚醯亞胺粉末 (19)(2.00g)中加入NMP(23.5g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。之後，於此溶液中加入BCS(7.80g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(24)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(24)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<比較例5>
於合成例20的合成手法所得之樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(20)(10.0g)中加入NMP(21.9g)及BCS(9.80g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(25)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(25)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<比較例6>
於合成例21的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(21)(2.00g)中加入NMP(23.5g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。之後，於此溶液中加入BCS(7.80g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(26)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(26)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<比較例7>
於合成例22的合成手法所得之樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(22)(10.0g)中加入NEP(14.0g)、BCS(9.80g)及PB(7.80g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(27)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(27)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<比較例8>
於合成例23的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(23)(2.00g)中加入NEP(17.2g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。之後，於此溶液中加入BCS(7.80g)及PB(6.30g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(28)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(28)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<比較例9>
於合成例24的合成手法所得之樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(24)(10.0g)中加入NEP(14.0g)、BCS(9.80g)及PB(7.80g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(29)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(29)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<比較例10>
於合成例25的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(25)(2.00g)中加入NEP(17.2g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。之後，於此溶液中加入BCS(7.80g)及PB(6.30g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(30)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(30)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<比較例11>
於合成例26的合成手法所得之樹脂固形分濃度25質 量%之聚醯胺酸溶液(26)(11.0g)中加入NEP(15.4g)、BCS(10.8g)及PB(8.60g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(31)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(31)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
<比較例12>
於合成例27的合成手法所得之聚醯亞胺粉末(27)(2.20g)中加入NEP(19.0g)，於70℃攪拌24小時使其溶解。之後，於此溶液中加入BCS(8.60g)及PB(6.90g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向處理劑(32)。於此液晶配向處理劑中未見混濁或析出等的異常，可確認其為均一的溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(32)，進行「液晶配向膜之摩擦處理耐性的評價」及「液晶晶胞之製作及電壓保持率．殘留電荷之緩和的評價(一般晶胞)」。
＊ 1：顯示液晶配向處理劑中聚醯亞胺系聚合物所佔之比例。
＊ 2：顯示液晶配向處理劑中聚醯亞胺系聚合物所佔之比例。
＊ 3：顯示液晶配向處理劑中聚醯亞胺系聚合物所佔之比例。
由上述之結果可知，本發明實施例之液晶配向處理劑，相較於比較例之液晶配向處理劑，可獲得不易產生液晶顯示元件之製造製程中因摩擦處理所致液晶配向膜之削屑或因摩擦處理所致損傷的液晶配向膜。又仍可獲得，除了此特性之外，即使暴露於紫外線的照射也能抑制電壓保持率降低，且藉由直流電壓蓄積之殘留電荷的緩和快之液晶配向膜。
具體而言，使用本發明之特定雜環二胺化合物與特定四羧酸二酐的實施例，與不使用該等之比較例，相較(該等以外的成分相同)之下，即實施例1與比較例1之比較、實施例2與比較例2之比較、實施例3與比較例7之比較以及實施例4與比較例8之比較中，此等比較例之液晶配向處理劑可見因摩擦處理所導致的摩擦損傷或摩 擦削屑，再者，會因紫外線的照射而成為電壓保持率降低、殘留電荷之緩和延遲的液晶配向膜。
又，使用本發明之特定雜環二胺化合物且使用特定四羧酸二酐之實施例，與未使用特定四羧酸二酐之比較例比較(該等以外的成分相同)，即，實施例1與比較例3之比較、實施例2與比較例4之比較、實施例3與比較例9之比較以及實施例4與比較例10之比較中，比較例之液晶配向處理劑相對於實施例之液晶配向處理劑，係成了上述特性差的液晶配向膜。
同樣地，使用本發明之特定四羧酸二酐並使用特定雜環二胺化合物的實施例，與未使用特定雜環二胺化合物的比較例比較(該等以外的成分相同)，即，實施例1與比較例5之比較、實施例2與比較例6之比較、實施例3與比較例11之比較及實施例4與比較例12之比較中，比較例之液晶配向處理劑相對於實施例之液晶配向處理劑，係成了上述特性差的液晶配向膜。
[產業上之利用可能性]
本發明之液晶配向處理劑，係可提供一種液晶配向膜，該液晶配向膜係於液晶顯示元件之製造製程中不易發生因摩擦處理所致的液晶配向膜之削屑或因摩擦處理所致的損傷之液晶配向膜。又，可提供一種液晶配向膜，其係除此特性外，仍可成為即使長時間暴露於光照射仍可抑制電壓保持率降低且藉由直流電壓蓄積之殘留電荷 的緩和快之液晶配向膜。特別是，即使是使用以具有側鏈之二胺化合物所得之聚醯胺酸或溶劑可溶性聚醯亞胺的液晶配向處理劑，仍可提供此等特性優異的液晶配向膜。此外，係可提供具有上述液晶配向膜之液晶顯示元件、可提供可提供上述液晶配向膜之液晶配向處理劑。
因此，具有由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件，會成為信賴性優異者，適用於大畫面、高精細的液晶電視等，也適用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件，特別是垂直配向型的液晶顯示元件。
再者，由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，在製作液晶顯示元件時，對必須照射紫外線之液晶顯示元件也有用。即，有用於經下述步驟所製造的液晶顯示元件，其係於備有電極之一對基板之間具有液晶層所成，且於前述一對基板之間配置液晶組成物，該液晶組成物係含可藉由活性能量線及熱之至少一者而予以聚合之聚合性化合物，且邊對前述電極間施加電壓邊使前述聚合性化合物聚合之步驟。再者，有用於經下述步驟所製造的液晶顯示元件，其係於備有電極之一對基板之間具有液晶層所成，且於前述一對基板之間配置液晶配向膜，該液晶配向膜係含可以活性能量線及熱之至少一者而予以聚合之聚合性基，且邊對前述電極間施加電壓邊使前述聚合性基聚合之步驟。

Claims (18)

  1. 一種液晶配向處理劑，其係含有由使含下述式〔1〕所示之二胺化合物的二胺成分與含下述式〔2〕所示之四羧酸二酐的四羧酸成分反應所得之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺選出的至少一種之聚合物， (式〔1〕中，X1表示-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-、X2表示單鍵、碳數1~20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基或芳香族烴基、X3表示單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-、-O(CH2)m-(m為1~5之整數)、X4表示含氮之芳香族雜環、n表示1~4之整數)
  2. 如請求項1中記載的液晶配向處理劑，其中，前述式〔1〕係其中的X1表示-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-或-CON(CH3)-之二胺化合物。
  3. 如請求項1中記載的液晶配向處理劑，其中，前述式〔1〕係其中的X2表示單鍵、碳數1~5之烷基、環己烷環或苯環之二胺化合物。
  4. 如請求項1中記載的液晶配向處理劑，其中，前述式〔1〕係其中的X3表示單鍵、-O-、-OCO-或-O(CH2)m-(m為1~5之整數)之二胺化合物。
  5. 如請求項1中記載的液晶配向處理劑，其中，前述式〔1〕係其中的X4表示吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環或嘧啶環之二胺化合物。
  6. 如請求項1中記載的液晶配向處理劑，其中，前述式〔1〕係其中的X1表示-CONH-、X2表示碳數1~5之烷基、X3表示單鍵、X4表示咪唑環或吡啶環、n表示1之二胺化合物。
  7. 如請求項1中記載的液晶配向處理劑，其中，前述二胺成分中包含下述式〔3〕所示之二胺化合物， (式〔3〕中，Y表示由下述式〔3-1〕~式〔3-6〕選出的至少1個構造之取代基、m表示1~4之整數) (式〔3-1〕中，a表示0~4之整數、〔3-2〕中，b表示0~4之整數，式〔3-3〕中，Y1表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-、Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)、Y3表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-、Y4表示由苯環、環己烷環或雜環選出的2價之環狀基、或具有類固醇骨架之碳數17~51的2價之有機基，前述環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代、Y5表示由苯環、環己烷環或雜環選出的2價之環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代、n表示0~4之整數、Y6表示碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基，式〔3-4〕中，Y7表示-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NHCO-、Y8表示碳數8~22之烷基，式〔3-5〕中，Y9及Y10分別獨立地表示碳數1~12之烴基，式〔3-6〕中，Y11表示碳數 1~5之烷基)。
  8. 如請求項1中記載的液晶配向處理劑，其中，前述四羧酸成分中進一步包含以下述式〔4〕所示之四羧酸二酐， (式〔4〕中，Z1表示由下述式〔4a〕~式〔4j〕選出的構造之基) (式〔4a〕中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，可分別相同或相異，式〔4g〕中，Z6及Z7表示氫原子或甲基，可分別相同或相異)。
  9. 如請求項1中記載的液晶配向處理劑，其中，液晶配向處理劑之溶劑方面係含有N-甲基-2-吡咯啶酮、N- 乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯之溶劑。
  10. 如請求項1中記載的液晶配向處理劑，其中，液晶配向處理劑之溶劑方面係含有由下述式〔D-1〕~式〔D-3〕所示之溶劑選出的溶劑， (式〔D-1〕中，D1表示碳數1~3之烷基，式〔D-2〕中，D2表示碳數1~3之烷基，式〔D-3〕中，D3表示碳數1~4之烷基)。
  11. 如請求項1中記載的液晶配向處理劑，其中，液晶配向處理劑之溶劑方面係含有由1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚或二丙二醇二甲基醚選出的溶劑。
  12. 一種液晶配向膜，其特徵係由如請求項1中記載的液晶配向處理劑所得者。
  13. 一種液晶配向膜，其特徵係使用如請求項1中記載的液晶配向處理劑，以噴墨法所得者。
  14. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有如請求項12或請求項13中記載的液晶配向膜。
  15. 如請求項12或請求項13中記載的液晶配向膜，其係用於經下述步驟所製造之液晶顯示元件：於備有電極 之一對基板之間具有液晶層所成，且於前述一對基板之間配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者予以聚合之聚合性化合物的液晶組成物，邊對前述電極間施加電壓邊使前述聚合性化合物聚合之步驟。
  16. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有如請求項15中記載的液晶配向膜。
  17. 如請求項12或請求項13中記載的液晶配向膜，其係用於經下述步驟所製造的液晶顯示元件：於備有電極之一對基板之間具有液晶層所成，且於前述一對基板之間配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者予以聚合之聚合性基的液晶配向膜，邊對前述電極間施加電壓邊使前述聚合性基聚合之步驟。
  18. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有如請求項17中記載的液晶配向膜者。
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