KR20170131548A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

기판 상에 도포하고, 가열 처리를 실시함으로써 폴리이미드막을 형성하는 데에 사용되는 액정 배향제로서, 테트라카르복실산 유도체와 특정한 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 배향막은, 액정 표시 소자나 중합성 액정을 사용한 위상차 판 등에 있어서, 액정 분자의 배향을 일정 방향으로 제어하기 위한 막이다. 예를 들어, 액정 표시 소자는, 액정층을 이루는 액정 분자가, 1 쌍의 기판의 각각의 표면에 형성된 액정 배향막으로 끼워진 구조를 갖는다.
액정 배향막은, 기판 상에 고분자막을 형성하여 구성할 수 있다. 고분자막으로는, 고내열성이고 고신뢰성의 폴리이미드막 등을 사용할 수 있다.
기판 상에 액정 배향막이 되는 고분자막을 형성하는 방법으로는, 고분자막 형성을 위한 성분을 함유하는 액정 배향제를 사용하고, 기판 상에 그 도막을 형성하여 액정 배향막이 되는 고분자막을 얻는 방법이 알려져 있다.
액정 배향막의 제조 공정에 있어서, 액정 배향제를 기판에 도포하는 경우, 공업적으로는 플렉소 인쇄법이나 잉크젯 인쇄법 등으로 실시하는 경우가 많다. 그 때, 도포 용액의 용매로서, 양용매와 함께, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 액정 배향제의 도포성 (인쇄성) 을 양호하게 하기 위해, 부틸셀로솔브로 대표되는 빈용매가 병용되는 경우가 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 2010-97188호 일본 공개특허공보 2010-156934호
그러나, 부틸셀로솔브에는 독성이 지적되고 있어, 사용상 그다지 바람직하지 않다는 문제가 있었다. 그 때문에, 높은 인쇄성을 유지하면서, 부틸셀로솔브를 대신하거나, 또는 병용에 의해 부틸셀로솔브의 사용량을 저감시킬 수 있는 다른 용매를 함유한 액정 배향제가 요구되고 있었다.
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여, 인쇄성이 높고, 사용상의 안전성이 우수한 액정 배향제 및 그 액정 배향제를 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기의 1. ∼ 7. 을 요지로 하는 것이다.
1. 기판 상에 도포하고, 가열 처리를 실시함으로써 폴리이미드막을 형성하는 데에 사용되는 액정 배향제로서, 테트라카르복실산 유도체와 하기 식 (YA-1) ∼ 하기 식 (YA-20) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. 또한, 식 중의 Boc (Boc 기) 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타내고 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
2. 상기 용매에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은 5 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1. 에 기재된 액정 배향제.
3. 상기 용매에 있어서의 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량은 10 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1. 또는 2. 에 기재된 액정 배향제.
4. 상기 도포가 잉크젯 인쇄인 것을 특징으로 하는 상기 1. ∼ 3. 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
5. 상기 도포가 플렉소 인쇄인 것을 특징으로 하는 상기 1. ∼ 3. 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
6. 상기 1. ∼ 5. 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 가열 처리를 실시함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
7. 상기 6. 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
본 발명에 의해, 인쇄성이 높고, 사용상의 안전성이 우수한 액정 배향제 및 그 액정 배향제를 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복실산 유도체와 특정한 디아민 (후술하는 식 (YA-1) ∼ 식 (YA-20) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민) 을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유한다. 폴리이미드 전구체로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등이 함유된다. 그리고, 본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
이하에서는, 본 발명의 액정 배향제에 함유 가능한 성분인, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 그 중합에 필수인 특정 구조의 디아민 화합물 및 용매에 대해 설명을 한다. 그리고, 그것들을 함유하여 구성되는 본 발명의 액정 배향제에 대해 설명한다.
＜폴리이미드 전구체＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체는, 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르를 가리키며, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (3) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A1, A2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 혹은 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.
상기 식 (3) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 알킬기이다. 폴리아믹산에스테르는, 알킬기에 있어서의 탄소수가 증가함에 따라 이미드화가 진행되는 온도가 높아진다. 그 때문에, R1 은 열에 의한 이미드화의 용이성의 관점에서, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (3) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 혹은 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기를 들 수 있다. 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH-CH 구조를, C=C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 구체적으로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기 및 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다란, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.
이 치환기의 예로는, 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.
치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 치환기인 아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 오르가노옥시기로는, O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)3 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등도 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)2 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아미드기로는, -C(O)NH2, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)2, 또는 -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A1 및 A2 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (3) 에 있어서, X1 은 4 가의 유기기이면, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니고, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. X1 의 구체예를 나타내면, 이하에 나타내는 X-1 ∼ X-47 을 들 수 있다. 그 중에서도, 모노머의 입수성의 관점에서, X1 은 X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16, X-19, X-21, X-25, X-26, X-27, X-28, X-32 또는 X-47 이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식 (3) 에 있어서, Y1 은 본 발명에서 사용되는 디아민 성분의 구조에 대응한다. 본 발명에서 사용되는 디아민 성분은, 특정한 디아민 (후술하는 식 (YA-1) ∼ 식 (YA-20) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민) 을 함유하고 있으므로, Y1 은 당해 특정한 디아민에 대응한 구조가 된다. 단, Y1 의 전부가 반드시 당해 특정한 디아민에 대응한 구조가 되어 있을 필요는 없다. Y1 의 일부에 당해 특정한 디아민 이외의 디아민 (그 밖의 디아민) 에 대응한 구조가 포함되어 있어도 된다. 그 밖의 디아민을 병용한 경우도 포함하여, Y1 의 구체예로는 하기의 Y-1 ∼ Y-108 을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, Y1 의 구체예로는, 디아민의 반응성 및 폴리머의 용해성의 관점에서, Y-7, Y-8, Y-13, Y-18, Y-19, Y-42, Y-43, Y-45, Y-55, Y-59, Y-74, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, 또는 Y-82 가 바람직하고, Y-19 (예를 들어, 후술하는 디아민 (YA-8) 에 대응), Y-42 (예를 들어, 후술하는 디아민 (YA-5) 에 대응), Y-43 (예를 들어, 후술하는 디아민 (YA-1) 에 대응), Y-45 (예를 들어, 후술하는 디아민 (YA-2) 에 대응), Y-74 (예를 들어, 후술하는 디아민 (YA-9) 에 대응), Y-81 (예를 들어, 후술하는 디아민 (YA-12) 에 대응) 또는 Y-82 (예를 들어, 후술하는 디아민 (YA-3) 에 대응) 가 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
그리고, 본 발명에서 사용되는 디아민 성분은, 하기 식 (YA-1) ∼ 하기 식 (YA-20) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유한다. 상기와 같이, Y1 의 일부에 그 밖의 디아민에 대응한 구조가 포함되어 있어도 되고, 즉 본 발명에서 사용되는 디아민 성분에는, 그 밖의 디아민이 포함되어 있어도 된다. Y-1 ∼ Y-108 이외의 Y1 을 부여하는 디아민도, 본 발명의 범위 내에서 그 밖의 디아민으로서 사용할 수 있다. 그 밖의 디아민의 구체예를 하기에 예시한다 (YB-1 ∼ YB-7). 그 밖의 디아민은, 하기에 한정되지 않는다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체로는, 1 급 아민, 2 급 아민, 카르복실산 및 우레아기 중 적어도 1 개를 갖는 폴리이미드 전구체가 바람직하고, 1 급 아민, 우레아기 중 적어도 1 개를 갖는 폴리이미드 전구체가 보다 바람직하다.
＜폴리이미드 전구체의 제조 방법-폴리아믹산의 제조＞
상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 성분의 반응에 의해 얻어진다.
테트라카르복실산 2무수물과 디아민 성분의 반응에 의해, 폴리아믹산을 얻는 데에 있어서는, 공지된 합성 방법을 사용할 수 있다. 그 합성 방법은, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.
테트라카르복실산 2무수물과 디아민 성분의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서의 유기 용매는, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하고 있어도 된다. 사용 가능한 유기 용매의 구체예를 이하에 예시한다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.
이들 예시된 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해시키고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 2무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 테트라카르복실산 2무수물 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
그 때의 중합 온도는 ―20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 ―5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도에서 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도는, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도에서 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
폴리아믹산의 중합 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 2무수물의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.
＜폴리이미드 전구체의 제조 방법-폴리아믹산에스테르의 제조＞
상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 유도체 및 디아민 화합물을 사용하여, 다음에 나타내는 (A), (B) 또는 (C) 의 방법으로 제조할 수 있다.
(A) 폴리아믹산으로 제조하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 －20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해 2 몰 당량 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성의 관점에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
(B) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로 제조할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 ―20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해 2 몰배 ∼ 4 몰배인 것이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성의 관점에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
(C) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로 제조하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 시간 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아디닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 몰배 ∼ 3 몰배인 것이 바람직하다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대해 2 몰배 ∼ 4 몰배가 바람직하다.
또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해 0 몰배 ∼ 1.0 몰배가 바람직하다.
상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르를 양호한 재현성으로 얻기 위해, 상기 (C) 의 제조 방법이 특히 바람직하다. 상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 또는 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.
＜폴리이미드＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 폴리이미드 전구체인, 상기한 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시키는 이미드화 반응은, 열 이미드화 또는 화학적 이미드화가 일반적이지만, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되는 화학적 이미드화가, 얻어지는 폴리이미드의 분자량 저하가 일어나기 어려워 바람직하다.
화학적 이미드화는, 폴리이미드 전구체를 유기 용매 중에서, 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 이 때의 반응 온도는 ―20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 폴리이미드 전구체의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 폴리이미드 전구체의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매나 산 무수물의 양이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또 지나치게 많으면 반응 종료 후에 완전히 제거하는 것이 곤란해진다.
이미드화에 사용하는 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.
또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 유기 용매로는 전술한 폴리아믹산 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 화학적 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 용액은, 첨가한 촉매가 용액 내에 잔존하고 있으므로, 본 발명의 액정 배향제에 사용하기 위해서는, 이 폴리이미드 용액을, 교반하고 있는 빈용매에 투입하고, 폴리이미드를 침전 회수하여 사용하는 것이 바람직하다. 폴리이미드의 침전 회수에 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 빈용매에 투입함으로써 침전된 폴리이미드는 여과·세정하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 파우더로 할 수 있다. 이 파우더를 다시 양용매에 용해시켜, 재침전시키는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 폴리이미드를 정제할 수도 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로는 불순물을 다 제거할 수 없을 때에는, 이 정제 공정을 반복 실시하는 것이 바람직하다. 반복 정제 공정을 실시할 때의 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소류 등의 3 종류 이상의 빈용매를 혼합 혹은 순차 사용함으로써, 보다 한층 정제의 효율이 상승하므로 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드의 이미드화율은 특별히 한정되지 않는다. 폴리이미드의 용해성을 고려하여 임의의 값으로 설정하면 된다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드의 분자량이 지나치게 작으면, 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 폴리이미드의 분자량이 지나치게 크면, 제조되는 액정 배향제의 점도가 지나치게 높아져, 도막 형성시의 작업성, 도막의 균일성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이다.
＜그 밖의 화합물＞
본 발명의 액정 배향제에는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 상기 이외의 화합물 (그 밖의 화합물) 을 첨가해도 된다. 예를 들어, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로 유전체나 도전 물질, 나아가서는 액정 배향막으로 하였을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.
그 밖의 화합물로는, 예를 들어, 일본 특허출원 2014-053902호에 기재된 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 이소시아네이트기 (-NCO) 가 보호기에 의해 블록된 블록 이소시아네이트기를 분자 중에 갖고, 액정 배향막 형성시의 가열 소성시에 고온에 노출되면 보호기 (블록 부분) 가 열해리되어 떨어지고, 생성된 이소시아네이트기를 개재하여, 액정 배향막을 구성하는 폴리이미드 등의 중합체와의 사이에서 가교 반응이 진행되는 것이다. 예를 들어, 식 (4) 로 나타내는 기를 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
(식 (4) 중, R2 는 블록부의 유기기를 나타낸다)
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액이며, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액이다. 여기서, 상기 수지 성분은, 상기 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 수지 성분이다. 수지 성분의 액정 배향제 중의 함유량은 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 3 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 수지 성분은, 전부가 상기 중합체여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 상기 중합체 이외의 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량％ ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유한다. 이것에 의하면, 독성이 지적되고 있는 부틸셀로솔브를 사용하지 않거나, 또는 부틸셀로솔브의 사용량을 저감시켜, 액정 배향제를 구성할 수 있다. 따라서, 안전성이 우수한 액정 배향제가 된다. 게다가, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 실시예에서도 확인되고 있는 바와 같이, 높은 인쇄성도 갖고 있다.
여기서, 유기 용매 (액정 배향제에 사용하는 유기 용매) 에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은 5 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 잉크젯 인쇄에 의해, 기판 상에 도막을 바람직하게 형성하기 쉬워진다. 반대로 말하면, 잉크젯 인쇄에 의해 도막을 형성하는 경우에는, 유기 용매 (액정 배향제에 사용하는 유기 용매) 에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 5 질량％ 이상인 액정 배향제를 구성하는 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등으로 칭해진다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은 비교적 단순한 구조를 갖고 있으며, 입수도 용이하다.
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물은, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등으로 칭해진다. 유기 용매 (액정 배향제에 사용하는 유기 용매) 에 있어서의 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량은 10 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 잉크젯 인쇄나 플렉소 인쇄에 의해, 기판 상에 도막을 바람직하게 형성하기 쉬워진다. 반대로 말하면, 잉크젯 인쇄는 물론, 플렉소 인쇄에 의해 도막을 형성하는 경우에는, 유기 용매 (액정 배향제에 사용하는 유기 용매) 에 있어서의 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 10 질량％ 이상인 액정 배향제를 구성하는 것이 바람직하다.
액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 로 나타내는 용매 이외의 용매 (그 밖의 용매) 를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 용매의 구체예를 이하에 예시한다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
사용상 그다지 바람직하지는 않지만, 액정 배향제는, 부틸셀로솔브를 함유하고 있어도 된다. 액정 배향제가 부틸셀로솔브를 함유하고 있었다고 해도, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 만큼, 그 부틸셀로솔브의 사용량을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포하였을 때의 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.
막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는, 예를 들어, 일본 특허출원 2014-053902호에 기재된 것을 들 수 있다.
빈용매는 1 종류여도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우, 그 함유량은, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 5 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 60 질량％ 이다.
막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 예를 들어, 일본 특허출원 2014-053902호에 기재된 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 내지 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 일본 특허출원 2014-053902호에 기재된 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 질량부 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 내지 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로 유전체나 도전 물질, 나아가서는 액정 배향막으로 하였을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.
이상에 입각하여, 본 발명의 액정 배향제에서 사용 가능한 용매 및 그 조성비의 일례를 들면, 예를 들어, 하기의 표와 같이 된다. 물론, 본 발명의 액정 배향제에서 사용 가능한 용매 및 그 조성비는, 하기의 표에 한정되지 않는다.
Figure pct00030
(양용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
GBL : γ-부티로락톤
(빈용매)
BCS : 부틸셀로솔브 (에틸렌글리콜모노부틸에테르)
DPM : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (상기 식 (1))
PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르 (상기 식 (2))
＜액정 배향막＞
본 발명의 액정 배향제는, 바람직하게는 기판에 도포하기 전에 여과한 후, 기판에 도포하고, 프리베이크에 의한 건조, 이어서 가열 소성을 함으로써 도막으로 할 수 있다. 그리고, 이 도막면을 러빙 처리함으로써, 액정 배향막을 형성할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하는 경우, 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판을 사용할 수 있다. 그와 같은 기판으로는, 예를 들어, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 액정 표시 소자의 제조에 있어서 본 발명의 액정 배향제를 사용하는 경우, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하여 액정 배향막을 형성하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판이라도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료를 사용할 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 잉크젯 인쇄법 또는 플렉소 인쇄법을 들 수 있다. 상기와 같이, 잉크젯 인쇄법을 사용하여 기판 상에 도막을 형성하는 경우에는, 액정 배향제가 적어도 상기 식 (1) 로 나타내는 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 플렉소 인쇄법을 사용하여 기판 상에 도막을 형성하는 경우에는, 액정 배향제가 적어도 상기 식 (2) 로 나타내는 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 그 밖에, 본 발명의 도포 방법으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이것들을 사용해도 된다.
액정 배향제를 도포한 후의 프리베이크에 의한 건조의 공정은, 반드시 필요로 되지 않지만, 도포 후부터 가열 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉시 가열 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함시키는 편이 바람직하다. 이 프리베이크에 의한 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되어 있으면 된다.
건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 50 ℃ ∼ 120 ℃, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 분 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분 건조시키는 방법이 바람직하다.
액정 배향제를 도포한 기판의 소성은, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 120 ℃ ∼ 350 ℃ 의 온도에서 실시할 수 있다. 단, 액정 표시 소자의 제조 공정에서 필요로 되는, 시일제 경화 등의 열처리 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.
소성 후의 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이다.
상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 도막면의 러빙 처리는, 기존의 러빙 장치를 사용할 수 있다. 이 때의 러빙포의 재질로는, 코튼, 레이온, 나일론 등을 들 수 있다. 러빙 처리의 조건으로는, 일반적으로 회전 속도 300 ∼ 2000 rpm, 이송 속도 5 ∼ 100 ㎜/s, 압입량 0.1 ∼ 1.0 ㎜ 라는 조건이 사용된다. 그 후, 순수나 알코올 등을 사용하여 초음파 세정에 의해 러빙에 의해 생성된 잔류물이 제거된다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기한 방법에 의해 기판 상에 액정 배향막을 형성한 후에는, 그 액정 배향막이 형성된 기판을 사용하여, 공지된 방법으로 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 표시 소자의 제조 방법의 일례는 이하와 같다. 먼저, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 그것들을 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 끼우고, 러빙 방향이 0 °∼ 270 °의 임의의 각도가 되도록 설치하여 주위를 시일제로 고정시킨다. 이어서, 기판 사이에 액정을 주입하여 봉지한다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 제조한 액정 셀 내를 감압으로 한 후에 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후에 봉지를 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명에 대해 실시예 등을 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 화합물, 용매의 약호는 이하와 같다.
(양용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
GBL : γ-부티로락톤
(빈용매)
PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르 (상기 식 (2))
BCS : 부틸셀로솔브 (에틸렌글리콜모노부틸에테르)
DPM : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (상기 식 (1))
(디아민)
DA-1 : 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 (식 (YA-9 : n ＝ 5))
DA-2 : 4,4'-디아미노디페닐아민 (식 (YA-2))
DA-3 : 4,4'-디아미노디페닐메탄 (식 (YA-5))
DA-4 : 1,3-디아미노-4-〔4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시〕벤젠 (식 (Y-86 : n ＝ 6) 에 대응하는 디아민)
DA-5 : 3,5-디아미노벤조산 (식 (YA-19))
DA-6 : p-페닐렌디아민 (식 (YA-7))
DA-7 : N,N-디알릴아미노-2,4-디아미노벤젠 (식 (Y-15) 에 대응하는 디아민)
DA-8 : 1,3-디아미노-4-〔4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시메틸〕벤젠 (식 (Y-92 : n ＝ 6) 에 대응하는 디아민)
(테트라카르복실산 2수화물)
CA-1 : 피로멜리트산 2무수물
CA-2 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물
CA-3 : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물
CA-4 : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물
[폴리이미드의 이미드화율의 측정]
합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합물) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 하여 구하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) ＝ (1 － α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
(합성예 1)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 의 사구 플라스크에, DA-1 을 17.7 g (62.0 mmol) 측정하여 넣고, NMP 를 139 g 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 을 12.9 g (59.2 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다.
(합성예 2)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 의 사구 플라스크에, DA-2 를 7.97 g (40.0 mmol) 측정하여 넣고, NMP 를 98.6 g 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-2 를 6.96 g (35.5 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 35.9 g 첨가하고, 질소를 이송하면서 수랭하에서 3 시간 교반하였다. 다음으로, DA-3 을 1.98 g (10.0 mmol), NMP 를 17.9 g 첨가하고 교반하여 용해시킨 후, CA-3 을 3.00 g (10.0 mmol), NMP 를 26.9 g 첨가하고, 질소를 이송하면서 수랭하에서 3 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다.
(실시예 1)
교반자가 들어간 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 50.0 g 분취하고, NMP 를 19.1 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 5.60 g, PB 를 18.6 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.
교반자가 들어간 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 50.0 g 분취하고, NMP 를 10.5 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 4.90 g, PB 를 16.3 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다.
이 액정 배향제 (A-1) 과 액정 배향제 (B-1) 을 질량비가 20 : 80 이 되는 분량으로 혼합하여, 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제 (C-1) 을 얻었다.
(실시예 2)
교반자가 들어간 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 50.0 g 분취하고, NMP 를 19.1 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 5.60 g, PB 를 9.30 g, BCS 를 9.30 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.
교반자가 들어간 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 50.0 g 분취하고, NMP 를 10.5 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 4.90 g, PB 를 8.18 g, BCS 를 8.18 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다.
이 액정 배향제 (A-2) 와 액정 배향제 (B-2) 를 질량비가 20 : 80 이 되는 분량으로 혼합하여, 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제 (C-2) 를 얻었다.
(실시예 3)
교반자가 들어간 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (C-1) 을 50.0 g 분취하고, NMP 를 28.5 g, PB 를 7.14 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 농도가 3.5 질량％ 인 액정 배향제 (C-3) 을 얻었다.
(실시예 4)
교반자가 들어간 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 50.0 g 분취하고, NMP 를 48.0 g, GBL 을 24.4 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 5.60 g, BCS 를 24.0 g, DPM 을 8.00 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 농도가 3.5 질량％ 인 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다.
교반자가 들어간 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 50.0 g 분취하고, NMP 를 42.0 g, GBL 을 15.1 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 4.90 g, BCS 를 21.0 g, DPM 을 7.00 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 농도가 3.5 질량％ 인 액정 배향제 (B-3) 을 얻었다.
이 액정 배향제 (A-3) 과 액정 배향제 (B-3) 을 질량비가 20 : 80 이 되는 분량으로 혼합하여, 농도가 3.5 질량％ 인 액정 배향제 (C-4) 를 얻었다.
(실시예 5)
교반자가 들어간 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 50.0 g 분취하고, NMP 를 48.0 g, GBL 을 8.40 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 5.60 g, BCS 를 33.6 g, DPM 을 14.4 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 농도가 3.5 질량％ 인 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.
교반자가 들어간 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 50.0 g 분취하고, NMP 를 42.0 g, GBL 을 1.10 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 함유하는 NMP 용액을 4.90 g, BCS 를 29.4 g, DPM 을 12.6 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 농도가 3.5 질량％ 인 액정 배향제 (B-4) 를 얻었다.
이 액정 배향제 (A-4) 와 액정 배향제 (B-4) 를 질량비가 20 : 80 이 되는 분량으로 혼합하여, 농도가 3.5 질량％ 인 액정 배향제 (C-5) 를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 5 에서 얻어진 액정 배향제 (A-4) 와 액정 배향제 (B-4) 를 질량비가 30 : 70 이 되는 분량으로 혼합하여, 농도가 3.5 질량％ 인 액정 배향제 (C-6) 을 얻었다.
(비교예 1)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 사구 플라스크에, DA-4 를 6.79 g (17.8 mmol), DA-5 를 2.17 g (14.3 mmol), DA-6 을 0.39 g (3.61 mmol) 측정하여 넣고, NMP 를 29.2 g 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-4 를 6.25 g (25.0 mmol) 첨가한 후, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 5 시간 교반시켰다. 다음으로, CA-2 를 2.10 g (10.7 mmol), NMP 를 23.9 g 첨가하고, 질소를 이송하면서 40 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다.
교반자가 들어간 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 30.0 g 분취하고, NMP 를 68.0 g, PB 를 24.5 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제 (C-7) 을 얻었다.
(합성예 3)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 사구 플라스크에, DA-5 를 2.11 g (13.9 mmol), DA-7 을 1.41 g (6.94 mmol), DA-8 을 5.47 g (13.9 mmol) 측정하여 넣고, NMP 를 27.6 g 첨가하고, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-4 를 4.34 g (17.3 mmol) 첨가한 후, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 5 시간 교반시켰다. 다음으로, CA-2 를 3.40 g (17.3 mmol), NMP 를 22.6 g 첨가하고, 질소를 이송하면서 40 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 을 얻었다.
교반자가 들어간 200 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 40.0 g 분취하고, 무수 아세트산을 8.85 g, 피리딘을 6.25 g 첨가하고, 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1000 ㎖ 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하여 메탄올로 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (PI-1) 을 얻었다. 이 폴리이미드 분말 (PI-1) 의 이미드화율은 78 ％ 였다.
교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리이미드 분말 (PI-1) 을 2.56 g 분취하고, NMP 를 18.7 g 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜 폴리이미드 용액 (PI-2) 를 얻었다.
(비교예 2)
교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (PI-2) 를 15.0 g 분취하고, NMP 를 9.00 g, PB 를 6.00 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제 (C-8) 를 얻었다.
(비교예 3)
교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (C-8) 을 15.0 g 분취하고, NMP 를 8.57 g, PB 를 2.14 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 농도가 3.5 질량％ 인 액정 배향제 (C-9) 를 얻었다.
(비교예 4)
교반자가 들어간 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (PI-2) 를 15.0 g 분취하고, NMP 를 15.4 g, GBL 을 10.7 g, BCS 를 7.71 g, DPM 을 2.57 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 농도가 3.5 질량％ 인 액정 배향제 (C-10) 을 얻었다.
[인쇄성의 평가]
본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를 세공경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 간이 인쇄기 S15 형 (니혼 사진 인쇄 제조) 을 사용하여, 크롬이 부착된 유리 기판의 크롬면에 도포하였다. 그 후, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 분간 가열하여 용매를 제거한 후, 230 ℃ 의 IR 식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하였다.
이 도막을 나트륨 램프 아래에서 육안으로 관찰하여, 인쇄 불균일이 거의 관찰되지 않은 경우를「양호 (○ 표)」, 인쇄 불균일이 관찰된 경우를「불량 (× 표)」으로 하여 평가하였다.
[잉크젯 도포성의 평가]
본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를 세공경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, HIS-200 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 을 사용하여, ITO 전극이 부착된 유리 기판의 ITO 면에 도포하였다. 그 후, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 분간 가열하여 용매를 제거한 후, 230 ℃ 의 IR 식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하였다.
이 도막을 배율 5 배의 현미경으로 관찰하여, 도포 불균일이 거의 관찰되지 않은 경우를「양호 (○ 표)」, 도포 불균일이 관찰된 경우를「불량 (× 표)」으로 하여 평가하였다.
표 2 에 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를 사용하였을 때의, 인쇄성의 평가 및 잉크젯 도포성의 평가의 결과를 나타낸다.
Figure pct00031
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막은, 독성이 지적되고 있는 부틸셀로솔브를 사용하지 않거나, 또는 부틸셀로솔브의 사용량을 저감시켰다. 따라서, 안전성이 우수한 액정 배향제로 되어 있다. 게다가, 본 발명의 액정 배향제는, 상기 실시예에서도 확인된 바와 같이, 높은 인쇄성 및 잉크젯 도포성도 갖고 있다.

Claims (7)

  1. 기판 상에 도포하고, 가열 처리를 실시함으로써 폴리이미드막을 형성하는 데에 사용되는 액정 배향제로서,
    테트라카르복실산 유도체와 하기 식 (YA-1) ∼ 하기 식 (YA-20) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와,
    하기 식 (1) 및 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    [화학식 1]
    Figure pct00032

    [화학식 2]
    Figure pct00033

    [화학식 3]
    Figure pct00034

    [화학식 4]
    Figure pct00035
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은 5 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용매에 있어서의 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유량은 10 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도포가 잉크젯 인쇄인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도포가 플렉소 인쇄인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 가열 처리를 실시함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  7. 제 6 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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