KR20180053331A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

네거티브형 액정을 사용한 경우에도, 휘점이 발생하지 않고, 양호한 잔상 특성이 얻어지는 광 배향법용의 액정 배향막을 얻기 위한 광 배향법용의 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향제를 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다. 하기 식 (1) : (식 중, X¹ 은 본 명세서에 기재된 바와 같다) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체와, 하기 식 (2) : (식 중, R¹, Z¹ 및 n 은, 본 명세서에 기재된 바와 같다) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분의 반응에 의해 얻어지는, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 함유하는 액정 배향제를 제공한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 디지털 카메라, 노트 PC, 모바일 휴대 단말 등의 표시 소자로서, 현재 널리 사용되고 있다. 액정 표시 소자는, 일반적으로, 액정, 액정 배향막, 전극, 기판 등의 구성 부재로 구축되어 있고, 또 그 용도 등에 따라 여러 가지 구동 방식이 채용되고 있다. 예를 들어, 액정 표시 소자의 광시야각화를 실현하기 위해, 횡전계를 사용한 IPS (등록상표) (In Plane Switching) 구동 방식이나, 또한 그 개량형인 FFS (Fringe-Field Switching) 구동 방식 등이 채용되고 있다.

액정 표시 소자는, 배열이 제어된 액정 분자가 전압에 의해 구동됨으로써 표시를 실시하는 소자이지만, 그 액정 분자의 배열 상태를 제어하기 위한 막으로서, 폴리이미드계 액정 배향막이 널리 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).

액정의 배향을 제어하는 기능은, 기판 상에 형성된 유기막에 배향 처리를 실시함으로써 부여된다. 이 액정의 배향 처리법으로서, 종래부터 롤러에 권부한 천으로 유기막을 문지르는, 소위 러빙법이 알려져 있다. 러빙법은, 간편하게 비교적 안정적인 액정의 배향을 실현할 수 있기 때문에 널리 이용되고 있다. 그러나, 러빙법은, 발진이나 정전기의 발생에 의한 수율 저하가 문제가 되는 경우가 있었다. 또, 최근 액정 표시 소자의 고정세화나, 대응하는 기판 상의 전극이나 액정 구동용의 TFT 소자에 의한 요철 때문에, 액정 배향막의 표면을 천으로 균일하게 문지르지 못하여, 액정의 배향이 불균일해지는 경우가 있었다.

그래서, 러빙을 실시하지 않는 액정 배향막의 다른 배향 처리 방법으로서, 광 배향법이 활발히 검토되고 있다. 광 배향법에는 여러 가지 방법이 있지만, 직선 편광 또는 콜리메이트한 광에 의해 액정 배향막을 구성하는 유기막 내에 이방성을 형성하고, 그 이방성에 따라 액정을 배향시키는 방법이 일반적이다. 주된 광 배향 재료로서, 폴리이미드의 광 분해를 이용한 것이 알려져 있지만, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막은, 러빙에 의한 것에 비해, 고분자막의 배향 방향에 대한 이방성이 작다는 문제가 있다. 이방성이 작으면 충분한 액정 배향성을 얻지 못하여, 액정 표시 소자로 했을 경우에, 잔상이 발생하는 등의 문제가 발생한다. 이에 대해, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막의 이방성을 높이는 방법으로서, 광 조사 후에, 광 조사에 의해 상기 폴리이미드의 주사슬이 절단되어 생성된 저분자량 성분을 제거하는 것이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 평10-123532호 국제 공개 제2004/053583호

IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에는, 종래 포지티브형 액정이 사용되고 있지만, 네거티브형 액정을 사용함으로써, 전극 상부에서의 투과 손실을 작게 하여, 콘트라스트를 향상시키는 것이 가능하다. 광 배향법에서 얻어지는 액정 배향막을, 네거티브형 액정을 사용한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용하면, 종래의 액정 표시 소자보다 높은 표시 성능을 갖는 것이 기대된다. 그러나, 본원 발명자가 검토한 결과, 광 조사에 의한 폴리머의 분해에 의해 이방성을 내어 액정을 배향시키는, 소위 광 분해형 액정 배향막과, 네거티브 액정을 사용하여 액정 표시 소자를 제조했을 경우, 편광 자외선 조사에 의해 생기는 액정 배향막을 구성하는 폴리머의 분해 생성물에서 유래하는 표시 불량 (휘점) 의 발생률이 높은 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 과제는, 네거티브형 액정을 사용한 경우에도, 휘점이 발생하지 않고, 양호한 잔상 특성이 얻어지는 광 배향법용의 액정 배향막을 얻기 위한 광 배향법용의 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향제를 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 이하에 나타낸 바와 같다.

[1] 하기 식 (1) :

[화학식 1]

(식 중, X¹ 은 4 가의 유기기이다)

로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체와, 하기 식 (2) :

[화학식 2]

(식 중,

R¹ 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자이고, R¹ 중 적어도 하나는, 메틸기 또는 불소 원자이고 ;

Z¹ 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 혹은 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 아르알킬기이고 ; 그리고

n¹ 은 1 또는 2 이다)

로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분의 반응에 의해 얻어지는, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 함유하는 액정 배향제.

[2] 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (I) :

[화학식 3]

[식 중,

R¹ 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자이고, R¹ 중 적어도 하나는, 메틸기 또는 불소 원자이고 ;

R² 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고 ;

X¹ 은 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-9) :

[화학식 4]

(식 중, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기 또는 페닐기이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고 ;

Z¹ 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 혹은 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 아르알킬기이고 ; 그리고

n¹ 은 1 또는 2 이다]

로 나타내는 구조 단위를 함유하는, 상기 [1] 에 기재된 액정 배향제.

[3] X¹ 이, 하기 식 (X1-1) :

[화학식 5]

(식 중, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기 또는 페닐기이다)

로 나타내는 기인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 액정 배향제.

[4] 폴리이미드 전구체가, 식 (I) 로 나타내는 구조 단위를, 전체 구조 단위 중에 20 몰％ 이상 함유하는, 상기 [2] 또는 [3] 에 기재된 액정 배향제.

[5] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.

[6] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하고, 광 배향 처리하여 얻어지는 액정 배향막.

[7] 상기 [5] 또는 [6] 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 광 배향 처리시에 발생하는 액정 배향막 유래의 분해물에 의한 휘점을 억제할 수 있고, 또한 조사 감도가 높고, 우수한 액정 배향성이 얻어진다. 이로써, 표시 불량이 없고, 신뢰성이 높은 액정 표시를 제공하는 것이 가능해진다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

≪액정 배향제≫

<폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체>

본 발명의 액정 배향제는, 특정한 디아민 유래의 구조 단위를 함유하는, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 함유한다. 구체적 양태에 있어서, 본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (1) :

[화학식 6]

(식 중, X¹ 은 4 가의 유기기이다)

로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체와, 하기 식 (2) :

[화학식 7]

(식 중,

R¹ 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자이고, R¹ 중 적어도 하나는, 메틸기 또는 불소 원자이고 ;

Z¹ 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 혹은 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 아르알킬기이고 ; 그리고

n¹ 은 1 또는 2 이다)

로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분의 반응에 의해 얻어지는, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 함유한다.

또한 구체적 양태에 있어서, 본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (I) :

[화학식 8]

[식 중,

R¹ 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자이고, R¹ 중 적어도 하나는, 메틸기 또는 불소 원자이고 ;

R² 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고 ;

X¹ 은 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-9) :

[화학식 9]

(식 중, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기 또는 페닐기이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고 ;

Z¹ 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 혹은 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 아르알킬기이고 ; 그리고

n¹ 은 1 또는 2 이다]

로 나타내는 구조 단위를 함유하는, 폴리이미드 전구체를 함유한다.

(테트라카르복실산 2 무수물 성분)

본 발명에 관련된 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 테트라카르복실산 2 무수물 성분은, 하기 식 (1) :

[화학식 10]

(식 중, X¹ 은 4 가의 유기기이다)

로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체이다. 여기서, 테트라카르복실산 2 무수물의 유도체란, 그 개환체인 테트라카르복실산 또는 그 디에스테르의 디할라이드 등을 의미하고, 예를 들어, 하기 식 (1') :

[화학식 11]

(식 중, X¹ 은 4 가의 유기기이고, R' 는, 할로겐 원자 또는 하이드록실기이고, R² 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다)

로 나타낸다.

여기서, 4 가의 유기기 (즉, X¹) 로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 화합물 (예를 들어, 벤젠, 인덴, 나프탈렌, 플루오렌 등) 혹은 그 부분 포화 화합물 (예를 들어, 테트랄린 등) 의 4 가의 기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 화합물 (예를 들어, 부탄, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로옥탄, 테트라하이드로푸란 등) 의 4 가의 기, 혹은 동일해도 되고 상이해도 되는, 2 개 이상의 상기 화합물이, 직접 혹은 가교원 (여기서 가교원이란, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO₂-, -S-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- 및 -C(CF₃)₂- 등으로 이루어지는 군에서 선택된다) 에 의해 서로 연결된 화합물 (예를 들어, 비페닐, 시클로헥실벤젠, 디페닐에테르, 벤조페논, 디페닐메탄 등) 의 4 가의 기를 들 수 있다. 또 상기 화합물은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자에서 선택되는 1 개 이상의 치환기를 가지고 있어도 된다.

본 명세서에 있어서, 「탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기」 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 지방족 포화 탄화수소의 1 가의 기를 의미한다. 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다.

「탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기」 는, 1 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 지방족 불포화 탄화수소의 1 가의 기를 의미한다. 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.

「탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기」 는, 1 개 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 지방족 불포화 탄화수소의 1 가의 기를 의미한다. 구체예로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

「탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기」 는, 기 -OR (여기서, R 은, 상기 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다) 을 의미한다. 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

또 「치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 아르알킬기」 에 있어서의 치환기는, 본 발명의 액정 배향제로서의 성질을 저해하지 않는 한 특별히 한정은 없지만, 예로는, 할로겐 원자, 수산기, 티올기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.

「할로겐 원자」 는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 의미한다.

식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 예로는, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3-트리메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 2,4,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-6-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.

이들 중, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3-트리메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 2,4,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-6-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체는, 시판되고 있거나, 공지된 문헌에 기재된 방법에 의해 제조되거나, 또는 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조된다.

따라서, 4 가의 유기기 (즉, X¹) 의 바람직한 양태는, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-9) :

[화학식 12]

(식 중, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기 또는 페닐기이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. 보다 바람직한 양태는, X¹ 이, 하기 식 (X1-1) :

[화학식 13]

(식 중, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 상기와 동일한 의미이다) 로 나타내는 기이고, 특히 바람직한 양태는, X¹ 이, 식 (X1-1) 로 나타내는 기이고, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이다.

본 발명에 관련된 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체에는, 식 (1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 된다.

(디아민 성분)

본 발명에 관련된 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 디아민 성분은, 하기 식 (2) :

[화학식 14]

(식 중,

R¹ 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자이고, R¹ 중 적어도 하나는, 메틸기 또는 불소 원자이고 ;

Z¹ 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 혹은 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 아르알킬기이고 ; 그리고

n¹ 은 1 또는 2 이다)

로 나타내는 디아민을 함유하는 것을 특징으로 한다. 바람직한 양태는, Z¹ 이, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이다.

식 (2) 로 나타내는 디아민의 예로는, 비스(4-아미노-2-메틸페녹시)메탄, 비스(4-아미노-2-플루오로페녹시)메탄, 4-[2-(4-아미노-2-플루오로페닐)메톡시]아닐린, 4-[2-(4-아미노-2-메틸페닐)메톡시]아닐린, 1,2-비스(4-아미노-2-메틸페녹시)에탄, 1,2-비스(4-아미노-2-플루오로페녹시)에탄, 4-[2-(4-아미노-2-플루오로페닐)에톡시]아닐린 또는 4-[2-(4-아미노-2-메틸페닐)에톡시]아닐린을 들 수 있다. 이들 디아민은, 시판되고 있거나, 공지된 문헌에 기재된 방법에 의해 제조되거나, 또는 본 명세서의 합성예의 기재에 따라 제조된다.

본 발명에 관련된 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체에는, 식 (2) 로 나타내는 디아민을 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 된다.

전체 디아민 성분 중에서, 식 (2) 로 나타내는 디아민이 차지하는 비율로는, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 50 ∼ 100 ㏖％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 ㏖％ 가 더욱 바람직하고, 85 ∼ 100 ㏖％ 가 특히 바람직하다.

따라서, 본 발명의 액정 배향제에 있어서, 전체 구조 단위 중의 식 (I) 로 나타내는 구조 단위가 차지하는 비율로는, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 50 ∼ 100 ㏖％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 ㏖％ 가 더욱 바람직하고, 85 ∼ 100 ㏖％ 가 특히 바람직하다.

본 발명에 관련된 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 디아민 성분은, 식 (2) 로 나타내는 디아민 이외의 디아민을 1 종 이상 함유해도 된다. 그러한 디아민은, 본 발명의 액정 배향제로서의 성질을 저해하지 않는 한 특별히 한정은 없지만, 전형적으로는, 하기 식 (3) :

[화학식 15]

(식 중,

Y 는 2 가의 유기기이고 ;

Z² 는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 혹은 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 아르알킬기이다)

으로 나타내는 디아민을 의미한다.

여기서, 2 가의 유기기 (즉, Y) 로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 화합물 (예를 들어, 벤젠, 인덴, 나프탈렌, 플루오렌, 푸란, 피롤 등) 혹은 그 부분 포화 화합물 (예를 들어, 테트랄린 등) 의 2 가의 기, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 지방족 화합물 (예를 들어, 에탄, 부탄, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로옥탄, 테트라하이드로푸란 등) 의 2 가의 기, 혹은 동일해도 되고 상이해도 되는 2 개 이상의 상기 화합물이 직접 혹은 가교원 (여기서 가교원이란, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO₂-, -S-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂- 등이다) 에 의해 서로 연결된 화합물 (예를 들어, 비페닐, 시클로헥실벤젠, 디페닐에테르, 벤조페논, 디페닐메탄 등) 의 2 가의 기를 들 수 있다. 또 상기 화합물은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자에서 선택되는 1 개 이상의 치환기를 가지고 있어도 된다.

본 발명에 관련된 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 디아민 성분에 있어서, 식 (3) 으로 나타내는 디아민의 예로는, Y 가, 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-49) 및 (Y-57) ∼ (Y-118) 로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 디아민을 들 수 있다.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

식 (Y-109) 중, m 및 n 은, 서로 독립적으로, 1 내지 11 의 정수 (整數) 이지만, m + n 은 2 내지 12 의 정수이다. 또 식 (Y-111) 중, j 는 0 내지 3 의 정수이다. 또한 식 (Y-114) 중, h 는 1 ∼ 3 의 정수이다.

[화학식 32]

식 (Y-111) 및 (Y-117) 중, j 는 0 내지 3 의 정수이다.

이들 디아민은, 시판되고 있거나, 공지된 문헌에 기재된 방법에 의해 제조되거나, 또는 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조된다.

(제조 방법)

1) 폴리이미드 전구체 - 폴리아믹산의 제조

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하의 방법에 의해 제조된다.

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로 유기 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 유기 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다.

또, 폴리이미드 전구체의 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 유기 용매를 사용할 수 있다.

[화학식 33]

(식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이어도, 생성한 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

반응계 중에 있어서의 폴리아믹산의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈 (貧) 용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

2) 폴리이미드 전구체 - 폴리아믹산에스테르의 제조

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (i), (ii) 또는 (iii) 의 제법으로 제조할 수 있다.

(i) 폴리아믹산으로부터 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 상기와 같이 제조된 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰당량이 바람직하다.

유기 용제로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이어도, 생성한 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(ii) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(iii) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배몰이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배몰이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (i) 또는 상기 (ii) 의 제법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

3. 폴리이미드의 제조

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기한 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다.

폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 가지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산을, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리이미드의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

<액정 배향제의 조제>

본 발명의 액정 배향제는, 특정한 디아민 유래의 구조 단위를 함유하는, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 함유한다. 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체의 분자량은, 바람직하게는, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이고, 보다 바람직하게는, 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는, 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는, 5,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제에 함유되는, 중합체를 용해시키는 유기 용매 (이하, 양 (良) 용매라고도 한다) 는, 중합체가 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 중합체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 양용매는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 20 질량％ ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 질량％ ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 30 질량％ ∼ 80 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타나는 용매 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 빈용매는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 1 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 질량％ ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20 질량％ ∼ 70 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 본 발명에 기재된 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

이하에 실란 커플링제의 구체예를 들지만, 본 발명의 액정 배향제에 사용 가능한 실란 커플링제는 이것에 한정되는 것은 아니다.

3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란 등의 아민계 실란 커플링제 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제 ; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제 ; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제 ; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도계 실란 커플링제 ; 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드 등의 술파이드계 실란 커플링제 ; 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴부틸알데히드 등의 알데히드계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴프로필메틸카르바메이트, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트 등의 카르바메이트계 실란 커플링제.

실란 커플링제는 폴리머와 기판의 밀착성을 향상시킬 목적으로 첨가한다. 실란 커플링제의 첨가량은, 지나치게 많으면 미반응의 것이 액정 배향성에 악영향을 미치는 일이 있고, 지나치게 적으면 밀착성에 대한 효과가 나타나지 않기 때문에, 폴리머의 고형분에 대하여 0.01 ∼ 5.0 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량％ 가 보다 바람직하다.

이하에 폴리이미드 전구체를 함유하는 액정 배향제에 사용 가능한 이미드화 촉진제의 구체예를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 34]

상기 식 (I-1) ∼ (I-17) 에 있어서의 D 는, 각각 독립적으로 t-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기, 카르보벤족시기이다. 또한, (I-14) ∼ (I-17) 에는, 하나의 식에 복수의 D 가 존재하지만, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

폴리이미드 전구체의 열이미드화를 촉진시키는 효과가 얻어지는 범위이면, 이미드화 촉진제의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니다. 굳이 그 하한을 나타낸다면, 폴리이미드 전구체에 함유되는 아믹산 또는 그 에스테르 부위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 몰 이상을 들 수 있다. 또, 소성 후의 막 중에 잔류하는 이미드화 촉진제 자체가, 액정 배향막의 여러 특성에 미치는 악영향을 최소한으로 억제한다는 관점에서, 굳이 그 상한을 나타낸다면, 본 발명의 폴리이미드 전구체에 함유되는 아믹산 또는 그 에스테르 부위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 이미드화 촉진제가 2 몰 이하, 보다 바람직하게는 1 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 몰 이하를 들 수 있다.

이미드화 촉진제를 첨가하는 경우에는, 가열함으로써 이미드화가 진행될 가능성이 있기 때문에, 양용매 및 빈용매로 희석시킨 후에 첨가하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 액정 배향제에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 도입하는 것이 바람직하다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기 식 [4A] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 화합물이다.

[화학식 35]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 58 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4A] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [5A] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 36]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2012/014898호 (2012.2.2 공개) 의 76 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

하이드록실기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕시기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재할 수도 있다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.

상기의 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.

하이드록실기 또는 알콕시기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 62 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 또한 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 하기 식 [7A] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 37]

(식 [7A] 중, E₁ 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, E₂ 는 하기 식 [7a] 또는 식 [7b] 에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).

[화학식 38]

상기는 가교성 화합물의 일례이고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 50 질량부이다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다.

액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다.

계면 활성제의 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

또한 액정 배향제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진시켜 소자의 전하 탈락을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 69 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향제에 직접 첨가해도 상관없지만, 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매는, 본 발명의 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 용해시킨다면 특별히 한정되지 않는다.

≪액정 배향막≫

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것으로도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분간 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분간 소성된다. 소성 후의 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.

광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에, 일정 방향으로 편향한 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해, 도막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 상기와 같이 하여 제조한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다. 편광된 자외선의 소광비 (消光比) 가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 직선으로 편광된 자외선의 소광비는, 10 : 1 이상이 바람직하고, 20 : 1 이상이 보다 바람직하다.

편광된 방사선을 조사한 막은, 이어서 물 및 유기 용매에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 용매로 접촉 처리해도 된다.

접촉 처리에 사용하는 용매로는, 광 조사에 의해 생성한 분해물을 용해시키는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 및 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.

범용성이나 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 및 락트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 물, 2-프로판올, 및 물과 2-프로판올의 혼합 용매가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 편광된 방사선을 조사한 막과 유기 용매를 함유하는 용액의 접촉 처리는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의, 막과 액이 바람직하게는 충분히 접촉하는 처리로 실시된다. 그 중에서도, 유기 용매를 함유하는 용액 중에 막을, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는 상온이어도 되고 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.

상기 접촉 처리 후에, 사용한 용액 중의 유기 용매를 제거할 목적으로, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 것, 또는 양방을 실시해도 된다.

또한 상기에서 용매에 의한 접촉 처리를 한 막은, 용매의 건조, 막 중의 분자 사슬의 재배향을 목적으로 150 ℃ 이상에서 가열해도 된다. 가열의 온도로는, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 온도가 높을수록 분자 사슬의 재배향도 촉진되지만, 온도가 지나치게 높으면 분자 사슬의 분해를 수반할 우려가 있다. 그 때문에, 가열 온도로는, 180 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다. 가열하는 시간은, 지나치게 짧으면 분자 사슬의 재배향의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 길면 분자 사슬이 분해되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 분 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.

≪액정 표시 소자≫

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 상기 액정 배향막의 제조 방법에 의해 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그것을 사용하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자이어도 된다.

먼저, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝된다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다.

다음으로, 각 기판 상에, 본 발명의 액정 배향막을 형성한다. 다음으로, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일재로 접착한다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해, 통상적으로 스페이서를 혼입해 둔다. 또, 시일재를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일재의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다.

다음으로, 시일재에 형성한 개구부를 통해, 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지 (封止) 한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다. 이상의 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다.

본 발명에 있어서, 시일제로는, 예를 들어, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 하이드록실기, 알릴기, 아세틸기 등의 반응성기를 갖는 자외선 조사나 가열에 의해 경화되는 수지가 사용된다. 특히, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 양방의 반응성기를 갖는 경화 수지계를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 시일제에는 접착성, 내습성의 향상을 목적으로 하여 무기 충전제를 배합해도 된다. 사용할 수 있는 무기 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄이다. 상기의 무기 충전제는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

실시예

이하에 합성예, 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

≪본 발명의 디아민 화합물의 합성≫

본 발명의 디아민 화합물의 합성에서 채용한 분석 장치 및 분석 조건은 하기와 같다.

(¹H-NMR 의 측정)

장치 : Varian NMR System 400NB (400 ㎒) (Varian 제조)

측정 용매 : CDCl₃ (중수소화 클로로포름), DMSO-d₆ (중수소화 디메틸술폭사이드)

기준 물질 : TMS (테트라메틸실란) (δ : 0.0 ppm, ¹H), CDCl₃ (δ : 77.0 ppm, ¹³C)

본 발명의 디아민 화합물의 합성은 이하와 같이 실시하였다.

<합성예 1>

4-[2-(4-아미노-2-플루오로페닐)에톡시]아닐린 (Z-3) 의 합성

(공정 1)

[화학식 39]

4-니트로플루오로벤젠 (141 g, 1000 m㏖) 과 에틸렌글리콜 (1220 g, 20 ㏖) 의 THF (테트라하이드로푸란) 용액 (848 g) 에, 60 ％ 수소화나트륨 (44.0 g, 1100 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시켰다. 이 용액에 물 (1000 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반한 후에, 아세트산에틸 (4000 g) 을 첨가하고, 물 (1500 g) 로 3 회 세정하였다. 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거한 후, 농축함으로써 조물 (粗物) 을 얻었다. 얻어진 조물을 톨루엔 (500 g) 과 아세트산에틸 (400 g) 을 사용하여 재결정을 실시함으로써, 백색 고체로서 M1 을 얻었다. (수량 : 48.8 g, 26 ％)

에틸렌글리콜 유도체 (M1) :

(공정 2)

[화학식 40]

M1 (23.8 g, 130 m㏖) 과 3,4-디플루오로니트로벤젠 (24.8 g, 156 m㏖) 의 DMF (디메틸포름아미드) 용액 (119 g) 에, 60 ％ 수소화나트륨 (7.8 g, 195 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 반응시켰다. 이 용액을 물 (1000 g) 에 부어, 실온에서 2 시간 교반한 후, 여과에 의해 조물을 회수하였다. 얻어진 조물에 아세토니트릴 (200 g) 을 사용하여 재결정을 실시함으로써, 백색 고체로서 M2 를 얻었다. (수량 : 36.7 g, 88 ％)

디니트로 화합물 (M2) :

(공정 3)

[화학식 41]

THF (184 g) 에, M2 (36.7 g, 114 m㏖) 와 5 ％ 백금 카본 (3.67 g, 10 wt％) 을 첨가하고, 수소 분위기하, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 반응액에 여과를 실시함으로써 백금 카본을 제거한 후, 농축함으로써 조물을 얻었다. 얻어진 조물에 아세트산에틸 (108 g) 을 사용하여, 리펄프 세정을 실시함으로써, Z-3 을 얻었다. (수량 : 18.1 g, 61 ％)

디아민 유도체 (Z-3) :

<합성예 2>

1,2-비스(4-아미노-2-메틸페녹시)에탄 (Z-4) 의 합성

(공정 1)

[화학식 42]

4-니트로-o-크레졸 (48.2 g, 315 m㏖) 과 디브로모에탄 (28.2 g, 150 m㏖), 탄산칼륨 (49.8 g, 360 m㏖) 을 첨가한 DMF 용액 (282 g) 을, 75 ℃ 에서 17 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 물 (1500 g) 에 부어, 여과에 의해 조물을 회수하였다. 얻어진 조물을 메탄올 (80 g) 에 의해 리펄프 세정을 실시함으로써, 백색 고체로서 M3 을 얻었다. (수량 : 20.7 g, 42 ％)

디니트로 화합물 (M3) :

(공정 2)

[화학식 43]

M3 (20.7 g, 62.4 m㏖) 과 팔라듐 카본 (2.72 g, 10 wt％) 을 첨가한 DMF 용액을, 수소 분위기하, 실온에서 2 일 교반하였다. 얻어진 반응액에 여과를 실시함으로써 팔라듐 카본을 제거한 후, 농축함으로써 조물을 얻었다. 얻어진 조물에 아세토니트릴 (60 g) 을 사용하여 재결정을 실시함으로써, Z-4 를 얻었다. (수량 : 13.5 g, 80 ％)

디아민 화합물 (Z-4) :

≪본 발명의 액정 배향제의 조제≫

본 발명의 액정 배향제의 조제에서 채용한 분석 장치 및 분석 조건은 하기와 같다.

[점도]

폴리아믹산 용액의 점도는 E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업 주식회사 제조) 를 사용하여 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[고형분 농도]

폴리아믹산 용액의 고형분 농도의 산출은 이하와 같이 하여 실시하였다.

손잡이가 부착된 알루미늄컵 No.2 (애즈원사 제조) 에 용액을 대략 1.1 g 칭량하여 취하고, 오븐 DNF400 (Yamato 사 제조) 으로 200 ℃, 2 시간 가열한 후에 실온 5 분간 방치하여, 알루미늄컵 내에 남은 고형분의 중량을 계량하였다. 이 고형분 중량, 및 원래의 용액 중량의 값으로부터 고형분 농도를 산출하였다.

[분자량]

폴리아믹산의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.

GPC 장치 : (주) Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 실시하였다.

본 발명의 액정 배향제의 조제에 사용한 테트라카르복실산 2 무수물 성분, 디아민 성분 및 첨가제는 이하와 같다.

(테트라카르복실산 2 무수물 성분)

Y-1 : 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

[화학식 44]

(디아민 성분)

Z-1 : p-페닐렌디아민

Z-2 : 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄

Z-3 : 4-[2-(4-아미노-2-플루오로페닐)에톡시]아닐린 (합성예 1 참조)

Z-4 : 1,2-비스(4-아미노-2-메틸페녹시)에탄 (합성예 2 참조)

Z-5 : N-메틸-2-(4-아미노페닐)에틸아민

[화학식 45]

(첨가제)

첨가제 A : N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘

본 발명의 액정 배향제의 조제는 이하와 같이 실시하였다.

<실시예 1>

교반자를 넣은 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (Z-1) 을 1.35 g (12.5 m㏖), (Z-3) 을 3.28 g (12.5 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 65.7 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 (Y-1) 을 5.32 g (23.8 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 7.30 g 첨가하고, 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 285 mPa·s 이었다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 12,300, Mw = 28,300 이었다.

이 폴리아믹산 용액 19.4 g 을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 17.5 g, 부틸셀로솔브 9.31 g, 추가로 첨가제 A 를 0.33 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제를 얻었다.

<실시예 2>

교반자를 넣은 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (Z-1) 을 1.35 g (12.5 m㏖), (Z-4) 를 3.40 g (12.5 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 66.5 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 (Y-1) 을 5.32 g (23.8 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 7.39 g 첨가하고, 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 318 mPa·s 이었다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 13,300, Mw = 31,400 이었다.

이 폴리아믹산 용액 18.5 g 을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 16.7 g, 부틸셀로솔브 8.87 g, 추가로 첨가제 A 를 0.31 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제를 얻었다.

<비교예 1>

교반자를 넣은 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (Z-1) 을 1.73 g (16.0 m㏖), (Z-2) 를 3.91 g (16.0 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 81.7 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 (Y-1) 을 6.74 g (30.2 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 9.08 g 첨가하고, 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 316 mPa·s 이었다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 12,300, Mw = 27,700 이었다.

이 폴리아믹산 용액 18.7 g 을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 16.9 g, 부틸셀로솔브 8.96 g, 추가로 첨가제 A 를 0.31 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제를 얻었다.

<비교예 2>

교반자를 넣은 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (Y-1) 을 8.52 g (38.0 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 82.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 산 2 무수물 용액을 교반하면서 (Z-1) 을 3.90 g (36.1 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 9.11 g 첨가하고, 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 368 mPa·s 이었다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 13,000, Mw = 27,000 이었다.

이 폴리아믹산 용액 17.3 g 을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 15.6 g, 부틸셀로솔브 8.29 g, 추가로 첨가제 A 를 0.29 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제를 얻었다.

<비교예 3>

교반자를 넣은 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (Y-1) 을 3.81 g (17.0 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 39.4 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 산 2 무수물 용액을 교반하면서 (Z-1) 을 0.88 g (8.16 m㏖), (Z-5) 를 1.28 g (8.50 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 4.39 g 첨가하고, 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 357 mPa·s 이었다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 12,200, Mw = 24,000 이었다.

이 폴리아믹산 용액 17.2 g 을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 15.5 g, 부틸셀로솔브 8.23 g, 추가로 첨가제 A 를 0.29 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 액정 배향제를 얻었다.

≪본 발명의 액정 배향막을 구비하는 액정 셀의 제조≫

본 발명의 액정 배향막을 구비하는 액정 셀의 제조는, 이하와 같이 실시하였다.

<실시예 3>

FFS 방식의 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을, 이하와 같이 제조하였다.

처음에 전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 민인쇄상의 패턴을 구비한 IZO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막 (成膜) 된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 く 자와 비슷한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 편광 자외선 조사 방향을 기준으로 했을 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 + 10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 120 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막에 편광판을 개재하여 직선 편광한 자외선을 조사 (파장 : 254 ㎚, 조사량 : 200 mJ, 조사 방향 : 3 층째 IZO 빗살 전극에 대해 10°기울어진 방향) 하였다. 그 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성하여 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.

또, 대향 기판으로서 이면에 ITO 전극이 형성되어 있는 높이 4 ㎛ 의 주상 (柱狀) 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 상기와 동일하게 하여 폴리이미드막을 형성하고, 상기와 동일한 순서로 배향 처리가 실시된 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이들 2 장의 액정 배향막이 부착된 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 또 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고 자외선 조사 방향이 평행이 되도록 하여 접착한 후, 시일제를 경화시켜 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 ML-7026 (머크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 30 분 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 하기의 각 평가에 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 4>

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제를 실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제로 대신한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 셀을 얻고, 이것을 하기의 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<비교예 4>

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제를 비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제로 대신한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 셀을 얻고, 이것을 하기의 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<비교예 5>

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제를 비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제로 대신한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 셀을 얻고, 이것을 하기의 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<비교예 6>

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제를 비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제로 대신하고, 자외선 조사량을 200 mJ 에서 800 mJ 로 한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 셀을 얻고, 이것을 하기의 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<비교예 7>

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제를 비교예 3 에서 얻어진 액정 배향제로 대신하고, 자외선 조사량을 200 mJ 에서 400 mJ 로 한 것 외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 액정 셀을 얻고, 이것을 하기의 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

≪액정 셀의 평가≫

본 발명의 액정 배향막을 구비하는 액정 셀의 평가에서 채용한 분석 장치 및 분석 조건은 하기와 같다.

[액정 배향성]

액정 셀을, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 ㎐ 로 상대 투과율이 100 ％ 가 되는 교류 전압을 150 시간 인가하였다.

그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 ΔAngle 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 ΔAngle 을 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 ΔAngle 값의 평균값을 액정 셀의 각도 ΔAngle 로서 산출하였다. ΔAngle 값이 작을수록, 액정 배향성이 양호하다.

[휘점 관찰]

액정 셀을 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 으로 관찰하고, 휘점 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 배율을 5 배로 한 편광 현미경으로 액정 셀을 관찰하였다 (관찰 영역 : 약 2500 ㎛ × 2500 ㎛). 휘점의 수가 100 개 이상인 경우에는 ××, 10 개 이상 100 개 미만인 경우에는 ×, 10 개 미만인 경우에는 ○ 로 하였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 네거티브형 액정을 사용한 경우에도, 휘점이 발생하지 않고, 양호한 잔상 특성이 얻어지는 광 배향법용의 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 높은 표시 품위가 요구되는 액정 표시 소자에 있어서의 이용이 가능하다.

Claims (7)

1. 하기 식 (1) :
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 중, X¹ 은 4 가의 유기기이다)
   로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체와, 하기 식 (2) :
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 중,
   R¹ 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자이고, R¹ 중 적어도 하나는, 메틸기 또는 불소 원자이고 ;
   Z¹ 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 혹은 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 아르알킬기이고 ; 그리고
   n¹ 은 1 또는 2 이다)
   로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분의 반응에 의해 얻어지는, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 함유하는 액정 배향제.
2. 제 1 항에 있어서,
   폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (I) :
   [화학식 3]
   

   

   
   [식 중,
   R¹ 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자이고, R¹ 중 적어도 하나는, 메틸기 또는 불소 원자이고 ;
   R² 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고 ;
   X¹ 은 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-9) :
   [화학식 4]
   

   

   
   (식 중, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기 또는 페닐기이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고 ;
   Z¹ 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 혹은 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 아르알킬기이고 ; 그리고
   n¹ 은 1 또는 2 이다]
   로 나타내는 구조 단위를 함유하는, 액정 배향제.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   X¹ 이, 하기 식 (X1-1) :
   [화학식 5]
   

   

   
   (식 중, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기 또는 페닐기이다)
   로 나타내는 기인, 액정 배향제.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
   폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체가, 식 (I) 로 나타내는 구조 단위를, 전체 구조 단위 중에 20 몰％ 이상 함유하는, 액정 배향제.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하고, 광 배향 처리하여 얻어지는 액정 배향막.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.