WO2017047596A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

ネガ型液晶を用いた場合でも、輝点が発生せず、良好な残像特性が得られる光配向法用の液晶配向膜を得るための光配向法用の液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向剤を具備する液晶表示素子を提供する。　下記式（１）：（式中、Ｘ^１は、本明細書に記載のとおりである）で表されるテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、下記式（２）：（式中、Ｒ^１、Ｚ^１およびｎは、本明細書に記載のとおりである） で表されるジアミンを含有するジアミン成分との反応により得られる、ポリイミドまたはポリイミド前駆体を含有する液晶配向剤を提供する。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子

　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。

　液晶表示素子は、デジタルカメラ、ノートパソコン、モバイル携帯端末等の表示素子として、現在、広く使用されている。液晶表示素子は、一般に、液晶、液晶配向膜、電極、基板等の構成部材から構築されており、またその用途等に応じて種々の駆動方式が採用されている。例えば、液晶表示素子の広視野角化を実現するために、横電界を用いたＩＰＳ（登録商標）（In Plane Switching）駆動方式や、さらにその改良型であるＦＦＳ（Fringe-Field Switching）駆動方式等が採用されている。

　液晶表示素子は、配列を制御された液晶分子が電圧により駆動することで表示を行う素子であるが、その液晶分子の配列状態を制御するための膜として、ポリイミド系液晶配向膜が広く用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。

　液晶の配向を制御する機能は、基板上に形成された有機膜に配向処理を施すことで付与される。この液晶の配向処理法として、従来からローラーに巻き付けた布で有機膜を擦る、所謂ラビング法が知られている。ラビング法は、簡便に比較的安定した液晶の配向を実現できるため広く利用されている。しかしながら、ラビング法は、発塵や静電気の発生による歩留まり低下が問題となることがあった。また、近年の液晶表素子の高精細化や、対応する基板上の電極や液晶駆動用のＴＦＴ素子による凹凸のため、液晶配向膜の表面を布で均一に擦ることができず、液晶の配向が不均一となることがあった。

　そこで、ラビングを行わない液晶配向膜の別の配向処理方法として、光配向法が盛んに検討されている。光配向法には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる方法が一般的である。主な光配向材料として、ポリイミドの光分解を利用したものが知られているが、光配向法により得られる液晶配向膜は、ラビングによるものに比べて、高分子膜の配向方向に対する異方性が小さいという問題がある。異方性が小さいと充分な液晶配向性が得られず、液晶表示素子とした場合に、残像が発生するなどの問題が発生する。これに対して、光配向法により得られる液晶配向膜の異方性を高める方法として、光照射後に、光照射によって前記ポリイミドの主鎖が切断されて生成した低分子量成分を除去することが提案されている。

特開平１０－１２３５３２号公報 国際公開第２００４／０５３５８３号公報

　ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子には、従来ポジ型液晶が用いられているが、ネガ型液晶を用いることで、電極上部での透過損失を小さくし、コントラストを向上させることが可能である。光配向法で得られる液晶配向膜を、ネガ型液晶を用いたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いると、従来の液晶表示素子より高い表示性能を有することが期待される。しかし、本願発明者が検討した結果、光照射よるポリマーの分解により異方性を出し液晶を配向させる、所謂光分解型液晶配向膜と、ネガ液晶を用いて液晶表示素子を作製した場合、偏光紫外線照射によって生じる液晶配向膜を構成するポリマーの分解生成物に由来する表示不良（輝点）の発生率が高いことが分かった。従って、本発明の課題は、ネガ型液晶を用いた場合でも、輝点が発生せず、良好な残像特性が得られる光配向法用の液晶配向膜を得るための光配向法用の液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向剤を具備する液晶表示素子を提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下に示す通りである。

［１］　下記式（１）：

（式中、Ｘ^１は、４価の有機基である）
で表されるテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、下記式（２）：

（式中、
Ｒ^１は、互いに独立して、水素原子、メチル基またはフッ素原子であり、Ｒ^１の少なくとも１つは、メチル基又はフッ素原子であり；
Ｚ^１は、互いに独立して、水素原子、あるいは置換基を有していてもよい、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基または炭素数２～６のアラルキル基であり；そして
ｎ^１は、１または２である）
で表されるジアミンを含有するジアミン成分との反応により得られる、ポリイミドまたはポリイミド前駆体を含有する液晶配向剤。

［２］　ポリイミド前駆体が、下記式（Ｉ）：

［式中、
Ｒ^１は、互いに独立して、水素原子、メチル基またはフッ素原子であり、Ｒ^１の少なくとも１つは、メチル基又はフッ素原子であり；
Ｒ^２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり；
Ｘ^１は、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－９）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基またはフェニル基である）からなる群より選択される基であり；
Ｚ^１は、互いに独立して、水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基または炭素数２～６のアラルキル基であり；そして
ｎ^１は、１または２である]
で表される構造単位を含む、上記［１］に記載の液晶配向剤。

［３］　Ｘ^１が、下記式（Ｘ１－１）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基またはフェニル基である）
で表される基である、上記［１］または［２］に記載の液晶配向剤。

［４］　ポリイミド前駆体が、式（Ｉ）で表される構造単位を、全構造単位中に２０モル％以上含む、上記［２］または［３］に記載の液晶配向剤。

［５］　上記［１］～［４］のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。

［６］　上記［１］～［４］のいずれかに記載の液晶配向剤を基板上に塗布し、光配向処理して得られる液晶配向膜。

［７］　上記［５］又は［６］に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。

　本発明の液晶配向剤を用いることで、光配向処理時に発生する液晶配向膜由来の分解物による輝点を抑制でき、且つ照射感度が高く、優れた液晶配向性が得られる。これにより、表示不良がなく、信頼性の高い液晶表示を提供することが可能となる。

　以下に本発明を詳細に説明する。
≪液晶配向剤≫
＜ポリイミドまたはポリイミド前駆体＞
　本発明の液晶配向剤は、特定のジアミン由来の構造単位を含む、ポリイミドまたはポリイミド前駆体を含有する。具体的態様において、本発明の液晶配向剤は、下記式（１）：

（式中、Ｘ^１は、４価の有機基である）
で表されるテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、下記式（２）：

（式中、
Ｒ^１は、互いに独立して、水素原子、メチル基またはフッ素原子であり、Ｒ^１の少なくとも１つは、メチル基又はフッ素原子であり；
Ｚ^１は、互いに独立して、水素原子、あるいは置換基を有していてもよい、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基または炭素数２～６のアラルキル基であり；そして
ｎ^１は、１または２である）
で表されるジアミンを含有するジアミン成分との反応により得られる、ポリイミドまたはポリイミド前駆体を含有する。

　さらに具体的態様において、本発明の液晶配向剤は、下記式（Ｉ）： 

［式中、
Ｒ^１は、互いに独立して、水素原子、メチル基またはフッ素原子であり、Ｒ^１の少なくとも１つは、メチル基又はフッ素原子であり；
Ｒ^２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり；
Ｘ^１は、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－９）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基またはフェニル基である）からなる群より選択される基であり；
Ｚ^１は、互いに独立して、水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基または炭素数２～６のアラルキル基であり；そして
ｎ^１は、１または２である］
で表される構造単位を含む、ポリイミド前駆体を含有する。

（テトラカルボン酸二無水物成分）
　本発明に係るポリイミドまたはポリイミド前駆体のテトラカルボン酸二無水物成分は、下記式（１）：

（式中、Ｘ^１は、４価の有機基である）
で表されるテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体である。ここで、テトラカルボン酸二無水物の誘導体とは、その開環体であるテトラカルボン酸またはそのジエステルのジハライド等を意味し、例えば、下記式（１′）：

（式中、Ｘ^１は、４価の有機基であり、Ｒ′は、ハロゲン原子またはヒドロキシ基であり、Ｒ^２は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基である）
で表される。

　ここで、４価の有機基（すなわち、Ｘ^１）としては、例えば、炭素数６～２０の芳香族化合物（例えば、ベンゼン、インデン、ナフタレン、フルオレン等）もしくはその部分飽和化合物（例えば、テトラリン等）の４価の基、または炭素数２～２０の脂肪族化合物（例えば、ブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロオクタン、テトラヒドロフラン等）の４価の基、あるいは同一であっても異なっていてもよい、２つ以上の前記化合物が、直接もしくは架橋員（ここで架橋員とは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－及び－Ｃ（ＣＦ_３）_２－等からなる群から選択される）により相互に連結された化合物（例えば、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン等）の４価の基を挙げることができる。また前記化合物は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基若しくは炭素数１～６のアルコキシ基、又はハロゲン原子から選択される１つ以上の置換基を有していてもよい。

　本明細書において、「炭素数１～６のアルキル基」は、炭素数１～６の、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素の１価の基を意味する。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基等が挙げられる。
　「炭素数２～６のアルケニル基」は、１つ以上の炭素－炭素二重結合を有する、炭素数２～６の、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族不飽和炭化水素の１価の基を意味する。具体例としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　「炭素数２～６のアルキニル基」は、１つ以上の炭素－炭素三重結合を有する、炭素数２～６の、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族不飽和炭化水素の１価の基を意味する。具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基等が挙げられる。
　「炭素数１～６のアルコキシ基」は、基－ＯＲ（ここで、Ｒは、前記炭素数１～６のアルキル基である）を意味する。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　また「置換基を有してもよい、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基または炭素数２～６のアラルキル基」における置換基は、本発明の液晶配向剤としての性質を損なわない限り特に限定はないが、例としては、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
　「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。

　式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分の例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３－トリメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、２，４，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－６－メチル－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

　これらのうち、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３－トリメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、２，４，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－６－メチル－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種類のテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を用いることが好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を用いることが特に好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体は、市販されているか、公知の文献に記載の方法により製造されるか、または当業者に公知の方法に従い製造される。

　したがって、４価の有機基（すなわち、Ｘ^１）の好ましい態様は、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－９）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基またはフェニル基である）からなる群より選択される基である。より好ましい態様は、Ｘ^１が、下記式（Ｘ１－１）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、上記と同義である）で表される基であり、特に好ましい態様は、Ｘ^１が、式（Ｘ１－１）で表される基であり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であるものである。
　本発明に係るポリイミドまたはポリイミド前駆体には、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を１種または２種以上用いてもよい。

（ジアミン成分）
　本発明に係るポリイミドまたはポリイミド前駆体のジアミン成分は、下記式（２）：

（式中、
Ｒ^１は、互いに独立して、水素原子、メチル基またはフッ素原子であり、Ｒ^１の少なくとも１つは、メチル基又はフッ素原子であり；
Ｚ^１は、互いに独立して、水素原子、あるいは置換基を有していてもよい、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基または炭素数２～６のアラルキル基であり；そして
ｎ^１は、１または２である）
で表されるジアミンを含有することを特徴とする。好ましい態様は、Ｚ^１が、互いに独立して、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であるものである。

　式（２）で表されるジアミンの例としては、ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）メタン、ビス（４－アミノ－２－フルオロフェノキシ）メタン、４－［２－（４－アミノ－２－フルオロフェニル）メトキシ］アニリン、４－［２－（４－アミノ－２－メチルフェニル）メトキシ］アニリン、１，２－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－アミノ－２－フルオロフェノキシ）エタン、４－［２－（４－アミノ－２－フルオロフェニル）エトキシ］アニリンまたは４－［２－（４－アミノ－２－メチルフェニル）エトキシ］アニリンが挙げられる。これらのジアミンは、市販されているか、公知の文献に記載の方法により製造されるか、または本明細書の合成例の記載に従い製造される。
　本発明に係るポリイミドまたはポリイミド前駆体には、式（２）で表されるジアミンを１種または２種以上用いてもよい。

　全ジアミン成分の中で、式（２）で表されるジアミンの占める割合としては、２０モル％以上が好ましく、５０～１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０～１００ｍｏｌ％がさらに好ましく、８５～１００ｍｏｌ％が特に好ましい。
　したがって、本発明の液晶配向剤において、全構造単位中の式（Ｉ）で表される構造単位の占める割合としては、２０モル％以上が好ましく、５０～１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０～１００ｍｏｌ％がさらに好ましく、８５～１００ｍｏｌ％が特に好ましい。

　本発明に係るポリイミドまたはポリイミド前駆体のジアミン成分は、式（２）で表されるジアミン以外のジアミンを１種以上含んでもよい。そのようなジアミンは、本発明の液晶配向剤としての性質を損なわない限り特に限定はないが、典型的には、下記式（３）：

（式中、
Ｙは、２価の有機基であり；
Ｚ^２は、互いに独立して、水素原子、あるいは置換基を有していてもよい、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基または炭素数２～６のアラルキル基ある）
で表されるジアミンを意味する。

　ここで、２価の有機基（すなわち、Ｙ）としては、例えば、炭素数６～２０の芳香族化合物（例えば、ベンゼン、インデン、ナフタレン、フルオレン、フラン、ピロール等）もしくはその部分飽和化合物（例えば、テトラリン等）の２価の基、または炭素数２～２０の脂肪族化合物（例えば、エタン、ブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロオクタン、テトラヒドロフラン等）の２価の基、あるいは同一であっても異なっていてもよい、２つ以上の前記化合物が、直接もしくは架橋員（ここで架橋員とは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－または－Ｃ（ＣＦ_３）_２－等である）により相互に連結された化合物（例えば、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン等）の２価の基を挙げることができる。また前記化合物は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基若しくは炭素数１～６のアルコキシ基、又はハロゲン原子から選択される１つ以上の置換基を有していてもよい。

本発明に係るポリイミドまたはポリイミド前駆体のジアミン成分において、式（３）で表されるジアミンの例としては、Ｙが、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－４９）および（Ｙ－５７）～（Ｙ－１１８）からなる群より選択される基であるジアミンが挙げられる。

　式（Ｙ－１０９）中、ｍおよびｎは、互いに独立して、１から１１の整数であるが、ｍ＋ｎは２から１２の整数である。また式（Ｙ－１１１）中、ｊは０から３の整数である。さらに式（Ｙ－１１４）中、ｈは１～３の整数である。

式（Ｙ－１１１）及び（Ｙ－１１７）中、ｊは０から３の整数である。

　これらのジアミンは、市販されているか、公知の文献に記載の方法により製造されるか、または当業者に公知の方法に従い製造される。

（製造方法）
１）ポリイミド前駆体－ポリアミック酸の製造
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造される。
　具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。

　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンまたはγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたは１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。

　また、ポリイミド前駆体の溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンまたは下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される有機溶媒を用いることができる。

（式［Ｄ－１］中、Ｄ^１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ^２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ^３は炭素数１～４のアルキル基を示す。）

　これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

　反応系中におけるポリアミック酸の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。

　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

２）ポリイミド前駆体－ポリアミック酸エステルの製造
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（i）、（ii）又は（iii）の製法で製造することができる。

（i）ポリアミック酸から製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。

　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。

　有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンまたはγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたは１，３－ジメチル－イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、又は前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることができる。

　これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

　上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。

（ii）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって製造することができる。

　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。

　上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（iii）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって製造することができる。

　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ′－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルが好ましい。

　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。

　また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。

　上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（i）又は上記（ii）の製法が特に好ましい。

　上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

３．ポリイミドの製造
　本発明に用いられるポリイミドは、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。
　ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

　化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。

　イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

　ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

　化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。

　イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリイミドの粉末を得ることができる。
　前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。

＜液晶配向剤の調製＞
　本発明の液晶配向剤は、特定のジアミン由来の構造単位を含む、ポリイミドまたはポリイミド前駆体を含有する。ポリイミドまたはポリイミド前駆体の分子量は、好ましくは、重量平均分子量で２，０００～５００，０００であり、より好ましくは、５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。

　本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。

　本発明に用いられる液晶配向剤に含有される、重合体を溶解させる有機溶媒（以下、良溶媒ともいう）は、重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。
　例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。さらに、本発明の重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０質量％～９９質量％であることが好ましい。なかでも、２０質量％～９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０質量％～８０質量％である。

　本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルまたは前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒などを挙げることができる。
　なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。

　これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１質量％～８０質量％であることが好ましい。なかでも、１０質量％～８０質量％が好ましい。より好ましいのは２０質量％～７０質量％である。

　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明に記載の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。

　以下にシランカップリング剤の具体例を挙げるが、本発明の液晶配向剤に使用可能なシランカップリング剤はこれに限定されるものではない。
　３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン等のアミン系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル系シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤；ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；トリエトキシシリルブチルアルデヒド等のアルデヒド系シランカップリング剤；トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート等のカルバメート系シランカップリング剤。

　シランカップリング剤はポリマーと基板との密着性を向上させる目的で添加する。シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１～５．０質量％が好ましく、０．１～１．０質量％がより好ましい。

　以下にポリイミド前駆体を含有する液晶配向剤に使用可能なイミド化促進剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。

　上記式（Ｉ－１）～（Ｉ－１７）におけるＤは、それぞれ独立してｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基、カルボベンゾキシ基である。なお、（Ｉ－１４）～（Ｉ－１７）には、ひとつの式に複数のＤが存在するが、これらは互いに同一であっても異なってもよい。

　ポリイミド前駆体の熱イミド化を促進する効果が得られる範囲であれば、イミド化促進剤の含有量は特に制限されるものではない。あえてその下限を示すならば、ポリイミド前駆体に含まれるアミック酸又はそのエステル部位１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上が挙げられる。また、焼成後の膜中に残留するイミド化促進剤自体が、液晶配向膜の諸特性に及ぼす悪影響を最小限に留めるという観点から、あえてその上限を示すならば、本発明のポリイミド前駆体に含まれるアミック酸又はそのエステル部位１モルに対して、好ましくはイミド化促進剤が２モル以下、より好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．５モル以下が挙げられる。

　イミド化促進剤を添加する場合は、加熱することでイミド化が進行する可能性があるため、良溶媒及び貧溶媒で希釈した後に加えるのが好ましい。

　さらに本発明の液晶配向剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することが好ましい。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。

　エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３－ビス（１－（２，３－エポキシプロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－２－（４－（１，１－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３－ビス（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）－２－プロパノールなどが挙げられる。

　オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記式［４Ａ］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する化合物である。

　具体的には、国際公開公報ＷＯ2011／132751号（2011．10.27公開）の５８～５９頁に掲載される式［４ａ］～式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。

　シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。

　具体的には、国際公開公報ＷＯ2012／014898号（2012.2．2公開）の７６～８２頁に掲載される式［５－１］～式［５－４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。

　ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル－ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド－ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素－ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。

　上記のメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３－１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５－８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。

　ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５－トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ｓｅｃ－ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６－ジヒドロキシメチル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが挙げられる。
　より具体的には、国際公開公報WO2011／132751号（2011．10.27公開）の６２～６６頁に掲載される、式［６－１］～式［６－４８］の架橋性化合物が挙げられる。

　重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、更に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はＮ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物等が挙げられる。

　更に、下記式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。

（式［７Ａ］中、Ｅ_１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環又はフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、Ｅ_２は下記式［７ａ］又は式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１～４の整数を示す）。

　上記は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。

　本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１５０質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、の重合体成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１～５０質量部である。

　本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
　液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
　界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。

　更に、液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報WO2011／132751号（2011．10.27公開）の６９～７３頁に掲載される、式［Ｍ１］～式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、濃度０．１～１０質量％、好ましくは１～７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒は、本発明のポリイミドまたはポリイミド前駆体を溶解させるならば特に限定されない。

≪液晶配向膜≫
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。

　本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃～１２０℃で１分～１０分間乾燥させ、その後１５０℃～３００℃で５分～１２０分間焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍである。
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００nm～８００nmの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができる。このうち、１００nm～４００nmの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ～４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０～２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ^２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。

　偏光された放射線を照射した膜は、次いで水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種を含む溶媒で接触処理してもよい。
　接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、及び酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用してもよい。
　汎用性や安全性の点から、水、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。水、２－プロパノール、及び水と２－プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。

　本発明において、偏光された放射線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが好ましくは十分に接触するような処理で行なわれる。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に膜を、好ましくは１０秒～１時間、より好ましくは１～３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は常温でも加温してもよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～５０℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。

　上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。
　さらに、上記で溶媒による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥、膜中の分子鎖の再配向を目的に１５０℃以上で加熱してもよい。加熱の温度としては、１５０～３００℃が好ましい。温度が高いほど、分子鎖の再配向も促進されるが、温度が高すぎると分子鎖の分解を伴う恐れがある。そのため、加熱温度としては、１８０～２５０℃がより好ましく、２００～２３０℃が特に好ましい。加熱する時間は、短すぎると分子鎖の再配向の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒～３０分が好ましく、１分～１０分がより好ましい。

≪液晶表示素子≫
　本発明の液晶表示素子は、前記液晶配向膜の製造方法によって得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする。
　本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から前記液晶配向膜の製造方法によって液晶配向膜付きの基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。

　液晶セル作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
　まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２からなる膜とすることができる。
　次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。次に、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
　次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。

　本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ヒドロキシル基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。
　本発明のシール剤には接着性、耐湿性の向上を目的として無機充填剤を配合してもよい。使用しうる無機充填剤としては特に限定されないが、具体的には球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムである。前記の無機充填剤は２種以上を混合して用いても良い。

　以下に合成例、実施例、比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。

≪本発明のジアミン化合物の合成≫
　本発明のジアミン化合物の合成で採用した分析装置および分析条件は、下記の通りである。

（^１Ｈ－ＮＭＲの測定）
　装置：Ｖａｒｉａｎ　ＮＭＲ　Ｓｙｓｔｅｍ　４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）（Ｖａｒｉａｎ製）
　測定溶媒：ＣＤＣｌ_３（重水素化クロロホルム），ＤＭＳＯ－ｄ_６（重水素化ジメチルスルホキシド）
　基準物質：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）（δ：０．０ｐｐｍ，^１Ｈ），ＣＤＣｌ_３（δ：７７．０ｐｐｍ，^１３Ｃ）

　本発明のジアミン化合物の合成は、以下のとおり実施した。
＜合成例１＞
　４－［２－（４－アミノ－２－フルオロフェニル）エトキシ］アニリン（Ｚ－３）の合成
（工程１）

　４－ニトロフルオロベンゼン（１４１ｇ，１０００ｍｍｏｌ）とエチレングリコール（１２２０ｇ，２０ｍｏｌ）のＴＨＦ（テトラハイドロフラン）溶液（８４８ｇ）に、６０％水素化ナトリウム（４４．０ｇ，１１００ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２４時間反応させた。この溶液に水（１０００ｇ）を加え、室温で２時間撹拌した後に、酢酸エチル（４０００ｇ）を加え、水（１５００ｇ）で３回洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、濃縮することで粗物を得た。得られた粗物をトルエン(５００ｇ)と酢酸エチル（４００ｇ）を用いて再結晶を行うことで、白色固体としてＭ１を得た。（収量：４８．８ｇ，２６％）
エチレングリコール誘導体（Ｍ１）：
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：８．２３－８．１９（ｍ，２Ｈ），７．１８－７．１４（ｍ，２Ｈ），５．００－４．９７（ｍ，１Ｈ），４．１６－４．１４（ｍ，２Ｈ），３．７８－３．７４（ｍ，２Ｈ）．

（工程２）

　Ｍ１（２３．８ｇ，１３０ｍｍｏｌ）と３，４－ジフルオロニトロベンゼン（２４．８ｇ，１５６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液（１１９ｇ）に、６０％水素化ナトリウム（７．８ｇ，１９５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させた。この溶液を水（１０００ｇ）に注ぎ、室温で２時間撹拌した後、ろ過により粗物を回収した。得られた粗物にアセトニトリル（２００ｇ）を用いて再結晶を行うことで、白色固体としてＭ２を得た。（収量：３６．７ｇ，８８％）
ジニトロ化合物（Ｍ２）：
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：８．２５－８．１４（ｍ，４Ｈ），７．５３－７．４８（ｍ，１Ｈ），７．２５－７．２１（ｍ，２Ｈ），４．６５－４．５６（ｍ，４Ｈ）．

（工程３）

　ＴＨＦ（１８４ｇ）に、Ｍ２（３６．７ｇ，１１４ｍｍｏｌ）と５％白金カーボン（３．６７ｇ，１０ｗｔ％）を加え、水素雰囲気下、室温にて２４時間撹拌した。得られた反応液にろ過を行うことで白金カーボンを除去した後、濃縮することで粗物を得た。得られた粗物に酢酸エチル（１０８ｇ）を用いて、リパルプ洗浄を行うことで、Ｚ－３を得た。（収量：１８．１ｇ，６１％）
ジアミン誘導体（Ｚ－３）：
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：６．８６（ｔ，１Ｈ），６．７０－６．６６（ｍ，２Ｈ），６．５３－６．４９（ｍ，２Ｈ），６．４３－６．３８（ｍ，１Ｈ），６．３１－６．２８（ｍ，１Ｈ），４．９６（ｓ，２Ｈ），４．６３（ｓ，２Ｈ），４．１４－４．０６（ｍ，４Ｈ）．

＜合成例２＞
　１，２－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）エタン（Ｚ－４）の合成
（工程１）

　４－ニトロ－ｏ－クレゾール（４８．２ｇ，３１５ｍｍｏｌ）とジブロモエタン（２８．２ｇ，１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４９．８ｇ，３６０ｍｍｏｌ）を加えたＤＭＦ溶液（２８２ｇ）を、７５℃で１７時間撹拌した。得られた反応液を水(１５００ｇ)に注ぎ、ろ過により粗物を回収した。得られた粗物をメタノール（８０ｇ）によりリパルプ洗浄を行うことで、白色固体としてＭ３を得た。（収量：２０．７ｇ，４２％）
ジニトロ化合物（Ｍ３）：
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：８．１５－８．１１（ｍ，４Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），４．５７（ｓ，４Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ）．

（工程２）

　Ｍ３（２０．７ｇ，６２．４ｍｍｏｌ）とパラジウムカーボン（２．７２ｇ，１０ｗｔ％）を加えたＤＭＦ溶液を、水素雰囲気下、室温にて２日撹拌した。得られた反応液に濾過を行うことでパラジウムカーボンを除去した後、濃縮することで粗物を得た。得られた粗物にアセトニトリル(６０ｇ)を用いて再結晶を行うことで、Ｚ－４を得た。（収量：１３．５ｇ，８０％）
ジアミン化合物（Ｚ－４）：
　^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：６．６５－６．６３（ｍ，２Ｈ），６．３６－６．３０（ｍ，４Ｈ），４．５１（ｓ，４Ｈ），４．０４（ｓ，４Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ）．

≪本発明の液晶配向剤の調製≫
　本発明の液晶配向剤の調製で採用した分析装置および分析条件は、下記の通りである。

［粘度］
　ポリアミック酸溶液の粘度はＥ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業株式会社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。

［固形分濃度］
　ポリアミック酸溶液の固形分濃度の算出は以下のようにして行った。
　持手付アルミカップＮｏ.２（アズワン社製）に溶液をおよそ１．１ｇ量り取り、オーブンＤＮＦ４００（Ｙａｍａｔｏ社製）で２００℃、２時間加熱した後に室温５分間放置し、アルミカップ内に残った固形分の重量を計量した。この固形分重量、および元の溶液重量の値から固形分濃度を算出した。

［分子量］
　ポリアミック酸の分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、および１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に行った。

　本発明の液晶配向剤の調製に用いたテトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分および添加剤は以下のとおりである。

（テトラカルボン酸二無水物成分）
Ｙ－１：１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物

（ジアミン成分）
Ｚ－１：ｐ－フェニレンジアミン
Ｚ－２：１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン
Ｚ－３：４－［２－（４－アミノ－２－フルオロフェニル）エトキシ］アニリン（合成例１参照）
Ｚ－４：１，２－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）エタン（合成例２参照）
Ｚ－５：Ｎ－メチル－２－（４－アミノフェニル）エチルアミン

（添加剤）
添加剤Ａ　：Ｎ－α―（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－τ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジン

　本発明の液晶配向剤の調製は、以下のとおり実施した。
＜実施例１＞ 
　撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｚ－１）を１．３５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、（Ｚ－３）を３．２８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン６５．７ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら（Ｙ－１）を５．３２ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを７．３０ｇ加え、窒素雰囲気下、４０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２８５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２，３００、Ｍｗ＝２８，３００であった。
　このポリアミック酸溶液１９．４ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１７．５ｇ、ブチルセロソルブ９．３１ｇ、更に添加剤Ａを０．３３ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤を得た。

＜実施例２＞
　撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｚ－１）を１．３５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、（Ｚ－４）を３．４０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン６６．５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら（Ｙ－１）を５．３２ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを７．３９ｇ加え、窒素雰囲気下、４０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３１８ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３，３００、Ｍｗ＝３１，４００であった。
　このポリアミック酸溶液１８．５ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１６．７ｇ、ブチルセロソルブ８．８７ｇ、更に添加剤Ａを０．３１ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤を得た。

＜比較例１＞
　撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｚ－１）を１．７３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、（Ｚ－２）を３．９１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８１．７ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら（Ｙ－１）を６．７４ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを９．０８ｇ加え、窒素雰囲気下、４０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３１６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２，３００、Ｍｗ＝２７，７００であった。
　このポリアミック酸溶液１８．７ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１６．９ｇ、ブチルセロソルブ８．９６ｇ、更に添加剤Ａを０．３１ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤を得た。

＜比較例２＞
　撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｙ－１）を８．５２ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８２．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この酸二無水物溶液を撹拌しながら（Ｚ－１）を３．９０ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを９．１１ｇ加え、窒素雰囲気下、４０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３６８ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３，０００、Ｍｗ＝２７，０００であった。
　このポリアミック酸溶液１７．３ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１５．６ｇ、ブチルセロソルブ８．２９ｇ、更に添加剤Ａを０．２９ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤を得た。

＜比較例３＞
　撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコに（Ｙ－１）を３．８１ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）取り、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３９．４ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この酸二無水物溶液を撹拌しながら（Z-１）を０．８８ｇ（８．１６ｍｍｏｌ）、（Ｚ－５）を１．２８ｇ（８．５０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを４．３９ｇ加え、窒素雰囲気下、４０℃で１２時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３５７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２，２００、Ｍｗ＝２４，０００であった。
　このポリアミック酸溶液１７．２ｇを撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに分取し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１５．５ｇ、ブチルセロソルブ８．２３ｇ、更に添加剤Ａを０．２９ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して液晶配向剤を得た。

≪本発明の液晶配向膜を具備する液晶セルの作製≫
　本発明の液晶配向膜を具備する液晶セルの作製は、以下のとおり実施した。

＜実施例３＞
　ＦＦＳ方式の液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを、以下のように作製した。
　初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素および第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
　第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
　各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜の偏光紫外線照射方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
次に、実施例１で得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で１２０秒間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜に偏光板を介して直線偏光した紫外線を照射（波長：２５４ｎｍ、照射量：２００ｍＪ、照射方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した。その後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成して液晶配向膜付き基板を得た。
　また、対向基板として裏面にＩＴＯ電極が形成されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にしてポリイミド膜を形成し、上記と同様の手順で配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い紫外線照射方向が平行になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させてセルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬ－７０２６（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で３０分加熱し、２３℃で一晩放置してから下記の各評価に使用した。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
　実施例１で得られた液晶配向剤を実施例２で得られた液晶配向剤に代えた他は、実施例３と同様にして液晶セルを得て、これを下記の各評価に付した。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
　実施例１で得られた液晶配向剤を比較例１で得られた液晶配向剤に代えた他は、実施例３と同様にして液晶セルを得て、これを下記の各評価に付した。結果を表１に示す。

＜比較例５＞
　実施例１で得られた液晶配向剤を比較例２で得られた液晶配向剤に代えた他は、実施例３と同様にして液晶セルを得て、これを下記の各評価に付した。結果を表１に示す。

＜比較例６＞
　実施例１で得られた液晶配向剤を比較例２で得られた液晶配向剤に代え、紫外線照射量を２００ｍＪから８００ｍＪとした他は、実施例３と同様にして液晶セルを得て、これを下記の各評価に付した。結果を表１に示す。

＜比較例７＞
　実施例１で得られた液晶配向剤を比較例３で得られた液晶配向剤に代え、紫外線照射量を２００ｍＪから４００ｍＪとした他は、実施例３と同様にして液晶セルを得て、これを下記の各評価に付した。結果を表１に示す。

≪液晶セルの評価≫
　本発明の液晶配向膜を具備する液晶セルの評価で採用した分析装置および分析条件は、下記の通りである。

［液晶配向性］
　液晶セルを、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで相対透過率が１００％となる交流電圧を１５０時間印加した。
　その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
　放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度ΔAngleとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度ΔAngleを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度ΔAngle値の平均値を液晶セルの角度ΔAngleとして算出した。ΔAngle値が小さいほど、液晶配向性が良好である。

［輝点観察］
　液晶セルを偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察し、輝点評価を実施した。具体的には、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、倍率を５倍にした偏光顕微鏡で液晶セルを観察した（観察領域：約２５００μｍ×２５００μｍ）。輝点の数が１００個以上の場合は××、１０個以上１００個未満の場合は×、１０個未満の場合は○とした。

　本発明の液晶配向剤を用いることにより、ネガ型液晶を用いた場合でも、輝点が発生せず、良好な残像特性が得られる光配向法用の液晶配向膜を得ることができる。そのため、高い表示品位が求められる液晶表示素子における利用が可能である。

Claims (7)

1. 　下記式（１）：
   

   

   
   （式中、Ｘ^１は、４価の有機基である）
   で表されるテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、下記式（２）：
   

   

   
   （式中、
   Ｒ^１は、互いに独立して、水素原子、メチル基またはフッ素原子であり、Ｒ^１の少なくとも１つは、メチル基又はフッ素原子であり；
   Ｚ^１は、互いに独立して、水素原子、あるいは置換基を有していてもよい、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基または炭素数２～６のアラルキル基であり；そして
   ｎ^１は、１または２である）
   で表されるジアミンを含有するジアミン成分との反応により得られる、ポリイミドまたはポリイミド前駆体を含有する液晶配向剤。
2. 　ポリイミドまたはポリイミド前駆体が、下記式（Ｉ）：
   

   

   
   ［式中、
   Ｒ^１は、互いに独立して、水素原子、メチル基またはフッ素原子であり、Ｒ^１の少なくとも１つは、メチル基又はフッ素原子であり；
   Ｒ^２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であり；
   Ｘ^１は、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－９）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基またはフェニル基である）からなる群より選択される基であり；
   Ｚ^１は、互いに独立して、水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基または炭素数２～６のアラルキル基であり；そして
   ｎ^１は、１または２である］
   で表される構造単位を含む、請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 　Ｘ^１が、下記式（Ｘ１－１）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基またはフェニル基である）
   で表される基である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
4. 　ポリイミドまたはポリイミド前駆体が、式（Ｉ）で表される構造単位を、全構造単位中に２０モル％以上含む、請求項２または３に記載の液晶配向剤。
5. 　請求項１～４のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
6. 　請求項１～４のいずれかに記載の液晶配向剤を基板上に塗布し、光配向処理して得られる液晶配向膜。
7. 　請求項５又は６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。