WO2016047774A1 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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WO2016047774A1
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liquid crystal
group
aligning agent
crystal aligning
carbon atoms
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隆夫 堀
司 藤枝
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日産化学工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element using the same used in a liquid crystal display element that is driven by applying a parallel electric field to a substrate.
  • Polyimide is a polymer material with excellent heat resistance, mechanical strength, electrical properties and solvent resistance, and is widely used in the field of electronic materials as polyimide films such as insulating films, protective films, and liquid crystal alignment films. Yes.
  • a general method is to prepare a coating solution in which polyimide or a polyimide precursor is dissolved in a solvent, apply this, and fire it.
  • the polyimide precursor polyamic acid, polyamic acid ester, or the like is used. Since these are more soluble in solvents than polyimide, in the method of obtaining a polyimide film using a coating solution as described above, the advantage is that the structure of the polyimide, the type of solvent used, etc. can be selected relatively freely There is.
  • a coating film of these polyimide precursors can be imidized by baking at 200 to 400 ° C. to form a polyimide film.
  • Polyamic acid can be easily obtained by reacting diamine and tetracarboxylic dianhydride. However, since this reaction is a reversible reaction, the diamine and acid dianhydride are simultaneously formed with imidization by the heat during the above-described firing. The reverse reaction to things also proceeds. As a result, the molecular weight of the resulting polyimide will be lower than the original polyamic acid, which may adversely affect the properties of the polyimide film. On the other hand, since polyamic acid ester does not cause reverse reaction like polyamic acid, molecular weight does not decrease at the time of firing, but imidation by heat is less likely to proceed than polyamic acid, and at a higher temperature than polyamic acid. Imidization is required.
  • the higher the firing temperature the higher the imidization rate from the polyimide precursor to the polyimide.
  • the desired imidization rate can be achieved at a lower temperature, it is advantageous in terms of energy cost and has low heat resistance.
  • a polyimide film can also be formed on the substrate.
  • an amino acid compound is disclosed as a polyamic acid that can be imidized by low-temperature firing (see Patent Document 1).
  • amine compounds such as phenethylamine and dodecylamine are disclosed as those that lower the imidization temperature of polyamic acid alkyl ester to around 150 ° C. (Refer nonpatent literature 1).
  • the thermal base generator which is a neutral compound that decomposes by heat and generates secondary amines, does not form a salt with the carboxy group of the polyamic acid when not heated, the storage stability of the polyimide precursor composition is good. It is disclosed that it is useful as an acid thermal imidization accelerator (see Patent Document 2). It is also described that since this thermal base generator can be used as a thermal imidization accelerator for polyamic acid esters, any type of polyimide precursor can be used.
  • liquid crystal alignment film in the industry is the surface of a film made of a polyamic acid derivative formed on an electrode substrate and / or a polyimide obtained by imidizing this with a cloth such as cotton, nylon or polyester. It is manufactured by performing a so-called rubbing process that rubs in one direction.
  • the rubbing treatment of the film surface in the alignment process of the liquid crystal alignment film is an industrially useful method that is simple and excellent in productivity.
  • the demand for higher performance, higher definition, and larger size of liquid crystal display elements is increasing, and the surface of the alignment film caused by rubbing treatment, dust generation, the influence of mechanical force and static electricity, Various problems such as non-uniformity in the orientation processing surface have become apparent.
  • Patent Document 2 proposes that a polyimide film having an alicyclic structure such as a cyclobutane ring in the main chain is used for the photo-alignment method.
  • the above-mentioned photo-alignment method has not only an advantage that it can be produced by a simple manufacturing process as a rubbing-less alignment treatment method, but also an IPS (In-Place-Switching) driving method and fringe field switching (hereinafter referred to as FFS).
  • FFS In-Place-Switching
  • the contrast and viewing angle characteristics of the liquid crystal display element are improved by using the liquid crystal alignment film obtained by the above-mentioned photo-alignment method compared to the liquid crystal alignment film obtained by the rubbing treatment method. Since it is possible to improve the performance of the liquid crystal display element, it is attracting attention as a promising liquid crystal alignment treatment method.
  • the liquid crystal alignment film used in the liquid crystal display element of the IPS driving method or the FFS driving method is generated in the liquid crystal display element of the IPS driving method or the FFS driving method in addition to the basic characteristics such as excellent liquid crystal alignment property and electrical characteristics. Therefore, it is necessary to suppress afterimages by long-term AC driving.
  • the liquid crystal alignment film obtained by the photo-alignment method has a problem that anisotropy with respect to the alignment direction of the polymer film is smaller than that by the rubbing treatment method. If the anisotropy is small, sufficient liquid crystal orientation cannot be obtained, and problems such as occurrence of an afterimage occur when a liquid crystal display element is formed.
  • Patent Document 4 proposes that an afterimage caused by alternating current drive can be suppressed by a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid and a compound having a specific structure.
  • the afterimage requirement level of liquid crystal panels is increasing, and the alignment regulating force of the liquid crystal alignment film obtained by the photo-alignment method is required to be equal to or higher than that of the liquid crystal alignment film obtained by rubbing treatment. Yes.
  • the product group of LCD panels is diversified, including smartphones and tablets.
  • a process of physically polishing the glass surface of the manufactured liquid crystal display element is performed.
  • the liquid crystal alignment film on the column spacer and the liquid crystal alignment film on the opposite substrate are rubbed, and the liquid crystal alignment film is peeled off.
  • the peeled liquid crystal alignment film becomes a foreign substance, and a display defect of the liquid crystal display element is likely to occur.
  • a physical impact such as finger pressing is applied to the liquid crystal display element. Therefore, as described above, peeling of the liquid crystal alignment film and generation of foreign matters may occur. It tends to be a problem as a display defect.
  • liquid crystal alignment treatment agent having excellent film permeability is required as one of liquid crystal alignment film characteristics.
  • the present invention maintains the characteristics that have been conventionally required, in particular, the afterimage erasing time and the stability of liquid crystal alignment, and has high transmittance, low surface roughness, and physical impact on the liquid crystal display element. It is an object of the present invention to obtain a liquid crystal alignment film that can suppress peeling of the liquid crystal alignment film and foreign matters accompanying the above.
  • the present inventor made extensive research and found that at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polyimide and a liquid crystal alignment containing a compound having a specific structure. It has been found that the above object can be achieved by the treatment agent.
  • the present invention has the following gist.
  • the liquid crystal aligning agent characterized by containing the following (A) component, (B) component, and the solvent which melt
  • (A) Component A compound represented by the following formula (1).
  • P has at least one structure in which the same carbon atom is substituted with at least two nitrogen atoms, and at least one of the nitrogen atoms is replaced with a hydrogen atom by heat. 1 Substituted with a monovalent thermally leaving group of ⁇ 24, X is selected from the group consisting of a single bond, —O—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, —COO—, —OCO— and —S—.
  • D is a heat-eliminable group that is replaced with a hydrogen atom by heat.
  • * represents a bond with X
  • D is a heat-eliminable group that is replaced with a hydrogen atom by heat.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention promotes imidization during heating in a small amount compared to the conventional case, and also provides a liquid crystal alignment film with excellent afterimage characteristics by alternating current drive, and the roughness of the liquid crystal alignment film surface is reduced. For this reason, it was found that because of excellent resistance to physical impact and high heat resistance of the additive compound, thermal deterioration of the polyimide film during firing was suppressed, and a liquid crystal alignment film with little coloring was obtained.
  • the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has a polyimide film with a low surface roughness value and a high imidization ratio, excellent afterimage characteristics due to alternating current drive, and a physical impact on the liquid crystal display element.
  • Liquid crystal for photo-alignment treatment method obtained by irradiating polarized radiation, which can suppress the peeling of the liquid crystal alignment film and the generation of foreign substances, increase the transmittance characteristics of the liquid crystal display element, reduce power consumption It is useful as an alignment film.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention contains the compound of the structure represented by following formula (1) which is (A) component, It is characterized by the above-mentioned.
  • P has at least one group in which the same carbon atom is substituted with at least two nitrogen atoms, and at least one of the nitrogen atoms is a carbon atom that is replaced with a hydrogen atom by heat. Substitution with a monovalent thermally leaving group of formula 1-24.
  • X is selected from the group consisting of a single bond, —O—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, —COO—, —OCO— and —S—.
  • a single bond, —CONH—, —NHCO— and the like are preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • Q represents a benzene ring or a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms having a benzene ring.
  • Examples of Q include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tetrahydronaphthyl group, a fluorenyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a benzyl group, and a naphthylmethyl group.
  • a phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group, a naphthylmethyl group, and the like are preferable from the viewpoints of heat resistance and availability.
  • R 2 is a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a hydrocarbon having 1 to 14 carbon atoms, and more preferably a tert-butyl group from the viewpoint of high thermal desorption ability.
  • P is preferably a group represented by the following formula (P-1) or (P-2).
  • S 1 and S 2 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and S 1 and S 2 may form a ring structure.
  • S 3 and S 4 each represents Independently, it represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and may form a ring structure with S 3 and S 4.
  • D is a heat-eliminable group that is replaced with a hydrogen atom by heat. (* Represents a bond with X.)
  • P is preferably a group represented by the following formula (PD-1) or (PD-2).
  • * represents a bond with X
  • D is a heat-eliminable group that is replaced with a hydrogen atom by heat.
  • a compound represented by the following formula (3) wherein X in the formula (1) is a single bond and Q is TQ ′ is desirable.
  • P represents a group represented by any one of the formulas (PD-1) and (PD-2)
  • T represents an alkylene having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, Alternatively, it represents an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a hydrogen atom bonded to any of these carbon atoms may be replaced with any of a halogen-containing alkyl group, a halogen atom, or a hydroxyl group (OH group).
  • Q ′ represents an aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms.
  • T methylene, ethylene, trimethylene, or tetramethylene is preferable, and methylene is particularly preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • Q ′ is preferably an aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms, more preferably a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tetrahydronaphthyl group, or the like. Of these, a phenyl group, a naphthyl group and the like are preferable from the viewpoint of heat resistance and availability.
  • the compound having the structure represented by the formula (1) or (3) include compounds of the following formula (A-1) or (A-2).
  • the component (A) is preferably at least one compound selected from the group consisting of the above formulas (A-1) and (A-2). Among these, one compound (A-1) is more preferable.
  • the amount of the compound having the structure represented by the formula (1) as the component (A) is not particularly limited, but if it is too much, the liquid crystal alignment may be inhibited, and if it is too little, The effects described in the present invention may not be obtained. Therefore, the addition amount of the compound having the structure represented by the formula (1) is 0.1 to 20% by mass with respect to at least one polymer selected from the group consisting of the polyimide precursor (B) and the polyimide. Is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass.
  • the compound which is (A) component can be manufactured by the following method, for example.
  • This reaction is a reaction for producing compound (A) by reacting compound (A-1) with dialkyl dicarbonate, diaralkyl dicarbonate or halide.
  • S 1 , S 2 , Q and D have the same definitions as above.
  • dialkyl dicarbonate examples include di-t-butyl dicarbonate and di (9-fluorenylmethyl) dicarbonate.
  • halide examples include t-butoxycarbonyl chloride, 9-fluorenylmethylcarbonyl chloride and the like.
  • the amount of dialkyl dicarbonate, diaralkyl dicarbonate or halide used is about 1.0 to 3.0 molar equivalents, preferably 1.0 to 2 relative to 1.0 molar equivalent of compound (A-1). .5 molar equivalents. Further, dialkyl dicarbonate, diaralkyl dicarbonate or halide can be used alone or in combination.
  • a base can be added to the above reaction as necessary.
  • bases include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydride; pyridine, 4-dimethylaminopyridine, triethylamine, tributylamine
  • Organic bases such as N, N-dimethylaniline and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene
  • organic lithiums such as butyl lithium and s-butyl lithium
  • lithium diisopropylamide lithium bis ( Organic lithium amides such as trimethylsilyl) amide
  • metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide; and the like.
  • bases such as 4-dimethylaminopyridine, pyridine, and triethylamine are preferable.
  • the base can be used in an amount of about 0 to 10 molar equivalents relative to 1.0 molar equivalent of compound (A-1), but preferably 0 to 3 molar equivalents.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it is stable under the reaction conditions and is inert and does not interfere with the reaction.
  • diethyl ether, methyl-t-butyl ether, tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxymethane, dimethoxymethane, Ethers such as ethoxymethane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, anisole; acetone, methyl ethyl ketone, diethyl Ketones such as ketone, 2-pentanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; Aliphatic hydrocarbons such as sun, cyclohexane, methylcyclo
  • the reaction for producing (A) from (A-1) can be carried out in a wide temperature range.
  • the preferable temperature range including the amount of reaction reagent used in consideration of economical production is usually ⁇ 80 to 100 ° C., particularly preferably ⁇ 20 to 50 ° C. It can also be performed at room temperature.
  • the reaction time varies depending on the amount, concentration, reaction temperature and the like of the reagent to be used, but it is preferable to set the conditions so that the reaction time is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • a compound having a group (P-2) (S 3 and S 4 are hydrogen atoms) can be obtained by the above scheme.
  • formula (A-2) [wherein D represents the same definition as described above, and R a represents a lower alkyl group such as methyl or ethyl.
  • formula (A-3) [wherein Q represents the same meaning as described above.
  • a salt thereof for example, toluene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, methanol, ethanol, diethyl ether, t-butyl methyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1, 4-Dioxane, ethyl acetate, N, N-dimethylformamide, acetic acid, acetonitrile, water or a mixture of these in any proportion are used as a solvent.
  • potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine In the presence of 1 to 20 equivalents of a base such as from 0 ° C. to the reflux temperature of these solvents for 5 minutes to 24 hours.
  • additives can be used for the purpose of accelerating the reaction rate.
  • examples of the additive include N-iodosuccinimide.
  • Some of the compounds represented by the above formulas (A-2) and (A-3) are known compounds, and some of them are commercially available. Others can be easily obtained according to a general synthesis method of known primary amines.
  • the reaction for producing the compound (A) can be carried out either batchwise or continuously, and can be selected according to the substrate concentration, conversion rate, productivity, etc. required by the reaction. .
  • the solvent is distilled off, and then the desired product is obtained directly by distillation, or water and a solvent that is not mixed with water are added to the crude reaction product, and then washed thoroughly, and then distilled from the organic layer.
  • a conventional process such as chromatography, it is possible to purify and isolate the compound which is the target component (A).
  • (B) component contained in the liquid-crystal aligning agent of this invention is at least 1 type of polymer chosen from the group which consists of a polyimide precursor and its imidation polymer.
  • the polyimide precursor of the present invention has a structural unit represented by the following formula (B).
  • X 1 is a tetravalent organic group
  • Y 1 is a divalent organic group.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a 1 to A 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 Specific examples of the alkyl group in R 1 include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and the like. Is mentioned. From the viewpoint of ease of imidization by heating, R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative, and its structure is not particularly limited. Two or more kinds of X 1 may be mixed in the polyimide precursor. If a specific example of X 1 is shown, formulas (X-1) to (X-44) described on pages 11 to 12 of WO (International Publication) 2013/054858 (published 2013.3.4.18) Structure is mentioned.
  • R 21 to R 24 in the formula (X-1) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 21 to R 24 have a bulky structure, the liquid crystal orientation may be lowered, so a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • X 1 preferably contains a structure selected from (X-1) to (X-14) from the viewpoint of availability of monomers.
  • a preferred ratio of the structure selected from the above (X-1) to (X-14) is 20 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, further preferably 80 mol% or more of the entire X 1. .
  • each of A 1 and A 2 independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom having 2 to Or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkenyl group examples include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the above alkyl group are replaced with a CH ⁇ CH structure, and more specifically, vinyl groups, allyl groups, 1- Examples include propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and the like.
  • Alkynyl groups include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the alkyl group are replaced with C ⁇ C structures, and more specifically, ethynyl groups, 1-propynyl groups, 2 -Propynyl group and the like.
  • the above alkyl group, alkenyl group and alkynyl group may have a substituent, and may further form a ring structure with the substituent.
  • forming a ring structure with a substituent means that the substituents or a substituent and a part of the mother skeleton are bonded to form a ring structure.
  • substituents examples include halogen groups, hydroxyl groups, thiol groups, nitro groups, aryl groups, organooxy groups, organothio groups, organosilyl groups, acyl groups, ester groups, thioester groups, phosphate ester groups, amide groups, Examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • aryl group that is a substituent examples include a phenyl group. This aryl group may be further substituted with the substituent described above.
  • the organooxy group that is a substituent can have a structure represented by OR.
  • R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organooxy group include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group and the like.
  • organothio group which is a substituent
  • R examples include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organothio group include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, and an octylthio group.
  • the organosilyl group as a substituent can have a structure represented by —Si— (R) 3 .
  • the R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the organosilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tributylsilyl group, a tripentylsilyl group, a trihexylsilyl group, a pentyldimethylsilyl group, and a hexyldimethylsilyl group.
  • the acyl group as a substituent can have a structure represented by —C (O) —R.
  • R include the above-described alkyl group, alkenyl group, and aryl group. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Specific examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, benzoyl group and the like.
  • ester group which is a substituent a structure represented by —C (O) O—R or —OC (O) —R can be shown.
  • R the above-mentioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and the like can be exemplified. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • thioester group which is a substituent
  • a structure represented by —C (S) OR— or —OC (S) —R can be shown.
  • R include the aforementioned alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, and the like. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • the phosphate group which is a substituent can have a structure represented by —OP (O) — (OR) 2 .
  • Each R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • Examples of the substituent amide group include —C (O) NH 2 , —C (O) NHR, —NHC (O) R, —C (O) N (R) 2 , —NRC (O) R.
  • the structure represented by can be shown.
  • Each R may be the same or different, and examples thereof include the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group described above. These Rs may be further substituted with the substituent described above.
  • aryl group as a substituent examples include the same aryl groups as described above. This aryl group may be further substituted with the substituent described above.
  • substituent alkyl group examples include the same alkyl groups as described above. This alkyl group may be further substituted with the substituent described above.
  • alkenyl group as a substituent examples include the same alkenyl groups as described above. This alkenyl group may be further substituted with the substituent described above.
  • alkynyl group as the substituent examples include the same alkynyl group as described above. This alkynyl group may be further substituted with the substituent described above.
  • a 1 and A 2 a hydrogen atom or a carbon atom that may have a substituent is 1
  • An alkyl group of 1 to 5 is more preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is particularly preferable.
  • Y 1 is a divalent organic group derived from diamine, and its structure is not particularly limited. If shows a specific example of the structure of Y 1, is published in 13 pages to 18 pages of WO2014 / 010402 (2014.1.16 Publication), (Y-1) ⁇ (Y-114) and the following formula (Y -115) to (Y-122).
  • j is an integer from 0 to 3.
  • n2 and n3 are each independently an integer of 1 to 3.
  • the group having Y 1 structure is at least one group selected from the group consisting of the following formulas (5) and (6). Preferably there is.
  • R 12 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 13 is a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a is an integer of 1 to 4, and when a is 2 or more, R 12 and R 13 may be the same or different from each other.
  • R 14 in Formula (6) is a single bond, —O—, —S—, —NR 15 —, an amide bond, an ester bond, a urea bond, or a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms
  • R 15 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 1 , Y-21 to Y-23, Y-25, Y-43 to More preferred are Y-46, Y-48, Y-63, Y-71 to Y-75, Y-98 to Y-100 or Y-118.
  • the proportion of the above structure that can enhance the liquid crystal orientation is preferably 20 mol% or more of Y 1 as a whole, more preferably 60 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more.
  • the side chain has a long-chain alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a steroid skeleton, or a combination of these in Y 1.
  • Y 1 any of Y-76 to Y-97 is preferable.
  • the proportion of the above structure for increasing the pretilt angle is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol% of the entire Y 1 .
  • the polyimide (precursor) which has a photo-alignment side chain as a polymer of (B) component
  • the photoreactive side chain represented by the formula (b) in [0033] to [0041], published on pages 14 to 17 of International Publication No. WO2014 / 142168 (published 2014.9.112) can be mentioned.
  • a polyimide precursor having a photoalignable group in the main chain may be used.
  • formula [4] in [0075] to [0080] which is published on pages 54 to 57 of International Publication No. WO2013 / 002345 (published 2013.1.13).
  • the polyimide precursor used in the present invention is obtained from a reaction between a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative, and examples thereof include polyamic acid and polyamic acid ester.
  • a method for producing a polyamic acid can be obtained by, for example, the methods [0096] to [0102] described in paragraphs 27 to 30 of WO2014 / 092170 (published 2014.6.19).
  • the polyamic acid ester can be obtained, for example, by the method [0074] to [0088] described on pages 19 to 22 of WO2014 / 010402 (published 2014.1.16).
  • the method for producing polyimide can be obtained, for example, by the methods [0103] to [0106] described in items 27 to 30 of WO2014 / 092170 (published 2014.6.19).
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is a coating solution for forming a liquid crystal alignment film (also referred to as a resin film), and includes (A) component (hereinafter may be referred to as a specific compound), (B) component ( Hereinafter, it may be a specific polyimide polymer.) And a coating solution for forming a liquid crystal alignment film containing a solvent.
  • the ratio of the specific compound as the component (A) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polyimide polymer as the component (B). Of these, 0.5 to 15 parts by mass is more preferable.
  • All the polymer components in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be all polymers of the component (B), or other polymers may be mixed.
  • examples of other polymers include cellulosic polymers, acrylic polymers, methacrylic polymers, polystyrenes, polyamides, and polysiloxanes.
  • the content of the other polymer is preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polyimide polymer of the present invention. Of these, 1 to 10 parts by mass is preferable.
  • the content of the solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 76 to 99.5% by mass, and more preferably 80 to 99% by mass. Content of a solvent can be suitably changed with the coating method of a liquid-crystal aligning agent, and the film thickness of the target liquid crystal aligning film.
  • the solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is particularly limited as long as it is a solvent (also referred to as a good solvent) that dissolves the specific compound that is the component (A) of the present invention and the specific polyimide polymer that is the component (B). Not. Although the specific example of a good solvent is given to the following, it is not limited to these examples.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is preferably used.
  • the good solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 20 to 99% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Of these, 20 to 90% by mass is preferable. More preferably, it is 30 to 80% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention uses a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coating properties and surface smoothness of the liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied unless the effects of the present invention are impaired. be able to.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • Specific examples of the poor solvent include a solvent shown in paragraph [0057], which is described in pages 27 to 28 of International Publication No. WO2014 / 084362 (published 2014.6.5).
  • These poor solvents are preferably 1 to 90% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Among these, 1 to 80% by mass is preferable. More preferably, it is 5 to 70% by mass.
  • the epoxy group, isocyanate group, and oxetane group are crosslinkable having at least one substituent selected from the group consisting of a cyclocarbonate group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, and a lower alkoxyalkyl group.
  • a compound or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond can also be introduced. It is necessary to have two or more of these substituents and polymerizable unsaturated bonds in the crosslinkable compound.
  • Specific examples include the cross-linking agents shown in paragraphs [0192] to [0232], which are listed on pages 44 to 54 of International Publication WO2014 / 092126 (published 2014.6.19).
  • the said compound is an example of a crosslinkable compound, It is not limited to these.
  • the crosslinkable compound used for the liquid-crystal aligning agent of this invention may be 1 type, and may be combined 2 or more types.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components.
  • the amount is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components. More preferred is 1 to 50 parts by mass.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention does not impair the effects of the present invention
  • a compound that improves the uniformity and surface smoothness of the liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied can be used.
  • the compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal alignment film include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.
  • F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (or more) And Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent. It is.
  • liquid crystal alignment treatment agent of the present invention as a compound that promotes charge transfer in the liquid crystal alignment film and promotes charge loss of the element, page 69 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.20). It is also possible to add nitrogen-containing heterocyclic amine compounds represented by the formulas [M1] to [M156], which are listed on page 73.
  • This amine compound may be added directly to the liquid crystal aligning agent, but it is preferably added after a solution having a concentration of 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass with an appropriate solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the specific compound and the specific polyimide polymer described above.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention includes, in addition to the above poor solvent, crosslinkable compound, resin film or liquid crystal alignment film, a compound that improves film thickness uniformity and surface smoothness, and a compound that promotes charge removal. As long as the effects of the present invention are not impaired, a dielectric material or a conductive material for the purpose of changing electrical characteristics such as dielectric constant or conductivity of the liquid crystal alignment film may be added.
  • the preparation method of the liquid-crystal aligning agent of this invention is not specifically limited.
  • examples thereof include a method of further adding and mixing a crosslinkable compound, a resin film or a liquid crystal alignment film, a compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness, a compound that promotes charge loss, a dielectric, a conductive substance, and the like.
  • a polymer solution as the component (B) obtained by a polymerization reaction in a solvent can be used as it is.
  • the component (B) is added to the component (B) solution in the same manner as described above to obtain a uniform solution.
  • a solvent may be further added for the purpose of adjusting the concentration.
  • the solvent used in the production process of the component (B) and the solvent used for adjusting the concentration of the cured film forming composition may be the same or different.
  • the prepared liquid crystal aligning agent solution is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is a film obtained by applying the liquid crystal alignment treatment agent to a substrate, drying, and baking.
  • the substrate on which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, etc., and a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can also be used. it can. At that time, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is used from the viewpoint of simplification of the process.
  • an opaque object such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode in this case.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, methods such as screen printing, offset printing, flexographic printing, and ink jet methods are generally used. Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, and a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the solvent can be evaporated by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, an IR (infrared) oven, or the like to form a liquid crystal alignment film.
  • a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, an IR (infrared) oven, or the like.
  • Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking process after apply
  • the thickness of the liquid crystal alignment film after firing is not particularly limited, but if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, and is preferably 5 to 300 nm, and more preferably 10 to 200 nm.
  • Examples of the method for aligning the obtained liquid crystal alignment film include the rubbing method and the photo-alignment method.
  • the surface of the liquid crystal alignment film is irradiated with radiation deflected in a certain direction, and in some cases, further heat-treated at a temperature of 150 to 250 ° C., preferably 230 to 250 ° C.
  • a method for imparting liquid crystal alignment also referred to as liquid crystal alignment ability.
  • the radiation is preferably ultraviolet light having a wavelength of 100 to 800 nm, more preferably 100 to 400 nm, and particularly preferably 200 to 400 nm.
  • the substrate coated with the liquid crystal alignment film may be irradiated with radiation while being heated at 50 to 250 ° C., preferably 230 to 250 ° C.
  • the irradiation amount of the radiation is preferably 1 ⁇ 10,000mJ / cm 2, more preferably 100 ⁇ 5,000mJ / cm 2.
  • the liquid crystal alignment film thus prepared can stably align liquid crystal molecules in a certain direction.
  • the liquid crystal alignment film irradiated with polarized radiation can be subjected to contact treatment using water or a solvent by the above-described method.
  • the solvent used for the contact treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves a decomposition product generated from the liquid crystal alignment film by irradiation with radiation.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3- Examples include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate and the like.
  • water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate is preferable from the viewpoint of versatility and solvent safety. More preferred is water, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the contact treatment include immersion treatment and spray treatment (also referred to as spray treatment).
  • the treatment time is preferably 10 seconds to 1 hour, more preferably 1 to 30 minutes, from the viewpoint of efficiently dissolving the decomposition products generated from the liquid crystal alignment film by radiation.
  • the temperature of the solvent during the contact treatment may be room temperature or warm, but is preferably 10 to 80 ° C, more preferably 20 to 50 ° C.
  • ultrasonic treatment or the like may be performed as necessary.
  • rinsing also referred to as rinsing
  • a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, or baking of the liquid crystal alignment film.
  • rinsing and baking may be performed.
  • the firing temperature is preferably 150 to 300 ° C. Of these, 180 to 250 ° C. is preferable, and 200 to 230 ° C. is more preferable.
  • the firing time is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is suitable as a liquid crystal alignment film of a horizontal electric field type liquid crystal display element such as an IPS (In-Plane Switching) driving method or a fringe field switching (also referred to as FFS) method. It is useful as a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element.
  • IPS In-Plane Switching
  • FFS fringe field switching
  • the liquid crystal display element of the present invention can be obtained by using a liquid crystal cell by preparing a liquid crystal cell by a known method after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure As an example of a method for manufacturing a liquid crystal cell, a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example.
  • an active matrix liquid crystal display element in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion constituting the image display may be used.
  • a transparent glass substrate is prepared, a common electrode is provided on one substrate, and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be ITO electrodes, for example, and are patterned so as to display a desired image.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode.
  • the insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 —TiO 2 formed by a sol-gel method.
  • a liquid crystal alignment film is formed on each substrate, the other substrate is overlapped with one substrate so that the liquid crystal alignment film faces each other, and the periphery is sealed with a sealant.
  • Glue Glue.
  • a spacer is usually mixed in the sealant.
  • spacers for controlling the substrate gap are also sprayed on the in-plane portion where no sealant is provided. A part of the sealant is provided with an opening that can be filled with liquid crystal from the outside.
  • a liquid crystal material is injected into a space surrounded by the two substrates and the sealant through an opening provided in the sealant. Thereafter, the opening is sealed with an adhesive.
  • a vacuum injection method may be used, or a method utilizing capillary action in the atmosphere may be used.
  • the liquid crystal material either a positive liquid crystal material or a negative liquid crystal material may be used.
  • a polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates is attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention it is possible to obtain a liquid crystal aligning film that can suppress peeling of the liquid crystal aligning film and generation of foreign matters due to physical impact on the liquid crystal display element. Furthermore, it is possible to obtain a liquid crystal alignment film that can improve the transmittance characteristics of the liquid crystal display element and reduce the power consumption of the liquid crystal display element. In addition, since a polyimide film having a low surface roughness value and a high imidization ratio can be obtained, a liquid crystal alignment film having excellent afterimage characteristics by AC driving can be obtained. In particular, it is useful for a liquid crystal alignment film for photo-alignment treatment obtained by irradiating polarized radiation.
  • the liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has excellent reliability, and is suitable for a large-screen high-definition liquid crystal television, a small and medium-sized smartphone, a tablet terminal, and the like. Can be used.
  • the reaction mixture was diluted with 120 g of ethyl acetate and washed once with 120 g of a 0.3 M hydrochloric acid aqueous solution and twice with 120 g of pure water.
  • the separated organic phase was concentrated to obtain a yellow oily compound.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • ⁇ -BL ⁇ -butyrolactone
  • BCS ethylene glycol monobutyl ether
  • PB propylene glycol monobutyl ether
  • the molecular weight of the polyimide precursor and polyimide is as follows using a normal temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) (manufactured by Showa Denko KK) and a column (KD-803, KD-805) (manufactured by Shodex). It measured as follows.
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is a proton peak integrated value derived from the NH group of amic acid
  • y is a peak integrated value of a reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%).
  • a liquid crystal cell was produced as follows. After the liquid crystal alignment treatment agent is filtered through a 1.0 ⁇ m filter, a 50 nm-thick ITO electrode as the first layer is formed on the glass substrate, and a 500 nm-thick silicon nitride is formed as the insulating film on the second layer. Spin coating is applied to a glass substrate on which an FFS driving electrode having comb-shaped ITO electrodes (electrode width: 3 ⁇ m, electrode interval: 6 ⁇ m, electrode height: 50 nm) is formed as an electrode in the third layer. A liquid crystal alignment treatment agent was applied.
  • the coating film formed from the liquid crystal aligning agents of Production Example 1, Production Examples 3 to 6, Production Examples 9 to 14, and Comparative Production Examples 1 to 5 was irradiated with ultraviolet rays of 254 nm through a polarizing plate on the coating film surface. Irradiation with 500 mJ / cm 2 gave a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • a coating film was similarly formed on a glass substrate having a columnar spacer with a height of 4 ⁇ m on which no electrode was formed as a counter substrate, and an orientation treatment was performed.
  • the polyimide films formed from the liquid crystal alignment treatment agents of Production Example 2, Production Example 7 and Production Examples 15 to 18 are rubbed with a rayon cloth (roll diameter 120 mm, rotation speed 1000 rpm, moving speed 20 mm / sec, indentation amount) 0.4 mm), followed by ultrasonic irradiation in pure water for 1 minute and drying at 80 ° C. for 10 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • a coating film was similarly formed on a glass substrate having a columnar spacer with a height of 4 ⁇ m on which no electrode was formed as a counter substrate, and an orientation treatment was performed.
  • the substrate with the ITO transparent electrode with the liquid crystal alignment film subjected to the optical alignment process or the rubbing alignment process two substrates subjected to the same process are prepared, and the two substrates are set as one set on the substrate.
  • a sealant was printed, and another substrate was bonded so that the liquid crystal alignment film faces and the alignment direction was 0 °, and then the sealant was cured to produce an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-2041 manufactured by Merck Japan
  • the rubbing process was performed on the substrate with the ITO transparent electrode with the liquid crystal alignment film subjected to the photo-alignment process or the rubbing process. Specifically, the liquid crystal alignment film surface of the substrate with the ITO transparent electrode subjected to these treatments was subjected to a rubbing treatment apparatus having a roll diameter of 120 mm, using a rayon cloth, and a roll rotation speed: 500 rpm, a roll traveling speed: The rubbing process was performed under the conditions of 20 mm / sec and pushing amount: 0.6 mm. The surface state of the obtained liquid crystal alignment film was observed using a confocal laser microscope.
  • the surface of the liquid crystal alignment film in the vicinity of the center of the substrate is randomly observed with a confocal laser microscope set at a magnification of 100 times, and is confirmed within an observation visual field of about 6.5 mm square.
  • the rubbing treatment resistance was evaluated from the average value of rubbing scratches and rubbing scraps (adhered matter).
  • the evaluation criteria were determined as follows. (Evaluation criteria) A: 20 or less scratches or shavings B: 20 to 40 scratches or shavings C: 40 or more scraps or shavings Note that the closer the evaluation criteria are to A, that is, the fewer rubbing scratches or rubbing scraps It is said that the resistance to rubbing treatment is excellent.
  • the results are shown in Tables 5-7.
  • ⁇ Transmissivity> On the quartz substrate, a liquid crystal alignment film subjected to the alignment treatment similar to the above (production of liquid crystal cell) was formed.
  • the transmittance of the obtained coating film was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-3100PC) manufactured by Shimadzu Corporation, and the average value of the transmittance of 360 to 800 nm was calculated. The larger the value, the better (the evaluation results are shown in Tables 5 to 7).
  • ⁇ Charge relaxation measurement> The FFS mode liquid crystal cell is placed on a light source, measured for VT characteristics (voltage-transmittance characteristics) at a temperature of 25 ° C., and then a liquid crystal cell in a state where a rectangular wave of ⁇ 3 V / 120 Hz is applied The transmittance (Ta) was measured. Thereafter, a rectangular wave of ⁇ 3 V / 120 Hz was applied for 10 minutes at a temperature of 25 ° C., and then DC 2 V was superimposed and driven for 60 minutes.
  • VT characteristics voltage-transmittance characteristics
  • the obtained polyamic acid alkyl ester solution was added dropwise to water (1230 g) with stirring. Next, the precipitated white precipitate was collected by filtration, then washed 5 times with IPA (isopropyl alcohol) (1230 g) and dried to obtain a white polyamic acid alkyl ester powder (10.2 g). The number average molecular weight of this polyamic acid alkyl ester was 20,800, and the weight average molecular weight was 41,000.
  • the obtained polyamic acid alkyl ester powder (0.80 g) was weighed into a 100 mL Erlenmeyer flask, ⁇ -BL (7.18 g) was added, and the mixture was stirred and dissolved at 25 ° C. for 24 hours. Of polyamic acid alkyl ester solution (6) was obtained.
  • the number average molecular weight of this polyamic acid was 12,200, and the weight average molecular weight was 36,100.
  • acetic anhydride (2.24 g) and pyridine (0.87 g) were added as imidation catalysts, Reacted for hours.
  • This reaction solution was put into methanol (150 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration.
  • This deposit was wash
  • NMP 13.90 g was added to the polyimide powder (10) (0.82 g) obtained in Synthesis Example 13 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS 3.44 g
  • X-1 0.042 g were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent (16) having a solid content concentration of 5.5% by mass. It was.
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Table 1 shows the polyimide polymers of the present invention. * 1: Polyamic acid * 2: Polyamic acid alkyl ester
  • * 1 The introduction amount (part by mass) of each polymer (polyimide polymer) with respect to 100 parts by mass of all polymers (polyimide polymer).
  • * 2 Indicates the amount (parts by mass) of the specific compound introduced relative to 100 parts by mass of all polymers (polyimide polymers).
  • * 3 Indicates the introduction amount (parts by mass) of each solvent with respect to 100 parts by mass of all the solvents.
  • * 4 Indicates the proportion (% by mass) of all the polymers (polyimide polymer) in the liquid crystal alignment treatment agent.
  • * 1 The introduction amount (part by mass) of each polymer (polyimide polymer) with respect to 100 parts by mass of all polymers (polyimide polymer).
  • * 2 Indicates the amount (parts by mass) of the specific compound introduced relative to 100 parts by mass of all polymers (polyimide polymers).
  • * 3 Indicates the introduction amount (parts by mass) of each solvent with respect to 100 parts by mass of all the solvents.
  • * 4 Indicates the proportion (% by mass) of all the polymers (polyimide polymer) in the liquid crystal alignment treatment agent.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is more resistant to rubbing treatment and transmission than the comparative example.
  • the ratio, the surface roughness value, the imidization ratio, and the afterimage characteristics due to AC driving were excellent.
  • the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is useful as a liquid crystal alignment film for a photo-alignment treatment method, and the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film of the present invention is a large-screen and high-definition liquid crystal. It is suitable for TVs, small and medium-sized smartphones and tablet terminals.

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Abstract

　物理的な衝撃に伴う膜の剥がれや異物の発生を抑制でき、素子の透過率特性を高め、交流駆動による残像特性に優れる液晶配向膜及び液晶配向処理剤を提供する。　下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びこれらを溶解する溶媒を含有する液晶配向処理剤。 （Ａ）成分：式（１）で表される化合物、 （Ｐは同一の炭素原子が少なくとも２つ以上の窒素原子で置換される基を少なくとも一つ有し、さらに該窒素原子の内、少なくとも一つは熱により水素原子に置き換わる炭素数１～２４の１価の熱脱離性基で置換されており、Ｘは単結合等を表し、Ｑはベンゼン環等を表す。） （Ｂ）成分：ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。

Description

液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、基板に対して平行な電界を印加して駆動する液晶表示素子に用いられる液晶配向処理剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
　ポリイミドは、耐熱性、機械強度、電気的特性及び耐溶剤性に優れた高分子材料であり、絶縁膜、保護膜、液晶配向膜などのポリイミド膜として、電子材料分野などにおいて、広く用いられている。これらのポリイミド膜を工業的に得ようとする場合は、ポリイミド又はポリイミド前駆体を溶剤に溶かした塗布液を準備し、これを塗布し、焼成する方法が一般的である。
　ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルなどが用いられる。これらはポリイミドよりも溶剤に対する溶解性が高いので、上記のように塗布液を用いてポリイミド膜を得る方法の場合に、ポリイミドの構造、使用する溶剤の種類などを比較的自由に選択できるという利点がある。これらポリイミド前駆体の塗膜は、２００～４００℃で焼成されることでイミド化し、ポリイミド膜とすることできる。
　ポリアミック酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることで容易に得られるが、この反応は可逆反応であるため、上記した焼成時の熱で、イミド化と同時にジアミンと酸二無水物への逆反応も進行する。その結果、得られるポリイミドの分子量は、元のポリアミック酸よりも低下することとなり、ポリイミド膜の特性に悪影響を与える可能性がある。一方、ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸のような逆反応は起こらないため、焼成時に分子量の低下は起こらないが、ポリアミック酸に比べて熱によるイミド化が進行しにくく、ポリアミック酸よりも高温でのイミド化が必要となる。
　一般的には、上記した焼成温度が高いほどポリイミド前駆体からポリイミドへのイミド化率は高くなる。用途によっては、必ずしもポリイミド膜のイミド化率を１００％にする必要は無いが、より低い温度で目的とするイミド化率を達成できれば、エネルギーコストの面で有利であり、また、耐熱性の低い基材にもポリイミド膜を形成することができるという利点がある。
　このような課題の解決のために、従来、加熱イミド化時にイミド化促進効果がある種々の化合物を、ポリイミド前駆体組成物に混合する方法が提案されている。例えば、低温焼成でポリアミック酸をイミド化できるものとしてアミノ酸化合物が開示されている（特許文献１参照）。また、ポリアミック酸アルキルエステルのイミド化温度を１５０℃付近まで低下させるものとして、フェネチルアミンやドデシルアミンなどのアミン化合物が開示されている。（非特許文献１参照）。
　さらに、熱によって分解し２級アミンを発生する中性化合物である熱塩基発生剤は、未加熱時にはポリアミック酸のカルボキシ基と塩形成しないため、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性がよく、ポリアミック酸の熱イミド化促進剤として有用であることが開示されている（特許文献２参照）。この熱塩基発生剤はポリアミック酸エステルの熱イミド化促進剤としても用いることができるので、ポリイミド前駆体の種類を選ばず用いることができるとも記載されている。
　現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリアミック酸誘導体及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。
　液晶配向膜の配向過程における膜面のラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化への要求は益々高まり、ラビング処理によって発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理面内の不均一性などの種々の問題が明らかとなってきている。
　ラビング処理に代わる方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献２参照）。
　一方、ポリイミドを用いる光配向用の液晶配向膜は、他に比べて高い耐熱性を有することから、その有用性が期待されている。特許文献３では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。
　上記の光配向法は、ラビングレス配向処理方法として、工業的にも簡便な製造プロセスで生産できる利点があるだけでなく、ＩＰＳ（In-Place-Switching）駆動方式やフリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）駆動方式の液晶表示素子においては、上記の光配向法で得られる液晶配向膜を用いることで、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できるなど、液晶表示素子の性能を向上させることが可能であるため、有望な液晶配向処理方法として注目されている。
　ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜としては、優れた液晶配向性や電気特性などの基本特性に加えて、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する、長期交流駆動による残像の抑制が必要とされる。
　しかしながら、光配向法により得られる液晶配向膜は、ラビング処理法によるものに比べて、高分子膜の配向方向に対する異方性が小さいという問題がある。異方性が小さいと充分な液晶配向性が得られず、液晶表示素子とした場合に、残像が発生するなどの問題が発生する。
　特許文献４では、ポリアミック酸と特定構造の化合物とを含有する液晶配向処理剤により、交流駆動による残像を抑制できることが提案されている。
　また、液晶パネルの残像要求レベルはますます高くなっており、光配向法により得られる液晶配向膜の配向規制力が、ラビング処理により得られる液晶配向膜と同等もしくは同等以上の特性が求められている。
　さらに、近年では液晶パネルの製品群が、スマートフォンやタブレットなど多岐にわたっている。これらの製品では軽量化のため、作製した液晶表示素子のガラス面を物理的に研磨する工程が行われている。この工程において、カラムスペーサ上の液晶配向膜とその対向側の基板上の液晶配向膜とが擦れ、液晶配向膜の剥がれが起こる。剥がれた液晶配向膜は異物となり、液晶表示素子の表示欠陥が発生しやすくなる。また、液晶表示素子をスマートフォンやタブレッド端末に使用する場合、液晶表示素子に指押しなどの物理的な衝撃が加わるため、前記と同様に、液晶配向膜の剥がれや異物の発生が、液晶表示素子の表示欠陥として問題となりやすい。
　ラビング処理法に代わる、新しい配向処理方法として注目されている光配向処理法において、その液晶配向処理方法が、光分解反応を利用したものの場合、前記のガラス基板の研磨処理やタッチパネル用途における指押し（総称して物理的衝撃ともいう）に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生が起こりやすくなる。
　さらに、中小型製品に限らず、液晶パネルの省電力化が進んでおり、少ない消費電力で画像表示を行う必要が生じてきている。そのため、液晶配向膜特性の一つに、膜透過性に優れる液晶配向処理剤が求められている。
日本特開２００７－２９１４０５号公報 日本特開２００７－５６１９６号公報 日本特開平９－２９７３１３号公報 国際公開公報ＷＯ２０１３－０５４８５８
Ｗ．Ｖｏｌｋｅｎ：Ｐｒｏｃ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｏｌｙ　ｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１９９２年，６６巻，２３５－２３６頁 「液晶光配向膜」木戸脇、市村　機能材料　１９９７年１１月号　　Ｖｏｌ．１７、　Ｎｏ．１１　１３～２２頁
　本発明は、従来から必要とされてきた特性、特に残像消去時間と液晶配向の安定性を維持しつつ、透過率が高く、表面の凹凸（ラフネス）が少なく、液晶表示素子に対する物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物を抑制できる液晶配向膜を得ることを課題とする。
　本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意研究を進めたところ、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、特定構造の化合物とを含有せしめた液晶配向処理剤により、上記の目的を達成し得ることを見出した。かくして、本発明は、下記を要旨とするものである。
１．下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びこれらを溶解する溶媒を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｐは同一の炭素原子が少なくとも２つ以上の窒素原子で置換される構造を少なくとも一つ有し、さらに該窒素原子の内、少なくとも一つは熱により水素原子に置き換わる炭素数１～２４の１価の熱脱離性基で置換されており、
　Ｘは単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を表し、
　Ｑはベンゼン環を表すか、ベンゼン環を有する炭素数６～２４の炭化水素基を表す。）
（Ｂ）成分：ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
２．前記熱脱離性基が下記式（２）で表されるエステル基である、上記１に記載の液晶配向処理剤。
（式中、Ｒ２は炭素数１～２２の炭化水素である。）
３．前記Ｐが、下記式（Ｐ－１）又は（Ｐ－２）のいずれかの基である、上記１又は２に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｓ１とＳ２はそれぞれ独立に、炭素数１～６の１価の有機基を表し、Ｓ１とＳ２で環構造を形成してもよい。Ｓ３とＳ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の１価の有機基を表し、Ｓ３とＳ４で環構造を形成してもよい。Ｄは熱により水素原子に置き換わる熱脱離性基である。＊はＸとの結合手を表す。）
４．前記Ｐが、下記式（ＰＤ－１）又は (ＰＤ－２)のいずれかの基である、上記３に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、＊はＸとの結合手を表し、Ｄは熱で水素原子に置き換わる熱脱離性基である。）
５．（Ａ）成分が、式（１）におけるＸが単結合であり、ＱがＴ－Ｑ’である下記式（３）で表される化合物である上記４に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｐは、前記式（ＰＤ－１）又は（ＰＤ－２）のいずれかで表される基を示し、Ｔは炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又は炭素数２～６のアルキニレン基を示し、これらの任意の炭素原子に結合している水素原子は、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン原子又は水酸基（ＯＨ基）で置き換えられてもよい。Ｑ’は炭素数６～１８の芳香族炭化水素を表す。）
６．（Ａ）成分が、下記式（４－１）又は（４－２）で表される上記１～５のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｐ及びＴは、上記と同様の定義である。）
７．（Ａ）成分が、下記式（Ａ－１）及び（Ａ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記１～６のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ８．（Ｂ）成分が０．１～２０質量％含有され、（Ａ）成分が、該（Ｂ）成分に対して０．１～２０質量％含有され、溶媒が７６～９９．５質量％含有される上記１～７のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
９．前記（Ｂ）成分の重合体が、ポリアミド酸アルキルエステルである上記１～８のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
１０．上記１～９のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
１１．上記１～９のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
１２．上記１０又は１１に記載の液晶配向膜に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。
１３．上記１０～１２のいずれかに記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
　本発明の液晶配向処理剤により、従来に比べて、少量で加熱時のイミド化が促進されると共に、交流駆動による残像特性に優れる液晶配向膜が得られ、液晶配向膜表面のラフネスが低減されるため、物理的衝撃に対する耐性に優れること、添加化合物の耐熱性が高いため、焼成時のポリイミド膜の熱劣化が抑制され、着色の少ない液晶配向膜が得られることが分かった。
　本発明の液晶配向処理剤から形成される液晶配向膜は、表面ラフネス値が低く、イミド化率の高いポリイミド膜を有し、交流駆動による残像特性に優れ、液晶表示素子に対する物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生を抑制し、液晶表示素子の透過率特性を高め、消費電力を低減することができ、偏光された放射線を照射して得られる光配向処理法用の液晶配向膜として有用である。
＜（Ａ）成分の化合物＞
　本発明の液晶配向処理剤は、（Ａ）成分である下記式（１）で表される構造の化合物を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（１）において、Ｐは同一の炭素原子が少なくとも２つ以上の窒素原子で置換される基を少なくとも一つ有し、さらに該窒素原子の内、少なくとも一つは熱により水素原子に置き換わる炭素数１～２４の１価の熱脱離性基で置換されている。
　Ｘは単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を表す。なかでも、合成の容易性から、単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－等が好ましい。
　Ｑはベンゼン環を表すか、ベンゼン環を有する炭素数６～２４の炭化水素基を表す。
　Ｑとしては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンジル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　なかでも、耐熱性と入手容易性の観点から、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等が好ましい。
　式（１）で表される構造の化合物としては、熱脱離性基が下記式（２）で表されるエステル基である化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ２は炭素数１～２２の炭化水素である。）
　Ｒ２としては、炭素数１～１４の炭化水素が好ましく、熱脱離能の高さから、tert-ブチル基がより好ましい。
　前記Ｐとしては、下記式（Ｐ－１）又は（Ｐ－２）のいずれかの基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｓ１とＳ２はそれぞれ独立に、炭素数１～６の１価の有機基を表し、Ｓ１とＳ２で環構造を形成してもよい。Ｓ３とＳ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の１価の有機基を表し、Ｓ３とＳ４で環構造を形成してもよい。Ｄは熱により水素原子に置き換わる熱脱離性基である。＊はＸとの結合手を表す。）
　前記Ｐとしては、下記式（ＰＤ－１）又は (ＰＤ－２)のいずれかの基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、＊はＸとの結合手を表し、Ｄは熱で水素原子に置き換わる熱脱離性基である。）
　また、式（１）で表される構造の化合物としては、式（１）におけるＸが単結合であり、ＱがＴ－Ｑ’である下記式（３）で表される化合物が望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｐは、前記式（ＰＤ－１）又は（ＰＤ－２）のいずれかで表される基を示し、Ｔは炭素数１～６のアルキレン、炭素数２～６のアルケニレン基、又は炭素数２～６のアルキニレン基を示し、これらの任意の炭素原子に結合している水素原子は、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン原子又は水酸基（ＯＨ基）のいずれかで置き換えられてもよい。Ｑ’は炭素数６～１８の芳香族炭化水素を表す。）
　Ｔとしては、メチレン、エチレン、トリメチレン、又はテトラメチレンが好ましく、原料の入手容易性の点からメチレンが特に好ましい。
　Ｑ’としては、炭素数６～１２の芳香族炭化水素が好ましく、より好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
　なかでも、耐熱性と入手容易性の観点から、フェニル基、ナフチル基等が好ましい。
　式（３）で表される構造の化合物としては、下記式（４－１）又は（４－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｐ及びＴは、前記と同様の定義である。）
　式（１）又は（３)で表される構造の化合物の具体例としては、下記式（Ａ－１）又は（Ａ－２）の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　（Ａ）成分としては、上記式（Ａ－１）及び（Ａ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。中でも、（Ａ－１）の１種の化合物がより好ましい。
　（Ａ）成分である式（１）で表される構造の化合物の添加量は、特に制限されるものではないが、多すぎると液晶配向性を阻害してしまう可能性があり、少なすぎると本発明に記載の効果が得られない恐れがある。そのため、式（１）で表される構造の化合物の添加量は、（Ｂ）成分のポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体に対して０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１５質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
＜（Ａ）成分である化合物の製造方法＞
（Ａ）成分である化合物は、例えば、下記の方法で製造することが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　本反応は、化合物（Ａ－１）と二炭酸ジアルキル、二炭酸ジアラルキル又はハロゲン化物と反応させ、化合物（Ａ）を製造する反応である。
　上記反応式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｑ及びＤは、上記と同様の定義である。
　本反応に用いることができる二炭酸ジアルキルとしては、二炭酸ジ－ｔ－ブチル、二炭酸　ジ（９－フルオレニルメチル）等が挙げられる。
　ハロゲン化物としては、ｔ－ブトキシカルボニルクロリド、９－フルオレニルメチルカルボニルクロリド等が挙げられる。
　二炭酸ジアルキル、二炭酸ジアラルキル又はハロゲン化物の使用量は、化合物（Ａ－１）１．０モル当量に対して、１．０～３．０モル当量程度であり、好ましくは１．０～２．５モル当量である。
　また、二炭酸ジアルキル、二炭酸ジアラルキル又はハロゲン化物は単独又は組み合わせて使用する事ができる。
　上記反応には必要に応じ、塩基を添加することができる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類；ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等の有機塩基類；ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム等の有機リチウム類；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等の金属アルコキシド類；等が挙げられる。この中でも、例えば、４－ジメチルアミノピリジン、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基類が好ましい。
　塩基は化合物（Ａ－１）１．０モル当量に対して、０～１０モル当量程度とすることができるが、好ましくは０～３モル当量である。
　反応溶媒は、当該反応条件化において安定であり、かつ不活性で反応を妨げないものであれば特に制限は無く、例えば、ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、アニソール等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２－ペンタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；１，３－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素等の尿素類；ピリジン、２－ピコリン、３－ピコリン、４－ピコリン、５－エチル－２－ピコリン等のピリジン類；が挙げられる。これらは単独又は組合せて使用できる。中でも、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、ジクロロメタンがより好ましい。
　（Ａ－１）から（Ａ）を製造する反応は、幅広い温度域で行なうことができる。しかし、反応試剤の使用量を含めて、経済的な製造を考慮した場合の好適な温度範囲は、通常－８０～１００℃、特に－２０～５０℃で行なうことが好ましい。また、室温で行うこともできる。
　反応時間は、用いる試剤の量、濃度、反応温度等により異なるが、通常は０．１～２０時間、好ましくは０．５～１０時間で終了するように、条件を設定することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　また、式（１）において、基（Ｐ－２）(Ｓ３、Ｓ４が水素原子である。)を有する化合物は、上記スキームにより得ることができる。
　例えば、式（Ａ－２）［式中、Ｄは前記と同様の定義を表し、Ｒａはメチル、エチル等の低級アルキル基を表す。］で表される化合物１当量と、１～５０当量の式（Ａ－３）［式中、Ｑは前記と同じ意味を表す。］で表される化合物又はその塩とを、例えば、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、酢酸エチル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、酢酸、アセトニトリル、水又はこれらの任意の割合の混合物等を溶媒として用い、必要ならば、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等の塩基１～２０当量の存在下、０℃からこれらの溶媒の還流温度の範囲で、５分から２４時間反応させることにより得られる。
　さらに、反応速度を促進する目的で、添加剤を使用することができる。当該添加剤としては、Ｎ-ヨードスクシンイミド等が挙げられる。
　上記式（Ａ－２）及び（Ａ－３）で表される化合物のいくつかは公知化合物であり、一部は市販品として入手できる。また、それ以外のものも、公知の１級アミン類の一般的な合成方法に準じて容易に得ることができる。
　（Ａ）成分である化合物を製造する際の反応は、回分式又は連続式の何れでも実施可能であり、反応により求められる基質の濃度、転化率、生産性等により選択することが可能である。
　反応終了後は、必要により溶媒を留去し、続いて蒸留により直接目的物を得るか、又は粗反応物に水及び水と混合しない溶媒を加えて充分に洗浄後、有機層より蒸留、カラムクロマトグラフィー等の常法処理を行うことにより、目的とする（Ａ）成分である化合物を精製・単離することが可能である。
＜（Ｂ）ポリイミド前駆体及びポリイミド＞
　本発明の液晶配向処理剤に含まれる（Ｂ）成分は、ポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体である。
＜ポリイミド前駆体＞
　本発明のポリイミド前駆体は、下記式（Ｂ）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式（Ｂ）において、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基である。Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ａ１～Ａ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、又は炭素数２～１０のアルキニル基である。
　Ｒ１におけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基が好ましい。
　式（Ｂ）において、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘ１は２種類以上が混在していてもよい。Ｘ１の具体例を示すならば、ＷＯ（国際公開）２０１３／０５４８５８（２０１３．４．１８公開）の１１頁～１２頁に掲載される、式（Ｘ－１）～（Ｘ－４４）の構造が挙げられる。
　上記式（Ｘ－１）におけるＲ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、又はフェニル基である。Ｒ２１～Ｒ２４が嵩高い構造である場合、液晶配向性を低下させる可能性があるため、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
　式（Ｂ）において、Ｘ１はモノマーの入手性の観点から、（Ｘ－１）～（Ｘ－１４）から選ばれる構造を含有することが好ましい。
　上記（Ｘ－１）～（Ｘ－１４）から選ばれる構造の好ましい割合としては、Ｘ１全体の２０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
　式（Ｂ）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基である。
　上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。
　上記のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
　この置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などを挙げることができる。
　置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
　置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノチオ基としては、－Ｓ－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
　置換基であるオルガノシリル基としては、－Ｓｉ－（Ｒ）３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
　置換基であるアシル基としては、－Ｃ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
　置換基であるエステル基としては、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｏ）－Ｒで表される構造を示すことができる。それぞれのＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるチオエステル基としては、－Ｃ（Ｓ）Ｏ－Ｒ、又は－ＯＣ（Ｓ）－Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるリン酸エステル基としては、－ＯＰ（Ｏ）－（ＯＲ）2で表される構造を示すことができる。それぞれのＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアミド基としては、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、又は、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、－ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。それぞれのＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
　一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ１及びＡ２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１～５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
　式（Ｂ）において、Ｙ１はジアミン由来の２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ１の構造の具体例を示すならば、ＷＯ２０１４／０１０４０２（２０１４．１．１６公開）の１３頁～１８頁に掲載される、（Ｙ－１）～（Ｙ－１１４）及び下記式（Ｙ－１１５）～（Ｙ－１２２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　（Ｙ－１１７）中、ｊは０から３の整数である。（Ｙ－１２０）中、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に、１から３の整数である。）
　得られる液晶配向膜の液晶配向性又はプレチルト角をさらに付与したい場合は、Ｙ１の構造を有する基としては、下記式（５）及び（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（５）中、Ｒ１２は単結合、又は炭素数１～３０の２価の有機基であり、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～３０の１価の有機基である。ａは１～４の整数であり、ａが２以上の場合は、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに同一でも異なっていてもよい。式（６）中のＲ１４は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ１５－、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、又は炭素数１～４０の２価の有機基であり、Ｒ１５は、水素原子、又はメチル基である。
　直線性の高い構造は、液晶配向膜としたときに液晶の配向性を高めることができるため、Ｙ1としては、Ｙ－７、Ｙ－２１～Ｙ－２３、Ｙ－２５、Ｙ－４３～Ｙ－４６、Ｙ－４８、Ｙ－６３、Ｙ－７１～Ｙ－７５、Ｙ－９８～Ｙ－１００又はＹ－１１８がさらに好ましい。
　液晶配向性を高めることができる上記構造の割合としては、Ｙ１全体の２０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
　液晶配向膜としたときに液晶のプレチルト角を高くしたい場合には、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造をＹ1に有すること好ましい。そのようなＹ1としては、Ｙ－７６～Ｙ－９７のいずれかが好ましい。プレチルト角を高くしたい場合の上記構造の割合としては、Ｙ１全体の１～３０モル％が好ましく、１～２０モル％がより好ましい。
　また、（Ｂ）成分の重合体として光配向性側鎖を有するポリイミド（前駆体）を用いる場合、光反応性側鎖を有するポリイミド（前駆体）を用いることが好ましい。例えば、国際公開公報ＷＯ２０１４／１４２１６８（２０１４．９．１２公開）の１４頁～１７頁に掲載される、[００３３]～[００４１]中の式（ｂ）で表される光反応性側鎖が挙げられる。
　また、主鎖に光配向性基を有するポリイミド前駆体を用いても良い。例えば、国際公開公報ＷＯ２０１３／００２３４５（２０１３．１．１３公開）の５４頁～５７頁に掲載される、[００７５]～[００８０]中の式[４]が挙げられる。
　本発明に用いるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応から得られるものであり、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等が挙げられる。
＜（Ｂ）成分である重合体の製造方法＞
　ポリアミック酸の製法は、例えばＷＯ２０１４／０９２１７０（２０１４．６．１９公開）の２７項～３０項に掲載される、[００９６]～[０１０２]の方法で得られる。ポリアミック酸エステルは、例えば、ＷＯ２０１４／０１０４０２（２０１４．１．１６公開）の１９頁～２２頁に掲載される、[００７４]～[００８８]の方法で得られる。
　ポリイミドの製法は、例えば、ＷＯ２０１４／０９２１７０（２０１４．６．１９公開）の２７項～３０項に掲載される、[０１０３]～[０１０６]の方法で得られる。
＜液晶配向処理剤＞
　本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜（樹脂被膜ともいう）を形成するための塗布溶液であり、（Ａ）成分(以下、特定化合物とすることがある。)、（Ｂ）成分（以下、特定ポリイミド系重合体とすることがある。）及び溶媒を含有する、液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。
　本発明の液晶配向処理剤における（Ａ）成分である特定化合物の割合は、（Ｂ）成分である特定ポリイミド系重合体１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましい。なかでも、０．５～１５質量部がさらに好ましい。
　本発明の液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが（Ｂ）成分の重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリシロキサンなども挙げられる。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、本発明の特定ポリイミド系重合体１００質量部に対して、０．５～１５質量部であることが好ましい。なかでも、１～１０質量部が好ましい。
　また、本発明の液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、７６～９９．５質量％であることが好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。溶媒の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができる。
　本発明の液晶配向処理剤に用いる溶媒は、本発明の（Ａ）成分である特定化合物、及び（Ｂ）成分である特定ポリイミド重合体を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げることができる。
　なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
　さらに、特定化合物及び特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、下記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
　本発明の液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましい。なかでも、２０～９０質量％が好ましい。より好ましくは、３０～８０質量％である。
　本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。貧溶媒の具体例として、国際公開公報ＷＯ２０１４／０８４３６２（２０１４．６．５公開）の２７頁～２８項に掲載される、段落［００５７］で示される溶媒が挙げられる。これら貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１～９０質量％であることが好ましい。なかでも、１～８０質量％が好ましい。より好ましくは５～７０質量％である。
　本発明の液晶配向処理剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基はシクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することもできる。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。具体例として、国際公開公報ＷＯ２０１４／０９２１２６（２０１４．６．１９公開）の４４頁～５４頁に掲載される、段落［０１９２］～［０２３２］で示される架橋剤が挙げられる。
　上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に用いる架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
　本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１５０質量部であることが好ましい。なかでも、架橋反応が進行し、目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１～１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１～５０質量部である。
　本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
　液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
　これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　さらに、本発明の液晶配向処理剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁～７３頁に掲載される、式［Ｍ１］～式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１～１０質量％、好ましくは１～７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定化合物及び特定ポリイミド系重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
　本発明の液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物、及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
　本発明の液晶配向処理剤の調製方法は、特に限定されない。例えば、溶剤に溶解した（Ｂ）成分の溶液に、（Ａ）成分を所定の割合で混合して均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じて、上記架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物、電荷抜けを促進させる化合物、誘電体や導電物質等をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
　本発明の液晶配向処理剤の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる（Ｂ）成分である重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ｂ）成分の溶液に、前記と同様に、（Ａ）成分等を入れて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的として、さらに溶剤を添加してもよい。このとき、（Ｂ）成分の生成過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
　また、調製された液晶配向処理剤の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向膜は、前記液晶配向処理剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向処理剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板等とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。本発明の液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、５０～１２０℃で１～１０分焼成し、その後、１５０～３００℃で５～１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
　得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、前記ラビング処理法、光配向処理法などが挙げられる。
　光配向処理法の具体例としては、前記液晶配向膜の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射し、場合によっては、さらに１５０～２５０℃、好ましくは２３０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、好ましくは１００～８００ｎｍ、より好ましくは、１００～４００ｎｍ、特に好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
　また、液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０～２５０℃、好ましくは２３０～２５０℃で加熱しながら、放射線を照射してもよい。また、前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　さらに、前記の手法で、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルである。これらの溶媒は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
　前記接触処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。処理時間は、放射線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒～１時間が好ましく、１～３０分間浸漬処理をすることがより好ましい。また、前記接触処理時の溶媒の温度は、常温でも加温しても良いが、１０～８０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行っても良い。
　前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０～３００℃であることが好ましい。なかでも、１８０～２５０℃が好ましく、２００～２３０℃がより好ましい。また、焼成の時間は、１０秒～３０分が好ましく、１～１０分がより好ましい。
　本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ（In－Plane　Switching　）駆動方式やフリンジフィールドスイッチング（ＦＦＳともいう）方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
　本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。
　液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin　Film　Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
　具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えば、ＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサを混入しておく。また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
　その後、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料としては、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
　本発明の液晶配向処理剤を用いることで、液晶表示素子に対する物理的な衝撃に伴う液晶配向膜の剥がれや異物の発生を抑制することができる液晶配向膜を得ることができる。さらに、液晶表示素子の透過率特性を高め、液晶表示素子の消費電力を低減することができる液晶配向膜を得ることができる。また、表面ラフネス値が低く、イミド化率の高いポリイミド膜が得られるため、交流駆動による残像特性に優れる液晶配向膜が得られる。特に、偏光された放射線を照射して得られる光配向処理法用の液晶配向膜に対して有用である。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビ、中小型のスマートフォンやタブレット端末などに好適に利用することができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
　なお、１Ｈ-ＮＭＲの測定装置、測定条件は以下の通りである。
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ－４００（Varian社製）400MHz
溶媒：重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数：８
［合成例１］Ｘ－１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　マグネチックスターラーを備えた２００ｍＬ四口フラスコに、塩化メチレン７３．２ｇ、　Ｎ，Ｎ’－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｓ－メチルイソチオ尿素４．００ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、ベンジルアミン１．７７ｇ（１．２　ｅｑ）、及びトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）　２．８３ｇ（２．０ｅｑ）を仕込み、窒素置換した後に、Ｎ－ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）３．１０ｇ（１．０ｅｑ）を添加して、室温中で撹拌した。３時間後、ベンジルアミン２．２２ｇ（１．５ｅｑ）、Ｎ－ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）１．５４ｇ（１．０ｅｑ）、及びトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）１．３９ｇ（１．０ｅｑ）を加え、更に４０時間反応させた。反応終了後、１．０Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液（５０　ｍｌ）で２回、０．５Ｍ塩酸水溶液（５０ｍｌ）で２回、塩化メチレン層を洗浄した。その後、純水（１００ｍｌ）で２回水洗を行い、塩化メチレン層を回収した。回収した塩化メチレン層を、減圧濃縮することで黄色結晶を回収し、メタノール２８．７ｇに５０℃で溶解させた。次いで、氷冷条件下で再結晶を行い、（Ｘ－１）を３．０２ｇ得た。（収率：６３％、性状：白色結晶）
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎＣＤＣｌ３：１１．５ｐｐｍ（Ｓ，１Ｈ），　８．５９ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），７．３７－７．２７ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ），４．６４　ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５１ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），１．４９　ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）
［合成例２］Ｘ－２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　マグネチックスターラーを備えた１００ｍＬ四口フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２９．４ｇ、ナファゾリン塩酸塩５．８８ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）２．６５ｇ（１．１ｅｑ）を仕込み、氷冷中、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１１．８ｇに溶解させた二炭酸ジ－ｔｅｔ－ブチル（Ｂｏｃ２Ｏ）５．８０ｇ（１．１ｅｑ）を滴下した。滴下後、室温に昇温して、１時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１２０ｇで希釈し、０．３Ｍ塩酸水溶液１２０ｇで１回、純水１２０ｇで２回洗浄した。分離した有機相を濃縮することで黄色オイル状化合物を得た。得られたオイル状化合物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１ｖｏｌ）で精製し、（Ｘ－２）を３．５７ｇ得た（収率：４８％，性状：薄黄色オイル状化合物）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＣＤＣｌ３：　７．９５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４　Ｈｚ，　１Ｈ），７．８５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７６　ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５１－７．３３ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ），７．３３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），４．４８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），３．８５－３．８３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），３．７７－３．７５（ｍ，２Ｈ），１．３７ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）．
［合成例３］Ｚ－３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　マグネチックスターラーを備えた３００ｍＬ四口フラスコ中、クロロホルム７６．２ｇに２－ウンデシルイミダゾリン１２．７ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）を懸濁させ、５０oＣに加熱し、クロロホルム１２．７ｇで希釈した二炭酸ジ－ｔｅｔ－ブチル（Ｂｏｃ２Ｏ）１３．１ｇ（１．０５ｅｑ）を滴下し、同温で撹拌した。３時間後、二炭酸ジ－ｔｅｔ－ブチル（Ｂｏｃ２Ｏ）２．４７ｇ（０．２０ｅｑ）を追加し、更に１時間反応させた。反応終了後、ろ過により反応溶液から不溶物を除去し、クロロホルムを減圧留去した。残渣を酢酸エチル７６．８ｇで希釈し、純水５０．９ｇで３回洗浄し、有機相を硫酸ナトリウムにより脱水した。続いて、有機相に活性炭０．６２ｇ（特製白鷺ｄｒｙ品、日本エンバイロケミカル社製）を加えて室温で３０分撹拌し、ろ過し、乾燥することで薄黄色のオイル状化合物(粗物)を回収した。得られた粗物を、シリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１ｖｏｌ）で精製し、（Ｚ－３）を１０．８ｇ得た（収率：５９％，性状：薄黄色オイル）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ　ＣＤＣｌ３：３．７３ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），　２．６７ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．６　Ｈｚ，２Ｈ），１．６６－１．６０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．４９ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），１．３７－１．２５ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ），０．８８ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．
　使用した化合物の略号は下記のとおりである。
＜ポリイミド系重合体を作製するためのモノマー＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（テトラカルボン酸成分）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜特定化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜溶媒＞
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン　　ＮＥＰ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン
　γ－ＢＬ：γ－ブチロラクトン　　　ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
　ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル　
＜ポリイミド系重合体の分子量の測定＞
　ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
＜ポリイミドのイミド化率の測定＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　式中、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
＜液晶セルの作製＞
　各液晶配向処理剤を用いて、以下のようにして液晶セルを作製した。
　液晶配向処理剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ガラス基板上に、第１層目に電極として膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目に絶縁膜として膜厚５００ｎｍの窒化珪素を、第３層目に電極として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ，電極間隔：６μｍ，電極高さ：５０ｎｍ）を有するＦＦＳ駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて液晶配向処理剤を塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。
　製造例１、製造例３～６、製造例９～１４、及び比較製造例１～５の液晶配向処理剤から形成された塗膜に、塗膜面に偏光板を介して、２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ/ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない、高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
　また、製造例２、製造例７、及び製造例１５～１８の液晶配向処理剤から形成されたポリイミド膜を、レーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない、高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
　前記光配向処理又はラビング配向処理を行った液晶配向膜付きのＩＴＯ透明電極付きの基板に関して、同一の処理を行った基板を２枚用意し、これら２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－２０４１（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。
＜ラビング処理耐性の評価＞
　前記光配向処理又はラビング処理を行った液晶配向膜付きのＩＴＯ透明電極付きの基板に対して、ラビング処理を行った。具体的には、これらの処理を行ったＩＴＯ透明電極付きの基板の液晶配向膜面を、ロール径が１２０ｍｍのラビング処理装置で、レーヨン布を用いて、ロール回転数：５００ｒｐｍ、ロール進行速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量：０．６ｍｍの条件でラビング処理した。 
　得られた液晶配向膜の表面を、共焦点レーザー顕微鏡を用いて、表面状態の観察を行った。具体的には、基板中心付近の液晶配向膜の表面を、倍率１００倍に設定した共焦点レーザー顕微鏡で無作為に５箇所観察し、観察視野である約６．５ｍｍ四方の範囲に確認されるラビング傷及びラビング削れカス（付着物）量の平均値から、ラビング処理耐性を評価した。なお、評価基準は、次のように定めた。
（評価基準）
　Ａ：傷や削れカス２０個以下
　Ｂ：傷や削れカス２０～４０個
　Ｃ：傷や削れカス４０個以上
　なお、評価基準がＡに近いものほど、すなわち、ラビング傷やラビング削れカスが少ないものほど、ラビング処理耐性に優れるとした。この結果は表５～７に示す。
＜透過率＞
　石英基板上に、前記（液晶セルの作製）と同様の配向処理を行った液晶配向膜を形成させた。得られた塗膜の透過率を島津製作所社製の紫外可視分光光度計（ＵＶ－３１００ＰＣ）を用いて測定し、３６０～８００ｎｍの透過率の平均値を算出した。値が大きいものほど、良好とした（表５～７に、評価結果を示す）。
＜表面ラフネス＞
　ＩＴＯ基板上に、前記（液晶セルの作製）と同様の配向処理を行った液晶配向膜を形成させた。この塗膜の膜表面をエスアイアイ・テクノロジー社製の原子間力顕微鏡（Ｌ－ｔｒａｃｅプローブ顕微鏡）で観察し、膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定し、膜表面の平坦性を評価した。値が小さいものほど、良好とした（表５～７に、評価結果を示す）。
＜交流駆動による残像の評価＞
　前記ＦＦＳ方式の液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±１０Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
　放置後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで、液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δ（°）として算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δ（°）を算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ（°）の平均値を、液晶セルの角度Δ（°）として算出した。本評価においては、液晶セルの角度Δ（°）の値が小さいものほど良好とした（表５～７に、評価結果を示す）。
＜電荷緩和測定＞
　前記ＦＦＳ方式の液晶セルを光源上に置き、２５℃の温度下でのＶ－Ｔ特性（電圧－透過率特性）を測定した後、±３Ｖ/１２０Ｈｚの矩形波を印加した状態での液晶セルの透過率（Ｔa）を測定した。その後、２５℃の温度下で、±３Ｖ/１２０Ｈｚの矩形波１０分間印加した後、直流２Ｖを重畳し６０分間駆動させた。直流電圧を切り、交流駆動６０分駆動させた時の液晶セルの透過率(Ｔｂ)を測定し、初期の透過率（Ｔａ）との差（ΔＴ）から液晶表示素子内に残留した電圧により生じた透過率の差を算出した。本評価においては、透過率の差（ΔＴ）が小さいものほど良好とした（表５～７に、評価結果を示す）。
＜ポリイミド系重合体の合成＞
［合成例４］
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｆ２（３．９２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（５５．８ｇ）を加えて、窒素雰囲気下において、撹拌しながらＤ１（２．０９ｇ，１９．３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌して、ポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は１１，０００、重量平均分子量は２３，２００であった。
［合成例５］
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、Ｅ２（６．６０ｇ，３１.０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７０．７ｇ）を量り取り、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、Ｆ１（６．９４ｇ，３１．０ｍｍｏｌ）、及び固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌して、ポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸溶液の２５℃における粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は２５，２００であった。
［合成例６］
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｄ１（２．９２ｇ，２７．０ｍｍｏｌ）及びＡ１（０．７１ｇ，２．９９ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（８１．８ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、Ｆ１（６．４６ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌して、ポリアミド酸溶液（３）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は２３０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は１１，１００、重量平均分子量は３０，０００であった。
［合成例７］
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｃ１（７．６８ｇ，３６．０ｍｍｏｌ）及びＥ１（０．６１ｇ，４．０１ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（２４．０ｇ）及びγ－ＢＬ（６．００ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、Ｆ５（６．３４ｇ，３２．０ｍｍｏｌ）及びγ－ＢＬ（１２．０ｇ）を添加し、２５℃で２時間撹拌した。その後、Ｆ６（１．７４ｇ，７．９８ｍｍｏｌ）及び固形分濃度が１０質量％になるようにγ－ＢＬを添加して、２５℃で４時間撹拌して、ポリアミド酸溶液（４）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は４６０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は２４，０００であった
［合成例８］
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ１（５．９７ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（７５．９ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、Ｆ３（５．５３ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌してポリアミド酸溶液（５）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は１１，５００、重量平均分子量は２４，４００であった。
［合成例９］
　撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、Ｄ１（２．８０ｇ，２５．９ｍｍｏｌ)を量り取り、Ａ１（１．４５ｇ，６．１１ｍｍｏｌ)を添加し、ＮＭＰ（１１１ｇ）及びピリジン（６．１８ｇ）を加え、撹拌して溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながら、Ｆ４（９．８９ｇ，３０．４ｍｍｏｌ）を添加し、１５℃で１５時間反応させた。その後、アクリロイルクロライド（０．３８ｇ）を加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミド酸アルキルエステルの溶液を、水（１２３０ｇ）に撹拌しながら滴下した。次いで、析出した白色沈殿を濾取し、その後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）（１２３０ｇ）で５回洗浄し、乾燥して、白色のポリアミド酸アルキルエステル粉末（１０．２ｇ）を得た。このポリアミド酸アルキルエステルの数平均分子量は２０，８００、重量平均分子量は４１，０００であった。得られたポリアミド酸アルキルエステル粉末（０．８０ｇ）を１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、γ－ＢＬ（７．１８ｇ）を加え、２５℃で２４時間攪拌し溶解させて、固形分濃度が１０質量％のポリアミド酸アルキルエステル溶液（６）を得た
［合成例１０］
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ａ１（０．４７ｇ，１．９８ｍｍｏｌ）及びＤ２（４．４０ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（５９．５ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、Ｆ１（４．１５ｇ，１８．５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（６６．０ｇ）に、ＮＥＰを加え９質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．３８ｇ）及びピリジン（１．３９ｇ）を加え、６０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、数平均分子量は１０，１００、重量平均分子量は２０，５００であった。
［合成例１１］
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｄ１（２．１６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（３１．６ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、Ｆ１（４．２１ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌して、ポリアミド酸溶液（８）を得た。このポリアミド酸溶液の温度２５℃における粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミド酸の数平均分子量は１１，５００、重量平均分子量は２４，４００であった。
［合成例１２］
　撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｅ２（２．７８ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（１７．４ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、Ｆ７（２．１０ｇ，６．９９ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で２時間撹拌した。次に、Ｆ２（１．２６ｇ，６．４２ｍｍｏｌ）と固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌して、ポリアミド酸溶液（９）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１５，２００、重量平均分子量は４７，５００であった。
［合成例１３］
　撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ１（１．４９ｇ，５．００ｍｍｏｌ）及びＤ３（１．４３ｇ，５．００ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（１２．０ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、Ｆ８（１．２５ｇ，５．００ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で２時間撹拌した。次に、Ｆ２（０．９８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）と固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌して、ポリアミド酸溶液（１０）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１２，２００、重量平均分子量は３６，１００であった。
　得られたポリアミド酸溶液（１０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２４ｇ）及びピリジン（０．８７ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であり、数平均分子量は２４，８００、重量平均分子量は８８，０００であった。
［合成例１４］
　撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ１（１．４９ｇ，５．００ｍｍｏｌ）及びＤ３（１．４３ｇ，５．００ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（１２．０ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、Ｆ９（１．１２ｇ，５．００ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で２時間撹拌した。次に、Ｆ２（０．９８ｇ，５．００ｍｍｏｌ）と固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌して、ポリアミド酸溶液（１１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は１３，２００、重量平均分子量は３９，０００であった。
［合成例１５］
　撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ１（１．７９ｇ，５．００ｍｍｏｌ）及びＤ４（０．６０ｇ，４．００ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（１２．０ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、Ｆ１１（１．１２ｇ，５．００ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で２時間撹拌した。次に、Ｆ１０（１．５３ｇ，５．００ｍｍｏｌ）と固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰを加え、２５℃で４時間撹拌して、ポリアミド酸溶液（１２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は９，８００、重量平均分子量は２１，０００であった。
（製造例１～１８及び比較製造例１～６）
　なお、製造例及び比較製造例で得られた各液晶配向処理剤の物性（特性）は、まとめて表２～４に示す。
［製造例１］
　合成例４で得られたポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４．７５ｇ）、ＢＣＳ（３．４４ｇ）及びＸ-１（０．０５ｇ）を加え、固形分濃度が５．５質量％の液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［製造例２］
　合成例４で得られたポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４．７５ｇ）、ＢＣＳ（３．４４ｇ）及びＸ-１（０．０２５ｇ）を加え、固形分濃度が５．５質量％の液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［製造例３］
　合成例７で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）及び合成例９で得られたポリアミド酸アルキルエステル溶液（６）（３．３０ｇ）に、ＮＭＰ（１．２０ｇ）、γ－ＢＬ（１２．７ｇ）、ＰＢ（５．３４ｇ）及びＸ-１（０．０４２ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、固形分濃度が３．０質量％の液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［製造例４］
　合成例６で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．３０ｇ）及び合成例７で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）に、ＮＭＰ（３．３５ｇ）、γ－ＢＬ（０．５６ｇ）、ＢＣＳ（２．８４ｇ）及びＸ-１（０．０４２ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、固形分濃度が５．５質量％の液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［製造例５］
　合成例７で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）及び合成例１１で得られたポリアミド酸溶液（８）（３．３０ｇ）に、ＮＭＰ（３．３５ｇ）、γ－ＢＬ（０．５６ｇ）、ＢＣＳ（２．８４ｇ）及びＸ-１（０．０４２ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、固形分濃度が５．５質量％の液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［製造例６］
　合成例５で得られたポリアミド酸溶液（２）（３．３０ｇ）及び合成例７で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）に、ＮＭＰ（３．３５ｇ）、γ－ＢＬ（０．５６ｇ）、ＢＣＳ（２．８４ｇ）及びＸ-１（０．０４２ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、固形分濃度が５．５質量％の液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［製造例７］
　合成例７で得られたポリアミド酸溶液（４）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（３．９０ｇ）、γ－ＢＬ（０．８７ｇ）、ＢＣＳ（３．４４ｇ）及びＸ-１（０．０５ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、固形分濃度が５．５質量％の液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［製造例８］
　合成例８で得られたポリアミド酸溶液（５）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４．７５ｇ）、ＢＣＳ（３．４４ｇ）及びＸ-１（０．０５ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、固形分濃度が５．５質量％の液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［製造例９］
　合成例１０で得られたポリイミド粉末（７）（０．６０ｇ）に、ＮＭＰ（５．００ｇ）、γ－ＢＬ（２．７４ｇ）及びＮＥＰ（５．１５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。その後、この溶液に、合成例７で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．００ｇ）、ＢＣＳ（４．１２ｇ）及びＸ-１（０．１２ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、固形分濃度が５．５質量％の液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［製造例１０］
　合成例７で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）及び合成例９で得られたポリアミド酸アルキルエステル溶液（６）（３．３０ｇ）に、ＮＭＰ（１．２０ｇ）、γ－ＢＬ（１２．７ｇ）、ＰＢ（５．３４ｇ）及びＸ-２（０．０４２ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、固形分濃度が３．０質量％の液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［製造例１１］
　合成例６で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．３０ｇ）及び合成例７得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）に、ＮＭＰ（３．３５ｇ）、γ－ＢＬ（０．５６ｇ）、ＢＣＳ（２．８４ｇ）及びＸ-１（０．０２１ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、固形分濃度が５．５質量％の液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［製造例１２］
　合成例６で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．３０ｇ）及び合成例７で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）に、ＮＭＰ（３．３５ｇ）、γ－ＢＬ（０．５６ｇ）、ＢＣＳ（２．８４ｇ）及びＸ-１（０．０８２ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、固形分濃度が５．５質量％の液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［製造例１３］
　合成例６で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．３０ｇ）及び合成例７で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）に、ＮＭＰ（３．３５ｇ）、γ－ＢＬ（０．５６ｇ）、ＢＣＳ（２．８４ｇ）及びＸ-２（０．０２１ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、固形分濃度が５．５質量％の液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［製造例１４］
　合成例６で得られたポリアミド酸溶液（３）（３．３０ｇ）及び合成例７で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）に、ＮＭＰ（３．３５ｇ）、γ－ＢＬ（０．５６ｇ）、ＢＣＳ（２．８４ｇ）及びＸ-２（０．０８２ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、固形分濃度が５．５質量％の液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［製造例１５］
　合成例１２で得られたポリアミド酸溶液（９）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４．７５ｇ）、ＢＣＳ（３．４４ｇ）及びＸ-１（０．０５ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、固形分濃度が５．５質量％の液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［製造例１６］
　合成例１３で得られたポリイミド粉末（１０）（０．８２ｇ）に、ＮＭＰ（１３．９０ｇ）加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。次に、ＢＣＳ（３．４４ｇ）及びＸ-１（０．０４２ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、固形分濃度が５．５質量％の液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［製造例１７］
　合成例１４で得られたポリアミド酸溶液（１１）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４．７５ｇ）、ＢＣＳ（３．４４ｇ）及びＸ-１（０．０５ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、固形分濃度が５．５質量％の液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［製造例１８］
　合成例１５で得られたポリアミド酸溶液（１２）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４．７５ｇ）、ＢＣＳ（３．４４ｇ）及びＸ-１（０．０５ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、固形分濃度が５．５質量％の液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［比較製造例１］
　合成例４で得られたポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４．７５ｇ）、ＢＣＳ（３．４４ｇ）を加え、固形分濃度が５．５質量％の液晶配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［比較製造例２］
　合成例４で得られたポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（４．７５ｇ）、ＢＣＳ（３．４４ｇ）及びＺ－１（０．０５ｇ）を加え、固形分濃度が５．５質量％の液晶配向処理剤（２０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［比較製造例３］
　合成例７で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）及び合成例９で得られたポリアミド酸アルキルエステル溶液（６）（３．３０ｇ）に、ＮＭＰ（１．２０ｇ）、γ－ＢＬ（１２．７ｇ）及びＰＢ（５．３４ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、固形分濃度が３．０質量％の液晶配向処理剤（２１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［比較製造例４］
　合成例７で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）及び合成例９で得られたポリアミド酸アルキルエステル溶液（６）（３．３０ｇ）に、ＮＭＰ（１．２０ｇ）、γ－ＢＬ（１２．７ｇ）、ＰＢ（５．３４ｇ）及びＺ－１（０．０４２ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、固形分濃度が３．０質量％の液晶配向処理剤（２２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［比較製造例５］
　合成例７で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）及び合成例９で得られたポリアミド酸アルキルエステル溶液（６）（３．３０ｇ）に、ＮＭＰ（１．２０ｇ）、γ－ＢＬ（１２．７ｇ）、ＰＢ（５．３４ｇ）及びＺ－２（０．０４２ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、固形分濃度が３．０質量％の液晶配向処理剤（２２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
［比較製造例６］
　合成例７で得られたポリアミド酸溶液（４）（４．９５ｇ）及び合成例９で得られたポリアミド酸アルキルエステル溶液（６）（３．３０ｇ）に、ＮＭＰ（１．２０ｇ）、γ－ＢＬ（１２．７ｇ）、ＰＢ（５．３４ｇ）及びＺ－３（０．０４２ｇ）を加え、２５℃にて１時間攪拌して、固形分濃度が３．０質量％の液晶配向処理剤（２３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　本発明のポリイミド系重合体を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
 ＊１：ポリアミド酸
＊２：ポリアミド酸アルキルエステル
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
 ＊１：すべての重合体（ポリイミド系重合体）１００質量部に対する各重合体（ポリイミド系重合体）の導入量（質量部）を示す。
＊２：すべての重合体（ポリイミド系重合体）１００質量部に対する特定化合物の導入量（質量部）を示す。
＊３：すべての溶媒１００質量部に対する各溶媒の導入量（質量部）を示す。
＊４：液晶配向処理剤中のすべての重合体（ポリイミド系重合体）の占める割合（質量％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
 ＊１：すべての重合体（ポリイミド系重合体）１００質量部に対する各重合体（ポリイミド系重合体）の導入量（質量部）を示す。
＊２：すべての重合体（ポリイミド系重合体）１００質量部に対する特定化合物の導入量（質量部）を示す。
＊３：すべての溶媒１００質量部に対する各溶媒の導入量（質量部）を示す。
＊４：液晶配向処理剤中のすべての重合体（ポリイミド系重合体）の占める割合（質量％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
 ＊１：すべての重合体（ポリイミド系重合体）１００質量部に対する各重合体（ポリイミド系重合体）の導入量（質量部）を示す。
＊２：すべての重合体（ポリイミド系重合体）１００質量部に対するその他化合物の導入量（質量部）を示す。
＊３：すべての溶媒１００質量部に対する各溶媒の導入量（質量部）を示す。
＊４：液晶配向処理剤中のすべての重合体（ポリイミド系重合体）の占める割合（質量％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　実施例１と比較例１、及び実施例３と比較例３～６との比較から、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、比較例に比べて、ラビング処理耐性、透過率、表面ラフネス値、及びイミド化率と交流駆動による残像特性に優れる結果となった。
　本発明の液晶配向処理剤から形成される液晶配向膜は、光配向処理法用の液晶配向膜として有用であり、本発明の液晶配向膜を有する液晶表示素子は、大画面で高精細の液晶テレビ、中小型のスマートフォンやタブレット端末などに好適である。
　なお、２０１４年９月２６日に出願された日本特許出願２０１４－１９７３８０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びこれらを溶解する溶媒を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
    （Ａ）成分：下記式（１）で表される化合物、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｐは同一の炭素原子が少なくとも２つ以上の窒素原子で置換される基を少なくとも一つ有し、さらに該窒素原子の内、少なくとも一つは熱により水素原子に置き換わる炭素数１～２４の１価の熱脱離性基で置換されており、
    　Ｘは単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を表し、
    　Ｑはベンゼン環を表すか、ベンゼン環を有する炭素数６～２４の炭化水素基を表す。）
    （Ｂ）成分：ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
  2. 　前記熱脱離性基が下記式（２）で表されるエステル基である、請求項１に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ２は炭素数１～２２の炭化水素である。）
  3. 　前記Ｐが、下記式（Ｐ－１）又は（Ｐ－２）のいずれかの基である、請求項１又は２に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｓ１とＳ２は、それぞれ独立に、炭素数１～６の１価の有機基を表し、Ｓ１とＳ２で環構造を形成してもよい。Ｓ３とＳ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の１価の有機基を表し、Ｓ３とＳ４で環構造を形成してもよい。Ｄは熱により水素原子に置き換わる熱脱離性基である。＊はＸとの結合手を表す。）
  4. 　前記Ｐが、下記式（ＰＤ－１）又は (ＰＤ－２)のいずれかの基である、請求項３に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、＊はＸとの結合手を表し、Ｄは熱で水素原子に置き換わる熱脱離性基である。）
  5. （Ａ）成分が、式（１）におけるＸが単結合であり、ＱがＴ－Ｑ’である下記式（３）で表される化合物である請求項４に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｐは、前記式（ＰＤ－１）又は（ＰＤ－２）のいずれかで表される基を示し、Ｔは炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又は炭素数２～６のアルキニレン基を示し、これらの任意の炭素原子に結合している水素原子は、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン原子又は水酸基（ＯＨ基）で置き換えられてもよい。Ｑ’は炭素数６～１８の芳香族炭化水素を表す。）
  6. 　（Ａ）成分が、下記式（４－１）又は（４－２）で表される請求項１～５のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｐは、前記式（ＰＤ－１）及び（ＰＤ－２）のいずれかで表される基を示し、Ｔは炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又は炭素数２～６のアルキニレン基を示し、これらの任意の炭素原子に結合している水素原子は、ハロゲン含有アルキル基、ハロゲン原子又は水酸基（ＯＨ基）のいずれかで置き換えられてもよい。）
  7. 　（Ａ）成分が、下記式（Ａ－１）及び（Ａ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１～６のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  8. 　（Ｂ）成分が０．１～２０質量％含有され、（Ａ）成分が、該（Ｂ）成分に対して０．１～２０質量％含有され、溶媒が７６～９９．５質量％含有される請求項１～７のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  9. 　前記（Ｂ）成分の重合体が、ポリアミド酸アルキルエステルである請求項１～８のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
  12. 　請求項１０又は１１に記載の液晶配向膜に、偏光された放射線を照射して得られる液晶配向膜。
  13. 　請求項１０～１２のいずれかに記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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