KR20200027967A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

하기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민 및 소정의 측사슬 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드의 중합체를 함유한다.

(식 (1) 중, R₁ 은 수소, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 혹은 플루오로알킬기, tert-부톡시카르보닐기 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. * 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다. 벤젠 고리를 형성하는 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다. 특히, 기판에 대해 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 VA 방식의 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 그 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, PC, 휴대 전화, 스마트폰, 텔레비전 등의 표시부로서 폭넓게 사용되고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다.

이와 같은 액정 표시 소자의 구동 방식의 하나로, 기판에 대해 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 방식 (수직 배향 (VA) 방식이라고도 한다) 이 있다. 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 또한 폴리이미드계 등의 수직 배향막을 사용하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 기술 (PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식 소자 (예를 들어, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조.) 가 알려져 있다.

한편, 이런 종류의 액정 표시 소자에서는, 정전기가 액정 셀 내에 축적되거나, 또, 구동에 의해 발생하는 정부 (正負) 비대칭 전압의 인가에 의해 액정 셀 내에 전하가 축적되거나 하면, 이들의 축적된 전하가 액정 배향의 흐트러짐이나 잔상으로서 표시에 영향을 주어, 액정 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시킨다.

일본 공개특허공보 2003-307720호

K. Hanaoka, SID 04 DIGEST, P1200-1202

본 발명은, 전압 유지율이 우수하고, 축적 전하의 완화가 빠르고, 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 구조를 갖는 디아민을 중합체에 함유시킨 액정 배향제로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것이고, 하기를 요지로 하는 것이다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 양태는, 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민 및 하기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 군에서 선택되는 측사슬 구조를 갖는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분 (테트라카르복실산 유도체 성분을 포함한다) 으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 있다.

[화학식 1]

(식 (1) 중, R₁ 은 수소, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 혹은 플루오로알킬기, tert-부톡시카르보닐기 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. * 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다. 벤젠 고리를 형성하는 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)

[화학식 2]

(식 [S1] 중, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수 (整數) 이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH₂)_a1-A₁)_m1- 를 나타낸다. 이 중, 복수의 a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수이고, 복수의 A₁ 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m₁ 은 1 ∼ 2 이다. G¹ 및 G² 는 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수로서, m 및 n 의 합계는 1 ∼ 4 이다. R¹ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타내고, R¹ 을 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.)

[화학식 3]

(식 [S2] 중, X³ 은 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. R² 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타내고, R² 를 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.)

[화학식 4]

(식 [S3] 중, X⁴ 는 -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다.

R³ 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다.)

여기서, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민은, 하기 식 (1-1) 의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 5]

(식 (1-1) 중, R₁ 은 상기 식 (1) 의 경우와 동일하다. * 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다. 벤젠 고리를 형성하는 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)

또, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민은, 하기 식 (1-4) 의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

(식 (1-4) 중, R₁ 은 상기 식 (1) 의 경우와 동일하다. 2 개의 Q₂ 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. 벤젠 고리를 형성하는 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)

또, 상기 디아민 성분은, 상기 식 [S1] 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민을 포함하는 것이 바람직하다.

또, 상기 식 [S1] 로 나타내는 측사슬 구조가, 하기 식 [S1-x1] ∼ [S1-x7] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

[화학식 8]

(식 [S1-x1] ∼ [S1-x7] 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다. X^p 는, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. A₁ 은, 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH₂)_a2 와 결합한다) 를 나타낸다. A₂ 는, 산소 원자 또는 *-COO- (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH₂)_a2 와 결합한다) 를 나타낸다. a3 은 0 또는 1 의 정수이고, a1 및 a2 는 각각 독립적으로, 2 ∼ 10 의 정수이다. Cy 는 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다.)

또, 상기 식 [S2] 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민에 있어서, X³ 은 -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, R² 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬인 것이 바람직하다.

또, 상기 식 [S3] 으로 나타내는 측사슬 구조가, 하기 식 [S3-x] 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 9]

(식 [S3-x] 중, X 는 식 [X1] 또는 식 [X2] 를 나타낸다. Col 은 식 [Col1] ∼ [Col3] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. G 는 식 [G1] ∼ [G4] 를 나타낸다. 이들 식 중, * 는 결합 위치를 나타낸다.)

상기 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민 성분은, 하기 식 [1] 및 [2] 로 나타내는 디아민에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 10]

(식 [1] 중, X 는, 단결합, -O-, -C(CH₃)₂-, -NH-, -CO-, -(CH₂)_m-, -SO₂- 또는 그들의 임의의 조합으로 이루어지는 2 가의 유기기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 8 의 정수이다. 2 개의 Y 는 각각 상기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 측사슬 구조에서 선택되는 적어도 1 개를 나타낸다.)

상기 과제를 해결하는 본 발명의 다른 양태는, 상기 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 사용하여 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막에 있다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 또 다른 양태는, 상기의 액정 배향막에 의해 얻어진 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자에 있다.

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 전압 유지율이 우수하고, 축적 전하의 완화가 빠르고, 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있고, 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 의하면, 최근의 고성능화에 수반하는 액정 배향막이나 액정 표시 소자의 특성에 대한 기대에 부응할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민 및 하기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 군에서 선택되는 측사슬 구조를 갖는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드의 중합체를 함유한다.

이하, 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민을 「특정 구조를 갖는 디아민」 또는 「특정 디아민」 이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 군에서 선택되는 측사슬 구조를 갖는 적어도 1 종의 디아민을 「특정 측사슬 구조를 갖는 디아민」 이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 본 발명의 특정 디아민 및 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민을 함유시킨 중합체를 「특정 중합체」 라고 칭하는 경우가 있다.

<특정 디아민>

특정 디아민은, 하기 식 (1) 의 구조를 갖는다.

[화학식 11]

상기 식 (1) 중, R₁ 은 수소, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 혹은 플루오로알킬기, tert-부톡시카르보닐기 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. * 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다. 벤젠 고리를 형성하는 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다. 여기에 있어서의 1 가의 유기기로는, 탄소수가 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 3 을 갖는 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 플루오로알킬기, 플루오로알케닐기, 또는 플루오로알콕시기를 들 수 있다. 그 중에서도, R₁ 은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

상기 식 (1) 에 있어서, 벤젠 고리의 피롤 고리에 대한 결합 위치는 전하 이동의 점에서, 하기 식 (1-1) 에 나타내는 바와 같이 피롤 고리 상의 질소 원자의 옆에 있는 탄소 원자인 것이 바람직하다.

[화학식 12]

상기 특정 디아민의 예는, 예를 들어, 하기 식 (1-2) 로 나타낼 수 있고, 특히, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 디아민이 바람직하고, 나아가서는, 하기 식 (1-4) 로 나타내는 디아민이 보다 바람직하다.

[화학식 13]

상기 식 (1-2) ∼ (1-4) 중, R₁ 은 식 (1) 의 경우와 동일하다. Q₁ 및 Q₂ 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. 즉, Q₁ 과 Q₂ 는 서로 상이한 구조이어도 된다. 또, 식 (1-4) 중, 2 개의 Q₂ 는 서로 상이한 구조이어도 된다. 또한, 벤젠 고리를 형성하는 임의의 수소 원자는, 식 (1) 의 경우와 동일하게, 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.

상기 특정 디아민의 바람직한 예로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 하기 식 (2-1) 로 나타내는 디아민이다.

[화학식 14]

상기 식 (2) 및 식 (2-1) 중, R₁ 은 식 (1) 의 경우와 동일하다. 2 개의 R₂ 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기 식 (3) 의 구조를 나타낸다. 또한, 식 (1) 의 경우와 동일하게, 벤젠 고리를 형성하는 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.

[화학식 15]

식 (3) 중, R₃ 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH₂)_p-, -O(CH₂)_mO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)- 및 -N(CH₃)CO-, -NR₁- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타낸다. 여기서, p 및 m 은 각각 독립적으로 1 ∼ 14 의 정수, R₁ 은 식 (1) 의 경우와 동일하다. 그 중에서도, 축적 전하를 완화시키는 점에서, R₃ 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 -N(CH₃)- 가 바람직하다. 또, *₁ 은 식 (2) 중의 벤젠 고리와 결합하는 부위를 나타낸다. *₂ 는 식 (2) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타낸다. 식 (2) 및 식 (2-1) 중의 n 은 1 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2 이다.

상기 식 (2) 의 구체예로는 하기 식 (2-1-1) ∼ (2-1-16) 을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서도, 축적 전하를 완화시키는 점에서, 식 (2-1-1), 식 (2-1-2), 식 (2-1-3), 식 (2-1-5), 식 (2-1-8), 식 (2-1-9), 식 (2-1-10), 식 (2-1-11), 식 (2-1-12), 식 (2-1-13), 식 (2-1-14), 식 (2-1-15) 또는 식 (2-1-16) 이 바람직하고, 식 (2-1-1), 식 (2-1-2), 식 (2-1-3), 식 (2-1-11), 또는 식 (2-1-12), 식 (2-1-13), 식 (2-1-14), 식 (2-1-15) 또는 식 (2-1-16) 이 특히 바람직하다. 또한, 하기 식 (2-1-6) 및 (2-1-7) 에 있어서, n 은 1 ∼ 14 의 정수이다.

[화학식 16]

<특정 디아민의 합성 방법>

상기 특정 디아민의 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 식 (4) 로 나타내는 디니트로 화합물을 사용하고, 그 니트로기를 환원 반응에 의해 아미노기로 변환하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 17]

식 (4) 중, R₁ 은 식 (1) 의 경우와 동일하다.

상기 환원 반응에 사용되는 촉매는, 시판품으로서 입수할 수 있는 활성탄 담지 금속이 바람직하고, 예를 들어, 팔라듐-활성탄, 백금-활성탄, 로듐-활성탄 등을 들 수 있다. 또, 수산화팔라듐, 산화 백금, 라니 니켈 등도 사용할 수 있고, 반드시 활성탄 담지형의 금속 촉매가 아니어도 된다. 일반적으로 널리 사용되고 있는 팔라듐-활성탄이, 양호한 결과가 얻어지기 쉬우므로 바람직하다.

환원 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해, 활성탄의 공존하에서 반응을 실시하는 경우도 있다. 이 때, 사용하는 활성탄의 양은 특별히 한정되지 않지만, 상기 식 (4) 의 디니트로 화합물에 대하여 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 동일한 이유에 의해, 가압하에서 반응을 실시하는 경우도 있다. 이 경우, 벤젠 고리와 피롤 고리의 환원을 피하기 위해, 대기압 내지 20 기압까지의 가압 범위에서 실시한다. 바람직하게는 대기압 내지 10 기압까지의 범위에서 반응을 실시한다.

특정 디아민의 합성에 사용하는 용매는, 각 원료와 반응하지 않는 용매이면, 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 비프로톤성 극성 유기 용매 (디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈 등) ; 에테르류 (디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등) ; 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등) ; 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등) ; 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등) ; 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등) ; 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) ; 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다. 또, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 용매를 건조시켜, 비수 용매로서 사용할 수 있다.

용매의 사용량 (반응 농도) 은 특별히 한정되지 않지만, 상기 식 (4) 의 디니트로 화합물에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량배이다. 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량배이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량배이다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, -100 ℃ 에서 사용하는 용매의 비점까지의 범위, 바람직하게는, -50 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상 0.05 ∼ 350 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.

[식 (4) 의 디니트로 화합물의 제법]

상기 식 (4) 의 디니트로 화합물을 합성하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물 (디니트로체) 을 합성하고, 그 디니트로체의 NH 기에 보호기 R₄ 를 도입하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 18]

R₄ 를 도입함에 있어서는, 식 (5) 의 피롤 고리의 NH 부위와 반응이 가능한 화합물이면 된다. 예를 들어, 산 할라이드, 산 무수물, 이소시아네이트류, 에폭시 화합물류, 옥세탄류, 할로겐화 아릴류, 할로겐화 알킬류 등을 들 수 있다. 또, 알코올의 수산기를 OMs (메실기), OTf (트리플레이트기), OTs (토실기) 등의 탈리기로 치환한 알코올류 등을 사용할 수 있다.

산 할라이드와 반응시켜 R₄ 를 도입하는 경우, 바람직하게는 염기의 존재하에 실시된다. 산 할라이드의 예로는, 아세틸클로라이드, 프로피온산클로라이드, 클로로포름산메틸, 클로로포름산에틸, 클로로포름산n-프로필, 클로로포름산i-프로필, 클로로포름산n-부틸, 클로로포름산i-부틸, 클로로포름산t-부틸, 클로로포름산벤질, 클로로포름산-9-플루오레닐 등을 들 수 있다. 염기로는, 합성 가능하면 특별히 한정은 없지만, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘, 나트륨알콕사이드, 칼륨알콕사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨 등의 무기 염기, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 유기 염기 등을 사용할 수 있다. 반응 용매나 반응 온도는, 식 (4) 의 디니트로 화합물을 합성할 때의 환원 반응에 있어서의 경우와 동일하다.

산 무수물과 반응시켜 R₄ 를 도입하는 경우, 산 무수물의 예로는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 이탄산디메틸, 이탄산디에틸, 이탄산-디-터셔리부틸, 이탄산디벤질 등을 들 수 있다. 반응을 촉진시키기 위해서 촉매로서, 피리딘, 코리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등을 사용해도 된다. 촉매량은 상기 식 (5) 의 화합물에 대하여, 0.0001 몰 ∼ 1 몰이다. 반응 용매나 반응 온도는, 상기 산 할라이드에 있어서의 경우와 동일하다.

이소시아네이트류를 반응시켜 R₄ 를 도입하는 경우, 이소시아네이트류의 예로는, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다. 반응 용매나 반응 온도는, 상기 산 할라이드에 있어서의 경우와 동일하다.

에폭시 화합물류나 옥세탄 화합물류를 반응시켜 R₄ 를 도입하는 경우, 에폭시 화합물류나 옥세탄류의 예로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 트리메틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 용매나 반응 온도는, 상기 산 할라이드에 있어서의 경우와 동일하다.

알코올의 수산기를 OMs, OTf, OTs 등의 탈리기로 치환한 알코올류를 반응시켜 R₄ 를 도입하는 경우, 바람직하게는 염기의 존재하에 실시된다. 알코올류의 예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등을 들 수 있고, 이들 알코올류와, 메탄술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드, 파라톨루엔술폰산클로라이드 등을 반응시킴으로써, OMs, OTf, OTs 등의 탈리기로 치환된 알코올을 얻을 수 있다. 염기의 예, 반응 용매나 반응 온도는, 상기 산 할라이드에 있어서의 경우와 동일하다.

할로겐화 알킬을 반응시켜 R₄ 를 도입하는 경우, 바람직하게는 염기의 존재하에서 실시된다. 할로겐화 알킬류의 예로는, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화n-프로필, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 브롬화n-프로필 등을 들 수 있다. 염기의 예로는 전술한 염기에 더하여, 칼륨-tert-부톡사이드, 나트륨-tert-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드류를 사용할 수 있다. 반응 용매나 반응 온도는, 상기 산 할라이드에 있어서의 경우와 동일하다.

[식 (5) 의 화합물의 제법]

상기 식 (5) 의 화합물을 합성하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 상기 식 (5) 의 화합물의 피롤 고리 상의 치환 위치가 2 위치 및 4 위치인 경우에는, 예를 들어, 하기 반응식 1 로 나타내는 바와 같이, 니트로기를 갖는 α-할로케톤과 니트로기를 갖는 케톤을, 바람직하게는 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 반응식 1 중, X 는 Br, I 또는 OTf 를 나타낸다.

[화학식 19]

상기 반응식 1에 사용되는 염기의 예로는, 전술한 상기 산 할라이드에 있어서 예시한 염기를 사용할 수 있다. 반응 용매나 반응 온도는, 상기 산 할라이드에 있어서의 경우와 동일하다. 반응식 1 에서의 반응 속도를 촉진시킬 목적으로, 염화아연, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화테트라부틸암모늄 등을 촉진제로서 사용할 수 있다.

한편, 상기 식 (5) 의 화합물의 피롤 고리에 있어서의 치환이 2 위치 및 4 위치 이외인 경우에는, 대응하는 할로겐화 피롤과 유기 금속 시약을, 바람직하게는 금속 촉매를 사용하는 크로스 커플링 반응시키는 반응식 2 에 의해 얻을 수 있다.

[화학식 20]

(반응식 2 중, X 는 Br, I, 또는 OTf 를 나타낸다. M 은 B(OH)₂ 또는 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일을 나타낸다.)

상기 반응식 2 의 크로스 커플링 반응 (「스즈키-미야우라 반응」 이라고도 불린다) 은, 바람직하게는 금속 착물과 배위자를 촉매로서 사용하지만, 촉매가 없어도 반응이 진행된다. 금속 착물의 예로는, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 염화팔라듐-아세토니트릴 착물, 팔라듐-활성탄, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐, 비스(벤조니트릴)디클로로팔라듐, CuCl, CuBr, CuI, CuCN 등을 들 수 있다. 배위자의 예로는, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리-tert-부틸포스핀 등을 들 수 있다. 상기 금속 착물의 사용량은, 이른바 촉매량이면 되고, 기질에 대하여 20 몰％ 이하이면 충분하고, 바람직하게는 10 몰％ 이하이다.

<특정 측사슬 구조를 갖는 디아민>

본 실시형태에 있어서, 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민은, 예를 들어 하기 식 [1], [2] 로 나타낸다.

[화학식 21]

상기 식 [2] 중, X 는 단결합, -O-, -C(CH₃)₂-, -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-, -(CH₂)_m-, -SO₂- 또는 그들의 임의의 조합으로 이루어지는 2 가의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, X 는, 단결합, -O-, -NH-, -O-(CH₂)_m-O- 인 것이 바람직하다. 「그들의 임의의 조합」 으로서, -O-(CH₂)_m-O-, -O-C(CH₃)₂-, -CO-(CH₂)_m-, -NH-(CH₂)_m-, -SO₂-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-, -CONH-(CH₂)_m-NHCO-, -COO-(CH₂)_m-OCO- 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. m 은 1 ∼ 8 의 정수이다.

또, 상기 식 [1], [2] 중, Y 는, 각각 독립적으로, 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 측사슬 구조에서 선택되는 적어도 1 개를 나타낸다. 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 측사슬 구조의 상세한 것은 후술한다.

또, 상기 식 [2] 중, Y 는, X 의 위치에서 메타 위치이어도 되고 오르토 위치이어도 되지만, 바람직하게는 오르토 위치가 바람직하다. 즉, 상기 식 [2] 는, 하기 식 [2'] 인 것이 바람직하다.

[화학식 22]

또, 상기 식 [2] 중, 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 위치는, 벤젠 고리 상의 어느 위치이어도 되지만, 하기 식 [2]-a1 ∼ [2]-a3 으로 나타내는 위치가 바람직하고, 하기 식 [2]-a1 인 것이 보다 바람직하다. 하기 식 중, X 는, 상기 식 [2] 에 있어서의 경우와 동일하다. 또한, 하기 식 [2]-a1 ∼ [2]-a3 은, 2 개의 아미노기의 위치를 설명하는 것이고, 상기 식 [2] 중에서 나타내고 있던 Y 의 표기가 생략되어 있다.

[화학식 23]

따라서, 상기 식 [2'] 및 [2]-a1 ∼ [2]-a3 에 기초하면, 상기 식 [2] 는, 하기 식 [2]-a1-1 ∼ [2]-a3-2 에서 선택되는 어느 구조인 것이 바람직하고, 하기 식 [2]-a1-1 로 나타내는 구조가 보다 바람직하다. 하기 식 중, X 및 Y 는, 각각 식 [2] 에 있어서의 경우와 동일하다.

[화학식 24]

이들 상기 식 [2] 로 나타내는 2 측사슬 디아민은, 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 액정 배향막이나 액정 표시 소자에 요구되는 특성에 따라, 1 종 단독이나 2 종 이상 혼합하여 사용하거나, 또, 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는 그 비율 등, 적절히 조정하면 된다.

상기 식 [1], [2] 중, Y 는 하기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 군에서 선택되는 특정 측사슬 구조를 나타내고 있다. 이하, 이러한 특정 측사슬 구조에 대해, 식 [S1] ∼ [S3] 의 순서로 설명한다.

특정 측사슬 구조의 예로서, 하기 식 [S1] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민이 있다.

[화학식 25]

상기 식 [S1] 중, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH₂)_a1-A₁)_m1- 를 나타낸다. 이 중, 복수의 a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수이고, 복수의 A₁ 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m₁ 은 1 ∼ 2 이다.

그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서의 관점에서, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

또, 상기 식 [S1] 중, G¹ 및 G² 는 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 그 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. m 및 n 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수로서, m 및 n 의 합계는 1 ∼ 4 이다.

또, 상기 식 [S1] 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타내고, R¹ 을 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다. 이 중, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기의 예로는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기의 예로는, 시클로프로필렌, 시클로헥실렌 등을 들 수 있다.

따라서, 상기 식 [S1] 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 [S1-x1] ∼ [S1-x7] 을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 26]

상기 식 [S1-x1] ∼ [S1-x7] 중, R¹ 은, 상기 식 [S1] 의 경우와 동일하다. X^p 는, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. A₁ 은, 산소 원자 또는 -COO-* (「*」 를 부여한 결합손이 (CH₂)_a2 와 결합한다) 를 나타낸다. A₂ 는, 산소 원자 또는 *-COO- (「*」 를 부여한 결합손이 (CH₂)_a2 와 결합한다) 를 나타낸다. a₁ 은 0 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이다. Cy, 즉 시클로헥산 고리 중에 「Cy」 라고 기재한 기는, 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다.

또, 특정 측사슬 구조의 예로서, 하기 식 [S2] 로 나타내는 특정 측사슬 구조가 있다.

[화학식 27]

상기 식 [S2] 중, X³ 은 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도 액정 배향성의 관점에서, X³ 은 -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. R² 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타내고, R² 를 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도 액정 배향성의 관점에서, R² 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬이 바람직하다.

또한, 특정 측사슬 구조의 예로서, 하기 식 [S3] 으로 나타내는 특정 측사슬 구조가 있다.

[화학식 28]

상기 식 [S3] 중, X⁴ 는 -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. R³ 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다. 여기서의 스테로이드 골격은, 3 개의 6 원 (員) 고리 및 1 개의 5 원 고리가 결합한 하기 식 (st) 로 나타내는 골격을 갖는다.

[화학식 29]

상기 식 [S3] 의 예로서 하기 식 [S3-x] 를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

[화학식 30]

상기 식 [S3-x] 중, X 는, 상기 식 [X1] 또는 [X2] 를 나타낸다. 또, Col 은, 상기 식 [Col1] ∼ [Col3] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, G 는, 상기 식 [G1] ∼ [G4] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. * 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다.

상기 식 [S3-x] 에 있어서의 X, Col 및 G 의 바람직한 조합의 예로는 식 [X1] 과 식 [Col1] 및 [G2] 의 조합, 식 [X1] 과 식 [Col2] 및 [G2] 의 조합, 식 [X2] 와 식 [Col1] 및 [G2] 의 조합, 식 [X2] 와 식 [Col2] 및 [G2] 의 조합, 식 [X1] 과 식 [Col3] 및 [G1] 의 조합을 들 수 있다.

또, 상기 식 [S3] 의 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평4-281427호의 단락 [0024] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 수산기 (하이드록실기) 를 제외한 구조, 동 공보의 단락 [0030] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 산 클로라이드기를 제외한 구조, 동 공보의 단락 [0038] 에 기재된 스테로이드 화합물로부터 아미노기를 제외한 구조, 동 공보의 단락 [0042] 에 스테로이드 화합물로부터 할로겐기를 제외한 구조, 및 일본 공개특허공보 평8-146421 의 단락 [0018] ∼ [0022] 에 기재된 구조 등을 들 수 있다.

이들의 상기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민은, 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 액정 배향막이나 액정 표시 소자에 요구되는 특성에 따라, 1 종 단독이나 2 종 이상 혼합하여 사용하거나, 또, 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는 그 비율 등, 적절히 조정하면 된다.

이와 같이, 본 발명의 디아민 성분은, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민과, 상기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 군에서 선택되는 특정 측사슬 구조를 갖는 적어도 1 종의 디아민을 함유시킨 디아민이다.

이 중, 상기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 군에서 선택되는 측사슬 구조를 갖는 디아민으로는, 예를 들어, 각각 하기 식 [1-S1] ∼ [1-S3], [2-S1] ∼ [2-S3] 의 구조를 갖는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 31]

[화학식 32]

상기 식 [1-S1], [2-S1] 중, X¹, X², G¹, G², R¹, m 및 n 은, 상기 식 [S1] 에 있어서의 경우와 동일하다. 상기 식 [1-S2], [2-S2] 중, X³ 및 R² 는, 상기 식 [S2] 에 있어서의 경우와 동일하다. 상기 식 [1-S3], [2-S3] 중, X⁴ 및 R³ 은, 상기 식 [S3] 에 있어서의 경우와 동일하다.

이 중 상기 식 [1-S1] ∼ [1-S3] 으로 나타내는 디아민으로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같은 구체적인 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 33]

[화학식 34]

상기 식 [2-S1] ∼ [2-S3] 으로 나타내는 디아민으로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같은 구체적인 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 35]

<그 밖의 디아민 : 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민>

본 실시형태의 디아민 성분은, 그 밖의 디아민으로서, 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민을 함유해도 된다. 디아민 성분이, 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민을 함유함으로써, 특정 중합체나 그 이외의 중합체에, 광 반응성 측사슬을 도입할 수 있게 된다.

광 반응성 측사슬을 갖는 디아민으로는, 예를 들어, 하기 식 [VIII] 또는 [IX] 로 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 36]

상기 식 [VIII] 및 [IX] 중, 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 위치는, 벤젠 고리 상의 어느 위치이어도 되고, 예를 들어, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치 또는 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 점에서는, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성의 점도 가미하면, 2, 4 의 위치 또는 3, 5 의 위치가 보다 바람직하다.

또, 상기 식 [VIII] 중, R⁸ 은 단결합, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. 특히, R⁸ 은 단결합, -O-, -COO-, -NHCO- 또는 -CONH- 인 것이 바람직하다.

또, 상기 식 [VIII] 중, R⁹ 는, 단결합 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기의 -CH₂- 는, -CF₂- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음의 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리. 또한, 이 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리는, 구체적으로는 하기 식 (1a) 의 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

[화학식 37]

또, 상기 식 [VIII] 중, R⁹ 는, 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성의 점에서는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 바람직하다.

또, 상기 식 [VIII] 중, R¹⁰ 은, 하기 식 (1b) 로 이루어지는 군에서 선택되는 광 반응성기를 나타낸다. 그 중에서도, R¹⁰ 은, 광 반응성의 점에서, 메타크릴기, 아크릴기 또는 비닐기가 바람직하다.

[화학식 38]

또, 상기 식 [IX] 중, Y₁ 은, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO- 를 나타낸다. Y₂ 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리에 있어서의 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₂ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-.

또, 상기 식 [IX] 중, Y₃ 은, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO- 또는 단결합을 나타낸다. Y₄ 는 신나모일기를 나타낸다. Y₅ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 또는 복소 고리에 있어서의 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 또는 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₅ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y₆ 은 아크릴기 또는 메타크릴기 등의 광 중합성기를 나타낸다.

이와 같은 상기 식 [VIII] 또는 [IX] 로 나타내는 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민의 구체예로는, 하기 식 (1c) 를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

[화학식 39]

상기 식 (1c) 중, X⁹ 및 X¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -NHCO- 또는 -NH- 인 결합기를 나타낸다. Y 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다.

광 반응성 측사슬을 갖는 디아민으로는, 하기 식 [VII] 의 디아민도 들 수 있다. 식 [VII] 의 디아민은, 라디칼 발생 구조를 갖는 부위를 측사슬에 가지고 있다. 라디칼 발생 구조에 있어서는, 자외선 조사에 의해 분해되어 라디칼이 발생한다.

[화학식 40]

상기 식 [VII] 중, Ar 은 페닐렌, 나프틸렌 및 비페닐렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그들 고리의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 카르보닐이 결합하고 있는 Ar 은, 자외선의 흡수 파장에 관여하기 때문에, 장파장화되는 경우, 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 공액 길이가 긴 구조가 바람직하다. 한편, Ar 이 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 구조가 되면, 용해성이 나빠지는 경우가 있고, 이 경우, 합성의 난이도가 높아진다. 자외선의 파장이 250 ㎚ ∼ 380 ㎚ 의 범위이면 페닐기에서도 충분한 특성이 얻어지기 때문에, Ar 은 페닐기가 가장 바람직하다.

상기 Ar 에 있어서, 방향족 탄화수소기에는 치환기가 형성되어 있어도 된다. 여기서의 치환기의 예로는, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기 등, 전자 공여성의 유기기가 바람직하다.

또, 상기 식 [VII] 중, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕시기, 벤질기 또는 페네틸기를 나타낸다. 알킬기나 알콕시기의 경우, R₁ 및 R₂ 에 의해 고리가 형성되어 있어도 된다.

또, 상기 식 [VII] 중, T₁ 및 T₂ 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 의 결합기를 나타낸다.

또, 식 [VII] 중, S 는 단결합, 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. 여기서의 알킬렌기의 -CH₂- 또는 -CF₂- 는, -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 2 가의 복소 고리.

또, 식 [VII] 중, Q 는, 하기 식 (1d) 에서 선택되는 구조를 나타낸다.

[화학식 41]

상기 식 (1d) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R₃ 은, -CH₂-, -NR-, -O-, 또는 -S- 를 나타낸다.

또, 상기 식 [VII] 중, Q 는, 전자 공여성의 유기기가 바람직하고, 상기 Ar 의 예에서도 예시한 바와 같은, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기 등이 바람직하다. Q 가 아미노 유도체인 경우, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 중합시에, 발생하는 카르복실산기와 아미노기가 염을 형성하는 등의 문제가 생길 가능성이 있기 때문에, 하이드록실기 또는 알콕시기가 보다 바람직하다.

또, 상기 식 [VII] 중, 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 위치는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민 중 어느 것이어도 되지만, 산 2 무수물과의 반응성의 점에서는, m-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민이 바람직하다.

따라서, 상기 식 [VII] 의 바람직한 구체적으로는, 합성의 용이함, 범용성의 높음, 특성 등의 점에서, 하기 식을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.

[화학식 42]

이들 상기 식 [VII], [VIII] 또는 [IX] 로 나타내는 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민은, 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라, 1 종 단독이나 2 종 이상 혼합하여 사용하거나, 또, 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는 그 비율 등, 적절히 조정하면 된다.

본 실시형태에 있어서, 디아민 성분에 광 반응성 측사슬 디아민이 포함되는 경우, 그 광 반응성 측사슬 디아민은, 전체 디아민 성분의 10 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하다.

<그 밖의 디아민 : 상기 이외의 디아민>

특정 중합체를 얻기 위한 디아민 성분에 포함되어 있어도 되는 그 밖의 디아민은, 상기 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민 등에 한정되지 않는다. 상기 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민 이외의 그 밖의 디아민의 예로는, 하기 식 [2] 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 43]

상기 식 [2] 중, A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기를 나타낸다. 그 중에서도, 모노머의 반응성의 점에서, A₁ 및 A₂ 는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 또, Y₁ 의 구조를 예시하면, 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-160), (Y162) ∼ (Y-168) 및 (Y-170) ∼ (Y-174) 를 들 수 있다.

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

[화학식 53]

[화학식 54]

[화학식 55]

[화학식 56]

[화학식 57]

[화학식 58]

[화학식 59]

[화학식 60]

[화학식 61]

[화학식 62]

[화학식 63]

상기 식 중, 특히 n 의 범위의 기재가 없는 것에 대해서는, n 은 1 ∼ 6 의 정수이다. 또, 상기 식 중, Me 는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 64]

[화학식 65]

상기 식 중, Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.

이상 설명한, 상기 광 반응성 측사슬을 갖는 디아민을 포함하는 그 밖의 디아민은, 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 디아민 성분이 그 밖의 디아민을 함유하는 경우, 특정 중합체에 있어서의, 그 밖의 디아민에 대한 특정 디아민은, 특정 디아민이 5 ㏖％ ∼ 80 ㏖％, 바람직하게는 10 ㏖％ ∼ 70 ㏖％, 보다 바람직하게는 20 ㏖％ ∼ 70 ㏖％ 가 되는 양이 바람직하다.

<테트라카르복실산 성분>

특정 중합체를 얻기 위한 테트라카르복실산 성분의 예로는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있고, 본 발명에서는, 이들을 총칭하여 테트라카르복실산 성분이라고도 칭한다.

테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산 2 무수물이나, 그 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 (이들을 총칭하여, 제 1 테트라카르복실산 성분이라고 칭한다) 를 사용할 수도 있다.

테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로는, 이하의 [1] ∼ [5] 의 군의 것 등을 각각 들 수 있다.

[1] 지방족 테트라카르복실산 2 무수물로서, 예를 들어 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물 등 ;

[2] 지환식 테트라카르복실산 2 무수물로서, 예를 들어 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-13) 등의 산 2 무수물,

[화학식 66]

[화학식 67]

상기 식 (X1-1) ∼ (X1-4) 중, R₃ 내지 R₂₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기 또는 페닐기를 나타낸다. R_M 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또, 상기 식 (X1-13) 중, Xa 는, 하기 식 (Xa-1) ∼ (Xa-7) 로 나타내는 4 가의 유기기를 나타낸다.

[화학식 68]

[3] 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2 무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등 ;

[4] 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로서, 예를 들어 피로멜리트산 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 하기 식 (Xb-1) ∼ (Xb-10) 으로 나타내는 산 2 무수물 등, 및

[화학식 69]

[화학식 70]

[5] 식 (X1-44) ∼ (X1-52) 로 나타내는 산 2 무수물, 일본 공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.

[화학식 71]

[화학식 72]

이상 설명한 테트라카르복실산 성분은, 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 액정 배향막이나 액정 표시 소자에 요구되는 특성에 따라, 1 종 단독이나 2 종 이상 혼합하여 사용하거나, 또, 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는 그 비율 등, 적절히 조정하면 된다.

<특정 중합체의 제조 방법>

특정 중합체는, 상기 설명한 본 실시형태의 디아민 성분 (복수종의 디아민으로 이루어지는 디아민 성분) 과, 테트라카르복실산 성분을 반응시키는 방법에 의해 얻어진다. 그 방법으로는, 예를 들어, 1 종 또는 복수종의 디아민으로 이루어지는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 1 급 또는 2 급의 디아민과, 테트라카르복실산 2 무수물을 중축합시켜 폴리아믹산을 얻는 방법이 사용된다.

폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 할로겐화한 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시키는 방법, 또는 폴리아미드산의 카르복시기를 에스테르로 변환하는 방법이 사용된다. 폴리이미드를 얻기 위해서는, 상기의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 사용된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상, 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 생성한 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서의 용매의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기 식 [D-1] ∼ [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 사용할 수 있다.

[화학식 73]

식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

이들 용매는, 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이어도, 생성한 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위이면, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하고, 나아가서는, 생성한 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액을 교반시켜, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 용매에 분산, 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중축합시키는 온도는, -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수도 있다.

폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는, 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록, 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.

폴리이미드는, 상기 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 방법이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다.

염기성 촉매의 양은, 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은, 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘은, 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 특히, 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 또는 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드산알킬에스테르를 제조하기 위한 보다 구체적인 방법의 예를 각각, 하기 (1) ∼ (3) 에 나타낸다.

(1) 폴리아미드산의 에스테르화 반응으로 제조하는 방법

이 방법은, 예를 들어, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분으로 폴리아미드산을 제조하고, 그 카르복시기 (COOH 기) 에 화학 반응, 즉 에스테르화 반응을 실시하여, 폴리아미드산알킬에스테르를 제조하는 방법이다. 에스테르화 반응은, 폴리아미드산과 에스테르화제를 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃ (바람직하게는 0 ∼ 50 ℃) 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간 (바람직하게는 1 ∼ 4 시간) 반응시키는 방법이다.

상기 에스테르화제로는, 에스테르화 반응 후에, 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 사용량은, 폴리아미드산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰당량이 바람직하다. 그 중에서도, 2 ∼ 4 몰당량이 바람직하다.

상기 에스테르화 반응에 사용하는 용매로는, 폴리아미드산의 용매에 대한 용해성의 점에서, 상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 사용하는 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 에스테르화 반응에 있어서의 용매 중의 폴리아미드산의 농도는, 폴리아미드산의 석출이 잘 일어나지 않는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다.

(2) 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 반응으로 제조하는 방법

이 방법은, 예를 들어, 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드를, 염기와 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃ (바람직하게는 0 ∼ 50 ℃) 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간 (바람직하게는 1 ∼ 4 시간) 반응시키는 방법이다. 염기는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반응이 온화하게 진행되기 때문에, 피리딘이 바람직하다. 염기의 사용량은, 반응 후에, 용이하게 제거할 수 있는 양이 바람직하고, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여 2 ∼ 4 배몰이 바람직하고, 2 ∼ 3 배몰이 보다 바람직하다.

용매에는, 얻어지는 중합체, 즉 폴리아미드산알킬에스테르의 용매에 대한 용해성의 점에서, 상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 사용하는 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들 용매는, 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

반응에 있어서의 용매 중의 폴리아미드산알킬에스테르의 농도는, 폴리아미드산알킬에스테르의 석출이 잘 일어나지 않는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아미드산알킬에스테르의 제조에 사용하는 용매는, 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 반응은 질소 분위기 중에서 실시하고, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르의 반응으로 제조하는 방법

이 방법은, 예를 들어, 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르를, 축합제, 염기 및 용매의 존재하에서, 0 ∼ 150 ℃ (바람직하게는 0 ∼ 100 ℃) 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간 (바람직하게는 3 ∼ 15 시간) 중축합 반응시키는 방법이다.

축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 사용량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여, 2 ∼ 3 배몰이 바람직하고, 특히, 2 ∼ 2.5 배몰이 바람직하다.

염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 중축합 반응 후에, 용이하게 제거할 수 있는 양이 바람직하고, 디아민 성분에 대하여, 2 ∼ 4 배몰이 바람직하고, 2 ∼ 3 배몰이 보다 바람직하다. 중축합 반응에 사용하는 용매는, 얻어지는 중합체, 즉, 폴리아미드산알킬에스테르의 용매에 대한 용해성의 점에서, 상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 사용하는 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

또, 중축합 반응에 있어서는, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써, 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화 리튬이 바람직하다. 루이스산의 사용량은, 디아민 성분에 대하여, 0.1 ∼ 10 배몰이 바람직하다. 그 중에서도, 2.0 ∼ 3.0 배몰이 바람직하다.

상기 (1) ∼ (3) 의 수법으로 얻어진 폴리아미드산알킬에스테르의 용액으로부터, 폴리아미드산알킬에스테르를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 상기에서 사용한 첨가제, 촉매류를 제거하는 것을 목적으로, 상기 용매로, 복수회 세정 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 세정하고, 여과하여 회수한 후, 중합체는 상압 혹은 감압하, 또는 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복함으로써, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 폴리아미드산알킬에스테르는, 상기 (2) 또는 (3) 의 제조 방법이 바람직하다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기의 특정 중합체를 함유하지만, 상이한 구조의 특정 중합체를 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 또, 특정 중합체에 더하여, 그 밖의 중합체, 즉 식 (1) 로 나타내는 2 가의 기를 갖지 않는 중합체 (식 (1) 로 나타내는 특정 디아민을 함유하지 않고 얻어지는 중합체) 를 함유하고 있어도 된다. 중합체의 형식으로는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제가 그 밖의 중합체를 함유하는 경우, 전체 중합체 성분에 대한 특정 중합체의 비율은 5 질량％ 이상이 바람직하고, 예를 들어 5 ∼ 95 질량％ 를 들 수 있다.

액정 배향제는, 균일한 박막을 형성시킨다는 점에서, 일반적으로는 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제도, 상기 중합체 성분과, 이 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서는, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등이다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기 용매에 더하여, 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매를 사용할 수도 있다. 이러한 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들에 한정되지 않는다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디이소프로필에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 4,6-디메틸-2-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 상기 식 [D-1] ∼ [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 유기 용매는, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 추가 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나, 액정 배향막과 시일재의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 가교제, 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다. 이들 추가 성분의 구체예로는, 국제 공개 제2015/060357호의 53 페이지 단락 [0104] ∼ 60 페이지 단락 [0116] 에 개시되는 빈 (貧) 용매나 가교성 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명에 기재된 특정 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 함유시켜도 된다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N' -테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 액정 배향제에는, 액정 배향막의 기계적 강도를 높이기 위해 이하와 같은 첨가물을 첨가해도 된다.

[화학식 74]

상기의 첨가제는, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다. 0.1 질량부 미만이면 효과를 기대할 수 없고, 30 질량부를 초과하면 액정의 배향성을 저하시키기 때문에, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부이다.

<액정 배향막>

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제로부터 얻어진다. 본 발명의 액정 배향제의 사용에 의해, 기판에 대해 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 VA 방식, 특히 PSA 모드에 특히 바람직하고, 전압 유지율이 우수하고, 축적 전하의 완화가 빠르고, 잔상 특성이 우수한 액정 배향막이나 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 액정 배향막을 얻는 방법의 일례를 든다면, 본 발명의 액정 배향제를, 기판에 도포한 후, 필요에 따라 건조시켜, 소성을 실시함으로써 얻어지는 경화막을, 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다. 또, 이 경화막을 러빙하거나, 편광 또는 특정한 파장의 광 등을 조사하거나, 이온 빔 등의 처리를 하거나, PSA 용 배향막으로서 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 전압을 인가한 상태에서 UV 를 조사할 수도 있다. 특히, PSA 용 배향막으로서 사용하는 것이 유용하다.

액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것으로도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다. 액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜, 소성한다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 건조의 공정은, 반드시 필요하게 되는 것은 아니지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 온도 40 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 분 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포함으로써 형성된 도막의 소성 온도는 한정되지 않고, 예를 들어 100 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 소성 시간은 5 분 ∼ 240 분, 바람직하게는 10 분 ∼ 90 분이고, 보다 바람직하게는 20 분 ∼ 90 분이다. 가열은, 통상 공지된 방법, 예를 들어, 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등에서 실시할 수 있다.

소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막은, VA 방식, 특히 PSA 모드의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다.

<액정 표시 소자 및 그 제조 방법>

액정 표시 소자는, 상기의 방법에 의해, 기판에 액정 배향막을 형성한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조할 수 있다. 액정 표시 소자의 구체예로는, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다. 구체적으로는, 액정 배향제를 2 장의 기판 상에 도포하고 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막이 대향하도록 2 장의 기판을 배치하고, 이 2 장의 기판 사이에 액정으로 구성된 액정층을 협지하고, 즉, 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 제조되는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다.

액정 표시 소자의 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 기판 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 액정 배향막에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다. 종래의 전극 패턴이나 돌기 패턴이 형성된 기판을 사용해도 되지만, 액정 표시 소자에 있어서는, 본 발명의 폴리이미드계 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용하고 있기 때문에, 편측 기판에 예를 들어 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하지 않은 구조에 있어서도 동작 가능하고, 이 구조의 액정 표시 소자에 의해, 제조시의 프로세스를 간략화할 수 있어, 높은 투과율을 얻을 수 있다.

또, TFT 형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.

투과형의 액정 표시 소자의 경우에는, 상기와 같은 기판을 사용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용하는 것이 가능하다. 그 때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다.

액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래의 수직 배향 방식에서 사용되는 액정 재료, 예를 들어, 머크사 제조의 MLC-6608 이나 MLC-6609, MLC-3023 등의 네거티브형의 액정을 사용할 수 있다. 또, PSA 모드에서는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 바와 같은 중합성 화합물 함유의 액정을 사용할 수 있다.

[화학식 75]

액정층을 2 장의 기판 사이에 협지시키는 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비드 등의 스페이서를 산포하고, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지 (封止) 하는 방법을 들 수 있다. 또, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비드 등의 스페이서를 산포한 후에 액정을 적하하고, 그 후 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여 다른 일방의 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법으로도 액정 셀을 제조할 수 있다. 상기 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제조하는 공정은, 예를 들어 기판 상에 설치되어 있는 전극 사이에 전압을 가함으로써 액정 배향막 및 액정층에 전계를 인가하고, 이 전계를 유지한 채로 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 전극 사이에 가하는 전압으로는, 예를 들어 5 ∼ 30 Vp-p, 바람직하게는 5 ∼ 20 Vp-p 이다. 자외선의 조사량은, 예를 들어, 1 ∼ 60 J, 바람직하게는 40 J 이하이고, 자외선 조사량이 적은 편이, 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴에 의해 생기는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조 효율이 높아지므로 바람직하다.

상기와 같이, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 중합성 화합물이 반응하여 중합체를 형성하고, 이 중합체에 의해 액정 분자가 기울어지는 방향이 기억됨으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물이 반응하기 때문에, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.

다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 액정 배향막 및 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있는 한 상기의 구성이나 제조 방법에 한정되는 것은 아니며, 그 밖의 공지된 수법으로 제조된 것이어도 된다. 액정 배향제로부터 액정 표시 소자를 얻을 때까지의 공정은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-135393호의 17 페이지의 단락 [0074] ∼ 19 페이지의 단락 [0082] 등에 개시되어 있다.

중합체 광 반응성의 측사슬을 갖는 경우에는, 중합성 화합물을 중합시킴과 함께, 광 반응성 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성 측사슬과 중합성 화합물을 반응시킴으로써, 보다 효율적으로 액정의 배향이 고정화되어, 응답 속도가 우수한 액정 표시 소자가 된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 사용한 화합물은 이하와 같다.

(액정) MLC-3023 (머크사 제조, 네거티브형 중합성 화합물 함유 액정)

(특정 디아민)

하기 식 [A1] ∼ [A6] 으로 나타내는 화합물

A1 : 식 [A1] 로 나타내는 화합물

A2 : 식 [A2] 로 나타내는 화합물

A3 : 식 [A3] 으로 나타내는 화합물

A4 : 식 [A4] 로 나타내는 화합물

A5 : 식 [A5] 로 나타내는 화합물

A6 : 식 [A6] 으로 나타내는 화합물

A7 : 식 [A7] 로 나타내는 화합물

(특정 측사슬 구조를 갖는 디아민)

하기 식 [B1] ∼ [B3] 으로 나타내는 화합물

B1 : 식 [B1] 로 나타내는 화합물

B2 : 식 [B2] 로 나타내는 화합물

B3 : 식 [B3] 으로 나타내는 화합물

(그 밖의 디아민)

하기 식 [C1] ∼ [C5] 로 나타내는 화합물

C1 : 식 [C1] 로 나타내는 화합물

C2 : 식 [C2] 로 나타내는 화합물

C3 : 식 [C3] 으로 나타내는 화합물

C4 : 식 [C4] 로 나타내는 화합물

C5 : 식 [C5] 로 나타내는 화합물

(테트라카르복실산 성분)

하기 식 [D1] ∼ [D3] 으로 나타내는 화합물

D1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

D2 : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

D3 : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물

D4 : 식 [D4] 로 나타내는 화합물

(용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르

γBL : γ-부티로락톤

<A2, A4 및 A5 의 합성>

A2, A4 및 A5 는 문헌 등 미공개된 신규 화합물이고, 이하에 합성 방법을 상세히 서술한다.

하기 [합성예 A-1] ∼ [합성예 A-3] 에 기재된 생성물은, ¹H-NMR 분석에 의해 동정하였다 (분석 조건은 하기와 같다).

장치 : Varian NMR System 400 NB (400 ㎒)

측정 용매 : CDCl₃, DMSO-d₆

기준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS) (δ0.0 ppm for ¹H)

[합성예 A-1] : A4 의 합성

[화학식 76]

<반응식 중의 화합물 [1] 의 합성>

염화아연 (295.6 g) 을 100 ℃ 에서 1 시간 진공 건조시킴으로써 수분을 제거한 후, 톨루엔 (742.0 g), 디에틸아민 (111.4 g), tert-부틸알코올 (120.2 g), 3'-니트로아세토페논 (251.8 g) 을 첨가하고 내온을 42 ℃ 로 하였다. 계속해서, 테트라하이드로푸란 (494.6 g) 에 용해시킨 2-브로모-3'-니트로아세토페논 (247.3 g, 1.01 ㏖) 을 90 분에 걸쳐 적하하고, 내온 45 ℃ 에서 16 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 황산 (49.7 g) 과 순수 (939.7 g) 를 반응액에 부어 넣어 결정을 석출시키고, 여과, 테트라하이드로푸란 (247.3 g) 과 순수 (247.3 g) 의 혼합 용매로 여과물을 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 화합물 [1] 을 275.7 g 얻었다 (수율 : 83 ％, 성상 : 박황색 결정).

<반응식 중의 화합물 [2] 의 합성>

테트라하이드로푸란 (110.7 g) 및 에탄올 (84.6 g) 중, 화합물 [1] (27.6 g, 84.1 m㏖) 과 메틸아민 (약 7 ％ 테트라하이드로푸란 용액, 약 2 ㏖/ℓ, 100 ㎖) 을 주입하고, 질소 분위기 빙랭 조건하에서 아세트산 (25.5 g) 을 첨가하였다. 아세트산 첨가 후, 질소 분위기 환류 조건으로서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 순수 (276.0 g) 를 첨가하여 결정을 석출시키고, 여과, 메탄올 (55.2 g) 로 여과물을 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 화합물 [2] 를 26.0 g 얻었다 (수율 : 96 ％, 성상 : 박등색 결정).

<A4 의 합성>

테트라하이드로푸란 (216.2 g) 중, 화합물 [2] (26.0 g, 80.5 m㏖) 와 5 ％ 팔라듐 카본 (2.1 g) 을 주입하고, 수소 분위기 40 ℃ 조건하에서 약 3 일간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과, 감압 농축함으로써 내부 총중량을 42.3 g 으로 하였다. 계속해서, 메탄올 (104.0 g) 을 첨가하여 결정을 석출시키고, 여과, 건조시킴으로써 A4 를 17.4 g 얻었다 (수율 : 82 ％, 성상 : 백색 결정).

[합성예 A-2] : A5 의 합성

[화학식 77]

<반응식 중의 화합물 [3] 의 합성>

테트라하이드로푸란 (1702 g) 중, 화합물 [1] (243.2 g, 741 m㏖) 과 아세트산암모늄 (286.0 g) 을 주입하고, 질소 분위기 환류 조건하에서 22 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 순수 (1702 g) 를 첨가하여 결정을 석출하고, 여과, 테트라하이드로푸란 (243 g) 과 순수 (243 g) 혼합 용액으로 여과물을 2 회, 계속해서 메탄올 (365 g) 로 2 회 세정하고, 건조시킴으로써 화합물 [3] 을 194.5 g 얻었다 (수율 : 85 ％, 성상 : 등색 결정).

<반응식 중의 화합물 [4] 의 합성>

테트라하이드로푸란 (159.3 g) 중, 화합물 [3] (22.7 g, 73.3 m㏖) 과 4-디메틸아미노피리딘 (0.44 g) 을 주입하고, 질소 분위기 실온 조건하에서 테트라하이드로푸란 (11.3 g) 에 용해시킨 이탄산디-tert-부틸 (18.4 g) 을 적하하고, 동온에서 5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 (90.8 g) 을 첨가하여 빙랭 조건하에서 교반하고, 여과, 메탄올 세정함으로써 화합물 [4] 를 28.6 g 얻었다 (수율 : 95 ％, 성상 : 박황색 결정).

<A5 의 합성>

테트라하이드로푸란 (257.4 g) 중, 화합물 [4] (28.6 g, 69.9 m㏖) 와 5 ％ 팔라듐 카본 (2.20 g) 을 주입하고, 수소 분위기 40 ℃ 조건하에서 약 3 일간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과, 감압 농축함으로써 내부 총중량을 41.6 g 으로 하였다. 계속해서, 2-프로판올 (114.4 g) 을 첨가하여 결정을 석출시키고, 여과, 건조시킴으로써 A5 를 12.8 g 얻었다 (수율 : 52 ％, 성상 : 백색 결정).

[합성예 A-3] : A2 의 합성

[화학식 78]

<반응식 중의 화합물 [5] 의 합성>

원료인 3'-니트로아세토페논을 4'-니트로아세토페논으로, 2-브로모-3'-니트로아세토페논을 2-브로모-4'-니트로아세토페논으로 변경한 것 이외에는, 화합물 [1] 의 합성과 동일한 방법으로 합성하였다.

<반응식 중의 화합물 [6] 의 합성>

화합물 [1]을 화합물 [5] 로 변경한 것 이외에는, 화합물 [3] 의 합성과 동일한 방법으로 합성하였다.

<화합물 [7] 의 합성>

화합물 [3] 을 화합물 [6] 으로 변경한 것 이외에는, 화합물 [4] 의 합성과 동일한 방법으로 합성하였다.

<A2 의 합성>

화합물 [4] 를 화합물 [7] 로 변경한 것 이외에는, A5 의 합성과 동일한 방법으로 합성하였다.

(폴리이미드의 이미드화율의 측정)

폴리이미드 분말 20 ㎎ 을, NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로, 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여, 이하의 계산식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 계산식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율을 나타낸다.

(점도 측정)

합성예 또는 비교 합성예에 있어서, 폴리이미드계 중합체의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업 주식회사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

<폴리이미드계 중합체의 합성>

[합성예 1]

D2 (2.50 g, 10.0 m㏖), A1 (3.49 g, 14.0 m㏖), B1 (2.28 g, 6.00 m㏖) 을 NMP (31.9 g) 및 γBL (8.0 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (1.70 g, 8.66 m㏖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 점도를 측정한 결과, 759 mPa·s 이었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여, 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.99 g) 및 피리딘 (1.24 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (234 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 54.1 ％ 이었다.

[합성예 2]

D2 (2.50 g, 10.0 m㏖), A1 (3.99 g, 16.0 m㏖), B2 (1.74 g, 4.00 m㏖) 를 NMP (31.8 g) 및 γBL (7.9 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (1.69 g, 8.60 m㏖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 점도를 측정한 결과, 1122 mPa·s 이었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여, 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.01 g) 및 피리딘 (1.24 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (234 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (2) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 54.6 ％ 이었다.

[합성예 3]

D2 (2.50 g, 10.0 m㏖), A2 (4.89 g, 14.0 m㏖), B1 (2.28 g, 6.00 m㏖) 을 NMP (45.8 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (1.76 g, 8.98 m㏖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 점도를 측정한 결과, 728 mPa·s 이었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여, 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.51 g) 및 피리딘 (1.09 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (232 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 46.9 ％ 이었다.

[합성예 4]

D2 (2.50 g, 10.0 m㏖), A3 (3.49 g, 14.0 m㏖), B1 (2.28 g, 6.00 m㏖) 을 NMP (40.2 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (1.76 g, 9.00 m㏖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 점도를 측정한 결과, 758 mPa·s 이었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여, 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.99 g) 및 피리딘 (1.24 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (234 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (4) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 46.1 ％ 이었다.

[합성예 5]

D2 (2.50 g, 10.0 m㏖), A4 (3.69 g, 14.0 m㏖), B1 (2.28 g, 6.00 m㏖) 을 NMP (41.7 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (1.95 g, 9.94 m㏖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 점도를 측정한 결과, 805 mPa·s 이었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여, 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.91 g) 및 피리딘 (1.21 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (233 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (5) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 56.4 ％ 이었다.

[합성예 6]

D2 (2.50 g, 10.0 m㏖), A5 (4.89 g, 14.0 m㏖), B1 (2.28 g, 6.00 m㏖) 을 NMP (46.5 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (1.95 g, 9.94 m㏖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 점도를 측정한 결과, 461 mPa·s 이었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여, 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.51 g) 및 피리딘 (1.09 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (232 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (6) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 53.6 ％ 이었다.

[합성예 7]

D2 (2.50 g, 10.0 m㏖), A1 (2.49 g, 10.0 m㏖), B2 (3.48 g, 8.00 m㏖), C1 (0.66 g, 2.00 m㏖) 을 NMP (43.6 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (1.78 g, 9.06 m㏖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 점도를 측정한 결과, 693 mPa·s 이었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여, 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.68 g) 및 피리딘 (1.14 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (232 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (7) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55.9 ％ 이었다.

[합성예 8]

D2 (2.50 g, 10.0 m㏖), A6 (3.79 g, 8.00 m㏖), B1 (2.28 g, 6.00 m㏖), C2 (0.91 g, 6.00 m㏖) 를 NMP (45.1 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (1.79 g, 9.12 m㏖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 점도를 측정한 결과, 740 mPa·s 이었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여, 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.57 g) 및 피리딘 (1.11 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (232 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (8) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50.5 ％ 이었다.

[합성예 9]

D2 (2.50 g, 10.0 m㏖), A3 (1.75 g, 7.00 m㏖), B3 (3.79 g, 5.00 m㏖), C1 (0.66 g, 2.00 m㏖), C4 (2.05 g, 6.00 m㏖) 를 NMP (50.3 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (1.82 g, 9.4 m㏖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 점도를 측정한 결과, 755 mPa·s 이었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여, 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.21 g) 및 피리딘 (1.00 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (230 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (9) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 71.0 ％ 이었다.

[합성예 10]

D2 (2.50 g, 10.0 m㏖), A1 (1.99 g, 8.00 m㏖), B3 (1.51 g, 2.00 m㏖), C4 (3.41 g, 10.0 m㏖) 를 NMP (35.8 g) 및 γBL (9.0 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (1.76 g, 9.00 m㏖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (10A) 를 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 점도를 측정한 결과, 797 mPa·s 이었다.

또, 얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여, 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.59 g) 및 피리딘 (1.11 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (232 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (10) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75.2 ％ 이었다.

[합성예 11]

D1 (2.47 g, 12.6 m㏖), A1 (1.00 g, 4.00 m㏖), B3 (1.51 g, 2.00 m㏖), C5 (2.78 g, 14.0 m㏖) 를 NMP (31.0 g) 및 γBL (7.7 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 1 시간 반응시킨 후, D3 (1.92 g, 6.00 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 점도를 측정한 결과, 1129 mPa·s 이었다.

[합성예 12]

D2 (2.50 g, 10.0 m㏖), A7 (3.49 g, 14.0 m㏖), B1 (2.28 g, 6.00 m㏖) 을 NMP (39.8 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (1.69 g, 8.60 m㏖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 점도를 측정한 결과, 1023 mPa·s 이었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.99 g) 및 피리딘 (1.24 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (234 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (12) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 54.3 ％ 이었다.

[합성예 13]

A3 (3.49 g, 14.0 m㏖), B1 (2.28 g, 6.00 m㏖), D4 (4.47 g, 19.94 m㏖) 를 NMP (41.0 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 점도를 측정한 결과, 410 mPa·s 이었다. 얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.98) 및 피리딘 (1.23 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (334 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (13) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60.0 ％ 이었다.

[비교 합성예 1]

D2 (2.50 g, 10.0 m㏖), B1 (2.28 g, 6.00 m㏖), C2 (2.13 g, 14.0 m㏖) 를 NMP (35.5 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (1.95 g, 9.96 m㏖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 점도를 측정한 결과, 768 mPa·s 이었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여, 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.60 g) 및 피리딘 (1.43 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (237 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (R1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 53.1 ％ 이었다.

[비교 합성예 2]

D2 (2.50 g, 10.0 m㏖), B3 (3.79 g, 5.00 m㏖), C1 (0.66 g, 2.00 m㏖), C4 (4.44 g, 13.0 m㏖) 를 NMP (53.0 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (1.87 g, 9.52 m㏖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 점도를 측정한 결과, 710 mPa·s 이었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여, 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.06 g) 및 피리딘 (0.95 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (237 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (R2) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75.6 ％ 이었다.

[비교 합성예 3]

D2 (2.50 g, 10.0 m㏖), B3 (3.03 g, 4.00 m㏖), C1 (0.66 g, 2.00 m㏖), C3 (2.39 g, 6.00 m㏖), C5 (1.59 g, 8.00 m㏖) 를 NMP (48.1 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (1.86 g, 9.50 m㏖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 점도를 측정한 결과, 651 mPa·s 이었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여, 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.37 g) 및 피리딘 (1.04 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (231 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (R3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50.0 ％ 이었다.

<액정 배향제의 조제>

실시예 및 비교예에서는, 액정 배향제의 조제예를 기재한다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 액정 표시 소자의 제조, 및 각종 평가를 실시하였다.

[실시예 1]

합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (3.00 g) 에, NMP (27.0 g) 를 첨가하고 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (20.0 g) 를 첨가하여, 실시예 1 의 액정 배향제 (V-1) 을 얻었다.

[실시예 2] ∼ [실시예 9]

폴리이미드 분말 (1) 대신에 각각 폴리이미드 분말 (2) ∼ (9) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 9 의 액정 배향제 (V-2) ∼ (V-9) 를 얻었다.

[실시예 10]

합성예 10 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (10) (3.00 g) 에, NMP (27.0 g) 를 첨가하고 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (20.0 g) 를 첨가하여, 액정 배향제 (V-10) 을 얻었다. 이 액정 배향제 (V-10) (5.00 g) 과 비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (R-V2) (5.00 g) 를 혼합하여, 실시예 10 의 액정 배향제 (B-10) 을 얻었다.

[실시예 11]

합성예 10 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (10A) (15.0 g) 에 NMP (15.0 g) 와 BCS (20.0 g) 를 첨가하여, 액정 배향제 (V-10A) 를 얻었다. 이 액정 배향제 (V-10A) 5.00 g 과 비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (R-V2) 5.00 g 을 혼합하여, 실시예 11 의 액정 배향제 (B-11) 을 얻었다.

[실시예 12]

합성예 11 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (11A) (15.0 g) 에 NMP (15.0 g) 와 BCS (20.0 g) 를 첨가하여, 액정 배향제 (V-11A) 를 얻었다. 이 액정 배향제 (V-11A) 5.00 g 과 비교예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (R-V3) 5.00 g 을 혼합하여, 실시예 12 의 액정 배향제 (B-12) 를 얻었다.

상기와 같이 얻어진 액정 배향제 (V-1) ∼ (V-9) 및 (B-10) ∼ (B-12) 에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

얻어진 액정 배향제 (V-1) ∼ (V-9), (B-10) ∼ (B-12) 및 후술하는 (V-13) ∼ (V-14) 를 사용하여, 액정 표시 소자를 제조하고, 수직 배향성의 평가, 프레틸트각의 평가, 전압 유지율의 평가, 잔상 특성의 평가를 실시하였다.

[실시예 13] ∼ [실시예 14]

폴리이미드 분말 (1) 대신에, 폴리이미드 분말 (12) ∼ (13) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 배향 처리제 (V-13) ∼ (V-14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

[비교예 1]

비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (R1) (3.00 g) 에, NMP (27.0 g) 및 BCS (20.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 액정 배향제 (R-V1) 을 얻었다.

[비교예 2]

비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (R1) 대신에 폴리이미드 분말 (R2) 를 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 수법에 의해, 액정 배향제 (R-V2) 를 얻었다.

[비교예 3]

비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (R1) 대신에 폴리이미드 분말 (R3) 을 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 수법에 의해, 액정 배향제 (R-V3) 을 얻었다.

상기와 같이 얻어진 액정 배향제 (R-V1) ∼ (R-V3) 에는, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 얻어진 액정 배향제 (R-V1) ∼ (R-V2) 를 사용하여, 액정 표시 소자를 제조, 수직 배향성의 평가, 프레틸트각의 평가, 전압 유지율의 평가, 잔상 특성의 평가를 실시하였다.

<전압 유지율 및 잔류 DC 전압 측정용 액정 표시 소자의 제조>

실시예에서 얻어진 액정 배향제 (V-1) ∼ (V-9), (B-10) ∼ (B-12), (V-13) ∼ (V-14) 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 (R-V1) ∼ (R-V2) 를, 세공경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 얻어진 용액을 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한 40 ㎜ × 30 ㎜ 의 ITO 전극 부착 유리 기판 (세로 : 40 ㎜, 가로 : 30 ㎜, 두께 : 1.1 ㎜) 의 ITO 면 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 90 초간, 열순환형 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간의 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다. 얻어진 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 2 장 준비하고, 그 일방의 기판의 액정 배향막면에, 직경 4 ㎛ 의 비드 스페이서 (닛키 촉매 화성사 제조, 진사구 (眞絲球), SW-D1) 를 도포하였다.

다음으로, 시일재 (미츠이 화학 제조 XN-1500T) 로 주위를 도포하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞의 기판과 접착한 후, 시일재를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정 MLC-3023 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제조하였다. 이 액정 셀에 15 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 325 ㎚ 이하 컷 필터를 통과한 고압 수은 램프의 UV 를 10 J/㎠ 조사하였다 (1st-UV).

그 후, 액정 셀에 전압을 인가하지 않은 상태에서 형광 UV 램프 (FLR40SUV32/A-1) 를 사용하여 30 분간 조사하여 (2nd-UV), 액정 셀 중에 존재하는 미반응의 중합성 화합물을 실활시켰다. 또한, 자외선 조사량의 측정에는 ORC 사 제조 UV-M03A 에 UV-35 의 수광기를 접속하여 사용하였다.

<프레틸트각 및 잔상 평가용 액정 표시 소자의 제조>

실시예에서 얻어진 액정 배향제 (V-1) ∼ (V-9), (B-10) ∼ (B-12), (V-13) ∼ (V-14) 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 (R-V1) ∼ (R-V2) 를, 세공경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 얻어진 용액을 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한, 화소 사이즈가 200 ㎛ × 600 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 3 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판 (세로 : 35 ㎜, 가로 : 30 ㎜, 두께 : 0.7 ㎜) 과, 높이 3.2 ㎛ 의 포토스페이서가 패터닝되어 있는 ITO 전극 부착 유리 기판 (세로 : 35 ㎜, 가로 : 30 ㎜, 두께 : 0.7 ㎜) 의 ITO 면 상에 각각 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 90 초간, 열순환형 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간의 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다. 또한, 이 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판은, 크로스 체커 (바둑판) 모양으로 4 분할되어 있고 4 개의 에어리어마다 따로따로 구동을 할 수 있도록 되어 있다.

다음으로, 시일재 (미츠이 화학 제조 XN-1500T) 로 주위를 도포하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞의 기판과 접착한 후, 시일재를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정 MLC-3023 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제조하였다. 이 액정 셀에 15 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 325 ㎚ 이하 컷 필터를 통과한 고압 수은 램프의 UV 를 10 J/㎠ 조사하였다 (1st-UV).

그 후, 액정 셀에 전압을 인가하지 않은 상태에서 형광 UV 램프 (FLR40SUV32/A-1) 를 사용하여 30 분간 조사하여 (2nd-UV), 액정 셀 중에 존재하는 미반응의 중합성 화합물을 실활시켰다. 자외선 조사량의 측정에는 ORC 사 제조 UV-M03A 에 UV-35 의 수광기를 접속하여 사용하였다.

<평가>

(수직 배향성)

액정 표시 소자의 액정 배향성은, 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 으로 관찰하고, 액정이 수직으로 배향하고 있는지의 여부를 확인하였다. 구체적으로는, 액정의 유동에 의한 불량이나 배향 결함에 의한 휘점이 보이지 않는 것을, 양호로 하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(전압 유지율)

상기에서 제조한 전압 유지율 평가용의 액정 표시 소자에, 1 V 의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 1667 밀리초의 간격으로 인가한 후, 인가 해제로부터 1667 밀리초 후의 전압 유지율 (％) 을 60 ℃ 에서 측정하였다. 측정 장치는 토요 테크니카 제조 VHR-1 을 사용하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(프레틸트각)

LCD 애널라이저 (메이료 테크니카사 제조 LCA-LUV42A) 를 사용하여, 상기에서 제조한 프레틸트각 평가용의 액정 표시 소자 중, 액정의 유동에 의한 불량이 보이지 않는 액정 표시 소자에 대해 측정을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(잔상 특성)

상기에서 제조한 잔상 평가용 액정 표시 소자를 사용하여, 4 개의 화소 에어리어 중 대각선의 2 개의 에어리어에 60 ㎐, 20 Vp-p 의 교류 전압을 인가하고, 23 ℃ 의 온도하에서 168 시간 구동시켰다. 그 후, 4 개의 화소 에어리어 모두를 5 Vp-p 의 교류 전압으로 구동시켜, 화소의 휘도차를 육안으로 관찰하였다. 휘도차가 거의 확인되지 않는 상태를 양호로 하였다. 표 중, 양호한 것은 ○, 특히 양호한 것은 ◎ 로 나타내고 있다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(잔류 DC 전압)

상기에서 제조한 전압 유지율 평가용의 액정 표시 소자에 대해, 직류 2 V 를 중첩한 30 ㎐, 7.8 Vpp 의 사각형파를 23 ℃ 에서 100 시간 인가하고, 직류 전압을 끊고 1 시간 후의 액정 셀 내에 잔류한 전압 (잔류 DC 전압) 을 플리커 소거법에 의해 구하였다. 이 값은 DC 축적에 의해 발생하는 잔상의 지표가 되고, 이 값이 대체로 50 ㎷ 이하일 때, 잔상 특성이 우수한 것으로 판단하였다.

Claims (10)

1. 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민 및 하기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 군에서 선택되는 측사슬 구조를 갖는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과,
   테트라카르복실산 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   

   

   
   (식 (1) 중, R₁ 은 수소, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 혹은 플루오로알킬기, tert-부톡시카르보닐기 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. * 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다. 벤젠 고리를 형성하는 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)
   

   

   
   (식 [S1] 중, X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -((CH₂)_a1-A₁)_m1- 를 나타낸다. 이 중, 복수의 a1 은 각각 독립적으로 1 ∼ 15 의 정수이고, 복수의 A₁ 은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -COO- 를 나타내고, m₁ 은 1 ∼ 2 이다. G¹ 및 G² 는 각각 독립적으로, 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가의 방향족기 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 2 가의 지환식기에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타낸다. 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수로서, m 및 n 의 합계는 1 ∼ 4 이다. R¹ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타내고, R¹ 을 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.)
   

   

   
   (식 [S2] 중, X³ 은 단결합, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. R² 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬을 나타내고, R² 를 형성하는 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.)
   

   

   
   (식 [S3] 중, X⁴ 는 -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. R³ 은 스테로이드 골격을 갖는 구조를 나타낸다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민은, 하기 식 (1-1) 의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   

   

   
   (식 (1-1) 중, R₁ 은 상기 식 (1) 의 경우와 동일하다. * 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다. 벤젠 고리를 형성하는 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민은, 하기 식 (1-4) 의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   

   

   
   (식 (1-4) 중, R₁ 은 상기 식 (1) 의 경우와 동일하다. 2 개의 Q₂ 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. 벤젠 고리를 형성하는 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 디아민 성분은, 상기 식 [S1] 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 [S1] 로 나타내는 측사슬 구조가, 하기 식 [S1-x1] ∼ [S1-x7] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   

   

   
   (식 [S1-x1] ∼ [S1-x7] 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다. X^p 는, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. A₁ 은, 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH₂)_a2 와 결합한다) 를 나타낸다. A₂ 는, 산소 원자 또는 *-COO- (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH₂)_a2 와 결합한다) 를 나타낸다. a3 은 0 또는 1 의 정수이고, a1 및 a2 는 각각 독립적으로, 2 ∼ 10 의 정수이다. Cy 는 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다.)
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 [S2] 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민에 있어서, X³ 은 -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, R² 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 [S3] 으로 나타내는 측사슬 구조가, 하기 식 [S3-x] 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   

   

   
   (식 [S3-x] 중, X 는 식 [X1] 또는 식 [X2] 를 나타낸다. Col 은 식 [Col1] ∼ [Col3] 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. G 는 식 [G1] ∼ [G4] 를 나타낸다. 이들 식 중, * 는 결합 위치를 나타낸다.)
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 디아민 성분은, 하기 식 [1] 및 [2] 로 나타내는 디아민에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   

   

   
   (식 [1] 중, X 는, 단결합, -O-, -C(CH₃)₂-, -NH-, -CO-, -(CH₂)_m-, -SO₂- 또는 그들의 임의의 조합으로 이루어지는 2 가의 유기기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 8 의 정수이다. 2 개의 Y 는 각각 독립적으로 상기 식 [S1] ∼ [S3] 으로 나타내는 측사슬 구조에서 선택되는 적어도 1 개를 나타낸다.)
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
10. 제 9 항에 기재된 액정 배향막에 의해 얻어진 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.