KR20140037832A

KR20140037832A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법 그리고 중합성 화합물

Info

Publication number: KR20140037832A
Application number: KR1020137028576A
Authority: KR
Inventors: 료이치 아시자와; 사토시 미나미; 다니엘 안토니오 사하데; 히로카즈 야마노우치
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2014-03-27
Also published as: TW201302857A; TWI464196B; CN103562785A; KR101857319B1; JP5975226B2; CN103562785B; JPWO2012133819A1; WO2012133819A1

Abstract

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고 또한 벤조페논 구조를 갖는 적어도 1 종의 중합성 화합물과, 용매를 갖는 액정 배향제로 한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법 그리고 중합성 화합물{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, PROCESS FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, AND POLYMERIZABLE COMPOUND}

본 발명은 액정 분자에 전압을 인가한 상태에서 자외선을 조사함으로써 제조되는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 제조에 사용할 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법 그리고 중합성 화합물에 관한 것이다.

기판에 대해 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 방식 (수직 배향 (VA) 방식이라고도 한다) 의 액정 표시 소자 중에는, 그 제조 과정에 있어서 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 것이 있다.

이와 같은 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, 미리 액정 조성물 중에 광중합성 화합물을 첨가하고, 폴리이미드 등의 수직 배향막과 함께 사용하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 기술 (예를 들어, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조) 이 알려져 있다 (PSA (Polymer Sustained Alignment) 형 액정 디스플레이). 통상적으로 전계에 응답한 액정 분자가 기울어지는 방향은 기판 상에 형성된 돌기나 표시용 전극에 형성된 슬릿 등에 의해 제어되고 있지만, 액정 조성물 중에 광중합성 화합물을 첨가하여 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정 분자가 기울어진 방향이 기억된 폴리머 구조물이 액정 배향막 상에 형성되므로, 돌기나 슬릿만으로 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법과 비교하여, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라진다고 알려져 있다.

이 PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정에 첨가하는 중합성 화합물의 용해성이 낮아, 첨가량을 늘리면, 저온시에 석출된다는 문제가 있다. 한편으로, 중합성 화합물의 첨가량을 줄이면, 양호한 배향 상태가 얻어지지 않게 된다. 또, 액정 중에 잔류하는 미반응의 중합성 화합물은 액정 중의 불순물 (오염) 이 되기 때문에, 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시킨다는 문제도 있다. 또, PSA 모드에서 필요한 UV 조사 처리는 그 조사량이 많으면, 액정 중의 성분이 분해되어, 신뢰성의 저하를 일으킨다.

여기서, 광중합성 화합물을 액정 조성물 중이 아니라 액정 배향막 중에 첨가함으로써도, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라지는 것이 보고되어 있다 (SC-PVA 형 액정 디스플레이) (예를 들어, 비특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2003-307720호

K.Hanaoka, SID 04 DIGEST, P.1200-1202 K.H Y.-J.Lee, SID 09 DIGEST, P.666-668

그러나, 액정 표시 소자의 응답 속도를 더욱 빠르게 하는 것이 요망되고 있다. 그리고, SC-PVA 모드에 있어서도, 상기 서술한 PSA 모드와 마찬가지로, 자외선의 조사량이 많으면 액정 중의 성분이 분해되어, 신뢰성의 저하를 일으키는 등의 문제가 있기 때문에, 적은 조사량으로 응답 속도를 빠르게 하는 것이 요망되고 있다. 또한, 광중합성 화합물의 첨가량을 많게 함으로써, 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 하는 것을 생각할 수 있지만, 이 광중합성 화합물이 액정 표시 소자를 제조할 때에 액정 중에 용해되거나 하여 액정 중에 미반응인 채로 잔류하면 불순물이 되어, 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시키는 원인이 되기 때문에, 적은 첨가량으로 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 중합성 화합물이 바람직하다.

본 발명의 과제는, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 응답 속도를 적은 자외선 조사량으로 향상시킬 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법 그리고 중합성 화합물을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 액정 배향제는, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고 또한 벤조페논 구조를 갖는 적어도 1 종의 중합성 화합물과, 용매를 갖는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 광 반응성의 측사슬이 하기 식 (I) 에서 선택되는 기를 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(식 중, R¹¹ 은 H 또는 메틸기이다)

또, 상기 광중합 또는 광가교하는 기가 하기 식 (II) 에서 선택되는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

(식 중, R¹² 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Z¹ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향 고리 혹은 복소 고리이고, Z² 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 1 가의 방향 고리 혹은 복소 고리이다)

또, 추가로 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고 또한 벤조페논 구조를 갖지 않는 적어도 1 종의 중합성 화합물을 갖고 있어도 된다.

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하여 얻어진 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 이 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여 제조된 액정 셀을 구비하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하여 얻어진 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 이 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여 액정 셀을 제조하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 중합성 화합물은 하기 식으로 나타내는 것을 특징으로 한다.

[화학식 3]

(식 중, R³¹ 은 단결합 또는 -R³⁵O- 로 나타내고, R³⁵ 는 직사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R³² 는 단결합 또는 -OR³⁶- 으로 나타내고, R³⁶ 은 직사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R³³ 및 R³⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, q1 및 q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다)

본 발명에 의하면, 응답 속도가 빠른 수직 배향 방식의 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 그리고, 적은 자외선 조사량으로도 응답 속도가 충분히 빠른 액정 표시 소자로 할 수 있다. 또, 중합성 화합물의 첨가량이 적은 경우에도, 응답 속도를 충분히 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고 또한 벤조페논 구조를 갖는 적어도 1 종의 중합성 화합물과, 용매를 갖는 것이다. 액정 배향제란, 액정 배향막을 제조하기 위한 용액이고, 액정 배향막이란, 액정을 소정의 방향, 본 발명에 있어서는 수직 방향으로 배향시키기 위한 막이다.

먼저, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 중합성 화합물에 대해 상세히 서술한다. 본 발명의 액정 배향제는, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고 또한 벤조페논 구조를 갖는 중합성 화합물 (이하 「벤조페논 구조를 갖는 중합성 화합물」이라고도 기재한다) 을 적어도 1 종 이상 함유한다. 즉, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 중합성 화합물은, 광중합 또는 광가교하는 기를 갖는 말단을 1 개 이상 갖고, 또한 벤조페논 구조를 갖고 있는 화합물이다. 여기서, 광중합하는 기를 갖는 중합성 화합물이란, 광을 조사함으로써 중합을 일으키게 하는 관능기를 갖는 화합물이다. 또, 광가교하는 기를 갖는 화합물이란, 광을 조사함으로써, 중합성 화합물의 중합체나, 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 반응하여 이들과 가교할 수 있는 관능기를 갖는 화합물이다. 또한, 광가교하는 기를 갖는 화합물은, 광가교하는 기를 갖는 화합물끼리여도 반응한다. 또, 벤조페논 구조란, 하기 식으로 나타내는 구조이다.

[화학식 4]

이와 같은 중합성 화합물을 상세하게는 후술하는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 함께 액정 배향제에 함유시켜, SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자의 제조에 사용함으로써, 이 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 및 광 반응성의 측사슬을 갖는 중합체나 이 중합성 화합물을 단독으로 사용한 경우와 비교하여, 응답 속도를 극적으로 향상시킬 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서는 중합성 화합물이 벤조페논 구조를 갖기 때문에, 벤조페논 구조를 갖는 중합성 화합물을 사용하지 않았던 경우와 비교해도, 적은 자외선 조사량으로 응답 속도를 충분히 빠르게 할 수 있다. 또, 적은 중합성 화합물의 첨가량으로도 응답 속도를 충분히 향상시킬 수 있다.

이와 같이 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 함께, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고 또한 벤조페논 구조를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 액정 배향제로 함으로써, 자외선의 조사량이 적은 경우에도 응답 속도를 향상시킬 수 있는 기구는 분명하지 않지만, 중합성 화합물의 벤조페논 구조 부위가 자외선 조사에 의해 여기됨으로써, 중합성 화합물이 효율적으로 반응하는 것이나, 그 여기에 의한 에너지가 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 광 반응성의 측사슬에 공급되기 때문에 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 감도가 향상된 것이 요인이라고 추측된다.

여기서, 벤조페논 구조를 갖는 중합성 화합물이 아니라, 벤조페논 구조를 갖는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제로 하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 이와 같이 벤조페논 구조가 폴리이미드 전구체나 폴리이미드에 고정되어 있으면, 벤조페논 구조 부위의 자외선 조사에 의한 여기를 하기 어려워지기 때문인지, 적은 자외선 조사량으로 응답 속도를 향상시키는 효과가 불충분하다. 따라서, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드가 아니라, 중합성 화합물이 벤조페논 구조를 갖고 있을 필요가 있다.

또, 중합성 화합물이 아닌 벤조페논 구조를 갖는 화합물을 함유하는 액정 배향제로 하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 벤조페논 구조는 결정성이 높아 승화나 분해 반응을 일으키기 쉽기 때문에, 액정 배향제에 요구되는 고온 (예를 들어 200 ℃) 에서의 소성에 의해 계 내에 남기 어렵다. 한편, 벤조페논 구조를 중합성 화합물에 도입하면, 광중합 또는 광가교하는 기를 갖기 때문인지, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 고온에서 소성했을 경우에도 적은 자외선 조사량으로 응답 속도를 충분히 향상시킬 수 있다.

광중합 또는 광가교하는 기로는, 상기 식 (II) 로 나타내는 1 가의 기를 들 수 있다.

중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식 (III) 으로 나타내는 바와 같은 2 개의 말단의 각각에 광중합하는 기를 갖는 화합물, 하기 식 (IV) 로 나타내는 바와 같은 광중합하는 기를 갖는 말단과 광가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 화합물이나, 하기 식 (V) 로 나타내는 바와 같은 2 개의 말단의 각각에 광가교하는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (III) ∼ (V) 에 있어서, R¹², Z¹ 및 Z² 는 상기 식 (II) 에 있어서의 R¹², Z¹ 및 Z² 와 동일하고, Q¹ 은 벤조페논 구조를 갖는 2 가의 유기기이다. Q¹ 은 옥시알킬렌기나 알킬렌기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 액정과의 상호 작용이 커지기 쉽기 때문이다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

식 (III) 으로 나타내는 중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식 [VI] ∼ [XI] 로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있다. 하기 식 [VI] ∼ [XI] 에 있어서, V 는 단결합 또는 -R¹O- 로 나타내고, R¹ 은 직사슬 혹은 분기된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 예를 들어 V 는 -(CH₂)_n1-O- 이다. 또, W 는 단결합 또는 -OR²- 로 나타내고, R² 는 직사슬 혹은 분기된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 예를 들어 W 는 -O-(CH₂)_n1- 이고, n1 은 1 ∼ 10 의 정수, 바람직하게는 2 ∼ 10 이고, x 및 y 는 각각 독립적으로 1 또는 2 이고, R¹⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, V 및 W 는 동일한 구조여도 되고 상이해도 되지만, 동일하면 합성이 용이하다.

[화학식 8]

또, 1 개의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖는 중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식 [XII] ∼ [XIV] 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 [XII] 및 [XIII] 에 있어서, V 는 단결합 또는 -R¹O- 로 나타내고, R¹ 은 직사슬 혹은 분기된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 예를 들어 V 는 -(CH₂)_n1-O- 이고, R¹⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 하기 식 [XIV] 에 있어서, l1 은 2 ∼ 9 의 정수이다.

[화학식 9]

그리고, 3 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖는 중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식에 있어서, p 는 3 ∼ 6 의 정수를 나타내고, Q¹¹ 은 벤조페논 구조를 갖고 바람직하게는 옥시알킬렌기나 알킬렌기를 갖는 p 가의 유기기이고, R¹² 는 상기 식 (III) 에 있어서의 R¹² 와 동일하다. 그리고, 하기 식은 Q¹¹ 에 괄호 내의 구조가 p 개 결합되어 있는 것을 나타내고, 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

[화학식 10]

일반적으로 액정 배향막의 형성 과정에는 용매를 완전하게 제거하기 위해서 고온에서 소성하는 공정이 포함되지만, 양말단에 중합성기 (광중합하는 기) 인 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 중합성 화합물로 하면, 열중합성이 떨어지는 구조 때문인지, 고온, 예를 들어 200 ℃ 이상의 소성 온도에 충분히 견딜 수 있다. 또한, 광중합 또는 광가교하는 기로서, α-메틸렌-γ-부티로락톤기가 아니라 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기를 갖는 중합성 화합물이어도, 이 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기가 옥시알킬렌기 등의 스페이서를 개재하여 페닐렌기와 결합되어 있는 구조를 갖는 중합성 화합물이면, 상기 말단에 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 중합성 화합물과 마찬가지로, 열에 대한 안정성이 향상되기 때문인지, 고온, 예를 들어 200 ℃ 이상의 소성 온도에 충분히 견딜 수 있다.

이와 같은 중합성 화합물 중, 하기 식으로 나타내는 화합물은 신규 화합물이다. 또한, 하기 식은 좌측의 벤젠 고리에 괄호 내의 구조가 q1 개로 결합되어 있는 것을 나타내고, 이 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 하기 식은 우측의 벤젠 고리에 괄호 내의 구조가 q2 개로 결합되어 있는 것을 나타내고, 이 괄호 내의 구조는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

[화학식 11]

이와 같은 중합성 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 합성예에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 중합성 화합물은, 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들어, 하기 반응식으로 나타내는 타라가 등이 P.Talaga, M.Schaeffer, C.Benezra and J.L.Stampf, Synthesis, 530 (1990) 에서 제안하는 방법에 의해, SnCl₂ 를 사용하여 2-(브로모메틸)아크릴산 (2-(bromomethyl)propenoic acid) 과, 알데히드 또는 케톤을 반응시켜 합성할 수 있다. 또한, Amberlyst 15 는 롬 앤드 하스사 제조의 강산성 이온 교환 수지이다.

[화학식 12]

(식 중, R' 는 1 가의 유기기를 나타낸다)

또, 2-(브로모메틸)아크릴산은, 하기 반응식으로 나타내는 라마란 등이 K.Ramarajan, K.Kamalingam, D.J.O' Donnell and K.D.Berlin, Organic Synthesis, vol.61, 56-59 (1983) 에서 제안하는 방법으로 합성할 수 있다.

[화학식 13]

구체적인 합성예로는, 식 [VI], 식 [VII] 이면, 예를 들어 하기 식의 반응으로 합성할 수 있다. 또한, 하기 반응식에 있어서, M 은 이하에서 선택되는 기이고, R¹⁶, V, W 는 각각 상기 식 [VII] 에 있어서의 R¹⁶, V, W 와 동일하다. 또, DCC 는 디시클로헥실카르보디이미드의 약칭, DMAP 는 N,N-디메틸-4-아미노피리딘의 약칭이다.

[화학식 14]

또, 식 [XIV] 이면, 하기 식의 반응으로 합성할 수 있다. 하기 반응식에 있어서, l1 은 식 [XIV] 에 있어서의 l1 과 동일하다.

[화학식 15]

또한, 본 발명의 액정 배향제는, 이와 같은 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고 또한 벤조페논 구조를 갖는 중합성 화합물을 2 종류 이상 함유하고 있어도 된다.

또, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고 또한 벤조페논 구조를 갖는 중합성 화합물에 더하여, 추가로 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고 또한 벤조페논 구조를 갖지 않는 중합성 화합물 (이하 「벤조페논 구조를 갖지 않는 중합성 화합물」이라고도 기재한다) 을 1 종 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 이와 같이, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고 또한 벤조페논 구조를 갖는 중합성 화합물을, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고 또한 벤조페논 구조를 갖지 않는 중합성 화합물과 함께 함유하는 액정 배향제로 함으로써, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고 또한 벤조페논 구조를 갖지 않는 중합성 화합물을 함유하지 않는 경우와 비교하여, 현저하게 응답 속도를 향상시킬 수 있는 경우가 있다.

1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고 또한 벤조페논 구조를 갖지 않는 중합성 화합물의 광중합 또는 광가교하는 기로는, 상기 식 (II) 로 나타내는 1 가의 기를 들 수 있다.

1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고 또한 벤조페논 구조를 갖지 않는 중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식 (XV) 로 나타내는 바와 같은 2 개의 말단의 각각에 광중합하는 기를 갖는 화합물, 하기 식 (XVI) 으로 나타내는 바와 같은 광중합하는 기를 갖는 말단과 광가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 화합물이나, 하기 식 (XVII) 로 나타내는 바와 같은 2 개의 말단의 각각에 광가교하는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (XV) ∼ (XVII) 에 있어서, R¹⁷ 은 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Z³ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향 고리 혹은 복소 고리이고, Z⁴ 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 1 가의 방향 고리 혹은 복소 고리이다. 또, Q² 는 벤조페논 구조를 갖지 않는 2 가의 유기기이다. Q² 는 페닐렌기 (-C₆H₄-), 비페닐렌기 (-C₆H₄-C₆H₄-) 나 시클로헥실렌기 (-C₆H₁₀-) 등의 고리 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 액정과의 상호 작용이 커지기 쉽기 때문이다.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

식 (XV) 로 나타내는 중합성 화합물로는, 하기 식 (XVIII) 로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (XVIII) 에 있어서, V¹ 은 단결합 또는 -R²¹O- 로 나타내고, R²¹ 은 직사슬 혹은 분기된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, W¹ 은 단결합 또는 -OR²²- 로 나타내고, R²² 는 직사슬 혹은 분기된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R¹⁸ 은 수소 원자 또는 메틸기이다. 하기 식 (XVIII) 로 나타내는 화합물은, 상기 식 [VI] 으로 나타내는 벤조페논 구조를 갖는 화합물과 함께 액정 배향제에 함유시킴으로써, 적은 자외선 조사량으로도 현저하게 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.

[화학식 19]

상기 식 (XVIII) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있다.

[화학식 20]

(식 중, R¹⁸ 은 H 또는 메틸기이다)

이와 같은 벤조페논 구조를 갖지 않는 중합성 화합물의 제조 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 합성예에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 중합성 화합물은 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 조합함으로써 합성할 수 있다. 구체적인 합성예로는, 예를 들어 식 [XV] 이면, 하기 식의 반응으로 합성할 수 있다. 또한, 하기 반응식 중, R¹⁹ 및 R²⁰ 은 각각 독립적으로 직사슬 혹은 분기된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다. 또, THF 는 테트라하이드로푸란의 약칭이다.

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

또, 본 발명의 액정 배향제는, 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종이고, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과 광 반응성의 측사슬을 갖는 중합체를 함유한다. 또한, 폴리이미드 전구체로는, 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다) 이나, 폴리아믹산에스테르 등을 들 수 있다.

이 중합체가 갖는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬은, 액정을 기판에 대해 수직으로 배향시킬 수 있는 구조이면 한정되지 않지만, 예를 들어, 장사슬의 알킬기, 장사슬 알킬기의 도중에 고리 구조나 분기 구조를 갖는 기, 스테로이드기 등의 탄화수소기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. 물론, 2 종류 이상의 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖고 있어도 된다. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬은, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 주사슬, 즉, 폴리아믹산 골격이나, 폴리이미드 골격 등에 직접 결합되어 있어도 되고, 또, 적당한 결합기를 개재하여 결합되어 있어도 된다. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬로는, 예를 들어, 수소 원자가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 8 ∼ 30, 바람직하게는 8 ∼ 22 의 탄화수소기, 구체적으로는, 알킬기, 플루오로알킬기, 알케닐기, 페네틸기, 스티릴알킬기, 나프틸기, 플루오로페닐알킬기 등을 들 수 있다. 그 밖의 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬로서 예를 들어 하기 식 (a) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 24]

(식 (a) 중, l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, R³ 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기를 나타내고, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, R⁷ 은 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기, 1 가의 방향 고리, 1 가의 지방족 고리, 1 가의 복소 고리, 또는 그것들로 이루어지는 1 가의 큰 고리형 치환체를 나타낸다)

또한, 상기 식 (a) 중의 R³ 은, 합성의 용이성의 관점에서는, -O-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기가 바람직하다.

또, 식 (a) 중의 R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은, 합성의 용이성 및 액정을 수직으로 배향시키는 능력의 관점에서, 하기 표 1 에 나타내는 l, m, n, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 의 조합이 바람직하다.

그리고, l, m, n 중 적어도 하나가 1 인 경우, 식 (a) 중의 R⁷ 은, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 2 ∼ 14 의 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기이다. 또, l, m, n 이 모두 0 인 경우, R⁷ 은, 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기, 1 가의 방향 고리, 1 가의 지방족 고리, 1 가의 복소 고리, 그것들로 이루어지는 1 가의 큰 고리형 치환체이고, 보다 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 20 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 존재량은, 액정 배향막이 액정을 수직으로 배향시킬 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 있어서, 전압 유지율이나 잔류 DC 전압의 축적 등, 소자의 표시 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 존재량은 가능한 한 적은 편이 바람직하다.

또한, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 중합체가 액정을 수직으로 배향시키는 능력은, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 구조에 따라 상이하지만, 일반적으로, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 양이 많아지면, 액정을 수직으로 배향시키는 능력은 높아지고, 적어지면 낮아진다. 또, 고리형 구조를 가지면, 고리형 구조를 갖지 않은 것과 비교하여, 액정을 수직으로 배향시키는 능력이 높은 경향이 있다.

또, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 중 적어도 1 종으로 이루어지는 중합체는 광 반응성의 측사슬을 갖는다. 광 반응성의 측사슬이란, 자외선 (UV) 등의 광의 조사에 의해 반응하여, 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기 (이하, 광 반응성기라고도 한다) 를 갖는 측사슬이고, 본 발명에 있어서는, 광 반응성기로서, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이다. 이와 같이, 액정 배향제에 함유시키는 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 중 적어도 1 종으로 이루어지는 중합체를 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 것으로 하고, 상기 중합성 화합물과 함께 액정 배향제에 사용함으로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 응답 속도를 현저하게 향상시킬 수 있다.

광 반응성의 측사슬은, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 주사슬에 직접 결합되어 있어도 되고, 또, 적당한 결합기를 개재하여 결합되어 있어도 된다. 광 반응성의 측사슬로는, 예를 들어 하기 식 (b) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 25]

-R⁸-R⁹-R¹⁰ (b)

(식 (b) 중, R⁸ 은 단결합 또는 -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 중 어느 것을 나타내고, R⁹ 는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 -CH₂- 는 -CF₂- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 인접하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 2 가의 복소 고리. R¹⁰ 은 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기, 신나모일기를 나타낸다)

또한, 상기 식 (b) 중의 R⁸ 은, 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, -CH₂-, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, -CH₂O- 가 바람직하다.

또, R⁹ 의 임의의 -CH₂- 를 치환하는 2 가의 탄소 고리나 2 가의 복소 고리의 탄소 고리나 복소 고리로는, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 26]

R¹⁰ 은 광 반응성의 관점에서, 메타크릴기, 아크릴기 또는 비닐기인 것이 바람직하다.

또, 상기 식 (b) 는, 보다 바람직하게는 상기 식 (I) 에서 선택되는 기를 함유하는 구조이다.

광 반응성의 측사슬의 존재량은, 자외선의 조사에 의해 반응하여 공유 결합을 형성함으로써 액정의 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 범위인 것이 바람직하고, 액정의 응답 속도를 보다 빠르게 하기 위해서는, 다른 특성에 영향을 끼치지 않는 범위에서 가능한 한 많은 편이 바람직하다. 예를 들어, 광 반응성의 측사슬의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에 대한 도입량은, 바람직하게는 10 ∼ 70 몰％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 몰％ 이다.

이와 같은 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 폴리아믹산을 얻는 방법에 있어서, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 또는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물이나, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민 또는 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 공중합시키면 된다.

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민으로는, 장사슬의 알킬기, 장사슬 알킬기의 도중에 고리 구조나 분기 구조를 갖는 기, 스테로이드기 등의 탄화수소기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기를 측사슬로서 갖는 디아민, 예를 들어 상기 식 (a) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 수소 원자가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 8 ∼ 30 인 탄화수소기 등을 갖는 디아민이나, 하기 식 (2), (3), (4), (5) 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 27]

(식 (2) 중의 l, m, n, R³ ∼ R⁷ 의 정의는 상기 식 (a) 와 동일하다)

[화학식 28]

(식 (3) 및 식 (4) 중, A₁₀ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₁₁ 은 단결합 혹은 페닐렌기를 나타내고, a 는 상기 식 (a) 로 나타내는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과 동일한 구조를 나타내고, a' 는 상기 식 (a) 로 나타내는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과 동일한 구조에서 수소 등의 원소가 1 개 떨어진 구조인 2 가의 기를 나타낸다)

[화학식 29]

(식 (5) 중, A₁₄ 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기이고, A₁₅ 는 1,4-시클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기이고, A₁₆ 은 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손 (結合手) 이 A₁₅ 와 결합된다) 이고, A₁₇ 은 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 (CH₂)a₂ 와 결합된다) 이다. 또, a₁ 은 0 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이고, a₃ 은 0 또는 1 의 정수이다)

식 (2) 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 위치, 2, 4 위치, 2, 5 위치, 2, 6 위치, 3, 4 위치, 3, 5 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 위치, 2, 5 위치, 또는 3, 5 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 위치, 또는 3, 5 위치가 보다 바람직하다.

식 (2) 의 구체적인 구조로는, 하기 식 [A-1] ∼ 식 [A-24] 로 나타내는 디아민을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 30]

(식 [A-1] ∼ 식 [A-5] 중, A₁ 은 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다)

[화학식 31]

(식 [A-6] 및 식 [A-7] 중, A₂ 는 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂-, 또는 -CH₂OCO- 를 나타내고, A₃ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)

[화학식 32]

(식 [A-8] ∼ 식 [A-10] 중, A₄ 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, 또는 -CH₂- 를 나타내고, A₅ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)

[화학식 33]

(식 [A-11] 및 식 [A-12] 중, A₆ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₇ 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다)

[화학식 34]

(식 [A-13] 및 식 [A-14] 중, A₈ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다)

[화학식 35]

(식 [A-15] 및 식 [A-16] 중, A₉ 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다)

[화학식 36]

식 (3) 으로 나타내는 디아민의 구체예로는, 하기 식 [A-25] ∼ 식 [A-30] 으로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 37]

(식 [A-25] ∼ 식 [A-30] 중, A₁₂ 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₁₃ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다)

식 (4) 로 나타내는 디아민의 구체예로는, 하기 식 [A-31] ∼ 식 [A-32] 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 38]

이 중에서도, 액정을 수직으로 배향시키는 능력, 액정의 응답 속도의 관점에서, [A-1], [A-2], [A-3], [A-4], [A-5], [A-25], [A-26], [A-27], [A-28], [A-29], [A-30] 의 디아민이 바람직하다.

상기 디아민은 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

이와 같은 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 5 ∼ 50 몰％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디아민 성분의 10 ∼ 40 몰％ 가 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민이고, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 몰％ 이다. 이와 같이 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민을, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 5 ∼ 50 몰％ 량 사용하면, 응답 속도의 향상이나 액정의 배향 고정화 능력면에서 특히 우수하다.

메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 예를 들어, 상기 식 (b) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어 하기의 일반식 (6) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 39]

(식 (6) 중의 R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 의 정의는 상기 식 (b) 와 동일하다)

식 (6) 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 위치, 2, 4 위치, 2, 5 위치, 2, 6 위치, 3, 4 위치, 3, 5 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 위치, 2, 5 위치, 또는 3, 5 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 위치, 또는 3, 5 위치가 보다 바람직하다.

메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 40]

(식 중, X 는 단결합, 또는 -O-, -COO-, -NHCO-, -NH- 에서 선택되는 결합기, Y 는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다)

상기 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또, 이와 같은 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 10 ∼ 70 몰％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 몰％ 이다.

또한, 폴리아믹산은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민이나, 광 반응성기를 갖는 디아민 이외의, 그 밖의 디아민을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.

상기 그 밖의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

폴리아믹산의 합성에서 상기의 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 옥시디프탈테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산, 트리시클로[6.3.0.0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2 : 3,5 : 6디카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 물론, 테트라카르복실산 2 무수물도 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상 병용해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해, 폴리아믹산을 얻을 때에는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리아믹산이 용해되지 않는 유기 용매라도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-에틸-1-헥사놀 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 2 무수물 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시킬 때의 온도는 임의의 온도를 선택할 수 있고, 예를 들어 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도에서 실시할 수 있고, 예를 들어 반응액에 대해 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계량이 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다.

상기의 중합 반응에 있어서의 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계 몰수의 비율은, 얻으려고 하는 폴리아믹산의 분자량에 따라 임의의 값을 선택할 수 있다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 굳이 바람직한 범위를 나타낸다면 0.8 ∼ 1.2 이다.

본 발명에 사용되는 폴리아믹산을 합성하는 방법은 상기의 수법에 한정되지 않고, 일반적인 폴리아믹산의 합성 방법과 마찬가지로, 상기의 테트라카르복실산 2 무수물 대신에, 대응하는 구조의 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산디할라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 사용하여 공지된 방법으로 반응시킴으로써도 대응하는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.

상기한 폴리아믹산을 이미드화시켜 폴리이미드로 하는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 이미드화율은 반드시 100 ％ 일 필요는 없다.

폴리아믹산을 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

또, 폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와, 상기 폴리아믹산의 합성과 동일한 디아민의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 상기 폴리아믹산의 합성과 동일한 디아민을 적당한 축합제나, 염기의 존재하 등에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또는, 상기의 방법으로 미리 폴리아믹산을 합성하고, 고분자 반응을 이용하여 폴리아믹산 중의 카르복실산을 에스테르화함으로써도 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써, 폴리아믹산에스테르를 합성할 수 있다. 그리고, 폴리아믹산에스테르를 고온에서 가열하고, 탈알코올을 촉진시켜 폐환시키는 것에 의해서도 폴리이미드를 얻을 수 있다.

폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터 생성한 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈 (貧) 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 더욱 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 서술한 바와 같이, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고 또한 벤조페논 구조를 갖는 중합성 화합물과, 용매를 갖는 것이면 되고, 그 배합 비율에 특별히 한정은 없지만, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고 또한 벤조페논 구조를 갖는 중합성 화합물의 함유량은, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부이다. 또, 액정 배향제에 함유시키는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체의 함유량은 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.

또, 본 발명의 액정 배향제는, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 때, 중합체 전체 성분 중에 있어서의 이러한 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량％ ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.

액정 배향제가 갖는 중합체의 분자량은, 액정 배향제를 도포하여 얻어지는 액정 배향막의 강도 및 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성을 고려했을 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.

액정 배향제가 함유하는 용매에 특별히 한정은 없고, 상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체나, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고 또한 벤조페논 구조를 갖는 중합성 화합물 등의 함유 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 상기한 폴리아믹산의 합성에서 예시한 바와 같은 유기 용매를 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드는, 용해성의 관점에서 바람직하다. 물론, 2 종류 이상의 혼합 용매를 사용해도 된다.

또, 도포막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매를 액정 배향제의 함유 성분의 용해성이 높은 용매에 혼합하여 사용하면 바람직하다. 도포막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 2-에틸-1-헥사놀 등을 들 수 있다. 이들 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

액정 배향제에는 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물, 중합 개시제나 중합 금지제 등을 들 수 있다. 또한, 중합 금지제는, 높은 중합성을 갖는 벤조페논 구조를 갖는 중합성 화합물이나 벤조페논 구조를 갖지 않는 중합성 화합물의 취급을 용이하게 하기 위해서 첨가하는 것이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍크 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또, 액정 배향막의 막강도를 더욱 높이기 위해서, 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다.

또, 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로는, 벤조인 유도체, 과산화물로 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.

벤조인 유도체의 바람직한 예로는, (±)-캄파퀴논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,4-디에틸티오크산텐-9-온, 2-벤조일벤조산, 2-클로로벤조페논, 2-클로로티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 2-이소니트로소프로피오페논, 2-이소프로필티오크산톤, 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐옥시)아세토페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4-벤조일벤조산, 4-클로로벤조페논, 아세토페논, 디페닐에탄디온, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인메틸에테르, 벤조페논, 디벤조수베론, 9-플루오레논, 2-벤조일벤조산메틸, 4,4-디메톡시벤조일, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 미힐러케톤, 치바·스페셜리티 (주) 제조 「다로큐어 시리즈 1173, 4265」, 「이르가큐어 시리즈 184, 500, 651, 819, 2959」등을 들 수 있다. 벤조인 유도체 중에서 특히 바람직한 예로는, 치바·스페셜리티 (주) 제조 이르가큐어 651 을 들 수 있다.

또, 과산화물로 이루어지는 화합물의 바람직한 예로는, 니치유 (주) 제조의 퍼테트라 A, 퍼헥사 HC, 퍼헥사 C, 퍼헥사 V, 퍼헥사 22, 퍼부틸 D, 퍼헥실 D, 퍼로일 355, 퍼로일 L, 나이퍼 BW, 나이퍼 BMT, 퍼로일 TCP, 퍼쿠밀 ND, 퍼옥타 ND, 퍼헥실 ND, 퍼부틸 NHP, 퍼헥실 PV, 퍼부틸 PV, 퍼헥사 25O, 퍼옥타 O, 퍼헥실 O, 퍼부틸 O, 퍼부틸 L, 퍼부틸 355, 퍼헥실 I, 퍼부틸 E, 퍼헥사 25Z, 퍼부틸 A, 퍼헥실 Z, 퍼부틸 Z, 퍼부틸 ZT 등을 들 수 있다. 과산화물로 이루어지는 화합물 중에서 특히 바람직한 예로는, 니치유 (주) 제조 「퍼로일 L, 나이퍼 BW, 나이퍼 BMT, 퍼옥타 O, 퍼헥실 O, 퍼부틸 O」를 들 수 있다.

또, 이들 중합 개시제의 2 종 이상을 조합해도 되고, 바람직한 조합의 예로는, 벤조페논과 미힐러케톤의 혼합물을 들 수 있다.

중합 개시제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 중합 개시제가 불순물로서 작용하여 표시 소자의 표시 품위가 저하되는 것을 방지하기 위해, 벤조페논 구조를 갖는 중합성 화합물 및 벤조페논 구조를 갖지 않는 중합성 화합물의 총량에 대해 10 질량％ 이하가 바람직하다.

또, 중합 금지제를 첨가하는 경우, 그 사용 비율은, 중합 금지제가 불순물로서 작용해 버리는 것을 방지하기 위해, 벤조페논 구조를 갖는 중합성 화합물 및 벤조페논 구조를 갖지 않는 중합성 화합물의 총량에 대해 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

이 액정 배향제를 기판 상에 도포하고 소성함으로써, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 함께, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고 또한 벤조페논 구조를 갖는 중합성 화합물을 갖기 때문에, 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠른 것으로 할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포한 후, 필요에 따라 건조시키고, 소성을 실시함으로써 얻어지는 경화막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다. 또, 이 경화막을 러빙하거나, 편광 또는 특정 파장의 광 등을 조사하거나, 이온 빔 등의 처리를 하거나, SC-PVA 용 배향막으로서 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 전압을 인가한 상태에서 UV 를 조사할 수도 있다.

이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리판, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메트)아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것으로도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법이나, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등을 들 수 있다. 생산성의 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 사용되고 있으며, 본 발명에서도 바람직하게 사용된다.

상기의 방법으로 액정 배향제를 도포하여 형성되는 도포막은, 소성하여 경화막으로 할 수 있다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은 반드시 필요로 하지 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판별로 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도포막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 온도 40 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 0.5 분 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포함으로써 형성된 도포막의 소성 온도는 한정되지 않고, 예를 들어 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 소성 시간은 5 분 ∼ 240 분의 임의의 시간에서 소성을 실시할 수 있다. 바람직하게는 10 분 ∼ 90 분이고, 보다 바람직하게는 20 분 ∼ 90 분이다. 가열은 통상적으로 공지된 방법, 예를 들어, 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등에서 실시할 수 있다.

또, 소성하여 얻어지는 액정 배향막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120 ㎚ 이다.

그리고, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기의 방법에 의해, 기판에 액정 배향막을 형성한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 얻을 수 있다. 액정 표시 소자의 구체예로는, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다. 구체적으로는, 본 발명의 액정 배향제를 2 장의 기판 상에 도포하여 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막이 대향하도록 2 장의 기판을 배치하며, 이 2 장의 기판 사이에 액정으로 구성된 액정층을 협지하고, 즉, 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 제조되는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다. 이와 같이 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 사용하여, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합시킴과 함께, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물을 반응시킴으로써, 보다 효율적으로 액정의 배향이 고정화되어, 응답 속도가 현저하게 우수한 액정 표시 소자가 된다.

본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 기판 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 액정 배향막에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다. 종래의 전극 패턴이나 돌기 패턴이 형성된 기판을 사용해도 되지만, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제로서 상기 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있기 때문에, 편측 기판에 예를 들어 1 내지 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하고 있지 않은 구조에 있어서도 동작 가능하며, 이 구조의 액정 표시 소자에 의해, 제조시의 프로세스를 간략화할 수 있고, 높은 투과율을 얻을 수 있다.

또, TFT 형 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.

투과형의 액정 표시 소자의 경우에는, 상기와 같은 기판을 사용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용하는 것이 가능하다. 그 때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다.

액정 배향막은, 이 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후 소성함으로써 형성되는 것이며, 상세하게는 상기 서술한 바와 같다.

본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래의 수직 배향 방식에서 사용되는 액정 재료, 예를 들어 머크사 제조의 MLC-6608 이나 MLC-6609 등의 네거티브형의 액정을 사용할 수 있다.

이 액정층을 2 장의 기판 사이에 협지시키는 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포하며, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하고, 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하여, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 또, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포한 후에 액정을 적하하며, 그 후 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하고, 다른 일방의 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법으로도 액정 셀을 제조할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제조하는 공정은, 예를 들어 기판 상에 설치되어 있는 전극 사이에 전압을 가함으로써 액정 배향막 및 액정층에 전계를 인가하고, 이 전계를 유지한 채로 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 전극 사이에 가하는 전압으로는 예를 들어 5 ∼ 30 Vp-p, 바람직하게는 5 ∼ 20 Vp-p 이다. 자외선의 조사량은, 예를 들어 1 ∼ 60 J, 바람직하게는 40 J 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 J 이하이다. 자외선 조사량이 적은 편이 액정 표시 소자를 구성하는 액정이나 부재의 파괴에 의해 생기는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 줄임으로써 제조 효율이 높아지므로 바람직하다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 적은 조사량으로도 응답 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에, 예를 들어 5 J 정도의 적은 조사량으로도 충분히 응답 속도가 빠른 액정 표시 소자를 형성할 수 있다.

이와 같이, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 중합성 화합물이 반응하여 중합체를 형성하고, 이 중합체에 의해 액정 분자가 기울어지는 방향이 기억됨으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물이 반응하기 때문에, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 중합성 화합물이 벤조페논 구조를 갖기 때문에, 적은 자외선 조사량으로 응답 속도를 빠르게 할 수 있으며, 벤조페논 구조를 갖는 중합성 화합물을 사용하지 않았던 경우와 비교하여, 적은 자외선 조사량으로 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.

또, 상기 액정 배향제는, PSA 형 액정 디스플레이나 SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자를 제조하기 위한 액정 배향제로서 유용할 뿐만 아니라, 러빙 처리나 광 배향 처리에 의해 제조되는 액정 배향막의 용도로도 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 더욱 상세히 서술하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

<중합성 화합물>

(중합성 화합물 RM1 (5,5-(비페닐-4,4'-디일비스(옥시))비스(펜탄-5,1-디일)비스(2-메타크릴레이트)) 의 합성)

냉각관이 부착된 500 ㎖ 가지형 플라스크에 비페놀 14.9 g (80.0 m㏖), 5-브로모펜틸아세테이트 35 g (167.0 m㏖), 탄산칼륨 41.5 g (300 m㏖), 및 아세톤 250 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 온도 60 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 600 ㎖ 에 부어 백색 고체 33.6 g 을 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 하기 반응식에 나타내는 화합물 (RM1-A) 인 것이 확인되었다. 수율은 95 ％ 였다.

[화학식 41]

냉각관이 부착된 1 ℓ 가지형 플라스크에 에탄올 250 ㎖, 상기로 얻어진 화합물 (RM1-A) 18.0 g (41 m㏖), 및 10 ％ 수산화나트륨 수용액 100 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 온도 85 ℃ 에서 5 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 1000 ㎖ 의 비커에 물 500 ㎖ 와 반응액을 첨가하고, 30 분간 실온에서 교반한 후, 10 ％ HCl 수용액 80 ㎖ 를 적하한 후, 여과하여 백색 고체 12.2 g 을 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 하기 반응식에 나타내는 화합물 (RM1-B) 인 것이 확인되었다. 수율은 83 ％ 였다.

[화학식 42]

상기로 얻어진 화합물 (RM1-B) 5.0 g (14.0 m㏖) 을 트리에틸아민 (Et₃N) 3.2 g 과, 소량의 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (BHT) 과 함께 테트라하이드로푸란 (THF) 30 ㎖ 에 용해시켜 실온에서 교반하고, 수욕 (水浴) 에 의한 냉각하, THF 20 ㎖ 에 메타크릴로일클로라이드 3.3 g (32 m㏖) 을 용해시킨 용액을 15 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 30 분간 교반하고, 수욕을 제거하고 실온으로 되돌리면서 밤새 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 200 ㎖ 에 부어 여과한 후 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 클로로포름에 용해시키고, 헥산을 사용하여 (헥산/클로로포름 = 2/1) 침전시킨 후, 백색 고체 2.6 g 을 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 하기 반응식에 나타내는 중합성 화합물 RM1 인 것이 확인되었다. 수율은 38 ％ 였다.

[화학식 43]

(중합성 화합물 BP1 (4,4'-(4,4'-카르보닐비스(4,1-페닐렌)비스(옥시))비스(부탄-4,1-디일)비스(2-메타크릴레이트)) 의 합성)

반응 용기에 4,4'-디하이드록시벤조페논 (20.00 g, 93.4 m㏖), 탄산칼륨 (77.42 g, 560 m㏖), 요오드화칼륨 (7.75 g, 46.7 m㏖), 및 N,N'-디메틸포름아미드 (200 g) (이하, DMF 로 기재) 를 첨가하고, 질소 분위기하, 반응 용액을 100 ℃ 에서 5 분 가열 교반하였다. 거기에 아세트산4-클로로부틸 (56.24 g, 373 m㏖) 의 DMF (100 g) 용액을 적하하면서 첨가하고, 적하 종료 후, 추가로 3 시간 가열 교반을 실시하였다. 반응을 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 로 추적하고, 반응 종료 후, 반응 용액을 증류수 (2.4 ℓ) 에 부어 석출한 고체 (BP1-A) 를 여과하고, 증류수 (1 ℓ) 로 2 회 세정하였다.

다음으로, 얻어진 고체 (BP1-A) 를 반응 용기로 옮기고, 에탄올 (410 g), 10 wt％ 수산화나트륨 수용액 (290 g) 을 첨가하고, 85 ℃ 에서 4 시간 가열 교반을 실시하였다. 반응을 HPLC 로 추적하고, 반응 종료 후, 반응 용액을 증류수 (1.5 ℓ) 에 부어 10 wt％ 염산으로 액성을 산성으로 한 후, 고체를 여과하고, 증류수 (1 ℓ) 로 2 회, 메탄올 (500 g) 로 1 회 세정하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 화합물 (BP1-B) 를 얻었다 (27.6 g, 수율 82 ％).

반응 용기에 화합물 (BP1-B) (27.60 g, 77.0 m㏖), 트리에틸아민 (20.23 g, 200 m㏖), THF (300 g) 를 첨가하고, 질소 분위기하, 용액을 10 ℃ 이하가 되도록 냉각시켰다. 거기에 메타크릴로일클로라이드 (26.12 g, 200 m㏖) 의 THF (50 g) 용액을 발열에 주의하면서 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 23 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반을 실시하였다. 반응을 HPLC 로 추적하고, 반응 종료 후, 반응 용액에 아세트산에틸 (1 ℓ) 과 증류수 (1 ℓ) 를 첨가하여 추출을 실시하였다. 또한, 유기층을 증류수 (500 g) 로 3 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후 여과하고, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 화합물 BP1 의 미정제물을 에탄올/헥산 혼합 용액으로 재결정하고, 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 화합물 BP1 을 얻었다 (24.5 g, 수율 64 ％).

[화학식 44]

(중합성 화합물 BP2 (4,4'-카르보닐비스(4,1-페닐렌)비스(4-(5-(4-메틸렌-5-옥소테트라하이드로푸란-2-일)펜틸옥시)벤조에이트) 의 합성)

냉각관이 부착된 200 ㎖ 가지형 플라스크에 4-하이드록시벤조산메틸 7.61 g (50.0 m㏖), 6-브로모-1-헥사놀 9.1 g (50.0 m㏖), 탄산칼륨 13.8 g (100 m㏖), 및 아세톤 70 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 64 ℃ 에서 24 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하고 감압하에서 용매를 증류 제거하여 황색의 습윤 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (칼럼 : 실리카 겔 60, 0.063-0.200 mm, 머크 제조, 용출액 : 헥산/아세트산에틸 = 1/1 (v/v)) 에 의해 정제하였다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색의 고체 11.3 g 을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 하기 반응식에 나타내는 화합물 (BP2-A) 인 것이 확인되었다. 수율은 90 ％ 였다.

[화학식 45]

다음으로, 냉각관이 부착된 100 ㎖ 3 구 플라스크에 클로로크롬산피리디늄 (PCC) 2.2 g (10.0 m㏖), 및 CH₂Cl₂ 15.0 ㎖ 를 넣고 교반 혼합한 상태에서, 상기로 얻어진 화합물 (BP2-A) 2.5 g (10.0 m㏖) 을 CH₂Cl₂ 15.0 ㎖ 에 용해시킨 용액을 적하하고, 실온에서 6 시간 추가로 교반하였다. 그 후, 플라스크의 벽에 부착된 오일상물을 제거한 용액에 디에틸에테르 90 ㎖ 를 첨가하고 감압 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 진한 녹색의 습윤 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (칼럼 : 실리카 겔 60, 0.063-0.200 mm, 머크 제조, 용출액 : 헥산/아세트산에틸 = 2/1 (v/v)) 로 정제하였다. 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 무색의 고체 1.3 g 을 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색의 고체가 하기 반응식에 나타내는 화합물 (BP2-B) 인 것이 확인되었다. 수율은 50 ％ 였다.

[화학식 46]

다음으로, 냉각관이 부착된 50 ㎖ 가지형 플라스크에 상기로 얻어진 화합물 (BP2-B) 1.25 g (5.0 m㏖), 2-(브로모메틸)아크릴산 0.83 g (5.0 m㏖), Amberlyst (등록상표) 15 (롬 앤드 하스사 상품명) 0.8 g, THF 8.0 ㎖, 염화주석 (Ⅱ) 0.95 g (5.0 m㏖), 및 순수 2.0 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 70 ℃ 에서 5 시간 교반하고 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 40 ㎖ 와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 50 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 추출은 3 회 실시하였다.

추출 후의 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 무색 고체 1.5 g 을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색 고체가 하기 반응식에 나타내는 화합물 (BP2-C) 인 것이 확인되었다. 수율은 94 ％ 였다.

[화학식 47]

냉각관이 부착된 100 ㎖ 가지형 플라스크에 에탄올 35 ㎖, 상기로 얻어진 화합물 (BP2-C) 1.5 g (4.7 m㏖), 및 10 ％ 수산화나트륨 수용액 5 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 500 ㎖ 의 비커에 물 300 ㎖ 와 반응액을 첨가하고, 30 분간 실온에서 교반한 후, 10 ％ HCl 수용액 5 ㎖ 를 적하한 후, 여과하여 백색 고체 1.3 g 을 얻었다.

다음으로, 냉각관이 부착된 50 ㎖ 가지형 플라스크에 얻어진 백색 고체 1.1 g, Amberlyst (등록상표) 15 (롬 앤드 하스사 상품명) 1.0 g, 및 THF 20.0 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 70 ℃ 에서 5 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 재결정 (헥산/아세트산에틸 = 1/1 (v/v)) 으로 정제한 후, 백색 고체 0.9 g 을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 하기 반응식에 나타내는 화합물 (BP2-D) 인 것이 확인되었다. 수율은 71 ％ 였다.

[화학식 48]

상기로 얻어진 화합물 (BP2-D) 6.1 g (20.0 m㏖), 4,4'-디하이드록시벤조페논 2.1 g (10.0 m㏖), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (DMAP) 0.1 g, 및 소량의 BHT 를 실온에서 교반하, 염화메틸렌 80 ㎖ 에 현탁시키고, 거기에 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 5.2 g (24.0 m㏖) 을 용해시킨 용액을 첨가하고 밤새 교반하였다. 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을 0.5 N-HCl 50 ㎖, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 ㎖, 포화 식염수 100 ㎖ 로 순차 2 회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 에탄올을 사용한 재결정에 의해 정제하여 백색의 고체 6.2 g 을 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색의 고체가 하기 반응식에 나타내는 중합성 화합물 (BP2) 인 것이 확인되었다. 수율은 79 ％ 였다.

[화학식 49]

(하기 식으로 나타내는 중합성 화합물 BP3 의 합성)

[화학식 50]

1 ℓ 4 구 플라스크에 화합물 [A] (20.00 g, 93.4 m㏖), 화합물 [B] (58.33 g, 466.8 m㏖), 탄산칼륨 (77.42 g, 560.2 m㏖), N,N'-디메틸포름아미드 (300 g) (이하, DMF 로 표기) 를 첨가하고, 질소 치환한 후, 100 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 증류수 (4.5 ℓ) 에 부어 석출한 고체를 여과하고, 증류수, 메탄올로 순차 세정하고, 감압 건조시킴으로써 화합물 [C] 를 26.2 g 얻었다 (수율 93 ％).

다음으로, 1 ℓ 4 구 플라스크에 상기로 얻어진 화합물 [C] (26.14 g, 86.5 m㏖), 트리에틸아민 (22.75 g, 224.8 m㏖) 및 테트라하이드로푸란 (300 g) (이하, THF 로 표기) 을 주입하고, 질소 치환하여 반응 용액을 10 ℃ 이하가 되도록 냉각시켰다. 거기에 메타크릴로일클로라이드 (27.11 g, 207.5 m㏖) 의 THF (100 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 23 ℃ 로 되돌리고 추가로 교반을 계속하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 증류수 (2 ℓ) 에 부어 아세트산에틸/헥산 혼합 용액으로 추출을 실시하였다. 그 후, 유기층을 브라인으로 3 회 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거함으로써, 오일상 화합물로서 중합성 화합물 BP3 의 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물에 2-프로판올을 100 g 첨가하고, 실온 교반함으로써 결정화시킨 후, 여과, 감압 건조시킴으로써, 중합성 화합물 BP3 을 10.2 g 얻었다 (수율 27 ％).

(하기 식으로 나타내는 중합성 화합물 BP4 의 합성)

[화학식 51]

200 ℓ 4 구 플라스크에 화합물 [A] (4.62 g, 21.6 m㏖), 화합물 [D] (9.00 g, 64.8 m㏖), 탄산칼륨 (17.9 g, 129 m㏖), 아세톤 (50 g) 을 첨가하고, 질소 치환한 후, 60 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 증류수 (750 ℓ) 에 부어 석출한 고체를 여과하고, 증류수, 메탄올로 순차 세정하고 감압 건조시킴으로써, 화합물 [E] 를 4.82 g 얻었다 (수율 63 ％).

다음으로, 200 ㎖ 4 구 플라스크에 상기로 얻어진 화합물 [E] (4.82 g, 14.6 m㏖), 트리에틸아민 (3.84 g, 37.9 m㏖) 및 THF (50 g) 를 주입하고, 질소 치환하여 반응 용액을 10 ℃ 이하가 되도록 냉각시켰다. 거기에 메타크릴로일클로라이드 (4.18 g, 35.0 m㏖) 의 THF (25 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 23 ℃ 로 되돌리고 추가로 교반을 계속하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 증류수 (600 g) 에 부어 아세트산에틸/헥산 혼합 용액으로 추출을 실시하였다. 그 후, 20 wt％ 탄산칼륨 수용액 (200 g), 브라인으로 3 회 순차 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거함으로써, 중합성 화합물 BP4 의 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물에 2-프로판올을 5 g 첨가하고, 실온 교반함으로써 결정화시킨 후, 여과, 감압 건조시킴으로써, 중합성 화합물 BP4 를 4.52 g 얻었다 (수율 66 ％).

(하기 식으로 나타내는 중합성 화합물 BP5 의 합성)

[화학식 52]

(상기 식 중, Ac 는 CH₃CO- 를 나타낸다)

1 ℓ 4 구 플라스크에 화합물 [A] (20.00 g, 93.4 m㏖), 화합물 [F] (56.24 g, 373 m㏖), 탄산칼륨 (77.42 g, 560 m㏖), 요오드화칼륨 (7.75 g, 46.7 m㏖), DMF (300 g) 를 첨가하고, 질소 치환한 후, 100 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 증류수 (2.4 ℓ) 에 부어 석출한 고체를 여과하고, 증류수로 세정하여 미정제물을 얻었다.

다음으로, 얻어진 미정제물을 반응 용기로 옮기고, 에탄올 (410 g), 10 wt％ 수산화나트륨 수용액 (290 g) 을 첨가하고, 85 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 10 wt％ 염산 수용액 (500 g) 에 부어 석출한 고체를 여과하였다. 증류수, 메탄올로 순차 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 화합물 [G] 를 27.6 g 얻었다 (수율 82 ％).

다음으로, 1 ℓ 4 구 플라스크에 상기로 얻어진 화합물 [G] (27.56 g, 76.9 m㏖), 트리에틸아민 (20.23 g, 200 m㏖) 및 THF (300 g) 를 주입하고, 질소 치환하여 반응 용액을 10 ℃ 이하가 되도록 냉각시켰다. 거기에 메타크릴로일클로라이드 (26.12 g, 200 m㏖) 의 THF (50 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 23 ℃ 로 되돌리고 추가로 교반을 계속하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 증류수 (2.5 ℓ) 에 부었다. 당분간 정치 (靜置) 한 후, 상청을 데칸테이션으로 제거하고, 고체를 아세트산에틸/증류수를 첨가하여 분액하였다. 유기층을 추가로 증류수로 3 회 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거함으로써, 중합성 화합물 BP5 의 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 2-프로판올/헥산으로부터 결정화시킨 후, 여과, 감압 건조시킴으로써, 중합성 화합물 BP5 를 17.4 g 얻었다 (수율 46 ％).

(하기 식으로 나타내는 중합성 화합물 BP6 의 합성)

[화학식 53]

(상기 식 중, Ac 는 CH₃CO- 를 나타낸다)

1 ℓ 4 구 플라스크에 화합물 [A] (17.00 g, 79.2 m㏖), 화합물 [H] (50.00 g, 239 m㏖), 탄산칼륨 (66.09 g, 239 m㏖), DMF (200 g) 를 첨가하고, 질소 치환한 후, 100 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 증류수 (1.6 ℓ) 에 부어 석출한 고체를 여과하고, 증류수로 세정하여 미정제물을 얻었다.

다음으로, 얻어진 미정제물을 반응 용기로 옮기고, 에탄올 (350 g), 10 wt％ 수산화나트륨 수용액 (245 g) 을 첨가하고, 85 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 10 wt％ 염산 수용액 (500 g) 에 부어 석출한 고체를 여과하였다. 증류수, 메탄올, 아세트산에틸로 순차 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 화합물 [I] 를 14.53 g 얻었다 (수율 51 ％).

다음으로, 1 ℓ 4 구 플라스크에 상기로 얻어진 화합물 [I] (14.53 g, 37.6 m㏖), 트리에틸아민 (5.33 g, 52.6 m㏖) 및 THF (200 g) 를 주입하고, 질소 치환하여 반응 용액을 10 ℃ 이하가 되도록 냉각시켰다. 거기에 메타크릴로일클로라이드 (6.87 g, 52.6 m㏖) 의 THF (25 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 23 ℃ 로 되돌리고 추가로 교반을 계속하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 증류수 (1.7 ℓ) 에 부었다. 거기에 아세트산에틸/헥산 혼합 용매를 첨가하여 분액 조작으로 수층을 제거하였다. 또한, 유기층을 10 wt％ 탄산칼륨 수용액, 브라인으로 3 회 순차 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거함으로써, 중합성 화합물 BP6 의 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 2-프로판올/헥산으로 세정하고, 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 중합성 화합물 BP6 을 13.1 g 얻었다 (수율 66 ％).

(하기 식으로 나타내는 중합성 화합물 BP7 의 합성)

[화학식 54]

1 ℓ 4 구 플라스크에 화합물 [A] (20.00 g, 93.4 m㏖), 트리에틸아민 (24.57 g, 243 m㏖) 및 THF (250 g) 를 주입하고, 질소 치환하여 반응 용액을 10 ℃ 이하가 되도록 냉각시켰다. 거기에 메타크릴로일클로라이드 (29.3 g, 224 m㏖) 의 THF (50 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 23 ℃ 로 되돌리고 추가로 교반을 계속하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 증류수 (2.4 ℓ) 에 부었다. 석출한 고체를 여과하고, 증류수, 메탄올로 순차 세정한 후, 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 중합성 화합물 BP7 을 27.6 g 얻었다 (수율 84 ％).

(하기 식으로 나타내는 중합성 화합물 BP8 의 합성)

[화학식 55]

1 ℓ 4 구 플라스크에 화합물 [J] (25.00 g, 102 m㏖), 화합물 [H] (95.53 g, 457 m㏖), 탄산칼륨 (112.3 g, 812 m㏖), DMF (300 g) 를 첨가하고, 질소 치환한 후, 100 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 증류수 (2.4 ℓ) 에 부었다. 거기에 아세트산에틸/헥산을 첨가하여 분액 조작에 의해 수층을 제거한 후, 브라인으로 3 회 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거함으로써 미정제물을 얻었다.

다음으로, 얻어진 미정제물을 반응 용기로 옮기고, 에탄올 (770 g), 10 wt％ 수산화나트륨 수용액 (1000 g) 을 첨가하고, 85 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 10 wt％ 염산 수용액 (880 g) 에 부어 석출한 고체를 여과하였다. 증류수, 메탄올, 아세트산에틸로 순차 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 화합물 [K] 를 59.04 g 얻었다 (수율 98 ％).

다음으로, 2 ℓ 4 구 플라스크에 상기로 얻어진 화합물 [K] (59.03 g, 99.9 m㏖), 트리에틸아민 (47.5 g, 470 m㏖) 및 THF (800 g) 를 주입하고, 질소 치환하여 반응 용액을 10 ℃ 이하가 되도록 냉각시켰다. 거기에 메타크릴로일클로라이드 (58.76 g, 450 m㏖) 의 THF (100 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 23 ℃ 로 되돌리고 추가로 교반을 계속하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 증류수 (3.5 ℓ) 에 부었다. 거기에 아세트산에틸을 첨가하여 분액 조작으로 수층을 제거하였다. 또한, 유기층을 20 wt％ 탄산칼륨 수용액, 브라인으로 3 회 순차 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거함으로써 중합성 화합물 BP8 을 70.7 g 얻었다 (수율 82 ％).

(하기 식으로 나타내는 중합성 화합물 BP9 의 합성)

[화학식 56]

1 ℓ 4 구 플라스크에 화합물 [L] (50.00 g, 180 m㏖), 화합물 [H] (338.1 g, 1.62 ㏖), 탄산칼륨 (298.4 g, 2.16 ㏖), DMF (600 g) 를 첨가하고, 질소 치환한 후, 100 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 증류수 (3.6 ℓ) 에 부었다. 거기에 아세트산에틸을 첨가하여 분액 조작에 의해 수층을 제거한 후, 브라인으로 3 회 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거함으로써 미정제물을 얻었다.

다음으로, 얻어진 미정제물을 반응 용기로 옮기고, 에탄올 (1000 g), 10 wt％ 수산화나트륨 수용액 (875 g) 을 첨가하고, 85 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 10 wt％ 염산 수용액 (880 g) 에 부어 석출한 고체를 여과하였다. 증류수, 메탄올, 아세트산에틸로 순차 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 화합물 [M] 을 97.52 g 얻었다 (수율 73 ％).

다음으로, 2 ℓ 4 구 플라스크에 상기로 얻어진 화합물 [M] (97.52 g, 123 m㏖), 트리에틸아민 (86.91 g, 859 m㏖) 및 THF (700 g) 를 주입하고, 질소 치환하여 반응 용액을 10 ℃ 이하가 되도록 냉각시켰다. 거기에 메타크릴로일클로라이드 (105.8 g, 810 m㏖) 의 THF (85 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 23 ℃ 로 되돌리고 추가로 교반을 계속하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 증류수 (4.5 ℓ) 에 부었다. 거기에 아세트산에틸/헥산 혼합 용액을 첨가하여 분액 조작으로 수층을 제거하였다. 또한, 유기층을 20 wt％ 탄산칼륨 수용액, 브라인으로 3 회 순차 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거함으로써 중합성 화합물 BP9 를 146.7 g 얻었다 (수율 99 ％).

(하기 식으로 나타내는 중합성 화합물 BP10 의 합성)

[화학식 57]

2 ℓ 4 구 플라스크에 화합물 [I] (45.26 g, 117 m㏖), 트리에틸아민 (30.81 g, 305 m㏖) 및 THF (600 g) 를 주입하고, 질소 치환하여 반응 용액을 10 ℃ 이하가 되도록 냉각시켰다. 거기에 아크릴로일클로라이드 (25.44 g, 281 m㏖) 의 THF (75 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 23 ℃ 로 되돌리고 추가로 교반을 계속하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 반응 용액을 증류수 (4 ℓ) 에 부었다. 거기에 디클로로메탄을 첨가하여 분액 조작으로 수층을 제거하였다. 또한, 유기층을 10 wt％ 탄산칼륨 수용액, 브라인으로 3 회 순차 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거함으로써 중합성 화합물 BP10 을 55.3 g 얻었다 (수율 95 ％).

<액정 배향제의 조제>

하기 액정 배향제의 조제에서 사용한 약호는 이하와 같다.

BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

3AMPDA : 하기 식으로 나타내는 3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)벤즈아미드

[화학식 58]

PCH : 1,3-디아미노-4-[4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠

m-PDA : m-페닐렌디아민

p-PDA : p-페닐렌디아민

BEM-S : 하기 식으로 나타내는 2-(메타크릴로일옥시)에틸3,5-디아미노벤조에이트

[화학식 59]

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

또, 폴리이미드의 분자량 측정 조건은 이하와 같다.

장치 : 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200),

칼럼 : Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 가 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖ /ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 제조용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

또, 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 Φ5) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) 1.0 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다. 또한, 하기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

(액정 배향제 A1 ∼ A5 의 조제)

BODA (8.01 g, 32.0 m㏖), 3AMPDA (5.81 g, 24.0 m㏖), PCH (10.66 g, 28.0 m㏖), BEM-S (7.40 g, 28 m㏖) 를 NMP (123.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (9.26 g, 47.2 m㏖) 와 NMP (41.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (204 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (20.3 g), 및 피리딘 (62.8 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (2700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 16000, 중량 평균 분자량은 39000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A) (6.0 g) 에 NMP (24.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (20.0 g), 및 BCS (50.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (A1) 을 얻었다.

또, 상기의 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 상기로 얻어진 중합성 화합물 BP1 을 60 ㎎ (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (A2) 를 조제하였다.

동일하게, 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 상기로 얻어진 중합성 화합물 RM1 을 54 ㎎ (고형분에 대해 9 질량％), 중합성 화합물 BP1 을 6.0 ㎎ (고형분에 대해 1 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (A3) 을 조제하였다.

동일하게, 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 상기로 얻어진 중합성 화합물 RM1 을 48 ㎎ (고형분에 대해 8 질량％), 중합성 화합물 BP1 을 12.0 ㎎ (고형분에 대해 2 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (A4) 를 조제하였다.

동일하게, 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 상기로 얻어진 중합성 화합물 RM1 을 54 ㎎ (고형분에 대해 9 질량％), 중합성 화합물 BP2 를 6.0 ㎎ (고형분에 대해 1 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (A5) 를 조제하였다.

(액정 배향제 A6 의 조제)

상기의 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 상기로 얻어진 중합성 화합물 RM1 을 60 ㎎ (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (A6) 을 조제하였다.

(액정 배향제 B1 및 B2 의 조제)

BODA (8.01 g, 32.0 m㏖), 3AMPDA (5.81 g, 24.0 m㏖), PCH (10.66 g, 28.0 m㏖), m-PDA (3.03 g, 28 m㏖) 를 NMP (110.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (8.94 g, 45.6 m㏖) 와 NMP (36.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (183 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (20.2 g), 및 피리딘 (63.7 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (2400 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (B) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 18000, 중량 평균 분자량은 36000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (B) (6.0 g) 에 NMP (24.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (20.0 g), 및 BCS (50.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B1) 을 얻었다.

또, 상기의 액정 배향제 (B1) 10.0 g 에 대해 상기로 얻어진 중합성 화합물 BP2 를 60 ㎎ (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (B2) 를 조제하였다.

(액정 배향제 A7 ∼ A13 의 조제)

상기의 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 상기로 얻어진 중합성 화합물 BP3 을 60 ㎎ (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (A7) 을 조제하였다.

동일하게, 상기의 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 상기로 얻어진 중합성 화합물 BP4 를 60 ㎎ (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (A8) 을 조제하였다.

동일하게, 상기의 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 상기로 얻어진 중합성 화합물 BP6 을 60 ㎎ (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (A9) 를 조제하였다.

동일하게, 상기의 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 상기로 얻어진 중합성 화합물 BP7 을 60 ㎎ (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (A10) 을 조제하였다.

동일하게, 상기의 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 상기로 얻어진 중합성 화합물 BP8 을 60 ㎎ (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (A11) 을 조제하였다.

동일하게, 상기의 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 상기로 얻어진 중합성 화합물 BP9 를 60 ㎎ (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (A12) 를 조제하였다.

동일하게, 상기의 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 상기로 얻어진 중합성 화합물 BP10 을 60 ㎎ (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (A13) 을 조제하였다.

<액정 셀의 제조>

(샘플 1)

상기로 얻어진 액정 배향제 (A2) 를 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 셀의 제조를 실시하였다. 액정 배향제 (A2) 를 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고, 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

또, 액정 배향제 (A2) 를 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

상기의 2 장의 기판에 대해 일방의 기판의 액정 배향막 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (쿄리츠 화학 제조 XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하고, 앞의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 (空) 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 네거티브형의 액정 (MLC-6608) 을 감압 주입법에 의해 주입하고, 120 ℃ 의 오븐 중에서 Isotropic 처리 (가열에 의한 액정의 재배향 처리) 를 실시하여 액정 셀을 제조하였다.

얻어진 액정 셀의 제조 직후의 응답 속도를 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 후, 이 액정 셀에 20 Vp-p 의 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과한 UV 를 5 J, 10 J, 또는 20 J 각각 조사하였다. 그 후, 다시 응답 속도를 측정하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 액정 셀 제조 직후 (표에 있어서 「초기」라고 표기한다), 및 UV 를 조사한 후 (표에 있어서 「UV 후」라고 표기한다) 의 응답 속도의 결과를 표 2 에 나타낸다.

「응답 속도의 측정 방법」

먼저, 백라이트, 크로스니콜 상태로 한 1 세트의 편광판, 광량 검출기의 순서로 구성되는 측정 장치에 있어서, 1 세트의 편광판 사이에 액정 셀을 배치하였다. 이 때, 라인/스페이스가 형성되어 있는 ITO 전극의 패턴이 크로스니콜에 대해 45°의 각도가 되도록 하였다. 그리고, 상기의 액정 셀에 전압 ±4 V, 주파수 1 ㎑ 의 구형파를 인가하여, 광량 검출기에 의해 관측되는 휘도가 포화될 때까지의 변화를 오실로스코프에 넣고, 전압을 인가하고 있지 않을 때의 휘도를 0 ％, ±4 V 의 전압을 인가하여 포화한 휘도의 값을 100 ％ 로 하여, 휘도가 10 ％ 에서 90 ％ 까지 변화하는 데에 걸리는 시간을 응답 속도로 하였다.

(샘플 2)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (A3) 을 사용한 것 이외에는 샘플 1 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(샘플 3)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (A4) 를 사용한 것 이외에는 샘플 1 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(샘플 4)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (A5) 를 사용한 것 이외에는 샘플 1 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(샘플 5)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (A6) 을 사용한 것 이외에는 샘플 1 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(샘플 6)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (B2) 를 사용한 것 이외에는 샘플 1 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

이 결과, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 등의 중합체와 벤조페논 구조를 갖는 중합성 화합물을 첨가한 샘플 1 ∼ 샘플 4 에서는, UV 조사량이 5 J 라는 적은 조사량으로도 충분히 응답 속도가 향상되어 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 중합성 화합물이 벤조페논 구조를 가짐으로써, 적은 UV 조사량으로도 중합성 화합물끼리의 중합 반응, 폴리이미드 등의 중합체의 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물의 반응이나, 폴리이미드 등의 중합체의 광 반응성의 측사슬끼리의 반응이 단번에 진행되기 때문이라고 생각된다.

또, 중합성 화합물로서 벤조페논 구조를 갖지 않는 것만을 사용한 샘플 5 에서는, 자외선 조사량이 적어지면 응답 속도가 느려졌다.

또, 샘플 6 에서는, 폴리이미드 등의 중합체 중에 광 반응성의 측사슬기를 갖지 않기 때문에, 벤조페논 구조를 갖는 중합성 화합물을 첨가해도 샘플 1 ∼ 샘플 4 와 비교하여 충분한 응답 속도는 얻어지지 않았다. 이것은 폴리이미드 등의 중합체가 광 반응성의 측사슬을 갖지 않기 때문에, 벤조페논 구조에 의해 중합성 화합물끼리의 중합 반응이 진행되어도, 폴리이미드 등의 중합체의 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물의 반응이나, 폴리이미드 등의 중합체의 광 반응성의 측사슬끼리의 반응이 발생하지 않기 때문에, 액정의 배향 방향을 충분히 고정화시킬 수 없었기 때문이라고 생각된다.

(액정 배향제 D1 의 조제)

BODA (6.01 g, 24.0 m㏖), p-PDA (2.60 g, 24.0 m㏖), PCH (6.85 g, 18.0 m㏖), BEM-S (4.76 g, 18.0 m㏖) 를 NMP (81.5 g) 중에서 용해시키고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (6.94 g, 35.4 m㏖) 와 NMP (27.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (135 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (18.3 g), 및 피리딘 (23.6 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (C) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 12000, 중량 평균 분자량은 39000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (C) (6.0 g) 에 NMP (74.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (20.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (D) 를 얻었다.

액정 배향제 (D) 10.0 g 에 대해 상기로 얻어진 중합성 화합물 (BP2) 를 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (D1) 을 조제하였다.

동일하게, 액정 배향제 (D) 10.0 g 에 대해 상기로 얻어진 중합성 화합물 (RM1) 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (D2) 를 조제하였다.

<액정 셀의 제조>

(샘플 7)

상기로 얻어진 액정 배향제 (D1) 을 사용하여 하기에 나타내는 순서로 액정 셀의 제조를 실시하였다. 얻어진 액정 배향제 (D1) 을 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고, 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

또, 액정 배향제 (D1) 을 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

상기의 2 장의 기판에 대해 일방의 기판의 액정 배향막 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (용제형 열경화 타입의 에폭시 수지) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하고, 앞의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정 MLC-6608 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입하고, 120 ℃ 의 오븐 중에서 Isotropic 처리 (가열에 의한 액정의 재배향 처리) 를 실시하여 액정 셀을 제조하였다.

얻어진 액정 셀의 제조 직후의 응답 속도를 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 후, 이 액정 셀에 20 Vp-p 의 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과한 UV 를 20 J 조사하였다. 그 후, 다시 응답 속도를 측정하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 액정 셀 제조 직후 (표에 있어서 「초기」라고 표기한다), 및 UV 를 조사한 후 (표에 있어서 「UV 후」라고 표기한다) 의 응답 속도의 결과를 표 3 에 나타낸다.

「응답 속도의 측정 방법」

먼저, 백라이트, 크로스니콜 상태로 한 1 세트의 편광판, 광량 검출기의 순서로 구성되는 측정 장치에 있어서, 1 세트의 편광판 사이에 액정 셀을 배치하였다. 이 때, 라인/스페이스가 형성되어 있는 ITO 전극의 패턴이 크로스니콜에 대해 45°의 각도가 되도록 하였다. 그리고, 상기의 액정 셀에 전압 ±4 V, 주파수 1 ㎑ 의 구형파를 인가하여, 광량 검출기에 의해 관측되는 휘도가 포화될 때까지의 변화를 오실로스코프에 넣고, 전압을 인가하고 있지 않을 때의 휘도를 0 ％, ±4 V 의 전압을 인가하여 포화한 휘도의 값을 100 ％ 로 하여, 휘도가 10 ％ 에서 90 ％ 까지 변화하는 데에 걸리는 시간을 응답 속도로 하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(샘플 8)

액정 배향제 (D1) 대신에 액정 배향제 (D2) 를 사용한 것 이외에는 샘플 7 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

표 3 의 샘플 7 및 샘플 8 과, 표 2 의 샘플 4 를 비교하면, RM1 이나 BP2 를 각각 단독으로 함유하는 샘플 8 이나 샘플 7 과 비교하여, RM1 과 BP2 의 양방을 함유하는 샘플 4 는, 매우 응답 속도의 향상 효과가 큰 것을 알 수 있다.

(샘플 9)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (A7) 을 사용하고, 소성 온도를 160 ℃ 로 변경한 것 이외에는 샘플 1 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(샘플 10)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (A8) 을 사용하고, 소성 온도를 160 ℃ 로 변경한 것 이외에는 샘플 1 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(샘플 11)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (A9) 를 사용한 것 이외에는 샘플 1 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(샘플 12)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (A10) 을 사용하고, 소성 온도를 160 ℃ 로 변경한 것 이외에는 샘플 1 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(샘플 13)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (A11) 을 사용한 것 이외에는 샘플 1 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(샘플 14)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (A12) 를 사용한 것 이외에는 샘플 1 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(샘플 15)

액정 배향제 (A2) 대신에 액정 배향제 (A13) 을 사용한 것 이외에는 샘플 1 과 동일한 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

이 결과, 표 4 에 나타내는 바와 같이, 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 등의 중합체와, 벤조페논 구조를 갖는 중합성 화합물을 첨가한 샘플 9 ∼ 샘플 15 에서도, UV 조사량이 5 J 라는 적은 조사량으로도 충분히 응답 속도가 향상되어 있었다.

Claims

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 및 신나모일기에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고 또한 벤조페논 구조를 갖는 적어도 1 종의 중합성 화합물과, 용매를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 광 반응성의 측사슬이 하기 식 (I) 에서 선택되는 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]

(식 중, R¹¹ 은 H 또는 메틸기이다)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 광중합 또는 광가교하는 기가 하기 식 (II) 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 2]

(식 중, R¹² 는 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Z¹ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향 고리 혹은 복소 고리이고, Z² 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 1 가의 방향 고리 혹은 복소 고리이다)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 1 개 이상의 말단에 광중합 또는 광가교하는 기를 갖고 또한 벤조페논 구조를 갖지 않는 적어도 1 종의 중합성 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재하는 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재하는 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하여 얻어진 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 이 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여 제조된 액정 셀을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재하는 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하여 얻어진 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 이 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여 액정 셀을 제조하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
하기 식으로 나타내는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
[화학식 3]

(식 중, R³¹ 은 단결합 또는 -R³⁵O- 로 나타내고, R³⁵ 는 직사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R³² 는 단결합 또는 -OR³⁶- 으로 나타내고, R³⁶ 은 직사슬의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, R³³ 및 R³⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, q1 및 q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다)