KR101896727B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법 그리고 중합성 화합물 - Google Patents

Abstract

α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 말단과 광중합 또는 광가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 중합성 화합물, 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체 및 용매를 함유하는 액정 배향제.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법 그리고 중합성 화합물{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, MANUFACTURING METHOD FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, AND POLYMERISABLE COMPOUND}

본 발명은, 액정 분자에 전압을 인가한 상태에서 자외선을 조사함으로써 제조되는 액정 표시 소자의 제조에 사용할 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법 그리고 중합성 화합물에 관한 것이다.

기판에 대해 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 방식 (수직 배향 (VA) 방식이라고도 한다) 의 액정 표시 소자 중에는, 그 제조 과정에 있어서 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 것이 있다.

이와 같은 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, 미리 액정 조성물 중에 광중합성 화합물을 첨가하고, 폴리이미드 등의 수직 배향막과 함께 사용하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 기술 (예를 들어, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조) 이 알려져 있다 (PSA (Polymer sustained Alig㎚ent) 형 액정 디스플레이). 통상적으로 전계에 응답한 액정 분자가 기울어지는 방향은, 기판 상에 형성된 돌기나 표시용 전극에 형성된 슬릿 등에 의해 제어되고 있지만, 액정 조성물 중에 광중합성 화합물을 첨가하고 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정 분자가 기울어진 방향이 기억된 폴리머 구조물이 액정 배향막 상에 형성되므로, 돌기나 슬릿만으로 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법과 비교하여, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라진다고 알려져 있다.

또, 광중합성 화합물을 액정 조성물 중이 아니라 액정 배향막 중에 첨가함으로써도, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라지는 것이 보고되어 있다 (SC-PVA 형 액정 디스플레이) (예를 들어, 비특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2003-307720호

K.Hanaoka, SID 04 DIGEST, P.1200-1202 K.H Y.-J.Lee, SID 09 DIGEST, P.666-668

그러나, 액정 표시 소자의 응답 속도를 더욱 빠르게 하는 것이 요망되고 있다. 여기서, 광중합성 화합물의 첨가량을 많게 함으로써 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 하는 것을 생각할 수 있지만, 이 광중합성 화합물이 액정 중에 미반응인 채로 잔류하면 불순물 (오염) 이 되어, 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시키는 원인이 된다. 그래서, 액정으로의 소량의 첨가로 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 중합성 화합물을 사용하는 방법을 생각할 수 있지만, 거기에도 한계가 있다. 상기 배경 중에서 액정 중에 중합성 화합물을 함유시키지 않아도 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 액정 배향제가 요구되고 있다.

그리고, 액정 배향제는, 용매를 완전하게 제거하기 위해서는 고온에서 소성 할 필요가 있지만, 이와 같이 고온에서 소성하는 경우에 있어서도 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 것이 요구된다.

또한, 이와 같은 응답 속도를 빠르게 한다는 요구는, 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에 한정되지 않고, 트위스티드 네마틱 (TN) 방식 등 그 밖의 방식에 있어서도 동일하게 존재한다.

본 발명의 과제는, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 액정 표시 소자의 응답 속도를 액정 중에 중합성 화합물을 함유시키지 않고, 또한 고온에서 소성하는 경우에 있어서도 향상시킬 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법 그리고 중합성 화합물을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 액정 배향제는, α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 말단과 광중합 또는 광가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 중합성 화합물, 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체 및 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.

상기 중합성 화합물이 하기 식 [Ⅰ-1] ∼ [Ⅰ-4] 에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.

[화학식 1]

(식 [Ⅰ-1] ∼ [Ⅰ-4] 중, V 는 단결합 또는 -R³¹O- 로 나타내고, R³¹ 은 직사슬 또는 분기된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 예를 들어 V 는 -(CH₂)_n1-O- 이며, W 는 단결합 또는 -OR³²- 로 나타내고, R³² 는 직사슬 또는 분기된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 예를 들어 W 는 -O-(CH₂)_n1- 이며, n1 은 1 ∼ 10 의 정수, 바람직하게는 2 ∼ 10 이고, x 및 y 는 각각 독립적으로 1 또는 2 이며, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, A²¹ 은 단결합 또는 하기에서 선택되는 기이다)

[화학식 2]

(식 중, p1 은 2 ∼ 10 의 정수이고, q1 은 0 ∼ 2 의 정수이며, z 는 1 또는 2 이다)

또, 상기 중합성 화합물이 하기 식 [Ⅱ-1] ∼ [Ⅱ-3] 에서 선택되는 적어도 1 종이어도 된다.

[화학식 3]

(식 [Ⅱ-1] ∼ [Ⅱ-3] 중, n2 는 2 ∼ 11 의 정수이고, m1 은 0 ∼ 11 의 정수이며, x 는 1 또는 2 이고, R² 는 수소 원자, -OCH₃ 또는 할로겐 원자이며, R³ 은 수소 원자, -CN, -O(CH₂)_m1CH₃ 또는 할로겐 원자이고, R⁴ 는 -(CH₂)_m1CH₃ (m1 은 0 ∼ 11 의 정수) 이며, A²² 는 단결합, -O-C₆H₄- 또는 -O-C₆H₄-C₆H₄- 이다)

또, 상기 중합성 화합물이 하기 식 [Ⅲ-1] 이어도 된다.

[화학식 4]

(식 [Ⅲ-1] 중, l1 은 2 ∼ 9 의 정수이고, X¹ 은 하기 식 [ⅲ-1] ∼ [ⅲ-3] 에서 선택되는 기이다)

[화학식 5]

(식 [ⅲ-2] 중, m2 는 4 ∼ 8 의 정수이고, 식 [ⅲ-3] 중, R⁵ 는 하기 식에서 선택되는 기이다)

[화학식 6]

(식 중, X² 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시기이고, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이며, n3 은 2 ∼ 10 의 정수이고, p2 는 3 ∼ 10 의 정수이며, o1 은 0 ∼ 6 의 정수이다)

그리고, 상기 중합성 화합물이 하기 식 [Ⅳ] 이어도 된다.

[화학식 7]

(식 중, X³, X^{4 ,} X⁵ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, R⁶ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 또는 알콕시카르보닐기이며, G 는 -C(=O)O- 또는 -OC(=O)- 기이고, n4 는 4 ∼ 10 의 정수이다)

또, 상기 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체가, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.

그리고, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고 소성하여 얻어진 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 이 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여 제조된 액정 셀을 구비하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고 소성하여 얻어진 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 이 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여 액정 셀을 제조하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 중합성 화합물은 하기 식 중 어느 하나로 나타내는 것을 특징으로 한다.

[화학식 8]

본 발명에 의하면, 액정 표시 소자의 응답 속도를 액정 중에 중합성 화합물을 함유시키지 않고, 또한 고온에서 소성했을 경우에 있어서도 향상시킬 수 있는 액정 배향제를 제공할 수 있다. 그리고, 이 액정 배향제를 사용함으로써, 응답 속도가 빠른 수직 배향 방식의 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 말단과 광중합 또는 광가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 중합성 화합물, 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체 및 용매를 함유한다. 또한, 액정 배향제란, 액정 배향막을 제조하기 위한 용액이고, 액정 배향막이란, 액정을 소정의 방향, 예를 들어 수직 방향으로 배향시키기 위한 막이다. 이하, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.

<중합성 화합물>

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 중합성 화합물은, α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 말단과 광중합 또는 광가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 것이다. 이와 같이 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 중합성 화합물은, α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 말단, 및 광중합 또는 광가교하는 기를 갖는 말단을 갖고 있는, 즉, 두 개의 말단 (양말단) 에 α-메틸렌-γ-부티로락톤기 및 광중합 또는 광가교하는 기를 가지고 있기 때문에, 광을 조사함으로써 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체나, 중합성 화합물의 중합체와 반응하여 이들과 가교할 수 있다. 물론, α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 말단, 및 광중합 또는 광가교하는 기를 갖는 말단을 갖기 때문에, 중합성 화합물끼리여도 반응하여 중합체를 형성한다. 또한, 광중합하는 기란, 광을 조사함으로써 중합을 일으키게 하는 관능기이고, 광가교하는 기란, 광을 조사함으로써 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체나 중합성 화합물의 중합체와 반응하여 이들을 가교할 수 있는 관능기이다.

그리고, 양말단에 갖는 관능기 중 적어도 1 개가 α-메틸렌-γ-부티로락톤기이므로, 얻어지는 중합체가 리지드한 구조를 취하고, 액정의 배향 고정화 능력이 우수하기 때문인지, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, PSA 형 액정 디스플레이나 SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식 등의 액정 표시 소자의 제조에 사용함으로써, 고온에서 소성하는 경우에 있어서도 응답 속도를 대폭 향상시킬 수 있다. 이것은, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합성 화합물은 열중합성이 떨어지는 구조이기 때문에, 예를 들어 200 ℃ 이상의 소성 온도에 충분히 견딜 수 있다고 추측된다. 물론, 액정 중에 중합성 화합물을 함유시키지 않아도 응답 속도를 대폭 향상시킬 수 있다. 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 중합성 화합물에 있어서는, 양말단에 갖는 관능기 중 적어도 1 개는 α-메틸렌-γ-부티로락톤기일 필요가 있으며, 예를 들어 특허문헌 1 에 기재되는 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 비닐기, 비닐옥시기, 에폭시기 등의 관능기만을 갖는 화합물에서는, 열안정성이 떨어져, 고온에서의 소성에 견디기 어렵기 때문에, 소량의 첨가로 고온에서 소성하는 경우에 수직 배향 방식 등의 액정 표시 소자의 응답 속도를 대폭 향상시킬 수는 없다.

광중합 또는 광가교하는 기로는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 1 가의 기를 들 수 있다. 광중합기 또는 광가교하는 기를 α-메틸렌-γ-부티로락톤기로 하면, 중합성 화합물이 양말단에 갖는 관능기가 α-메틸렌-γ-부티로락톤기만이 되기 때문에, 보다 높은 소성 온도에 견딜 수 있다.

[화학식 9]

(식 중, R¹⁵ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Z¹ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향 고리 또는 복소 고리이며, Z² 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 1 가의 방향 고리 또는 복소 고리이다)

또, α-메틸렌-γ-부티로락톤기와 광중합 또는 광가교하는 기를 연결하는 연결기는 2 가의 유기기이고, 이 2 가의 유기기로는, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시카르보닐기에 의해 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향 고리, 복소 고리 또는 복소 고리를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있다.

이와 같은 중합성 화합물의 구조예로는, 하기 식에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 또한, 식 중, R¹⁵ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Z¹ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향 고리 또는 복소 고리이며, Z² 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기에 의해 치환되어 있어도 되는 1 가의 방향 고리 또는 복소 고리이고, Q¹ 은 2 가의 유기기이다. Q¹ 은, 페닐렌기 (-C₆H₄-), 비페닐렌기 (-C₆H₄-C₆H₄-) 나 시클로헥실렌기 (-C₆H₁₀-) 등의 고리 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 액정과의 상호 작용이 커지기 쉽기 때문이다.

[화학식 10]

중합성 화합물의 구체예로는 상기 식 [Ⅰ-1] ∼ [Ⅰ-4] , [Ⅱ-1] ∼ [Ⅱ-3] , [Ⅲ-1] , [Ⅳ] 를 들 수 있다. 상기 식 [Ⅰ-1] 의 구체예로서 하기 식 [Ⅰ-1-a] 로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있지만, 이 중합성 화합물에 대해서는 별도 출원하고 있기 때문에, 본 발명에서 제외해도 된다.

[화학식 11]

(식 중, V 는 단결합 또는 -R³¹O- 로 나타내고, R³¹ 은 직사슬 또는 분기된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이며, W 는 단결합 또는 -OR³²- 로 나타내고, R³² 는 직사슬 또는 분기된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다)

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 중합성 화합물은, 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 조합함으로써 합성할 수 있고, 그 합성법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 후술하는 실시예에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 반응식으로 나타내는 타라가 등이 P.Talaga, M.Schaeffer, C.Benezra and J.L.Stampf, Synthesis, 530 (1990) 에서 제안하는 방법에 의해, SnCl₂ 를 사용하여 2-(브로모메틸)아크릴산 (2-(bromomethyl)propenoic acid) 과, 알데히드 또는 케톤을 반응시켜 합성할 수 있다. 또한, Amberlyst 15 는 롬 앤드 하스사 제조의 강산성 이온 교환 수지이다.

[화학식 12]

(식 중, R' 는 1 가의 유기기를 나타낸다)

또, 2-(브로모메틸)아크릴산은, 하기 반응식으로 나타내는 라마란 등이 K.Ramarajan, K.Kamalingam, D.J.O' Donnell and K.D.Berlin, Organic Synthesis, vol.61,56-59 (1983) 에서 제안하는 방법으로 합성할 수 있다.

[화학식 13]

또, SnCl₂ 를 사용한 2-(브로모메틸)아크릴산의 반응에서는, 알데히드 또는 케톤 대신에 대응하는 아세탈 또는 케탈과의 반응에 의해, α-메틸렌-γ-부티로락톤 구조를 얻을 수도 있다. 아세탈 또는 케탈로서, 디메틸아세탈기, 디에틸아세탈기, 1,3-디옥산기, 1,3-디옥소란기 등을 들 수 있다. 이하에 그 합성법 및 보호기를 나타낸다.

[화학식 14]

(식 중, R' 는 1 가의 유기기를 나타낸다)

구체적인 합성예를 이하에 설명한다. 또한, 하기 반응식에 있어서, M 은 이하에서 선택되는 기이고, R¹ 은 상기 식 [Ⅰ-1] ∼ [Ⅰ-4] 에 있어서의 R¹ 과 동일하다.

[화학식 15]

(상기 식 [Ⅰ-1] ∼ [Ⅰ-4] 로 나타내는 중합성 화합물의 합성예)

A²¹ = 단결합이고, W = -O-(CH₂)_n1- (n1 은 1 ∼ 10 의 정수이다) 인 경우에는, 하기 식의 반응으로 합성할 수 있다.

[화학식 16]

A²¹ = 단결합이고, W = 단결합인 경우에는, 하기 식의 반응으로 합성할 수 있다.

[화학식 17]

A²¹ = 단결합이고, W = 단결합인 경우에는, 하기 식의 반응으로 합성할 수 있다.

[화학식 18]

A²¹ = -(CH₂)_q1-O-(C=O)- 인 경우에는, 하기 식의 반응으로 합성할 수 있다.

[화학식 19]

A²¹ = -(C=O)-O-(CH₂)_p1-O-(C=O)- 인 경우에는, 하기 식의 반응으로 합성할 수 있다.

[화학식 20]

A²¹ = -(C=O)-O-(CH₂)_q1-(C₆H₄)_z-(CH₂)_q1-O-(C=O)- 인 경우에는, 하기 식의 반응으로 합성할 수 있다.

[화학식 21]

A²¹ = -(C=O)-O-(C₆H₄COC₆H₄)-O-(C=O)- 인 경우에는, 하기 식의 반응으로 합성할 수 있다.

[화학식 22]

A²¹ = -(C=O)-O-(CH₂)_p1-O-(C₆H₄)_z-O-(CH₂)_p1-O-(C=O)- 인 경우에는, 하기 식의 반응으로 합성할 수 있다.

[화학식 23]

A²¹ = -O-(C=O)-(C₆H₄)_z-(C=O)-O- 인 경우에는, 하기 식의 반응으로 합성할 수 있다.

[화학식 24]

A²¹ = -O-(C=O)-(C₆H₁₀)-(C=O)-O- 인 경우에는, 하기 식의 반응으로 합성할 수 있다.

[화학식 25]

A²¹ = -(C=O)-O-(CH₂)_q1-(C₆H₁₀)-(CH₂)_q1-O-(C=O)- 인 경우에는, 하기 식의 반응으로 합성할 수 있다.

[화학식 26]

또, 상기 식 [Ⅰ-3] 및 [Ⅰ-4] 로 나타내는 중합성 화합물은, 하기 식의 반응으로 합성할 수 있다.

[화학식 27]

(상기 식 [Ⅱ-1] ∼ [Ⅱ-3] 으로 나타내는 중합성 화합물의 합성예)

상기 식 [Ⅱ-1] 로 나타내는 중합성 화합물은, 하기 식의 반응으로 합성할 수 있다.

[화학식 28]

상기 식 [Ⅱ-2] 로 나타내는 중합성 화합물에 있어서, A²² = 단결합인 경우에는, 하기 식의 반응으로 합성할 수 있다.

[화학식 29]

상기 식 [Ⅱ-2] 로 나타내는 중합성 화합물에 있어서, A²² = -O-(C₆H₄)-, -O-(C₆H₄)-(C₆H₄)- 인 경우에는, 하기 식의 반응으로 합성할 수 있다.

[화학식 30]

상기 식 [Ⅱ-3] 으로 나타내는 중합성 화합물은, 하기 식의 반응으로 합성할 수 있다.

[화학식 31]

또한, 상기 반응에 있어서의 원료는, 예를 들어 하기의 반응으로 합성할 수 있다.

[화학식 32]

[화학식 33]

(식 중, THP 는 테트라하이드로피란을 나타낸다)

[화학식 34]

[화학식 35]

그리고, 상기 식 [Ⅲ-1] 로 나타내는 중합성 화합물은, 국제 공개 제2006/115112호 팜플렛, 국제 공개 제2008/072652호 팜플렛, 국제 공개 제2010/044384호 팜플렛에 기재되는 방법이나, 하기 반응으로 합성할 수 있다.

[화학식 36]

또, 상기 식 [Ⅳ] 로 나타내는 중합성 화합물은, 하기 반응으로 합성할 수 있다.

[화학식 37]

<액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체>

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체는, 기판 상에 형성된 액정 배향막 상의 액정을 배향시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 기판 상에 형성된 액정 배향막 상의 액정을 기판에 대해 수직으로 배향시킬 수 있는 중합체를 들 수 있다. 이와 같은 기판 상에 형성된 액정 배향막 상의 액정을 기판에 대해 수직으로 배향시킬 수 있는 중합체로는, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 중합체가 바람직하고, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 그 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등을 이미드화 등 시켜서 얻어지는 폴리이미드를 들 수 있다.

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬은, 액정을 기판에 대해 수직으로 배향시킬 수 있는 구조이면 한정되지 않지만, 예를 들어, 장사슬의 알킬기, 장사슬 알킬기의 도중에 고리 구조나 분기 구조를 갖는 기, 스테로이드기 등의 탄화수소기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자에 치환한 기 등을 들 수 있다. 물론, 2 종류 이상의 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 가지고 있어도 된다. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬은, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 등의 중합체의 주사슬, 즉, 폴리아믹산 골격이나, 폴리이미드 골격 등에 직접 결합하고 있어도 되고, 또, 적당한 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬로는, 예를 들어 수소 원자가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 8 ∼ 30, 바람직하게는 8 ∼ 22 인 탄화수소기, 구체적으로는, 알킬기, 플루오로알킬기, 알케닐기, 페네틸기, 스티릴알킬기, 나프틸기, 플루오로페닐알킬기 등을 들 수 있다. 그 밖의 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬로서, 예를 들어 하기 식 (a) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 38]

(식 (a) 중 l, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, R⁷ 은 탄소수 2 ∼ 6의 알킬렌기, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기를 나타내며, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, R¹¹ 은 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기, 1 가의 방향 고리, 1 가의 지방족 고리, 1 가의 복소 고리, 또는 그것들로 이루어지는 1 가의 큰 고리형 치환체를 나타낸다)

또한, 상기 식 (a) 중의 R⁷ 은, 합성의 용이성의 관점에서는, -O-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌-에테르기가 바람직하다.

또, 식 (a) 중의 R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은, 합성의 용이성 및 액정을 수직으로 배향시키는 능력의 관점에서, 하기 표 1 에 나타내는 l, m, n, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 의 조합이 바람직하다.

그리고, l, m, n 중 적어도 1 개가 1 인 경우, 식 (a) 중의 R¹¹ 은, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 2 ∼ 14 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다. 또, l, m, n 이 모두 0 인 경우, R¹¹ 은, 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기, 1 가의 방향 고리, 1 가의 지방족 고리, 1 가의 복소 고리, 그것들로 이루어지는 1 가의 큰 고리형 치환체이고, 보다 바람직하게는 탄소수 12 ∼ 20 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 존재량은, 액정 배향막이 액정을 수직으로 배향시킬 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 있어서, 전압 유지율이나 잔류 DC 전압의 축적 등, 소자의 표시 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 존재량은 가능한 한 적은 편이 바람직하다.

또한, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 중합체가 액정을 수직으로 배향시키는 능력은, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 구조에 따라 상이한데, 일반적으로, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 양이 많아지면, 액정을 수직으로 배향시키는 능력은 높아지고, 적어지면 낮아진다. 또, 고리형 구조를 가지면, 고리형 구조를 갖지 않은 것과 비교하여, 액정을 수직으로 배향시키는 능력이 높은 경향이 있다.

또, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 형성하는 중합체는, 광 반응성의 측사슬을 갖는 것이 바람직하다. 광 반응성의 측사슬을 가지면, 응답 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 물론, 광 반응성의 측사슬을 갖지 않은 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 형성하는 중합체를 사용할 수도 있다. 여기서, 광 반응성의 측사슬이란, 자외선 (UV) 등의 광의 조사에 의해 반응하여, 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기 (이하, 광 반응성기라고도 한다) 를 갖는 측사슬이고, 이 능력을 가지고 있으면 그 구조는 한정되지 않는다. 광 반응성의 측사슬로는, 예를 들어 광 반응성기로서, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 스티릴기, 신나모일기, 카르코닐기, 쿠마린기, 말레이미드기, 에폭시기, 비닐옥시기, 아크릴옥시기 등을 갖는 측사슬, 예를 들어, 이들 광 반응성기 자체나, 이들 광 반응성기로 수소 원자가 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 치환되어 있는 수소 원자는 1 개 이상이고, 바람직하게는 1 개이다. 수소 원자가 광 반응성기로 치환되는 알킬기의 탄소수는, 응답 속도와 수직 배향성의 관점에서 1 ∼ 30 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 이다. 물론, 2 종류 이상의 광 반응성의 측사슬을 가지고 있어도 된다. 광 반응성의 측사슬은, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 등의 중합체의 주사슬에 직접 결합하고 있어도 되고, 또, 적당한 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 광 반응성의 측사슬로는, 예를 들어 하기 식 (b) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 39]

(식 (b) 중, R¹² 는 단결합 또는 -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 중 어느 것을 나타내고, R¹³ 은 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내며, 알킬렌기의 -CH₂- 는 -CF₂- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 인접하지 않는 경우에 있어서, 이들 기에 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 2 가의 복소 고리. R¹⁴ 는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 스티릴기, -N(CH₂CH=CH₂)₂, 또는 하기 식으로 나타내는 구조를 나타낸다)

[화학식 40]

또한, 상기 식 (b) 중의 R¹² 는 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있는데, 합성의 용이성의 관점에서, -CH₂-, -O-, -COO-, -NHCO-, -NH-, -CH₂O- 가 바람직하다.

또, R¹³ 의 임의의 -CH₂- 를 치환하는 2 가의 탄소 고리나 2 가의 복소 고리의 탄소 고리나 복소 고리로는, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 41]

R¹⁴ 는 광 반응성의 관점에서, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 스티릴기, -N(CH₂CHCH₂)₂ 또는 하기 식으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 42]

또, 상기 식 (b) 는 보다 바람직하게는 하기의 구조이다.

[화학식 43]

광 반응성의 측사슬의 존재량은, 자외선의 조사에 의해 반응하여 공유 결합을 형성함으로써 액정의 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 범위인 것이 바람직하고, 액정의 응답 속도를 보다 빠르게 하기 위해서는, 다른 특성에 영향을 끼치지 않는 범위에서 가능한 한 많은 편이 바람직하다.

이와 같은 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 형성하는 중합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 폴리아믹산을 제조하는 경우에는, 디아민과 테트라카르복실산 2무수물의 반응에 의해 폴리아믹산을 얻는 방법에 있어서, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 또는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 공중합시키는 방법이 간편하다. 또, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 형성하는 중합체에 광 반응성의 측사슬을 함유시키는 경우에는, 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민 또는 광 반응성의 측사슬을 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 공중합시키면 된다.

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민으로는, 장사슬의 알킬기, 장사슬 알킬기의 도중에 고리 구조나 분기 구조를 갖는 기, 스테로이드기 등의 탄화수소기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자에 치환한 기를 측사슬로서 갖는 디아민, 예를 들어 상기 식 (a) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 수소 원자가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 8 ∼ 30 인 탄화수소기 등을 갖는 디아민이나, 하기 식 (2), (3), (4), (5) 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 44]

(식 (2) 중의 l, m, n, R⁷ ∼ R¹¹ 의 정의는 상기 식 (a) 과 동일하다)

[화학식 45]

(식 (3) 및 식 (4) 중, A₁₀ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₁₁ 은 단결합 또는 페닐렌기를 나타내며, a 는 상기 식 (a) 로 나타내는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과 동일한 구조를 나타내고, a' 는 상기 식 (a) 로 나타내는 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과 동일한 구조에서 수소 등의 원소가 1 개 떨어진 구조인 2 가의 기를 나타낸다)

[화학식 46]

(식 (5) 중, A₁₄ 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기이고, A₁₅ 는 1,4-시클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기이며, A₁₆ 은 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손 (結合手) 이 A₃ 과 결합한다) 이고, A₁₇ 은 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 (CH₂)a₂ 와 결합한다) 이다. 또, a₁ 은 0 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이며, a₃ 은 0 또는 1 의 정수이다)

식 (2) 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 위치, 2, 4 위치, 2, 5 위치, 2, 6 위치, 3, 4 위치, 3, 5 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 위치, 2, 5 위치, 또는 3, 5 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 위치, 또는 3, 5 위치가 보다 바람직하다.

식 (2) 의 구체적인 구조로는, 하기 식 [A-1] ∼ 식 [A-24] 로 나타내는 디아민을 예시할 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 47]

(식 [A-1] ∼ 식 [A-5] 중, A₁ 은 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다)

[화학식 48]

(식 [A-6] 및 식 [A-7] 중, A₂ 는 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂-, 또는 -CH₂OCO- 를 나타내고, A₃ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)

[화학식 49]

(식 [A-8] ∼ 식 [A-10] 중, A₄ 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, 또는 -CH₂- 를 나타내고, A₅ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)

[화학식 50]

(식 [A-11] 및 식 [A-12] 중, A₆ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₇ 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다)

[화학식 51]

(식 [A-13] 및 식 [A-14] 중, A₈ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다)

[화학식 52]

(식 [A-15] 및 식 [A-16] 중, A₉ 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다)

[화학식 53]

식 (3) 으로 나타내는 디아민의 구체예로는, 하기 식 [A-25] ∼ 식 [A-30] 으로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정하는 것은 아니다.

[화학식 54]

(식 [A-25] ∼ 식 [A-30] 중, A₁₂ 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₁₃ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다)

식 (4) 로 나타내는 디아민의 구체예로는, 하기 식 [A-31] ∼ 식 [A-32] 로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정하는 것은 아니다.

[화학식 55]

이 중에서도, 액정을 수직으로 배향시키는 능력, 액정의 응답 속도의 관점에서, [A-1], [A-2], [A-3], [A-4], [A-5], [A-25], [A-26], [A-27], [A-28], [A-29], [A-30] 의 디아민이 바람직하다.

상기의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

이와 같은 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 5 ∼ 50 몰％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디아민 성분의 10 ∼ 40 몰％ 가 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민이며, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 몰％ 이다. 이와 같이 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민을 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 5 ∼ 50 몰％ 량 사용하면, 응답 속도의 향상이나 액정의 배향 고정화 능력면에서 특히 우수하다.

광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 스티릴기, 신나모일기, 카르코닐기, 쿠마린기, 말레이미드기, 에폭시기, 비닐옥시기, 아크릴옥시기 등의 광 반응성기를 측사슬로서 갖는 디아민, 예를 들어, 상기 식 (b) 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어 하기의 일반식 (6) 으로 나타내는 디아민을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 56]

(식 (6) 중의 R¹², R¹³ 및 R¹⁴ 의 정의는 상기 식 (b) 와 동일하다)

식 (6) 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대해, 벤젠 고리 상의 2, 3 위치, 2, 4 위치, 2, 5 위치, 2, 6 위치, 3, 4 위치, 3, 5 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 위치, 2, 5 위치, 또는 3, 5 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 위치, 또는 3, 5 위치가 보다 바람직하다.

광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 57]

(식 중, X 는 단결합, 또는 -O-, -COO-, -NHCO-, -NH- 에서 선택되는 결합기, Y 는 단결합, 또는 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다)

상기 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또, 이와 같은 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 10 ∼ 70 몰％ 가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 몰％ 이다.

또한, 폴리아믹산은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민이나, 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민 이외의, 그 밖의 디아민을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.

상기 그 밖의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

폴리아믹산의 합성에서 상기의 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2무수물은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 옥시디프탈테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산, 트리시클로[6.3.0.0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2 : 3, 5 : 6 디카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 물론, 테트라카르복실산 2무수물도 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상 병용해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물의 반응에 의해, 폴리아믹산을 얻을 때에는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리아믹산이 용해되지 않는 유기 용매라도, 생성한 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-에틸-1-헥사놀 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합해서 사용해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2무수물 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 2무수물 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시킬 때의 온도는 임의의 온도를 선택할 수 있고, 예를 들어 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도에서 실시할 수 있고, 예를 들어 반응액에 대해 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분의 합계량이 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다.

상기의 중합 반응에 있어서의 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복실산 2무수물 성분의 합계 몰수의 비율은, 얻으려고 하는 폴리아믹산의 분자량에 따라 임의의 값을 선택할 수 있다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 굳이 바람직한 범위를 나타낸다면 0.8 ∼ 1.2 이다.

본 발명에 사용되는 폴리아믹산을 합성하는 방법은 상기의 수법에 한정되지 않고, 일반적인 폴리아믹산의 합성 방법과 마찬가지로, 상기의 테트라카르복실산 2무수물 대신에, 대응하는 구조의 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산디할라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 사용하여 공지된 방법으로 반응시킴으로써도 대응하는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.

상기한 폴리아믹산을 이미드화시켜 폴리이미드로 하는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 이미드화율은 반드시 100 ％ 일 필요는 없다.

폴리아믹산을 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

또, 폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와, 상기 폴리아믹산의 합성과 동일한 디아민의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 상기 폴리아믹산의 합성과 동일한 디아민을 적당한 축합제나, 염기의 존재하 등에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또는 상기의 방법으로 미리 폴리아믹산을 합성하고, 고분자 반응을 이용하여 아믹산 중의 카르복실산을 에스테르화함으로써도 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써, 폴리아믹산에스테르를 합성할 수 있다. 그리고, 폴리아믹산에스테르를 고온에서 가열하고, 탈알코올을 촉진시켜 폐환시키는 것에 의해서도 폴리이미드를 얻을 수 있다.

폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터 생성한 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈(貧)용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 또는 감압하에서 상온 또는 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 더욱 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 서술한 바와 같이 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 말단과 광중합 또는 광가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 중합성 화합물과, 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체와, 용매를 갖는 것이면 되고, 그 배합 비율에 특별히 한정되지 않지만, α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 말단과 광중합 또는 광가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 중합성 화합물의 함유량은, 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부이다. 또, 액정 배향제에 함유시키는 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체의 함유량은 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.

또, 본 발명의 액정 배향제는, 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 때, 중합체 전체 성분 중에 있어서의 이러한 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량％ ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.

액정 배향제가 갖는 중합체의 분자량은, 액정 배향제를 도포하여 얻어지는 액정 배향막의 강도 및 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성을 고려했을 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.

<용매>

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 용매에 특별히 한정은 없고, α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 말단과 광중합 또는 광가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 중합성 화합물이나, 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체 등의 함유 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 상기한 폴리아믹산의 합성에서 예시한 바와 같은 유기 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드는 용해성의 관점에서 바람직하다. 물론, 2 종류 이상의 혼합 용매를 사용해도 된다.

또, 도포막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매를 액정 배향제의 함유 성분의 용해성이 높은 용매에 혼합하여 사용하면 바람직하다. 도포막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 2-에틸-1-헥사놀 등을 들 수 있다. 이들 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

액정 배향제에는 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍크 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또, 액정 배향막의 막강도를 더욱 높이기 위해서, 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다.

또한, 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

이 액정 배향제를 기판 상에 도포하고 소성함으로써, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막 등의 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는, α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 말단과 광중합 또는 광가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 중합성 화합물을 갖기 때문에, 액정 중에 중합성 화합물을 함유시키지 않고 또한 고온에서 소성하는 경우에 있어서도 얻어지는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠른 것으로 할 수 있다. 물론, 액정 중에 중합성 화합물을 함유시킨 경우나, 저온 (예를 들어, 140 ℃ 이하) 에서 소성하는 경우에 있어서도 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠른 것으로 할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포한 후, 필요에 따라 건조시키고, 소성을 실시함으로써 얻어지는 경화막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다. 또, 이 경화막을 러빙하거나, 편광 또는 특정 파장의 광 등을 조사하거나, 이온 빔 등의 처리를 하거나, PSA 용 배향막으로서 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 전압을 인가한 상태에서 UV 를 조사할 수도 있다. 특히, PSA 용 배향막으로서 사용하는 것이 유용하다.

이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리판, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메트)아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것으로도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법이나, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등을 들 수 있다. 생산성의 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 사용되고 있으며, 본 발명에서도 바람직하게 사용된다.

액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은 반드시 필요로 하지 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판별로 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도포막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 온도 40 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 0.5 분 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.

상기의 방법으로 액정 배향제를 도포하여 형성되는 도포막은, 소성하여 경화막으로 할 수 있다. 액정 배향제를 도포함으로써 형성된 도포막의 소성 온도는 한정되지 않고, 예를 들어 100 ℃ ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 소성 시간은 5 분 ∼ 240 분의 임의의 시간에서 소성을 실시할 수 있다. 바람직하게는 10 분 ∼ 90 분이고, 보다 바람직하게는 20 분 ∼ 90 분이다. 가열은 통상적으로 공지된 방법, 예를 들어, 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등에서 실시할 수 있다.

또, 소성하여 얻어지는 액정 배향막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.

그리고, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기의 방법에 의해, 기판에 액정 배향막을 형성한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 얻을 수 있다. 액정 표시 소자의 구체예로는, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다. 구체적으로는, 본 발명의 액정 배향제를 2 장의 기판 상에 도포하고 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막이 대향하도록 2 장의 기판을 배치하며, 이 2 장의 기판 사이에 액정으로 구성된 액정층을 협지하고, 즉, 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 제조되는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식 등의 액정 표시 소자이다. 이와 같이 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 사용하여 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여, α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 말단과 광중합 또는 광가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 중합성 화합물을 중합시킴과 함께, 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체나 중합성 화합물의 중합체와 중합성 화합물을 반응시켜, 이들을 가교함으로써 응답 속도가 우수한 액정 표시 소자가 된다.

본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 기판 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 액정 배향막에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다. 종래의 전극 패턴이나 돌기 패턴이 형성된 기판을 사용해도 되지만, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제로서 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 말단과 광중합 또는 광가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 중합성 화합물을 갖는 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있기 때문에, 편측 기판에 예를 들어 1 내지 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하고 있지 않은 구조에 있어서도 동작 가능하며, 이 구조의 액정 표시 소자에 의해, 제조시의 프로세스를 간략화할 수 있고, 높은 투과율을 얻을 수 있다.

또, TFT 형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.

투과형의 액정 표시 소자의 경우에는, 상기와 같은 기판을 사용하는 것이 일반적인데, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용하는 것이 가능하다. 그 때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다.

액정 배향막은, 이 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후 소성함으로써 형성되는 것이며, 상세하게는 상기 서술한 바와 같다.

본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래의 수직 배향 방식 등에서 사용되는 액정 재료, 예를 들어 머크사 제조의 MLC-6608 이나 MLC-6609 등의 네거티브형의 액정을 사용할 수 있다.

이 액정층을 2 장의 기판 사이에 협지시키는 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포하여, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하고, 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법을 들 수 있다. 또, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포한 후에 액정을 적하하며, 그 후, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하고, 다른 일방의 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법으로도 액정 셀을 제조할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제조하는 공정은, 예를 들어 기판 상에 설치되어 있는 전극 사이에 전압을 가함으로써 액정 배향막 및 액정층에 전계를 인가하고, 이 전계를 유지한 채로 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 전극 사이에 가하는 전압으로는 예를 들어 5 ∼ 30 Vp-p, 바람직하게는 5 ∼ 20 Vp-p 이다. 자외선의 조사량은, 예를 들어 1 ∼ 60 J, 바람직하게는 40 J 이하이고, 자외선 조사량이 적은 편이 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴에 의해 생기는 신뢰성 저하를 억제할 수 있으며, 또한 자외선 조사 시간을 줄임으로써 제조 효율이 높아지므로 바람직하다.

이와 같이, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 말단과 광중합 또는 광가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 중합성 화합물이 반응하여 중합체를 형성하고, 이 중합체에 의해 액정 분자가 기울어지는 방향이 기억됨으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.

상기에서는 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제에 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 말단과 광중합 또는 광가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 중합성 화합물을 함유시켜 제조된 액정 표시 소자에 대해 설명했지만, 본 발명의 액정 표시 소자는, 액정에도 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 말단과 광중합 또는 광가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 중합성 화합물을 함유시켜 제조된 것이어도 된다.

또, 상기 액정 배향제는, PSA 형 액정 디스플레이나 SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식 등의 액정 표시 소자를 제조하기 위한 액정 배향제로서 유용할 뿐만 아니라, 러빙 처리나 광 배향 처리에 의해 제조되는 액정 배향막의 용도로도 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 더욱 상세히 서술하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

실시예에서 사용하는 약호는 이하와 같다.

(테트라카르복실산 2무수물)

BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물

TCA : 하기 식으로 나타내는 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4 : 2,3-2무수물

[화학식 58]

(디아민)

m-PDA : m-페닐렌디아민

p-PDA : p-페닐렌디아민

PCH : 1,3-디아미노-4-[4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠

DBA : 3,5-디아미노벤조산

3 AMPDA : 3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)-벤즈아미드

DA-1 : 하기 식으로 나타내는 2-(메타크릴로일옥시)에틸3,5-디아미노벤조에이트

DA-2 : 하기 식으로 나타내는 N¹,N¹-디알릴벤젠-1,2,4-트리아민

DA-3 : 하기 식으로 나타내는 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐

[화학식 59]

(아민 화합물)

3-AMP : 3-아미노메틸피리딘

(유기 용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

<중합성 화합물>

(중합성 화합물 (RM1) 의 합성)

냉각관이 부착된 300 ㎖ 가지형 플라스크에 4,4'-비페놀 6.7 g (35.9 m㏖), 2-(4-브로모부틸)-1,3-디옥소란 15.0 g (71.7 m㏖), 탄산칼륨 19.8 g (143 m㏖), 및 아세톤 150 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 60 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 황색의 습윤 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 물 200 ㎖ 를 혼합하고, 클로로포름 80 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 추출은 3 회 실시하였다.

분액한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 여과한 후에 감압하에서 용매를 증류 제거하여 황색의 고체를 얻었다. 이 고체를 재결정 (헥산/클로로포름 = 4/1 (체적비)) 으로 정제함으로써, 백색 고체 14.6 g 을 얻었다. 얻어진 백색 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 얻어진 고체를 중수소화 클로로포름 (CDCl₃) 에 용해시키고, 핵자기 공명 장치 (지올사 제조) 를 사용하여 300 ㎒ 로 측정하였다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 하기의 반응식에 나타내는 화합물 (RM1-A) 인 것이 확인되었다. 수율은 92 ％ 였다.

[화학식 60]

다음으로, 냉각관이 부착된 500 ㎖ 가지형 플라스크에 상기로 얻어진 화합물 (RM1-A) 13.3 g (30 m㏖), 2-(브로모메틸)아크릴산 11.6 g (70 m㏖), 10 ％ 염산 (aq) 50 ㎖, 테트라하이드로푸란 (THF) 160 ㎖, 염화주석 (Ⅱ) 13.2 g (70 m㏖) 을 첨가하여 혼합물로 하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 200 ㎖ 와 혼합하고, 거기에 디클로로포름 100 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 추출은 3 회 실시하였다.

분액한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 재결정 (헥산/클로로포름 = 2/1) 으로 정제함으로써, 백색 고체 9.4 g 을 얻었다. 얻어진 백색 고체를 상기와 동일하게 하여 NMR 로 측정한 결과, 이 백색의 고체가 목적으로 하는 하기 반응식에 나타내는 중합성 화합물 (RM1) 인 것이 확인되었다. 수율은 64 ％ 였다.

[화학식 61]

(중합성 화합물 (RM2) 의 합성)

냉각관이 부착된 300 ㎖ 가지형 플라스크에 4,4'-비페닐디카르복시알데히드 5.0 g (23.8 m㏖), 2-(브로모메틸)아크릴산 7.9 g (47.6 m㏖), 10 ％ 염산 (aq) 33 ㎖, 테트라하이드로푸란 (THF) 100 ㎖, 염화주석 (Ⅱ) 9.5 g (50 m㏖) 을 첨가하여 혼합물로 하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 300 ㎖ 에 부어 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 분리하고, 재결정 (헥산/클로로포름 = 2/1) 으로 정제한 후, 백색 고체 3.5 g 을 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과, 이 백색의 고체가 목적으로 하는 하기 반응식에 나타내는 중합성 화합물 (RM2) 인 것이 확인되었다. 수율은 72 ％ 였다.

[화학식 62]

(중합성 화합물 (RM3) 의 합성)

냉각관이 부착된 500 ㎖ 가지형 플라스크에 4,4'-비페놀 11.2 g (60 m㏖), 2-(2-브로모에틸)-1,3-디옥소란 25.0 g (138 m㏖), 탄산칼륨 35.9 g (260 m㏖), 및 아세톤 200 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 60 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 황색의 습윤 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 물 200 ㎖ 를 혼합하고, 클로로포름 100 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 추출은 3 회 실시하였다.

분액한 유기층은 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 여과한 후에 감압하에서 용매를 증류 제거하여 황색의 고체를 얻었다. 이 고체를 클로로포름에 용해시키고, 헥산을 사용하여 (헥산/클로로포름 = 2/1) 침전시킨 후, 백색 고체 17.6 g 을 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 하기 반응식에 나타내는 화합물 (RM3-A) 인 것이 확인되었다. 수율은 76 ％ 였다.

[화학식 63]

다음으로, 냉각관이 부착된 500 ㎖ 가지형 플라스크에 상기로 얻어진 화합물 (RM3-A) 10.0 g (26 m㏖), 2-(브로모메틸)아크릴산 10.0 g (60.6 m㏖), 10 ％ HCl (aq) 32 ㎖, 테트라하이드로푸란 (THF) 140 ㎖, 염화주석 (Ⅱ) 11.4 g (60.6 m㏖) 을 첨가하여 혼합물로 하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 200 ㎖ 와 혼합하고, 거기에 클로로포름 100 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 추출은 3 회 실시하였다.

추출 후의 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 클로로포름에 용해시키고, 헥산을 사용하여 (헥산/클로로포름 = 2/1) 침전시켜 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 메탄올로 세정한 후, 백색 고체 4.7 g 을 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색의 고체가 목적으로 하는 하기 반응식에 나타내는 중합성 화합물 (RM3) 인 것이 확인되었다. 수율 42 ％ 였다.

[화학식 64]

(중합성 화합물 (RM4))

공지된 하기 식으로 나타내는 중합성 화합물을 중합성 화합물 (RM4) 로 하였다.

[화학식 65]

(중합성 화합물 (RM5) 의 합성)

냉각관이 부착된 200 ㎖ 가지형 플라스크에 4-하이드록시벤조산메틸 7.61 g (50.0 m㏖), 6-브로모-1-헥사놀 9.1 g (50.0 m㏖), 탄산칼륨 13.8 g (100 m㏖), 및 아세톤 70 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 64 ℃ 에서 24 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하고 감압하에서 용매를 증류 제거하여 황색의 습윤 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (칼럼 : 실리카 겔 60, 0.063-0.200 ㎜, 머크제, 용출액 : 헥산/아세트산에틸 = 1/1 (v/v)) 에 의해 정제하였다. 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색의 고체 11.3 g 을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 하기 반응식에 나타내는 화합물 (RM5-A) 인 것이 확인되었다. 수율은 90 ％ 였다.

[화학식 66]

다음으로, 냉각관이 부착된 100 ㎖ 3 구 플라스크에 클로로크롬산피리디늄 (PCC) 2.2 g (10.0 m㏖), 및 CH₂C_l2 15.0 ㎖ 를 넣고 교반 혼합한 상태에서, 상기로 얻어진 화합물 (RM5-A) 2.5 g (10.0 m㏖) 을 CH₂Cl₂ 15.0 ㎖ 에 용해시킨 용액을 적하하고, 실온에서 6 시간 추가로 교반하였다. 그 후, 플라스크의 벽에 부착된 오일상물을 제거한 용액에 디에틸에테르 90 ㎖ 를 첨가하고 감압 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 짙은 녹색의 습윤 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (칼럼 : 실리카 겔 60, 0.063-0.200 ㎜, 머크제, 용출액 : 헥산/아세트산에틸 = 2/1 (v/v)) 로 정제하였다. 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 무색의 고체 1.3 g 을 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색의 고체가 하기 반응식에 나타내는 화합물 (RM5-B) 인 것이 확인되었다. 수율은 50 ％ 였다.

[화학식 67]

다음으로, 냉각관이 부착된 50 ㎖ 가지형 플라스크에 상기로 얻어진 화합물 (RM5-B) 1.25 g (5.0 m㏖), 2-(브로모메틸)아크릴산 0.83 g (5.0 m㏖), Amberlyst (등록 상표) 15 (롬 앤드 하스사 상품명) 0.8 g, THF 8.0 ㎖, 염화주석 (Ⅱ) 0.95 g (5.0 m㏖), 및 순수 2.0 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 70 ℃ 에서 5 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 40 ㎖ 와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 50 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 추출은 3 회 실시하였다.

추출 후의 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 무색 고체 1.5 g 을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색 고체가 하기 반응식에 나타내는 화합물 (RM5-C) 인 것이 확인되었다. 수율은 94 ％ 였다.

[화학식 68]

냉각관이 부착된 100 ㎖ 가지형 플라스크에 에탄올 35 ㎖, 상기로 얻어진 화합물 (RM5-C) 1.5 g (4.7 m㏖), 및 10 ％ 수산화나트륨 수용액 5 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 85 ℃ 에서 3 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 500 ㎖ 의 비커에 물 300 ㎖ 와 반응액을 첨가하고, 30 분간 실온에서 교반한 후, 10 ％ HCl 수용액 5 ㎖ 를 적하한 후, 여과하여 백색 고체 1.3 g 을 얻었다.

다음으로, 냉각관이 부착된 50 ㎖ 가지형 플라스크에 얻어진 백색 고체 1.1 g, Amberlyst (등록 상표) 15 (롬 앤드 하스사 상품명) 1.0 g, 및 THF 20.0 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 70 ℃ 에서 5 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 재결정 (헥산/아세트산에틸 = 1/1 (v/v)) 으로 정제 한 후, 백색 고체 0.9 g 을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 하기 반응식에 나타내는 화합물 (RM5-D) 인 것이 확인되었다. 수율은 71 ％ 였다.

[화학식 69]

상기로 얻어진 화합물 (RM5-D) 21.1 g (69.3 m㏖), 1,4-시클로헥산디메탄올 5.0 g (34.7 m㏖), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (DMAP) 0.35 g 및 소량의 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (BHT) 을 실온에서 교반하, 염화메틸렌 100 ㎖ 에 현탁시키고, 거기에 염화메틸렌 50 ㎖ 에 용해시킨 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 15.5 g (75.0 m㏖) 을 첨가하고 48 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을 순차 각 60 ㎖ 의 0.5 N-HCl 과 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 식염수로 2 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 에탄올에 의한 재결정 조작으로 하기 반응식에 나타내는 중합성 화합물 (RM5) 를 20.1 g 얻었다. NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 또, 수율은 81 ％ 였다.

[화학식 70]

(중합성 화합물 (RM6) 의 합성)

상기 방법으로 얻어진 화합물 (RM5-D) 6.1 g (20.0 m㏖), 4-[(6-아크릴옥시)헥실옥시]페놀 (SYNTHON Chemicals 사) 5.3 g (20.0 m㏖), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (DMAP) 0.1 g, 및 소량의 BHT 를 실온에서 교반하, 염화메틸렌 100 ㎖ 에 현탁시키고, 거기에 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 5.1 g (25.0 m㏖) 을 용해시킨 용액을 첨가하고 밤새 교반하였다. 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을 0.5 N-HCl 100 ㎖, 포화 탄산수소나트륨 수용액 100 ㎖, 포화 식염수 150 ㎖ 로 순차 2 회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 칼럼 크로마토그래피 (칼럼 : 실리카 겔 60 0.063-0.200 ㎜ 머크사 제조, 용출액 : 헥산/아세트산에틸 = 1/1) 로 정제하였다. 여기서 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 하기 반응식에 나타내는 중합성 화합물 (RM6) 4.3 g 을 얻었다. NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 또, 수율은 39 ％ 였다.

[화학식 71]

(중합성 화합물 (RM7) 의 합성)

하기 반응식에 나타내는 화합물 (RM7-A) 2.1 g (7.3 m㏖), 화합물 (RM7-B) 2.5 g (7.3 m㏖), DMAP 0.015 g 및 소량 BHT 를 실온에서 교반하, 염화메틸렌 30 ㎖ 에 현탁시키고, 거기에 염화메틸렌 5 ㎖ 에 용해시킨 DCC 1.8 g (9.0 m㏖) 을 첨가하고 밤새 교반 후, 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을 순차 각 50 ㎖ 의 0.5 N-HCl 과 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 식염수로 2 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 에탄올에 의한 재결정 조작으로, 하기 반응식에 나타내는 중합성 화합물 (RM7) 1.3 g 을 얻었다. NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 또, 수율은 30 ％ 였다.

[화학식 72]

(중합성 화합물 (RM8) 의 합성)

냉각관이 부착된 100 ㎖ 가지형 플라스크에 4-하이드록시벤즈알데히드 6.1 g (50 m㏖), 6-브로모-1-헥사놀 9.1 g (50 m㏖), 탄산칼륨 13.8 g (100 m㏖), 및 아세톤 100 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 64 ℃ 에서 24 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 황색의 습윤 고체를 얻었다. 그 후, 이 고체와 물 70 ㎖ 를 혼합하고, 디에틸에테르 50 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 추출은 3 회 실시하였다.

분액한 유기층은 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 여과한 후에 감압하에서 용매를 증류 제거하여 황색의 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 5 ㎖ 에 용해시키고, 칼럼 크로마토그래피 (칼럼 : 실리카 겔 60 0.063-0.200 ㎜ 머크제, 용출액 : 헥산/아세트산에틸 = 2/1) 에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색의 고체를 7.4 g 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 하기 반응식에 나타내는 화합물 (RM8-A) 인 것이 확인되었다. 수율은 67 ％ 였다.

[화학식 73]

50 ㎖ 3 구 플라스크에 화합물 (RM8-A) 2.2 g, 트리에틸아민 1.7 ㎖, BHT 0.2 ㎎ 및 THF 10 ㎖ 를 혼합하여 용해하였다. 이 용액의 교반하에 아크릴산 클로라이드 (acryloyl chloride) 0.8 ㎖ 를 THF 10 ㎖ 에 용해시킨 용액을 15 분간에 걸쳐 적하하였다. 그 때, 3 구 플라스크를 수욕 (水浴) (수온 20 ℃) 하여 냉각시켰다. 적하한 후, 그대로의 상태에서 30 분간 교반한 후, 플라스크를 수욕으로부터 꺼내서 질소 치환하고, 추가로 실온에서 3 시간 교반하여 반응시켰다. 이 반응액을 여과하고, 여과액을 3/4 의 용량까지 감압 농축하고 나서 염화메틸렌 100 ㎖ 를 첨가하였다. 이 용액을 포화 탄산나트륨 용액 100 ㎖, 0.5 N 의 염산 100 ㎖, 포화 식염수 100 ㎖ 의 순서로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하여 황색의 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 3 ㎖ 에 용해시키고, 칼럼 크로마토그래피 (칼럼 : 실리카 겔 60 0.063-0.200 ㎜ 머크제, 용출액 : 헥산/아세트산에틸 = 2/1) 에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색의 고체를 2.0 g 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색 고체가 하기 반응식에 나타내는 화합물 (RM8-B) 인 것이 확인되었다. 수율은 72 ％ 였다.

[화학식 74]

다음으로, 냉각관이 부착된 50 ㎖ 의 가지형 플라스크에 상기와 동일하게 하여 얻어진 중간체 화합물 (RM8-B) 2.0 g (7 m㏖), 2-(브로모메틸)아크릴산 1.2 g (7.0 m㏖), Amberlyst (등록 상표) 15 (롬 앤드 하스사 상품명) 1.2 g, THF 8.0 ㎖, 염화주석 (Ⅱ) 1.4 g (7 m㏖), 순수 2.0 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 온도 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 60 ㎖ 와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 50 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 추출은 3 회 실시하였다. 추출 후의 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 엷은 갈색의 고체를 얻었다.

이 고체를 아세트산에틸 3 ㎖ 에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (칼럼 : 실리카 겔 60 0.063-0.200 ㎜ 머크제, 용출액 : 헥산/아세트산에틸 = 2/1) 에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색의 고체를 1.0 g 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과, 이 백색의 고체가 하기 반응식에 나타내는 중합성 화합물 (RM8) 인 것이 확인되었다. 수율은 40 ％ 였다.

[화학식 75]

(중합성 화합물 (RM9) 의 합성)

상기와 동일한 방법으로 얻어진 화합물 (RM5-D) 22.0 g (72.4 m㏖), 1,4-페닐디메탄올 5.0 g (36.2 m㏖), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (DMAP) 0.35 g 및 소량의 BHT 를 실온에서 교반하, 염화메틸렌 100 ㎖ 에 현탁시키고, 거기에 염화메틸렌 50 ㎖ 에 용해시킨 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 17.0 g (80.0 m㏖) 을 첨가하고 48 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을 순차 각 60 ㎖ 의 0.5 N-HCl 과 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 식염수로 2 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 에탄올에 의한 재결정 조작으로, 하기 반응식에 나타내는 중합성 화합물 (RM9) 16.6 g 을 얻었다. NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 또, 수율은 65 ％ 였다.

[화학식 76]

(중합성 화합물 (RM10) 의 합성)

상기와 동일한 방법으로 얻어진 화합물 (RM5-D) 6.1 g (20.0 m㏖), 4,4'-비페닐디메탄올 2.1 g (10.0 m㏖), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (DMAP) 0.15 g 및 소량의 BHT 를 실온에서 교반하, 염화메틸렌 50 ㎖ 에 현탁시키고, 거기에 염화메틸렌 25 ㎖ 에 용해시킨 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 5.3 g (25.0 m㏖) 을 첨가하고 48 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을 순차 각 60 ㎖ 의 0.5 N-HCl 과 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 식염수로 2 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 에탄올에 의한 재결정 조작으로, 하기 반응식에 나타내는 중합성 화합물 (RM10) 6.4 g 을 얻었다. NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 또, 수율은 81 ％ 였다.

[화학식 77]

(중합성 화합물 (RM11) 의 합성)

상기와 동일한 방법으로 얻어진 화합물 (RM5-D) 6.1 g (20.0 m㏖), 4,4'-디하이드록시벤조페논 2.1 g (10.0 m㏖), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (DMAP) 0.1 g, 및 소량의 BHT 를 실온에서 교반하, 염화메틸렌 80 ㎖ 에 현탁시키고, 거기에 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 5.2 g (24.0 m㏖) 을 용해시킨 용액을 첨가하고 밤새 교반하였다. 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을 0.5 N-HCl 50 ㎖, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 ㎖, 포화 식염수 100 ㎖ 로 순차 2 회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 에탄올을 사용한 재결정에 의해 정제하고, 백색의 고체 6.2 g 을 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색의 고체가 하기 반응식에 나타내는 중합성 화합물 (RM11) 인 것이 확인되었다. 수율은 79 ％ 였다.

[화학식 78]

(중합성 화합물 (RM12) 의 합성)

냉각관이 부착된 500 ㎖ 의 가지형 플라스크에 4-하이드록시벤즈알데히드 12.2 g (100 m㏖), 1,6-디브로모헥산 12.2 g (50 m㏖), 탄산칼륨 16.0 g (116 m㏖), 아세톤 150 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 온도 64 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 용액을 여과한 후에 감압하에서 용매를 증류 제거하여 엷은 갈색의 습윤 고체를 15.4 g 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 고체가 하기 반응식에 나타내는 화합물 (RM12-A) 인 것이 확인되었다. 수율은 94 ％ 였다.

[화학식 79]

다음으로, 냉각관이 부착된 100 ㎖ 의 가지형 플라스크에 상기와 동일하게 하여 얻어진 화합물 (RM12-A) 3.3 g (10.0 m㏖), 2-(브로모메틸)아크릴산 3.3 g (20.0 m㏖), Amberlyst (등록 상표) 15 (롬 앤드 하스사 상품명) 3.0 g, THF 32.0 ㎖, 염화주석 (Ⅱ) 3.8 g (20.0 m㏖), 순수 8.0 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 온도 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 60 ㎖ 와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 70 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 추출은 3 회 실시하였다. 추출 후의 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 엷은 갈색의 고체를 얻었다.

이 고체를 아세트산에틸 10 ㎖ 에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (칼럼 : 실리카 겔 60 0.063-0.200 ㎜ 머크제, 용출액 : 헥산/아세트산에틸 = 1/1) 에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색의 고체를 2.6 g 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색의 고체가 하기 반응식에 나타내는 중합성 화합물 (RM12) 인 것이 확인되었다. 수율은 55 ％ 였다.

[화학식 80]

(중합성 화합물 (RM13) 의 합성)

냉각관이 부착된 300 ㎖ 가지형 플라스크에 테레프탈알데히드산 7.5 g (50.0 m㏖), 2-(브로모메틸)아크릴산 9.1 g (55.0 m㏖), THF 80.0 ㎖, 염화주석 (Ⅱ) 10.5 g (110.0 m㏖), 및 염산 수용액 (10 ％) 35.0 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 순수 200 ㎖ 와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 100 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 추출은 3 회 실시하였다.

추출 후의 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 감압 여과 한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 무색 고체 8.3 g 을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색 고체가 하기 반응식에 나타내는 화합물 (RM13-A) 인 것이 확인되었다. 수율은 76 ％ 였다.

[화학식 81]

상기로 얻어진 화합물 (RM13-A) 2.4 g (11.0 m㏖), 1,6-헥산디올 0.6 g (5.0 m㏖), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (DMAP) 0.05 g 및 소량의 BHT 를 실온에서 교반하, 염화메틸렌 10 ㎖ 에 현탁시키고, 거기에 염화메틸렌 5 ㎖ 에 용해시킨 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 2.5 g (12.0 m㏖) 을 첨가하고 48 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을 순차 각 60 ㎖ 의 0.5 N-HCl 과 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 식염수로 2 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여 에탄올에 의한 재결정 조작으로, 하기 반응식에 나타내는 중합성 화합물 (RM13) 1.3 g 을 얻었다. NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 또, 수율은 50 ％ 였다.

[화학식 82]

(중합성 화합물 (RM14) 의 합성)

냉각관이 부착된 300 ㎖ 3 구 플라스크에 PCC 6.2 g (28.7 m㏖), 및 CH₂Cl₂ 100.0 ㎖ 를 넣고 교반 혼합한 상태에서, 하기 반응식에 나타내는 화합물 (RM14-A) 8.0 g (28.7 m㏖) 을 CH₂Cl₂ (30.0 ㎖) 에 용해시킨 용액을 적하하고, 실온에서 2 시간 추가로 교반하였다. 그 후, 플라스크의 벽에 부착된 오일상물을 제거한 용액에 디에틸에테르 150 ㎖ 를 첨가하고 감압 여과한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 짙은 녹색의 습윤 고체를 얻었다.

이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (칼럼 : 실리카 겔 60, 0.063-0.200 ㎜, 머크사 제조, 용출액 : 헥산/아세트산에틸 = 1/1) 로 정제하였다. 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 무색의 고체 5.7 g 을 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색의 고체가 하기 반응식에 나타내는 화합물 (RM14-B) 인 것이 확인되었다. 수율은 72 ％ 였다.

[화학식 83]

다음으로, 냉각관이 부착된 100 ㎖ 가지형 플라스크에 상기로 얻어진 화합물 (RM14-B) 5.7 g (20.6 m㏖), 2-(브로모메틸)아크릴산 3.4 g (20.6 m㏖), 10 ％ 염산 수용액 16 ㎖, THF 50 ㎖, 및 염화주석 (Ⅱ) 3.9 g (20.6 m㏖) 을 첨가하여 혼합물로 하고, 온도 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 100 ㎖ 와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 150 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 추출은 3 회 실시하였다.

추출 후의 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 재결정 (헥산/아세트산에틸, 1/1) 을 실시하여 무색 고체 4.6 g 을 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색 고체가 하기 반응식에 나타내는 중합성 화합물 (RM14) 인 것이 확인되었다. 수율은 65 ％ 였다.

[화학식 84]

(중합성 화합물 (RM15) 의 합성)

냉각관이 부착된 200 ㎖ 가지형 플라스크에 4-브로모부틸-1,3-디옥소란 5.0 g (24.0 m㏖), 2-(브로모메틸)아크릴산 4.5 g (27.0 m㏖), 10 ％ 염산 수용액 19 ㎖, THF 60 ㎖, 및 염화주석 (Ⅱ) 4.7 g (27.0 m㏖) 을 첨가하여 혼합물로 하고, 온도 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 여과하여 순수 100 ㎖ 와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 100 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 추출은 3 회 실시하였다.

추출 후의 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 무색 액체 5.2 g 을 얻었다. 이 액체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 무색 액체가 하기 반응식에 나타내는 화합물 (RM15-A) 인 것이 확인되었다. 수율은 93 ％ 였다.

[화학식 85]

냉각관이 부착된 100 ㎖ 가지형 플라스크에 상기로 얻어진 화합물 (RM15-A) 4.7 g (20.0 m㏖), 4-메톡시계피산 3.6 g (20.0 m㏖), 탄산칼륨 5.1 g (40.0 m㏖), 및 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 50 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 110 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 순수 200 ㎖ 와 혼합하고, 거기에 아세트산에틸 50 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 추출은 3 회 실시하였다. 추출 후의 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 고체를 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 10 ㎖ 에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (칼럼 : 실리카 겔 60 0.063-0.200 ㎜ 머크제, 용출액 : 헥산/아세트산에틸 = 1/1) 에 의해 정제하였다. 여기서 얻어진 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 백색의 고체를 2.8 g 얻었다. 이 고체의 NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 고체가 하기 반응식에 나타내는 중합성 화합물 (RM15) 인 것이 확인되었다. 수율은 43 ％ 였다.

[화학식 86]

(중합성 화합물 (RM16) 의 합성)

냉각관이 부착된 200 ㎖ 가지형 플라스크에 4-브로모부틸-1,3-디옥소란 9.4 g (45.0 m㏖), 트랜스-4-페닐계피산 10.0 g (45.0 m㏖), 탄산칼륨 12.0 g (90.0 m㏖), 및 DMF 100 ㎖ 를 첨가하여 혼합물로 하고, 110 ℃ 에서 48 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 순수 100 ㎖ 와 혼합하여 고체를 얻었다. 그 고체를 여과하고, 에탄올 50 ㎖ 첨가하여 혼합물로 하고 여과하였다. 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 고체 6.2 g 을 얻었다. 이 고체의 NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 고체가 하기 반응식에 나타내는 화합물 (RM16-A) 인 것이 확인되었다. 수율은 40 ％ 였다.

[화학식 87]

다음으로, 냉각관이 부착된 100 ㎖ 가지형 플라스크에 상기로 얻어진 화합물 (RM16-A) 6.2 g (18.0 m㏖), 2-(브로모메틸)아크릴산 3.3 g (20.0 m㏖), 10 ％ 염산 수용액 16 ㎖, THF 32 ㎖, 및 염화주석 (Ⅱ) 3.8 g (20.0 m㏖) 을 첨가하여 혼합물로 하고, 온도 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 100 ㎖ 와 혼합하고, 거기에 디에틸에테르 50 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 추출은 3 회 실시하였다.

추출 후의 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 감압 여과한 후의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여, 재결정 (헥산/아세트산에틸, 2/1) 을 실시하여 고체 3.6 g 을 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 고체가 하기 반응식에 나타내는 중합성 화합물 (RM16) 인 것이 확인되었다. 수율은 53 ％ 였다.

[화학식 88]

(중합성 화합물 (RM17) 의 합성)

상기 방법으로 얻어진 화합물 (RM5-D) 7.6 g (25.0 m㏖), 에틸4-하이드록시신나메이트 4.8 g (25.0 m㏖), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (DMAP) 0.1 g, 및 소량의 BHT 를 실온에서 교반하, 염화메틸렌 100 ㎖ 에 현탁시키고, 거기에 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 6.7 g (32 m㏖) 을 용해시킨 용액을 첨가하고 밤새 교반하였다. 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을 0.5 N-HCl 50 ㎖, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 ㎖, 포화 식염수 100 ㎖ 로 순차 2 회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 에탄올을 사용한 재결정에 의해 정제하여 백색의 고체 7.1 g 을 얻었다. 이 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 이 백색의 고체가 하기 반응식에 나타내는 중합성 화합물 (RM17) 인 것을 확인하였다. 수율은 59 ％ 였다.

[화학식 89]

(중합성 화합물 (RM18) 의 합성)

상기 방법으로 얻어진 화합물 (RM5-D) 7.3 g (24.0 m㏖), 메틸4-하이드록시-3-메톡시신나메이트 5.0 g (24.0 m㏖), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (DMAP) 0.1 g, 및 소량의 BHT 를 실온에서 교반하, 염화메틸렌 100 ㎖ 에 현탁시키고, 거기에 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 6.4 g (31.0 m㏖) 을 용해시킨 용액을 첨가하고 밤새 교반하였다. 석출한 DCC 우레아를 여과 분리하고, 그 여과액을 0.5 N-HCl 100 ㎖, 포화 탄산수소나트륨 수용액 100 ㎖, 포화 식염수 150 ㎖ 로 순차 2 회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 재결정 (에탄올) 으로 정제하고, 하기 반응식에 나타내는 중합성 화합물 (RM18) 을 6.1 g 얻었다. NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 또, 수율은 51 ％ 였다.

[화학식 90]

<폴리이미드 분자량 측정>

폴리이미드의 분자량은 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하여, 이하와 같이 해서 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

<이미드화율의 측정>

폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 Φ5) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS 혼합품) 1.0 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

(실시예 1)

BODA (28.15 g, 112.5 m㏖), m-PDA (4.86 g, 45 m㏖), PCH (11.42 g, 30 m㏖), DBA (11.41 g, 75 m㏖) 를 NMP (187.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (6.77 g, 36 m㏖) 와 NMP (62.6 g) 를 첨가하고 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (313 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (79.1 g), 및 피리딘 (30.7 g) 을 첨가하고 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (4000 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 70 ％ 이고, 수평균 분자량은 18000, 중량 평균 분자량은 59000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A) (6.0 g) 에 NMP (40.2 g) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3-AMP 의 5.0 중량％ NMP 용액 (6.0 g) (3-AMP 로서 0.3 g), NMP (27.9 g), 및 BCS (20.0 g) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (A1) 을 얻었다.

또, 상기의 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 wt％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반 용해시켜 액정 배향제 (A2) 를 조제하였다. 마찬가지로 액정 배향제 (A1) 10.0 g 에 대해 RM1 을 0.18 g (고형분에 대해 30 wt％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반 용해시켜 액정 배향제 (A3) 을 조제하였다.

(실시예 2)

BODA (8.76 g, 35.0 m㏖), p-PDA (3.78 g, 35.0 m㏖), PCH (5.33 g, 14.0 m㏖), DA-1 (5.55 g, 21.0 m㏖) 을 NMP (90.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (6.59 g, 33.6 m㏖) 와 NMP (30.0 g) 를 첨가하고 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (140.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (20.0 g), 및 피리딘 (25.8 g) 을 첨가하고 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1800 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (B) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이고, 수평균 분자량은 22000, 중량 평균 분자량은 77000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (B) (6.0 g) 에 NMP (74.0 g) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (20.0 g) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B1) 을 얻었다.

또, 상기의 액정 배향제 (B1) 10.0 g 에 대해 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 wt％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반 용해시켜 액정 배향제 (B2) 를 조제하였다.

(실시예 3)

BODA (3.13 g, 12.5 m㏖), p-PDA (1.08 g, 10 m㏖), PCH (1.90 g, 5 m㏖), DA-1 (2.64 g, 10 m㏖) 을 NMP (33.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.35 g, 12 m㏖) 와 NMP (11.1 g) 를 첨가하고 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (55.5 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (7.7 g), 및 피리딘 (9.9 g) 을 첨가하고 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (710 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (C) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 48 ％ 이고, 수평균 분자량은 26000, 중량 평균 분자량은 102000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (C) (6.0 g) 에 NMP (74.0 g) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (20.0 g) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (C1) 을 얻었다.

또, 상기의 액정 배향제 (C1) 10.0 g 에 대해 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 wt％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반 용해시켜 액정 배향제 (C2) 를 조제하였다.

(실시예 4)

BODA (3.13 g, 12.5 m㏖), p-PDA (0.81 g, 7.5 m㏖), PCH (1.90 g, 5 m㏖), DA-1 (3.30 g, 12.5 m㏖) 을 NMP (34.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.35 g, 12 m㏖) 와 NMP (11.5 g) 를 첨가하고 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (57.5 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (7.7 g), 및 피리딘 (9.9 g) 을 첨가하고 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (730 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (D) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이고, 수평균 분자량은 23000, 중량 평균 분자량은 63000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (D) (6.0 g) 에 NMP (74.0 g) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (20.0 g) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (D1) 을 얻었다.

또, 상기의 액정 배향제 (D1) 10.0 g 에 대해 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 wt％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반 용해시켜 액정 배향제 (D2) 를 조제하였다.

(실시예 5)

BODA (5.00 g, 20 m㏖), p-PDA (0.87 g, 8 m㏖), PCH (3.05 g, 8 m㏖), DA-1 (6.34 g, 24 m㏖) 을 NMP (57.1 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (3.77 g, 19.2 m㏖) 와 NMP (19.0 g) 를 첨가하고 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (95.5 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (12.3 g), 및 피리딘 (15.9 g) 을 첨가하고 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1200 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (E) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 51 ％ 이고, 수평균 분자량은 31000, 중량 평균 분자량은 111000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (E) (6.0 g) 에 NMP (74.0 g) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (20.0 g) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (E1) 을 얻었다.

또, 상기의 액정 배향제 (E1) 10.0 g 에 대해 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 wt％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반 용해시켜 액정 배향제 (E2) 를 조제하였다.

(실시예 6)

BODA (5.00 g, 20.0 m㏖), p-PDA (2.16 g, 20.0 m㏖), PCH (3.04 g, 8.0 m㏖), DA-2 (2.44 g, 12.0 m㏖) 를 NMP (49.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (3.77 g, 19.2 m㏖) 와 NMP (16.4 g) 를 첨가하고 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (75.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (9.33 g), 및 피리딘 (14.6 g) 을 첨가하고 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (950 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (F) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 47 ％ 이고, 수평균 분자량은 20100, 중량 평균 분자량은 106000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (F) (6.0 g) 에 NMP (74.0 g) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (20.0 g) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (F1) 을 얻었다.

또, 상기의 액정 배향제 (F1) 10.0 g 에 대해 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 wt％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반 용해시켜 액정 배향제 (F2) 를 조제하였다.

(실시예 7)

BODA (5.00 g, 20.0 m㏖), p-PDA (0.87 g, 8.0 m㏖), PCH (3.04 g, 8.0 m㏖), DA-2 (4.88 g, 24.0 m㏖) 를 NMP (52.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (3.77 g, 19.2 m㏖) 와 NMP (17.56 g) 를 첨가하고 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (75 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (8.7 g), 및 피리딘 (13.5 g) 을 첨가하고 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (950 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (G) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이고, 수평균 분자량은 20000, 중량 평균 분자량은 86000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (G) (6.0 g) 에 NMP (74.0 g) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (20.0 g) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (G1) 을 얻었다.

또, 상기의 액정 배향제 (G1) 10.0 g 에 대해 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 wt％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반 용해시켜 액정 배향제 (G2) 를 조제하였다.

(실시예 8)

BODA (6.01 g, 24.0 m㏖), p-PDA (2.60 g, 24.0 m㏖), PCH (6.85 g, 18.0 m㏖), DA-1 (4.76 g, 18.0 m㏖) 을 NMP (81.5 g) 중에서 용해시키고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (6.94 g, 35.4 m㏖) 와 NMP (27.2 g) 를 첨가하고 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (135 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (18.3 g), 및 피리딘 (23.6 g) 을 첨가하고 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1700 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (H) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 12000, 중량 평균 분자량은 39000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (H) (6.0 g) 에 NMP (74.0 g) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (20.0 g) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (H1) 을 얻었다.

또, 상기의 액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (H2) 를 조제하였다.

(실시예 9)

액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM2 를 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (H3) 을 조제하였다.

(실시예 10)

액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM3 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (H4) 를 조제하였다.

(비교예 1)

액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM4 를 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (H5) 를 조제하였다.

(실시예 11)

액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM5 를 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (H6) 을 조제하였다.

(실시예 12)

액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM6 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (H7) 을 조제하였다.

(실시예 13)

액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM7 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (H8) 을 조제하였다.

(실시예 14)

액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM8 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (H9) 를 조제하였다.

(실시예 15)

액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM9 를 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (H10) 을 조제하였다.

(실시예 16)

액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM10 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (H11) 을 조제하였다.

(실시예 17)

액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM11 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (H12) 를 조제하였다.

(실시예 18)

액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM12 를 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (H13) 을 조제하였다.

(실시예 19)

액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM13 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (H14) 를 조제하였다.

(실시예 20)

액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM14 를 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (H15) 를 조제하였다.

(실시예 21)

액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM15 를 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (H16) 을 조제하였다.

(실시예 22)

액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM16 를 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (H17) 을 조제하였다.

(실시예 23)

액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM17 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (H18) 을 조제하였다.

(실시예 24)

액정 배향제 (H1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM18 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (H19) 를 조제하였다.

(실시예 25)

BODA (4.38 g, 17.5 m㏖), m-PDA (2.65 g, 24.5 m㏖), PCH (4.00 g, 10.5 m㏖) 를 NMP (42.8 g) 중에서 용해시키고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (3.22 g, 16.5 m㏖) 와 NMP (14.2 g) 를 첨가하고 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (70.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (17.6 g), 및 피리딘 (5.44 g) 을 첨가하고 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (900 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (I) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 73 ％ 이고, 수평균 분자량은 15000, 중량 평균 분자량은 47000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (I) (6.0 g) 에 NMP (74.0 g) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (20.0 g) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 폴리이미드 용액 (I1) 을 얻었다.

또, 폴리이미드 용액 (I1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (I2) 를 조제하였다.

(실시예 26)

3 AMPDA (2.54 g, 10.5 m㏖), PCH (4.00 g, 10.5 m㏖), DA-1 (3.70 g, 1.4 m㏖) 을 NMP (34.1 g) 중에서 용해시키고, 수욕 중에서 CBDA (6.79 g, 35.0 m㏖) 와 NMP (34.1 g) 를 첨가하고, 23 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (84.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (10.6 g), 및 피리딘 (4.51 g) 을 첨가하고 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1000 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (J) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 41 ％ 이고, 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 47000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (J) (6.0 g) 에 NMP (54.0 g) 를 첨가하고 40 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (40.0 g) 를 첨가하고 40 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 폴리이미드 용액 (J1) 을 얻었다.

또, 폴리이미드 용액 (J1) 10.0 g 에 대해 중합성 화합물 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜 액정 배향제 (J2) 를 조제하였다.

(실시예 27)

TCA (3.36 g, 15.0 m㏖), p-PDA (1.30 g, 12.0 m㏖), DA-3 (3.14 g, 6.0 m㏖), DA-1 (3.17 g, 12.0 m㏖) 을 NMP (41.6 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (2.88 g, 14.7 m㏖) 와 NMP (13.9 g) 를 첨가하고 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (68 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.0 g), 및 피리딘 (11.7 g) 을 첨가하고 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (850 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (K) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이고, 수평균 분자량은 18000, 중량 평균 분자량은 58000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (K) (6.0 g) 에 NMP (74.0 g) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (20.0 g) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (K1) 을 얻었다.

또, 상기의 액정 배향제 (K1) 10.0 g 에 대해 RM1 을 0.06 g (고형분에 대해 10 wt％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반 용해시켜 액정 배향제 (K2) 를 조제하였다.

(실시예 28)

실시예 1 로 얻어진 액정 배향제 (A2) 를 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 셀의 제조를 실시하였다.

[액정 셀의 제조]

액정 배향제 (A2) 를 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

또, 액정 배향제 (A2) 를 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

상기의 2 장의 기판에 대해 일방의 기판의 액정 배향막 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (용제형 열경화 타입의 에폭시 수지) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하고, 앞의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 (空) 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 MLC-6608 을 감압 주입법에 의해 주입하고, 120 ℃ 의 오븐 중에서 Isotropic 처리 (가열에 의한 액정의 재배향 처리) 를 실시하여 액정 셀을 제조하였다.

얻어진 액정 셀의 제조 직후의 응답 속도를 후술하는 방법에 의해 측정하였다. 그 후, 이 액정 셀에 20 Vp-p 의 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과한 UV 를 20 J 조사하였다. 그 후, 다시 응답 속도를 측정하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 액정 셀의 제조 직후 (초기), 및 UV 를 20 J 조사한 후 (UV 20 J 후) 의 응답 속도의 결과는, 후술하는 표 2 ∼ 4 에 나타낸다.

(실시예 29)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (A3) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(비교예 2)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (A1) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 30)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (B2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(비교예 3)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (B1) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 31)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (C2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(비교예 4)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (C1) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 32)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (D2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(비교예 5)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (D1) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 33)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (E2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(비교예 6)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (E1) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 34)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (F2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(비교예 7)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (F1) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 35)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (G2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(비교예 8)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (G1) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 36)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 37)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H2) 로 변경하고, 소성 온도를 140 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 38)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H3) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 39)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H3) 으로 변경하고, 소성 온도를 140 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 40)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H4) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 41)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H4) 로 변경하고, 소성 온도를 140 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(비교예 9)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H5) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(비교예 10)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H5) 로 변경하고, 소성 온도를 140 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(비교예 11)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H1) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(비교예 12)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H1) 로 변경하고, 소성 온도를 140 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 42)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (I2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 43)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (I2) 로 변경하고, 소성 온도를 140 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(비교예 13)

액정 배향제 (A2) 를 폴리이미드 용액 (I1) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(비교예 14)

액정 배향제 (A2) 를 폴리이미드 용액 (I1) 로 변경하고, 소성 온도를 140 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 44)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H6) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 45)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H7) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 46)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H8) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 47)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H9) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 48)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H10) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 49)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H11) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 50)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H12) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 51)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H13) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 52)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H14) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 53)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H15) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 54)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H16) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 55)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H17) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 56)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H18) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 57)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (H19) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 58)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (J2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(실시예 59)

액정 배향제 (A2) 를 액정 배향제 (K2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

(비교예 15)

액정 배향제 (A2) 를 폴리이미드 용액 (J1) 로 변경한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 액정 셀을 제조하여 UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다.

「응답 속도의 측정 방법」

백라이트, 크로스니콜 상태로 한 1 세트의 편광판, 광량 검출기의 순서로 구성되는 측정 장치에 있어서, 1 세트의 편광판 사이에 액정 셀을 배치하였다. 이 때, 라인/스페이스가 형성되어 있는 ITO 전극의 패턴이 크로스니콜에 대해 45°의 각도가 되도록 하였다. 상기의 액정 셀에 전압 ±4 V, 주파수 1 ㎑ 의 직사각형파를 인가하여, 광량 검출기에 의해 관측되는 휘도가 포화할 때까지의 변화를 오실로스코프에 넣었다. 전압을 인가하고 있지 않을 때의 휘도를 0 ％, ±4 V 의 전압을 인가하여 포화한 휘도의 값을 100 ％ 로 하여, 휘도가 10 ％ 에서 90 ％ 까지 변화하는 데에 걸리는 시간을 응답 속도로 하였다. 결과를 표 2 ∼ 4 에 나타낸다.

표 2 의 결과로부터 말단에 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 중합성 화합물 RM1 을 첨가함으로써 UV 조사 후의 응답 속도가 현저하게 향상되는 것이 확인되었다. 또, 중합성 화합물의 첨가량을 늘린 쪽이 응답 속도의 향상률이 높은 경향을 나타냈지만, 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리머를 사용한 경우에는 중합성 화합물의 첨가량이 적어도 응답 속도의 향상률을 유지할 수 있는 것이 확인되었다.

표 3 의 결과로부터 200 ℃ 라는 고온에서 소성을 실시했을 경우, 말단에 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 RM1 ∼ RM3 의 중합성 화합물을 함유하는 액정 배향제를 사용한 경우에는, 말단에 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖지 않고 메타크릴 구조를 갖는 RM4 보다 응답 속도의 향상률이 현저하게 높은 경향을 나타냈다. 이것은 α-메틸렌-γ-부티로락톤 구조가 고온에서도 안정되고, 반응기가 메타크릴기보다 열중합을 잘 일으키지 않는 구조인 것을 나타내고 있다.

표 4 의 결과로부터 중합성 화합물로서 여러 말단에 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 중합성 화합물을 사용한 경우에도 응답 속도가 현저하게 향상되는 것이 확인되었다. 또, 응답 속도를 향상시키기 위한 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 중합성 화합물로는, 이 구조를 1 개 이상 함유하고 있으면 동일한 효과를 기대할 수 있고, 그 밖의 구조로서 아크릴기 등의 중합성기나 신나모일기 등 광 이량화에 의한 광가교성기 등을 함유하고 있어도 응답 속도를 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (10)

1. 하기 식 [I-1] ∼ [I-4], 하기 식 [Ⅱ-1] ∼ [Ⅱ-3] 및 하기 식 [III-1] 에서 선택되는 적어도 1 종인 중합성 화합물, 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체 및 용매를 함유하고,
   상기 액정을 배향시킬 수 있는 액정 배향막을 형성하는 중합체가, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 [I-1] ∼ [I-4] 중, V 는 단결합 또는 -R³¹O- 로 나타내고, R³¹ 은 직사슬 또는 분기된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이며, W 는 단결합 또는 -OR³²- 로 나타내고, R³² 는 직사슬 또는 분기된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이며, n1 은 1 ∼ 10 의 정수이고, x 및 y 는 각각 독립적으로 1 또는 2 이며, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, 식 [I-1] 의 A²¹ 은 하기에서 선택되는 기이고, 식 [I-2] 의 A²¹ 은 단결합 또는 하기에서 선택되는 기이다)
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 중, p1 은 2 ∼ 10 의 정수이고, q1 은 0 ∼ 2 의 정수이며, z 는 1 또는 2 이다)
   [화학식 3]
   

   

   
   (식 [Ⅱ-1] ∼ [Ⅱ-3] 중, n2 는 2 ∼ 11 의 정수이고, m1 은 0 ∼ 11 의 정수이며, x 는 1 또는 2 이고, R² 는 수소 원자, -OCH₃ 또는 할로겐 원자이며, R³ 은 수소 원자, -CN, -O(CH₂)_m1CH₃ 또는 할로겐 원자이고, R⁴ 는 -(CH₂)_m1CH₃ (m1 은 0 ∼ 11 의 정수) 이고, A²² 는 단결합, -O-C₆H₄- 또는 -O-C₆H₄-C₆H₄- 이다)
   [화학식 4]
   

   

   
   (식 [Ⅲ-1] 중, l1 은 2 ∼ 9 의 정수이고, X¹ 은 하기 식 [ⅲ-1] 또는 [ⅲ-3] 에서 선택되는 기이다)
   [화학식 5]
   

   

   
   (식 [ⅲ-3] 중, R⁵ 는 하기 식에서 선택되는 기이다)
   [화학식 6]
   

   

   
   (식 중, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, n3 은 2 ∼ 10 의 정수이며, p2 는 3 ∼ 10 의 정수이다).
2. 제 1 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
3. 제 1 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고 소성하여 얻어진 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 이 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여 제조된 액정 셀을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
4. 제 1 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고 소성하여 얻어진 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 이 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여 액정 셀을 제조하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
5. 하기 식 중 어느 하나로 나타내는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
   [화학식 7]
   

   
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