KR102437798B1 - 액정 표시 소자 - Google Patents

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노리토시 미키
히로유키 오무라
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

액정의 수직 배향성이 높고, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 양호하고, 또한 액정층과 밀착성이 높은 액정 표시 소자를 제공한다. 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 배치한 액정 및 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물에 대해, 자외선을 조사하여 경화시킨 액정층을 갖고, 또한 기판의 적어도 일방이 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자로서, 식 [1] 로 나타내는 화합물을 함유하고, 또한 하기 식 [2-1] 또는 식 [2-2] 로 나타내는 측사슬 구조와 하기 식 [3] 으로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제로부터 얻어진다. (X1 : 식 [1-a] ∼ 식 [1-g] 등, X2, X3, X4 및 X6 : 단결합 등, X5 및 X7 : 벤젠 고리 등, X8 : C1∼18 의 알킬기 등)(XA : H 등, XB : 벤젠 고리 등, XC : C1∼18 의 알킬기 등)(Y1, Y2 및 Y3 : 단결합 등, Y4 및 Y5 : 벤젠 고리 등, Y6 : C1∼18 의 알킬기 등)(Y7 : 단결합 등, Y8 : C8∼22 의 알킬기 등)

Description

액정 표시 소자{LCD ELEMENT}
본 발명은 전압 무인가시에 투과 상태가 되고, 전압 인가시에 산란 상태가 되는 투과 산란형의 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 재료를 사용한 액정 표시 소자로는, TN (Twisted Nematic) 모드가 실용화되고 있다. 이 모드에서는, 액정의 선광 특성을 이용하여, 광의 스위칭을 실시하는 것으로, 액정 표시 소자로서 사용할 때에는 편광판을 사용할 필요가 있다. 그러나, 편광판을 사용함으로써 광의 이용 효율이 낮아진다.
편광판을 사용하지 않고 광의 이용 효율이 높은 액정 표시 소자로서, 액정의 투과 상태 (투명 상태라고도 한다) 와 산란 상태 사이에서 스위칭을 실시하는 액정 표시 소자가 있으며, 일반적으로는, 고분자 분산형 액정 (PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal) 라고도 한다) 이나 고분자 네트워크형 액정 (PNLC (Polymer Network Liquid Crystal) 을 사용한 것이 알려져 있다.
이들을 사용한 액정 표시 소자는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에, 자외선에 의해 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 자외선의 조사에 의해 상기 액정 조성물의 경화를 실시하여, 액정층, 즉 액정과 중합성 화합물의 경화물 복합체 (예를 들어 폴리머 네트워크) 를 형성시켜 이루어지는 액정 표시 소자이다. 이 액정 표시 소자는, 전압의 인가에 의해, 액정의 투과 상태와 산란 상태를 제어한다.
종래의 PDLC 나 PNLC 를 사용한 액정 표시 소자는, 전압 무인가시에 액정 분자가 랜덤인 방향을 향하고 있기 때문에, 백탁 (산란) 상태가 되고, 전압 인가시에는 액정이 전계 방향으로 배열하고, 광을 투과하여 투과 상태가 되는 액정 표시 소자 (노멀형 소자라고도 한다) 이다. 그러나, 노멀형 소자에 있어서는, 투과 상태를 얻기 위해서 항상 전압을 인가해 둘 필요가 있기 때문에, 투명 상태로 사용되는 경우가 많은 용도, 예를 들어, 창유리 등으로 사용하는 경우에는, 소비 전력이 커져 버린다.
한편, 전압 무인가시에 투과 상태가 되고, 전압 인가시에는 산란 상태가 되는 PDLC 를 사용한 액정 표시 소자 (리버스형 소자라고도 한다) 가 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2 참조).
일본 특허 2885116호 일본 특허 4132424호
리버스형 소자에 있어서의 액정 조성물 중의 중합성 화합물은, 폴리머 네트워크를 형성시켜, 목적으로 하는 광학 특성을 얻는 역할과, 액정층과 액정 배향막의 밀착성을 높이는 경화제로서의 역할이 있다. 액정 배향막과의 밀착성을 높이기 위해서는, 보다 폴리머 네트워크를 조밀하게 할 필요가 있지만, 폴리머 네트워크를 조밀하게 하면, 액정의 수직 배향성을 저해시켜, 리버스형 소자의 광학 특성, 즉, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성을 악화시켜 버리는 문제가 있다. 그 때문에, 리버스형 소자에 사용하는 액정 조성물은, 액정층을 형성시에 있어서의 액정의 수직 배향성이 높아지는 것이 필요하다.
또한, 리버스형 소자에 사용하는 액정 배향막은, 액정을 수직으로 배향시키기 위해서 소수성이 높은 막이므로, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 낮아지는 문제가 있다. 그 때문에, 리버스형 소자에 사용하는 액정 조성물에는, 경화제의 역할이 있는 중합성 화합물을 많이 도입해야 한다. 그러나, 중합성 화합물을 많이 도입하면, 액정의 수직 배향성이 저해되어, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 크게 저하되는 문제가 있다. 그 때문에, 리버스형 소자에 사용하는 액정 배향막은, 액정의 수직 배향성이 높은 것이 필요하다.
또한, 리버스형 소자를, 플라스틱 기판이나 필름을 사용하여 제조하고, 그것을 자동차나 건축 건물의 창유리에 붙여 사용하는 경우, 소자는, 장시간, 고온 고습의 환경하나 광의 조사에 노출된 환경하에서 사용되는 경우가 있다. 그 때문에, 이와 같은 가혹한 환경 (조건) 에 있어서도, 액정의 수직 배향성이 저하되지 않고, 또한 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높은 것이 필요하다.
본 발명은, 액정의 수직 배향성이 높고, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 양호하고, 또한 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높고, 나아가서는, 장시간, 고온 고습이나 광의 조사에 노출된 환경하에 있어서도, 이들 특성을 유지할 수 있는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 진행시킨 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에, 액정 및 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 자외선을 조사하여 경화시킨 액정층을 갖고, 또한 기판의 적어도 일방이 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자로서, 상기 액정 조성물이 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물을 함유하는 액정 조성물이고, 상기 액정 배향막이 하기 식 [2-1] 또는 식 [2-2] 로 나타내는 측사슬 구조와 하기 식 [3] 으로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자이다.
[화학식 1]
Figure 112017038006559-pct00001
(X1 은 하기 식 [1-a] ∼ 식 [1-g] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. X2 는 단결합, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. X3 은 단결합 또는 -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. X4 는 단결합, -O-, -OCH2-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. X5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X6 은 단결합, -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. X7 은 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X8 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112017038006559-pct00002
(XA 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. XB 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. XC 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112017038006559-pct00003
(Y1 및 Y3 은 각각 독립적으로 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. Y4 및 Y5 는 각각 독립적으로 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 을 갖는 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 알콕시기 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 을 갖는 알킬기, 불소 함유 알킬기, 알콕시기 혹은 불소 함유 알콕시기를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure 112017038006559-pct00004
(Y7 은 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. Y8 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure 112017038006559-pct00005
(W1 및 W3 은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. W2 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬렌기, 또는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 갖는 탄소수 6 ∼ 24 의 유기기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 을 갖는 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 혹은 불소 함유 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. W4 는 하기 식 [3-a] ∼ 식 [3-g] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure 112017038006559-pct00006
(WA 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. WB 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. WC 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 을 갖는 알킬기, 불소 함유 알킬기, 알콕시기 혹은 불소 함유 알콕시기를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 양호하고, 또한 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높고, 나아가서는, 장시간, 고온 고습이나 광의 조사에 노출된 환경하에 있어서도, 이들 특성을 유지할 수 있는 리버스형 소자를 제공할 수 있다. 본 발명에 의해, 어째서 상기의 우수한 특성을 갖는 액정 표시 소자가 얻어지는가 하는 메커니즘은 반드시 분명한 것은 아니지만, 대략 다음과 같이 추정된다.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물에 함유되는 상기 식 [1] 로 나타내는 화합물은, 벤젠 고리나 시클로헥산 고리와 같은 강직 구조의 부위와, 식 [1] 중의 X1 로 나타내는 자외선에 의해 중합 반응하는 부위를 갖는다. 그 때문에, 특정 화합물을 액정 조성물 중에 도입하면, 특정 화합물의 강직 구조의 부위가 액정의 수직 배향성을 높이고, 또한 중합 반응하는 부위와 중합성 화합물이 반응함으로써, 액정의 수직 배향성의 안정성을 높일 수 있다. 이로써, 액정 배향막과의 밀착성을 높이기 위해서 폴리머 네트워크가 조밀하게 되었을 경우에도, 액정의 수직 배향성을 저해시키지 않고, 양호한 광학 특성을 발현하는 리버스형 소자가 얻어진다.
또, 본 발명에서 사용되는 액정 배향막은, 상기 식 [2-1] 또는 식 [2-2] 의 측사슬 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제로부터 얻어진다. 특히 식 [2-1] 로 나타내는 측사슬 구조는, 강직한 구조를 나타내므로, 이 측사슬 구조를 갖는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있다. 그 때문에, 특히, 식 [2-1] 의 측사슬 구조를 사용한 경우에는, 양호한 광학 특성을 발현하는 리버스형 소자가 얻어진다.
또한, 본 발명의 액정 배향막은, 상기 식 [2-1] 또는 식 [2-2] 의 측사슬 구조와 함께, 식 [3] 의 측사슬 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지지만, 식 [3] 의 측사슬 구조는, 이후에 기재하는 자외선을 조사하는 공정에서, 액정 조성물 중의 중합성 화합물의 반응기와 광 반응하여, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 보다 강고한 것이 된다. 특히, 식 [3] 의 측사슬 구조는, 액정 배향막을 구성하는 중합체 중에 있기 때문에, 광 반응을 일으키는 기를 갖는 화합물을 액정 배향 처리제에 함유시키는 경우에 비해 그 효과가 커진다.
이리하여, 본 발명의 액정 표시 소자는, 양호한 광학 특성, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높고, 이들 특성을 장시간 유지할 수 있는 양호한 리버스형 소자가 된다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에, 액정 및 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 자외선 조사 장치에 의해 자외선을 조사하여 경화시킨 액정층을 갖고, 또한 기판의 적어도 일방이 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자이고, 전압 무인가시에 투과 상태가 되고, 전압 인가시에는 산란 상태가 되는 리버스형 소자로서, 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 액정 조성물은, 액정과 자외선에 의해 중합하는 중합성 화합물을 함유하고, 이 중합성 화합물이, 폴리머 네트워크 (경화성 수지) 를 형성하는 역할을 담당한다. 또, 상기의 액정층은, 액정과 중합성 화합물의 경화물 복합체이고, 여기서의 경화물 복합체란, 상기 서술한 바와 같이, 예를 들어, 중합성 화합물에 의해 형성된 폴리머 네트워크 중에 액정이 존재하고 있는 상태를 의미한다.
<특정 화합물·액정 조성물>
본 발명에 있어서의 액정 조성물은, 액정, 중합성 화합물 및 하기 식 [1] 로 나타내는 특정 화합물을 함유한다.
[화학식 7]
Figure 112017038006559-pct00007
식 [1] 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8 및 p 는 상기에 정의한 바와 같지만, 그 중에서도, 각각 하기의 것이 바람직하다.
X1 은 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 상기 식 [1-a], 식 [1-b], 식 [1-c] 또는 식 [1-e] 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [1-a], 식 [1-b] 또는 식 [1-c] 이다.
X2 는 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 이다. X3 은 단결합 또는 -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 이다. X4 는 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, -O- 이다.
X5 는 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 벤젠 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기이다. X6 은 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -COO- 또는 -OCO- 이다.
X7 은 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다. X8 은 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다. p 는 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.
식 [1] 에 있어서의 바람직한 X1 ∼ X8 및 p 의 조합은, 하기의 표 1 ∼ 표 9 에 나타낸다.
Figure 112017038006559-pct00008
Figure 112017038006559-pct00009
Figure 112017038006559-pct00010
Figure 112017038006559-pct00011
Figure 112017038006559-pct00012
Figure 112017038006559-pct00013
Figure 112017038006559-pct00014
Figure 112017038006559-pct00015
Figure 112017038006559-pct00016
그 중에서도, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, (1-1a) ∼ (1-12a), (1-13a), (1-14a), (1-17a), (1-18a), (1-21a), (1-22a), (1-25a) ∼ (1-38a), (1-41a), (1-42a), (1-45a), (1-46a), (1-49a) ∼ (1-96a) 또는 (1-121a) ∼ (1-130a) 의 조합이 바람직하다.
보다 바람직한 것은, (1-1a) ∼ (1-4a), (1-9a) ∼ (1-12a), (1-25a) ∼ (1-28a), (1-33a) ∼ (1-36a), (1-49a) ∼ (1-52a), (1-61a) ∼ (1-64a), (1-85a) ∼ (1-88a), (1-121a), (1-122a), (1-125a) 또는 (1-126a) 의 조합이다.
특히 바람직한 것은, (1-3a), (1-4a), (1-9a), (1-10a), (1-27a), (1-28a), (1-33a), (1-34a), (1-49a) ∼ (1-52a), (1-61a) ∼ (1-64a), (1-85a) ∼ (1-88a), (1-121a), (1-122a), (1-125a) 또는 (1-126a) 의 조합이다.
보다 구체적인 특정 화합물로는, 하기 식 [1a-1] ∼ 식 [1a-6] 으로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 이들을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112017038006559-pct00017
[화학식 9]
Figure 112017038006559-pct00018
식 [1a-1] ∼ 식 [1a-6] 중, Xa ∼ Xk, 및 p1 ∼ p9 는 상기에 정의한 바와 같다. 그 중에서도, 각각 하기의 것이 바람직하다.
Xa, Xb, Xd, Xf, Xh 및 Xk 는 각각 독립적으로 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기이다. Xc 및 Xi 는 각각 독립적으로 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, -O- 또는 -COO- 가 바람직하다. Xe, Xg 및 Xj 는 각각 독립적으로 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, -COO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. p1, p3, p5, p7, p8 및 p9 는 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 1 ∼ 8 의 정수이다. p2, p4 및 p6 은 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수가 바람직하다.
액정 조성물 중의 특정 화합물의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 특정 화합물을 제외한 액정 조성물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0.5 ∼ 15 질량부이고, 특히 바람직한 것은, 1 ∼ 10 질량부이다. 이들 특정 화합물은, 액정 표시 소자의 광학 특성이나 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
액정 조성물 중의 액정에는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 또는 콜레스테릭 액정을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부 (負) 의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 저전압 구동 및 산란 특성의 점에서는, 유전율의 이방성이 크고, 굴절률의 이방성이 큰 것이 바람직하다. 또, 상기의 상전이 온도, 유전율 이방성 및 굴절률 이방성의 각 물성값에 따라, 2 종류 이상의 액정을 혼합하여 사용할 수 있다.
액정 표시 소자를 TFT (Thin Film Transistor) 등의 능동 소자로서 구동시키기 위해서는, 액정의 전기 저항이 높고 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 이 높을 것이 요구된다. 그 때문에, 액정에는, 전기 저항이 높고, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 VHR 이 저하되지 않는 불소계나 염소계의 액정을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 액정 표시 소자에는, 액정 조성물 중에 이색성 염료를 용해시켜 게스트 호스트형의 소자로 할 수도 있다. 이 경우에는, 전압 무인가시는 투명하고, 전압 인가시에 흡수 (산란) 가 되는 소자가 얻어진다. 또, 이 액정 표시 소자에서는, 액정의 다이렉터 방향 (배향의 방향) 은, 전압 인가의 유무에 의해 90 도 변화한다. 그 때문에, 이 액정 표시 소자는, 이색성 염료의 흡광 특성의 차이를 이용함으로써, 랜덤 배향과 수직 배향으로 스위칭을 실시하는 종래의 게스트 호스트형의 소자에 비해 높은 콘트라스트가 얻어진다. 또, 이색성 염료를 용해시킨 게스트 호스트형의 소자에서는, 액정이 수평 방향으로 배향했을 경우에 유색이 되고, 산란 상태에 있어서만 불투명해진다. 그 때문에, 전압을 인가함에 따라, 전압 무인가시의 무색 투명으로부터 유색 불투명, 유색 투명의 상태로 전환하는 소자를 얻을 수도 있다.
액정 조성물 중의 중합성 화합물로는, 자외선에 의해 중합 반응하여 액정 조성물의 경화물 복합체 (예를 들어 폴리머 네트워크와 같은 것), 즉, 액정층을 형성할 수 있는 것이면 된다. 그 때, 중합성 화합물의 모노머를 액정 조성물 중에 도입해도 되고, 혹은 미리 이 모노머를 중합 반응시킨 폴리머를 액정 조성물 중에 도입해도 된다. 단, 폴리머로 했을 경우에도, 자외선에 의해 중합 반응하는 부위를 가질 필요가 있다. 보다 바람직하게는, 액정 조성물의 취급, 즉 액정 조성물의 고점도화의 억제나 액정에 대한 용해성의 점에서, 액정 조성물 중에 모노머를 도입하고, 액정 표시 소자 제조시의 자외선의 조사에 의해, 중합 반응시켜 경화물을 형성하는 방법이 바람직하다.
중합성 화합물은, 액정에 용해되는 화합물이 바람직하다. 단, 중합성 화합물을 액정에 용해시켰을 때, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정상을 나타내는 온도가 존재하는 것이 필요하다. 액정 조성물의 일부가 액정상을 나타내는 경우에도, 액정 표시 소자를 육안으로 확인하여, 소자 내 전체가 거의 고른 투명성과 산란 특성이 얻어지는 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 자외선에 의해 중합 반응이 일어나는 화합물이면 되고, 그 때, 어떠한 반응 형식으로 중합이 진행되어, 액정 조성물의 경화물을 형성시켜도 된다. 구체적인 반응 형식으로는, 라디칼 중합, 카티온 중합, 아니온 중합 또는 중부가 반응을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합성 화합물의 반응 형식은, 라디칼 중합인 것이 바람직하다. 그 때, 중합성 화합물로는, 하기의 라디칼형의 중합성 화합물 (모노머) 및 그 올리고머를 사용할 수 있다. 또, 상기한 바와 같이, 이들 모노머를 중합 반응시킨 폴리머를 사용할 수도 있다.
단관능 중합성 화합물 (단관능 모노머라고도 한다) 로는, 예를 들어, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 모르폴린아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 부틸에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 2-시아노에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 모르폴린메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트 또는 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 및 이들의 올리고머 등을 들 수 있다.
2 관능 중합성 화합물 (2 관능 모노머라고도 한다) 로는, 예를 들어, 4,4'-비페닐디아크릴레이트, 디에틸스틸베스트롤디아크릴레이트, 1,4-비스아크릴로일옥시벤젠, 4,4'-비스아크릴로일옥시디페닐에테르, 4,4'-비스아크릴로일옥시디페닐메탄, 3,9-[1,1-디메틸-2-아크릴로일옥시에틸]-2,4,8,10-테트라스피로[5,5]운데칸, α,α'-비스[4-아크릴로일옥시페닐]-1,4-디이소프로필벤젠, 1,4-비스아크릴로일옥시테트라플루오로벤젠, 4,4'-비스아크릴로일옥시옥타플루오로비페닐, 디에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 및 이들의 올리고머 등을 들 수 있다.
다관능 중합성 화합물 (다관능 모노머라고도 한다) 로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트, 4,4'-디아크릴로일옥시스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디메틸스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디에틸스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디프로필스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디부틸스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디펜틸스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디헥실스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디플루오로스틸벤, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄디올-1,5-디아크릴레이트, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필-1,3-디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타메타크릴레이트 또는 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄디올-1,5-디메타크릴레이트, 및 이들의 올리고머 등을 들 수 있다.
이들 라디칼형의 중합성 화합물은, 액정 표시 소자의 광학 특성이나 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
액정 조성물의 경화물 복합체의 형성을 촉진시키기 위해, 액정 조성물 중에는 중합성 화합물의 라디칼 중합을 촉진시킬 목적으로, 자외선에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 개시제 (중합 개시제라고도 한다) 를 도입하는 것이 바람직하다. 예를 들어, tert-부틸퍼옥시-iso-부탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일디옥시)헥산, 1,4-비스[α-(tert-부틸디옥시)-iso-프로폭시]벤젠, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸디옥시)헥센하이드로퍼옥사이드, α-(iso-프로필페닐)-iso-프로필하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 부틸-4,4-비스(tert-부틸디옥시)발레레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 2,2',5,5'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)-4,4'-디카르복시벤조페논, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 유기 과산화물, 9,10-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인메틸, 벤조인에틸에테르, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인 등의 벤조인 유도체 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 개시제는, 액정 표시 소자의 광학 특성이나 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
중합성 화합물로는, 하기의 이온형의 중합성 화합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교 형성기를 갖는 화합물이다.
보다 구체적으로는, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 가교성 화합물로는, 구체적으로는, WO2013/125595 (2013.8.29 공개) 의 39 페이지 ∼ 40 페이지에 기재되는 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체, 및 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
또, 이온형의 중합성 화합물로는, 에폭시기나 이소시아네이트기를 함유하고 가교 형성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, WO2013/125595 (2013.8.29 공개) 의 37 페이지 ∼ 38 페이지에 기재되는 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.
이온형의 중합성 화합물을 사용한 경우, 그 중합 반응을 촉진시키는 것을 목적으로, 자외선에 의해 산 또는 염기를 발생하는 이온 개시제를 도입할 수도 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 트리아진계 화합물, 아세토페논 유도체 화합물, 디술폰계 화합물, 디아조메탄계 화합물, 술폰산 유도체 화합물, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리아릴포스포늄염, 철 아렌 착물 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄메실레이트, 디페닐요오드늄토실레이트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄클로라이드, 트리페닐술포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐헥산-1,6-디아민], 니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 디(메톡시벤질)헥사메틸렌디카르바메이트, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐헥산-1,6-디아민], 니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 디(메톡시벤질)헥사메틸렌디카르바메이트 등을 들 수 있다.
<특정 측사슬 구조 (1)>
본 발명에 있어서의 특정 측사슬 구조 (1) 은, 하기 식 [2-1] 또는 식 [2-2] 로 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112017038006559-pct00019
식 [2-1] 중, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 n 은 상기에 정의한 바와 같지만, 그 중에서도, 각각 하기의 것이 바람직하다.
Y1 은 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 이다. Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다. Y3 은 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 이다. Y4 는 합성의 용이함의 점에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다.
Y5 는 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다. Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕시기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기이다. n 은, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 3 이 바람직하고, 0 ∼ 2 가 보다 바람직하다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 n 의 바람직한 조합은, WO (국제 공개 공보라고 한다) 2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 13 ∼ 34 페이지의 표 6 ∼ 표 47 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 Y1 ∼ Y6 이 Y1 ∼ Y6 으로서 나타나 있지만, Y1 ∼ Y6 은 Y1 ∼ Y6 으로 바꾸는 읽는 것으로 한다. 또, 국제 공개 공보의 각 표에 게재되는 (2-605) ∼ (2-629) 에서는, 본 발명에 있어서의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 나타나 있지만, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기로 바꾸는 읽는 것으로 한다.
그 중에서도, (2-25) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-268) ∼ (2-315), (2-364) ∼ (2-387), (2-436) ∼ (2-483), (2-603) ∼ (2-615) 또는 (2-624) 의 조합이 바람직하다. 특히 바람직한 조합은, (2-49) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-603) ∼ (2-606), (2-607) ∼ (2-609), (2-611), (2-612) 또는 (2-624) 이다.
[화학식 11]
Figure 112017038006559-pct00020
식 [2-2] 중, Y7 및 Y8 은 상기에 정의한 바와 같지만, 그 중에서도, 각각 하기의 것이 바람직하다.
Y7 은, 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -CON(CH3)- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -O-, -CONH- 또는 -COO- 이다. Y8 은, 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 측사슬 구조 (1) 은, 상기 서술한 바와 같이, 높고, 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있는 점에서, 식 [2-1] 로 나타내는 특정 측사슬 구조가 바람직하다.
<특정 측사슬 구조 (2)>
특정 측사슬 구조 (2) 는, 하기 식 [3] 으로 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112017038006559-pct00021
식 [3] 중, W1, W2, W3 및 W4 는 상기에 정의한 바와 같지만, 그 중에서도, 각각 하기의 것이 바람직하다.
W1 은 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -CON(CH3)- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, -O-, -CH2O- 또는 -COO- 이다. W2 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬렌기, 또는 벤젠 고리 혹은 시클로헥산 고리를 갖는 탄소수 6 ∼ 12 의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기이다. W3 은 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -O-, -CH2O-, -CO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. W4 는 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 상기 식 [3-a], 식 [3-b], 식 [3-c] 또는 식 [3-e] 로 나타내는 구조가 바람직하다.
식 [3] 에 있어서의 바람직한 W1 ∼ W4 의 조합은, 하기의 표 10 및 표 11 에 나타낸다.
Figure 112017038006559-pct00022
Figure 112017038006559-pct00023
그 중에서도, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, (3-1a) ∼ (3-9a), (3-13a) ∼ (3-24a) 또는 (3-28a) ∼ (3-30a) 의 조합이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, (3-1a) ∼ (3-9a) 또는 (3-16a) ∼ (3-24a) 의 조합이다. 특히 바람직한 것은, (3-1a) ∼ (3-9a) 또는 (3-16a) ∼ (3-18a) 의 조합이다.
<특정 중합체>
특정 측사슬 구조 (1) 및 특정 측사슬 구조 (2) 를 갖는 특정 중합체는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 또는 폴리실록산이다. 특히 바람직한 것은, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드이다.
특정 중합체에 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 (총칭하여 폴리이미드계 중합체라고도 한다) 를 사용하는 경우, 그것들은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드가 바람직하다.
폴리이미드 전구체란, 하기 식 [A] 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 13]
Figure 112017038006559-pct00024
(R1 은 4 가의 유기기를 나타낸다. R2 는 2 가의 유기기를 나타낸다. A1 및 A2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. A3 및 A4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 나타낸다. n 은 양의 정수를 나타낸다.)
상기 디아민 성분으로는, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민이고, 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.
폴리이미드계 중합체는, 하기 식 [B] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 하기 식 [C] 로 나타내는 디아민을 원료로 함으로써, 비교적 간편하게 얻어진다는 이유에서, 하기 식 [D] 로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아미드산 또는 그 폴리아미드산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112017038006559-pct00025
(R1 및 R2 는 식 [A] 에서 정의한 것과 동일한 의미이다)
[화학식 15]
Figure 112017038006559-pct00026
(R1 및 R2 는 식 [A] 에서 정의한 것과 동일한 의미이다)
또, 통상적인 합성 수법으로, 상기에서 얻어진 식 [D] 의 중합체에, 식 [A] 로 나타내는 A1 및 A2 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 및 식 [A] 로 나타내는 A3 및 A4 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 도입할 수도 있다.
상기의 특정 측사슬 구조 (1) 및 특정 측사슬 구조 (2) 를 폴리이미드계 중합체에 도입하는 방법으로는, 각 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 특정 측사슬 구조 (1) 을 갖는 디아민으로는, 하기 식 [2a] 로 나타내는 디아민 (특정 측사슬형 디아민 (1) 이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112017038006559-pct00027
식 [2a] 중, Y 는 상기 식 [2-1] 또는 식 [2-2] 로 나타내는 구조를 나타낸다. 또, 식 [2-1] 에 있어서의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 n 의 정의 및 바람직한 조합은 상기한 바와 같고, 식 [2-2] 에 있어서의 Y7 및 Y8 의 정의 및 바람직한 조합은 상기한 바와 같다.
m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 의 정수가 바람직하다.
식 [2-1] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 특정 측사슬형 디아민으로서 구체적으로는, WO2013/125595 (2013.8.29 공개) 의 15 페이지 ∼ 19 페이지에 기재되는 식 [2-1] ∼ 식 [2-6], 식 [2-9] ∼ 식 [2-36] 의 디아민 화합물을 들 수 있다. 또한, WO2013/125595 의 기재에 있어서, 식 [2-1] ∼ 식 [2-3] 중의 R2 및 식 [2-4] ∼ 식 [2-6] 중의 R4 는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 또, 식 [2-13] 중의 A4 는, 탄소수 3 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타낸다. 또한, 식 [2-4] ∼ 식 [2-6] 중의 R3 은 -O-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.
그 중에서도, 바람직한 디아민은, WO2013/125595 에 기재되는 식 [2-1] ∼ 식 [2-6], 식 [2-9] ∼ 식 [2-13] 또는 식 [2-22] ∼ 식 [2-31] 의 디아민 화합물이다.
또, 하기 식 [2a-32] ∼ 식 [2a-36] 으로 나타내는 디아민이, 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성 및 액정 표시 소자에 있어서의 광학 특성의 점에서, 가장 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112017038006559-pct00028
(R1 은 -CH2O- 를 나타낸다. R2 는 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 18]
Figure 112017038006559-pct00029
(R3 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 트랜스 이성체이다)
상기 식 [2-2] 로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는 특정 측사슬형 디아민으로서 구체적으로는, WO2013/125595 (2013.8.29 공개) 의 23 페이지에 기재되는 식 [DA1] ∼ 식 [DA11] 의 디아민 화합물을 들 수 있다. 또한, WO2013/125595 의 기재에 있어서, 식 [DA1] ∼ 식 [DA5] 중의 A1 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.
특정 측사슬형 디아민 (1) 의 사용 비율은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성, 및 액정 표시 소자에 있어서의 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 디아민 성분 전체에 대하여 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하다.
또, 특정 측사슬형 디아민 (1) 은, 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성, 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자에 있어서의 광학 특성 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특정 측사슬 구조 (2) 를 갖는 디아민으로는, 하기 식 [3a] 로 나타내는 디아민 (특정 측사슬형 디아민 (2) 라고도 한다) 이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112017038006559-pct00030
식 [3a] 중, W 는 상기 식 [3] 으로 나타내는 구조를 나타낸다. 식 [3] 에 있어서의 W1, W2, W3 및 W4 의 정의 및 바람직한 조합은, 상기한 바와 같다. m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 의 정수가 바람직하다.
식 [3] 으로 나타내는 특정 측사슬 구조 (2) 를 갖는 특정 측사슬형 디아민 (2) 로서 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식 [3a-1] ∼ 식 [3a-27] 을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112017038006559-pct00031
(d1 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다)
[화학식 21]
Figure 112017038006559-pct00032
[화학식 22]
Figure 112017038006559-pct00033
[화학식 23]
Figure 112017038006559-pct00034
(d2 는 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다)
[화학식 24]
Figure 112017038006559-pct00035
[화학식 25]
Figure 112017038006559-pct00036
[화학식 26]
Figure 112017038006559-pct00037
[화학식 27]
Figure 112017038006559-pct00038
(d3 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다)
특정 측사슬형 디아민 (2) 의 사용 비율은, 액정 표시 소자에 있어서의 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 디아민 성분 전체에 대하여 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하다.
또, 특정 측사슬형 디아민 (2) 는, 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성, 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자에 있어서의 광학 특성 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분으로는, 하기 식 [4a] 로 나타내는 디아민 (제 3 디아민이라고도 한다) 이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure 112017038006559-pct00039
T 는 하기 식 [4-1] ∼ 식 [4-4] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 나타낸다. r 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 의 정수가 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112017038006559-pct00040
식 [4-1] 중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 또는 1 의 정수가 바람직하다. 식 [4-2] 중, b 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 또는 1 의 정수가 바람직하다. 식 [4-3] 중, T1 및 T2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다. 식 [4-4] 중, T3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
하기에 제 3 디아민의 구체예를 들지만, 이들에 한정되지 않는다. 예를 들어, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 또는 3,5-디아미노벤조산 외에, 하기 식 [4a-1] ∼ [4a-6] 으로 나타내는 구조의 디아민을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112017038006559-pct00041
그 중에서도, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 식 [4a-1], 식 [4a-2] 또는 식 [4a-3] 으로 나타내는 디아민이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 표시 소자에 있어서의 광학 특성의 점에서, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 3,5-디아미노벤조산, 식 [4a-1] 또는 식 [4a-2] 로 나타내는 디아민이다.
제 3 디아민의 사용 비율은, 액정 표시 소자에 있어서의 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 디아민 성분 전체에 대하여 1 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 특히 바람직하다.
또, 제 3 디아민은, 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성, 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자에 있어서의 광학 특성 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리이미드계 중합체를 제조하기 위해 디아민 성분으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특정 측사슬형 디아민 (1), 특정 측사슬형 디아민 (2) 및 제 3 디아민 이외의 디아민 (그 밖의 디아민이라고도 한다) 을 사용할 수도 있다.
구체적으로는, WO2013/125595 (2013.8.29 공개) 의 19 페이지 ∼ 23 페이지에 기재되는, 그 밖의 디아민 화합물, 동 공보의 24 페이지에 기재되는 식 [DA12] 및 식 [DA15] ∼ 식 [DA20], 및 동 공보의 25 페이지 ∼ 26 페이지에 기재되는 식 [DA26] ∼ 식 [DA28] 의 디아민 화합물을 들 수 있다. 또, 그 밖의 디아민은, 각 특성에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 하기 식 [5] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이나 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 (모두를 총칭하여 특정 테트라카르복실산 성분이라고도 한다) 가 바람직하다.
[화학식 31]
Figure 112017038006559-pct00042
Z 는 하기 식 [5a] ∼ 식 [5k] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.
[화학식 32]
Figure 112017038006559-pct00043
(Z1 ∼ Z4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 및 벤젠 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. Z5 및 Z6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
상기 식 [5] 중의 Z 는 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 용이함에서, 상기 식 [5a], 식 [5c], 식 [5d], 식 [5e], 식 [5f], 식 [5g] 또는 식 [5k] 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 식 [5a], 식 [5e], 식 [5f], 식 [5g] 또는 식 [5k] 이다.
특정 테트라카르복실산 성분의 사용 비율은, 전체 테트라카르복실산 성분에 대하여 1 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 5 몰％ 이상이고, 더욱 바람직한 것은, 10 몰％ 이상이다. 그 중에서도, 액정 표시 소자의 광학 특성의 점에서, 10 ∼ 90 몰％ 가 특히 바람직하다.
또, 상기 식 [5e], 식 [5f], 식 [5g] 또는 식 [5k] 의 특정 테트라카르복실산 성분을 사용하는 경우, 그 사용량을, 테트라카르복실산 성분 전체의 20 몰％ 이상으로 함으로써, 원하는 효과가 얻어진다. 보다 바람직한 것은, 30 몰％ 이상이다. 또한, 테트라카르복실산 성분 모두가 식 [5e], 식 [5f], 식 [5g] 또는 식 [5k] 의 테트라카르복실산 성분이어도 된다.
폴리이미드계 중합체에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특정 테트라카르복실산 성분 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 사용할 수 있다. 그 밖의 테트라카르복실산 성분으로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2 무수물, 디카르복실산디할라이드, 디카르복실산디알킬에스테르 또는 디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.
구체적으로는, WO2013/125595 (2013.8.29 공개) 의 27 페이지 ∼ 28 페이지에 기재되는 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 들 수 있다. 또, 특정 테트라카르복실산 성분 및 그 밖의 테트라카르복실산 성분은, 각 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리이미드계 중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 구체적으로는, 국제 공개공보 WO2013/125595 (2013.8.29 공개) 의 29 페이지 ∼ 30 페이지에 기재되는 방법을 들 수 있다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 함유하는 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 생성한 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112017038006559-pct00044
(D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이어도, 생성한 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기의 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드계 중합체의 분자량은, 그것으로부터 얻어지는 액정 배향막의 강도, 액정 배향막 형성시의 작업성 및 도막성을 고려했을 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 Mw (중량 평균 분자량) 로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.
<액정 배향 처리제>
액정 배향 처리제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 용액이고, 특정 측사슬 구조 (1) 및 특정 측사슬 구조 (2) 를 갖는 특정 중합체 및 용매를 함유하는 용액이다.
특정 측사슬 구조 (1) 및 특정 측사슬 구조 (2) 를 갖는 특정 중합체로는, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 또는 폴리실록산이고, 가장 바람직한 것은, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드이다. 또, 특정 중합체에는, 이들 중합체 중의 1 종, 혹은 2 종 이상을 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모두가 특정 중합체이어도 되고, 그 이외의 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 그 이외의 중합체의 함유량은, 특정 중합체 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 15 질량부, 바람직한 것은, 1 ∼ 10 질량부이다. 그 이외의 중합체로는, 특정 측사슬 구조 (1) 및 특정 측사슬 구조 (2) 를 갖지 않는 상기의 중합체를 들 수 있다.
액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은, 액정 배향 처리제의 도포 방법이나 목적으로 하는 막두께를 얻는다는 관점에서, 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 도포에 의해 균일한 액정 배향막을 형성한다는 관점에서, 액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은, 50 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 60 ∼ 99 질량％ 이다. 특히 바람직한 것은, 65 ∼ 99 질량％ 이다.
액정 배향 처리제에 사용하는 용매는, 특정 중합체를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 특정 중합체가 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리에스테르인 경우, 혹은 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 셀룰로오스 또는 폴리실록산의 용매에 대한 용해성이 낮은 경우에는, 하기에 나타내는 바와 같은 용매 (용매 A 류라고도 한다) 를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
특정 중합체가 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 셀룰로오스 또는 폴리실록산인 경우, 나아가서는, 특정 중합체가 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리에스테르이고, 이들 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 하기에 나타내는 바와 같은 용매 (용매 B 류라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 용매 B 류의 구체예로는, WO2013/125595 (2013.8.29 공개) 의 35 페이지 ∼ 37 페이지에 기재되는 빈 (貧) 용매를 들 수 있다.
그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 상기 식 [D1] ∼ 식 [D3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 이들 용매 B 류를 사용할 때, 액정 배향 처리제의 도포성을 개선할 목적으로, 상기 용매 A 류의 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 병용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, γ-부티로락톤을 병용하는 것이다.
이들 용매 B 류는, 액정 배향 처리제를 도포할 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 높일 수 있기 때문에, 특정 중합체에 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 사용한 경우, 상기 용매 A 류와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 용매 B 류는, 액정 배향 처리제에 함유되는 용매 전체의 1 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 99 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 ∼ 95 질량％ 이다.
본 발명에 있어서의 액정 배향 처리제에는, 광 라디칼 발생제, 광산 발생제 및 광염기 발생제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 발생제 (특정 발생제라고도 한다) 를 도입하는 것이 바람직하다.
광 라디칼 발생제로는, 자외선에 의해 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, tert-부틸퍼옥시-iso-부탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일디옥시)헥산, 1,4-비스[α-(tert-부틸디옥시)-iso-프로폭시]벤젠, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸디옥시)헥센하이드로퍼옥사이드, α-(iso-프로필페닐)-iso-프로필하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 부틸-4,4-비스(tert-부틸디옥시)발레레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 2,2',5,5'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)-4,4'-디카르복시벤조페논, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 유기 과산화물, 9,10-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인메틸, 벤조인에틸에테르, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인 등의 벤조인 유도체 등을 들 수 있다.
또, 광산 발생제 및 광염기 발생제로는, 자외선에 의해 산 또는 염기를 발생시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 트리아진계 화합물, 아세토페논 유도체 화합물, 디술폰계 화합물, 디아조메탄계 화합물, 술폰산 유도체 화합물, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리아릴포스포늄염, 철 아렌 착물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄메실레이트, 디페닐요오드늄토실레이트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄클로라이드, 트리페닐술포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐헥산-1,6-디아민], 니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 디(메톡시벤질)헥사메틸렌디카르바메이트, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐헥산-1,6-디아민], 니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 디(메톡시벤질)헥사메틸렌디카르바메이트 등을 들 수 있다.
액정 배향 처리제에는, 액정층과 액정 배향막의 밀착성을 높일 목적으로, 하기 식 [b-1] ∼ 식 [b-8] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 화합물 (특정 밀착성 화합물이라고도 한다) 을 도입하는 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure 112017038006559-pct00045
식 [b-4] 중, Ba 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자가 바람직하다. 식 [b-8] 중, Bb 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. Bc 는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 12 를 갖는 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하다.
보다 구체적인 특정 밀착성 화합물로는, 하기 식 [7A] 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure 112017038006559-pct00046
식 [7A] 중, M1 은 하기 식 [a-1] ∼ [a-7] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 중에서도, 제조의 용이함에서, 식 [a-1], 식 [a-2], 식 [a-3], 식 [a-5] 또는 식 [a-6] 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [a-1], 식 [a-3], 식 [a-5] 또는 식 [a-6] 이다.
[화학식 36]
Figure 112017038006559-pct00047
A1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 제조의 용이함에서, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
A2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 제조의 용이함에서, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
A3, A5, A6 및 A9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 제조의 용이함에서, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
A4, A7 및 A8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 제조의 용이함에서, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기가 바람직하다.
식 [7A] 중, M2 는 단결합, -CH2-, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 및 -N(CH3)CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도, 제조의 용이함에서, 단결합, -CH2-, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -CH2-, -O-, -NH-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다. 특히 바람직한 것은, 단결합, -O-, -CONH-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
식 [7A] 중, M3 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, -(CH2-CH2-O)p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), -(CH2-O-)q- (q 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), 및 탄소수 6 ∼ 20 의 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 갖는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 때, 상기 알킬렌기의 임의의 -CH2- 기는, -COO-, -OCO-, -CONH-, NHCO-, -CO-, -S-, -SO2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -OSi(CH3)2- 또는 -Si(CH3)2O- 로 치환되어 있어도 되고, 임의의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 수산기 (OH 기), 카르복실기 (COOH 기) 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 제조의 용이함에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, -(CH2-CH2-O)p-, -(CH2-O-)q- 또는 하기 식 [c-1] ∼ 식 [c-5] 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기, -(CH2-CH2-O)p-, -(CH2-O-)q-, 하기 식 [c-1], 식 [c-3], 식 [c-4] 또는 식 [c-5] 이다. 특히 바람직한 것은, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기, -(CH2-CH2-O)p-, 식 [c-1], 식 [c-4] 또는 식 [c-5] 이다.
[화학식 37]
Figure 112017038006559-pct00048
식 [7A] 중, M4 는 단결합, -CH2-, -OCH2- 및 O-CH2-CH2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도, 제조의 용이함에서, 단결합, -CH2- 또는 -OCH2- 로 나타내는 구조가 바람직하다.
식 [7A] 중, M5 는 상기 식 [b-1] ∼ [b-8] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. 그 중에서도, 제조의 용이함에서, 식 [b-1], 식 [b-2] 또는 식 [b-6] 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [b-1] 또는 식 [b-2] 이다.
식 [7A] 중, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 제조의 용이함에서, 1 또는 2 의 정수가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 의 정수이다.
식 [7A] 중, m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 제조의 용이함에서, 1 또는 2 의 정수가 바람직하다.
특정 밀착성 화합물은, 하기 식 [7a-1] 및 식 [7a-5] 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure 112017038006559-pct00049
(n2 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. m2 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
또한, 특정 밀착성 화합물로는, 하기의 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 화합물, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 화합물, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 화합물을 들 수 있다.
액정 배향 처리제에 있어서의 특정 밀착성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 가교 반응이 진행되어, 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 특히, 1 ∼ 50 질량부가 가장 바람직하다. 특정 밀착성 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 액정 배향 처리제에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 혹은 시클로카보네이트기를 갖는 화합물, 또는 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물 (총칭하여 특정 가교성 화합물이라고도 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다. 그 때, 이들 기는 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.
에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물의 예로는, 구체적으로는, WO2013/125595 (2013.8.29 공개) 의 37 페이지 ∼ 38 페이지에 기재되는 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.
옥세탄기를 갖는 가교성 화합물로는, 구체적으로는, WO2011/132751 의 58 페이지 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 구체적으로는, WO2012/014898 의 76 페이지 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 가교성 화합물로는, 구체적으로는, WO2013/125595 (2013.8.29 공개) 의 39 페이지 ∼ 40 페이지에 기재되는 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체, 및 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
액정 배향 처리제에 있어서의 특정 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하다. 가교 반응이 진행되어, 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 특히, 1 ∼ 30 질량부가 가장 바람직하다.
액정 배향 처리제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진시켜, 소자의 전하 탈락을 촉진시키기 위해서, WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재되는 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향 처리제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 특정 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
또, 액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 사용할 수도 있다.
액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, WO2013/125595 (2013.8.29 공개) 의 42 페이지 ∼ 43 페이지에 기재되는 계면 활성제를 들 수 있다.
계면 활성제의 사용량은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 2 질량부가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, WO2013/125595 (2013.8.29 공개) 의 43 페이지 ∼ 44 페이지에 기재되는 화합물을 들 수 있다.
이들 기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면, 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
액정 배향 처리제에는, 상기 이외의 화합물로서, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
<액정 배향막 및 액정 표시 소자의 제조 방법>
본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판 등의 플라스틱 기판, 나아가서는, 그들의 필름을 사용할 수 있다. 액정 표시 소자를 리버스형 소자로 하여, 조광창 등에 사용하는 경우에는, 플라스틱 기판이나 필름인 것이 바람직하다. 또, 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극, IZO (Indium Zinc Oxide) 전극, IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) 전극, 유기 도전막 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 리버스형 소자로 하는 경우에는, 편측의 기판만이라면, 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 등의 금속이나 유전체 다층막이 형성된 기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 기판의 적어도 일방이, 액정 분자를 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 갖는다. 이 액정 배향막은, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포하고, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여 얻을 수 있다. 단, 본 발명에 있어서의 액정 배향막의 경우에는, 이들 배향 처리 없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 기판의 종류나 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 선택할 수 있다.
액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 기판의 종류나 액정 배향 처리제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 특히, 기판에 플라스틱 기판을 사용하는 경우에는, 30 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다.
소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎚ 이다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎚ 이고, 특히 바람직한 것은, 10 ∼ 250 ㎚ 이다.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물은, 그 중에, 액정 표시 소자의 전극 간극 (갭이라고도 한다) 을 제어하기 위한 스페이서를 도입할 수도 있다.
액정 조성물의 주입 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 기판에 유리 기판을 사용하는 경우, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편측의 기판의 4 변을, 일부분을 제외하고 시일제를 도포하고, 그 후, 액정 배향막의 면이 내측이 되도록 하고, 다른 편측의 기판을 첩합 (貼合) 한 빈 셀을 제조한다. 그리고, 시일제가 도포되어 있지 않은 장소로부터, 액정 조성물을 감압 주입하여, 액정 조성물 주입 셀을 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 기판에 플라스틱 기판이나 필름을 사용하는 경우에는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편측의 기판 상에, ODF (One Drop Filling) 법이나 잉크젯법 등으로 액정 조성물을 적하하고, 그 후, 다른 편측의 기판을 첩합하여, 액정 조성물 주입 셀을 얻는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높기 때문에, 기판의 4 변에 시일제를 도포하지 않아도 된다.
액정 표시 소자의 갭은, 상기의 스페이서 등으로 제어할 수 있다. 그 방법은, 상기와 같이, 액정 조성물 중에 목적으로 하는 크기의 스페이서를 도입하는 방법이나, 목적으로 하는 크기의 칼럼 스페이서를 갖는 기판을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 기판에 플라스틱이나 필름 기판을 사용하고, 기판의 첩합을 라미네이트로 실시하는 경우에는, 스페이서를 도입하지 않고, 갭을 제어할 수 있다.
갭의 크기는, 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2 ∼ 50 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는, 5 ∼ 20 ㎛ 이다. 갭이 지나치게 작으면, 액정 표시 소자의 콘트라스트가 저하되고, 지나치게 크면, 소자의 구동 전압이 높아진다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 자외선의 조사에 의해, 액정 조성물의 경화를 실시하여, 액정과 중합성 화합물의 경화물 복합체의 액정층을 형성시켜 얻어진다. 액정 조성물의 경화는, 상기의 액정 조성물 주입 셀에 자외선을 조사하여 실시한다. 그 때에 사용하는 자외선 조사 장치의 광원으로는, 예를 들어, 메탈 할라이드 램프 또는 고압 수은 램프를 들 수 있다. 또, 자외선의 파장은, 250 ∼ 400 ㎚ 가 바람직하고, 310 ∼ 370 ㎚ 가 바람직하다. 또, 자외선을 조사한 후에, 가열 처리를 실시해도 된다. 그 때의 온도는, 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 약어는 이하와 같다.
[화학식 39]
Figure 112017038006559-pct00050
L1 : MLC-6608 (머크사 제조)
[화학식 40]
Figure 112017038006559-pct00051
[화학식 41]
Figure 112017038006559-pct00052
(특정 측사슬형 디아민 (1))
A1 : 1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠
A2 : 1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시메틸]벤젠
A3 : 1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시}벤젠
A4 : 하기 식 [A4] 로 나타내는 디아민
A5 : 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠
[화학식 42]
Figure 112017038006559-pct00053
(특정 측사슬형 디아민 (2))
[화학식 43]
Figure 112017038006559-pct00054
(제 3 디아민)
C1 : 3,5-디아미노벤조산
C2 : 하기 식 [C2] 로 나타내는 디아민
[화학식 44]
Figure 112017038006559-pct00055
(그 밖의 디아민)
D1 : m-페닐렌디아민
[화학식 45]
Figure 112017038006559-pct00056
(테트라카르복실산 2 무수물)
E1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
E2 : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물
E3 : 하기 식 [E3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물
E4 : 하기 식 [E4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물
E5 : 하기 식 [E5] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물
[화학식 46]
Figure 112017038006559-pct00057
<특정 발생제>
[화학식 47]
Figure 112017038006559-pct00058
<특정 밀착성 화합물>
[화학식 48]
Figure 112017038006559-pct00059
<특정 가교성 화합물>
[화학식 49]
Figure 112017038006559-pct00060
<용매>
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
NEP : N-에틸-2-피롤리돈
γ-BL : γ-부티로락톤
BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르
PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
ECS : 에틸렌글리콜모노에틸에테르
EC : 디에틸렌글리콜모노에틸에테르
「폴리이미드계 중합체의 분자량 측정」
상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).
「폴리이미드계 중합체의 이미드화율의 측정」
폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100
(x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다)
「폴리이미드계 중합체의 합성」
<합성예 1>
E1 (3.50 g, 17.8 m㏖), A2 (2.85 g, 7.22 m㏖), B2 (1.92 g, 5.42 m㏖) 및 C1 (0.83 g, 5.46 m㏖) 을 PGME (27.3 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 30 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량 (Mn) 은 11,100, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 46,300 이었다.
<합성예 2>
E2 (1.98 g, 7.91 m㏖), A1 (3.05 g, 8.01 m㏖), B1 (1.27 g, 4.81 m㏖) 및 C1 (0.49 g, 3.22 m㏖) 을 NMP (16.7 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, E1 (1.55 g, 7.90 m㏖) 과 NMP (8.33 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (2) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 21,000, Mw 는 62,700 이었다.
<합성예 3>
합성예 2 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (2) (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.90 g) 및 피리딘 (2.40 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 58 ％ 이고, Mn 은 18,800, Mw 는 50,100 이었다.
<합성예 4>
E2 (1.02 g, 4.08 m㏖), A2 (2.28 g, 5.78 m㏖), B2 (1.76 g, 4.97 m㏖) 및 C2 (1.18 g, 5.80 m㏖) 를 NMP (17.3 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, E1 (2.40 g, 12.2 m㏖) 과 NMP (8.64 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.85 g) 및 피리딘 (2.45 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (4) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, Mn 은 17,200, Mw 는 48,900 이었다.
<합성예 5>
E2 (2.11 g, 8.43 m㏖), A4 (2.10 g, 4.26 m㏖), B1 (0.90 g, 3.41 m㏖) 및 C1 (1.43 g, 9.40 m㏖) 을 NEP (16.4 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, E1 (1.65 g, 8.41 m㏖) 과 NEP (8.18 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.85 g) 및 피리딘 (2.40 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (5) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 49 ％ 이고, Mn 은 16,500, Mw 는 46,300 이었다.
<합성예 6>
E3 (3.55 g, 15.8 m㏖), A2 (2.85 g, 7.22 m㏖), B1 (0.85 g, 3.22 m㏖), C2 (0.82 g, 4.03 m㏖) 및 D1 (0.17 g, 1.57 m㏖) 을 NMP (24.7 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.85 g) 및 피리딘 (2.40 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 4.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (6) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 64 ％ 이고, Mn 은 15,600, Mw 는 46,500 이었다.
<합성예 7>
E3 (3.55 g, 15.8 m㏖), A4 (1.98 g, 4.02 m㏖), B2 (2.27 g, 6.40 m㏖) 및 C1 (0.85 g, 5.59 m㏖) 을 NMP (26.0 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.90 g) 및 피리딘 (2.50 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (7) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이고, Mn 은 18,100, Mw 는 49,900 이었다.
<합성예 8>
E4 (2.22 g, 7.39 m㏖), A3 (2.27 g, 5.25 m㏖), B1 (0.40 g, 1.51 m㏖), B2 (1.06 g, 2.99 m㏖) 및 C1 (0.80 g, 5.26 m㏖) 을 NMP (16.4 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 12 시간 반응시킨 후, E1 (1.45 g, 7.39 m㏖) 과 NMP (8.19 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.10 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (8) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 71 ％ 이고, Mn 은 16,500, Mw 는 44,600 이었다.
<합성예 9>
E5 (1.57 g, 7.40 m㏖), A2 (2.96 g, 7.50 m㏖), B2 (1.59 g, 4.49 m㏖) 및 C2 (0.61 g, 3.00 m㏖) 를 PGME (16.4 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시킨 후, E1 (1.45 g, 7.39 m㏖) 과 PGME (8.18 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (9) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 10,300, Mw 는 50,100 이었다.
<합성예 10>
E2 (1.98 g, 7.91 m㏖), A5 (3.02 g, 8.02 m㏖), B1 (1.27 g, 4.81 m㏖) 및 C1 (0.49 g, 3.22 m㏖) 을 NMP (16.6 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, E1 (1.55 g, 7.90 m㏖) 과 NMP (8.30 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.90 g) 및 피리딘 (2.40 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (10) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 59 ％ 이고, Mn 은 17,200, Mw 는 49,800 이었다.
<합성예 11>
E2 (3.19 g, 12.7 m㏖), C1 (0.79 g, 5.19 m㏖) 및 D1 (2.23 g, 20.6 m㏖) 을 NMP (17.4 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, E1 (2.50 g, 12.7 m㏖) 과 NMP (8.71 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (11) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 24,900, Mw 는 76,600 이었다.
<합성예 12>
E2 (4.47 g, 17.9 m㏖), A1 (6.88 g, 18.1 m㏖), C1 (1.10 g, 7.23 m㏖) 및 D1 (1.17 g, 10.8 m㏖) 을 NMP (34.2 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, E1 (3.50 g, 17.8 m㏖) 과 NMP (17.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (12) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 20,500, Mw 는 64,200 이었다.
<합성예 13>
합성예 12 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (12) (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.90 g) 및 피리딘 (2.40 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (13) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 58 ％ 이고, Mn 은 16,900, Mw 는 48,600 이었다.
<합성예 14>
E2 (5.23 g, 20.9 m㏖), B1 (3.36 g, 12.7 m㏖), C1 (1.29 g, 8.48 m㏖) 및 D1 (2.29 g, 21.2 m㏖) 을 NMP (32.5 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, E1 (4.10 g, 20.9 m㏖) 과 NMP (16.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (14) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 Mn 은 22,700, Mw 는 73,600 이었다.
<합성예 15>
합성예 14 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (14) (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.90 g) 및 피리딘 (2.40 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (15) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 58 ％ 이고, Mn 은 19,500, Mw 는 53,400 이었다.
합성예 1 ∼ 15 에서 얻어진 폴리이미드계 중합체를 표 12 및 표 13 에 나타낸다.
Figure 112017038006559-pct00061
Figure 112017038006559-pct00062
「액정 조성물의 조제」
(액정 조성물 (1))
L1 (2.40 g), R1 (1.20 g), R2 (1.20 g), S1 (0.024 g) 및 P1 (0.012 g) 을 혼합하여, 액정 조성물 (1) 을 얻었다.
(액정 조성물 (2))
L1 (2.40 g), R1 (1.20 g), R2 (1.20 g), S1 (0.24 g) 및 P1 (0.012 g) 을 혼합하여, 액정 조성물 (2) 를 얻었다.
(액정 조성물 (3))
L1 (2.40 g), R1 (1.20 g), R2 (1.20 g), S2 (0.048 g) 및 P1 (0.012 g) 을 혼합하여, 액정 조성물 (3) 을 얻었다.
(액정 조성물 (4))
L1 (2.40 g), R1 (1.20 g), R2 (1.20 g) 및 P1 (0.012 g) 을 혼합하여, 액정 조성물 (4) 를 얻었다.
「액정 표시 소자의 제조 (유리 기판)」
실시예 4, 12, 13 및 비교예 1, 2, 4, 6 의 액정 배향 처리제를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 얻어진 용액을 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한 100 × 100 ㎜ 의 ITO 전극이 부착된 유리 기판 (세로 : 100 ㎜, 가로 : 100 ㎜, 두께 : 0.7 ㎜) 의 ITO 면 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐에서 210 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다. 얻어진 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 2 장 준비하고, 그 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 도포하였다. 그 후, 그 기판의 스페이서를 도포한 액정 배향막면에, ODF (One Drop Filling) 법으로 상기의 액정 조성물을 적하하고, 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막 계면이 마주보도록 첩합을 실시하여, 처리 전의 액정 표시 소자를 얻었다.
이 처리 전의 액정 표시 소자에, 조도 20 ㎽ 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 ㎚ 이하의 파장을 커트하고, 조사 시간 30 초 동안 자외선 조사를 실시하였다. 그 때, 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는 25 ℃ 로 제어하였다. 이로써, 액정 표시 소자 (리버스형 소자) (유리 기판) 를 얻었다.
이 액정 표시 소자를 사용하여, 액정 배향성의 평가를 실시하였다. 액정 배향성은, 본 소자를 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 으로 관찰하여, 액정이 수직으로 배향하고 있는지의 여부를 확인하였다. 실시예의 액정 표시 소자는, 액정은 수직으로 배향하고 있었다. 비교예 1, 4 의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정이 수직으로 배향하지 않았다.
「액정 표시 소자의 제조 (플라스틱 기판)」
실시예 1 ∼ 3, 5 ∼ 11, 14 ∼ 17, 및 비교예 3, 5, 7 의 액정 배향 처리제를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하였다. 얻어진 용액을 순수로 세정한 150 × 150 ㎜ 의 ITO 전극이 부착된 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판 (세로 : 150 ㎜, 가로 : 150 ㎜, 두께 : 0.2 ㎜) 의 ITO 면 상에 바 코터로 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐에서 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다. 얻어진 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 2 장 준비하고, 그 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 도포하였다. 그 후, 그 기판의 스페이서를 도포한 액정 배향막면에, ODF 법으로 상기의 액정 조성물을 적하하고, 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막 계면이 마주보도록 첩합을 실시하여, 처리 전의 액정 표시 소자를 얻었다.
이 처리 전의 액정 표시 소자에, 조도 20 ㎽ 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 ㎚ 이하의 파장을 커트하고, 조사 시간 30 초 동안 자외선 조사를 실시하였다. 그 때, 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는 25 ℃ 로 제어하였다. 이로써, 액정 표시 소자 (리버스형 소자) (플라스틱 기판) 를 얻었다.
이 액정 표시 소자를 사용하여, 액정 배향성의 평가를 실시하였다. 액정 배향성은, 본 소자를 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 으로 관찰하여, 액정이 수직으로 배향하고 있는지의 여부를 확인하였다. 실시예의 액정 표시 소자는, 액정은 수직으로 배향하고 있었다. 비교예 5 의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정이 수직으로 배향하지 않았다.
「광학 특성 (투명성과 산란 특성) 의 평가」
상기 수법으로 얻어진 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 를 사용하여, 광학 특성 (투명성과 산란 특성) 의 평가를 실시하였다.
전압 무인가시의 투명성의 평가는, 전압 무인가 상태에서의 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 의 투과율을 측정함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 측정 장치에 UV-3600 (시마즈 제작소사 제조) 을 사용하여. 온도 25 ℃, 스캔 파장을 300 ∼ 800 ㎚ 의 조건으로, 투과율을 측정하였다. 그 때, 액정 표시 소자 (유리 기판) 의 경우에는, 레퍼런스 (참조예) 로 상기 ITO 전극이 부착된 유리 기판을, 액정 표시 소자 (플라스틱 기판) 의 경우에는, 상기의 ITO 전극이 부착된 PET 기판을 사용하여 실시하였다. 평가는, 450 ㎚ 의 파장의 투과율을 기준으로 하여, 투과율이 높은 것일수록 투명성이 우수한 것으로 하였다.
또, 온도 80 ℃, 습도 90 ％RH 의 항온 항습조 내에 36 시간 보관한 후의 투과율의 평가도 실시하였다. 구체적으로는, 액정 표시 소자 제조 직후의 투과율 (초기값) 에 대해, 항온 항습조에 보관 후의 투과율의 저하 비율이 낮은 것일수록 본 평가가 우수한 것으로 하였다.
또한, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트사 제조) 를 사용하여, 365 ㎚ 환산으로 5 J/㎠ 의 자외선을 조사한 후의 투과율의 평가도 실시하였다. 구체적으로는, 액정 표시 소자 제조 직후의 투과율 (초기값) 에 대해, 자외선 조사 후의 투과율의 저하 비율이 낮은 것일수록 본 평가가 우수한 것으로 하였다.
또, 실시예 1 ∼ 3, 5 ∼ 7, 14, 15, 17 에 있어서는, 상기의 표준 시험에 더하여, 강조 시험으로서, 온도 80 ℃, 습도 90 ％RH 의 항온 항습조 내에 72 시간 보관한 후의 투과율의 평가도 실시하였다. 평가 방법은 상기와 동일한 조건이다.
전압 인가시의 산란 특성의 평가는, 액정 표시 소자 (유리 기판) 에, 교류 구동으로 30 V 를 인가하여, 액정의 배향 상태를 육안 관찰함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 액정 표시 소자가 백탁된 것, 즉, 산란 특성이 얻어진 것을 본 평가가 우수한 것으로 하였다 (표 중의 양호 표시).
또, 온도 80 ℃, 습도 90 ％RH 의 항온 항습조 내에 36 시간 보관한 후의 액정의 배향 상태의 확인도 실시하였다. 구체적으로는, 액정 표시 소자가 백탁된 것, 즉, 산란 특성이 얻어진 것을 본 평가가 우수한 것으로 하였다 (표 중의 양호 표시).
또한, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트사 제조) 를 사용하여, 365 ㎚ 환산으로 5 J/㎠ 의 자외선을 조사한 후의 액정의 배향 상태의 확인도 실시하였다. 구체적으로는, 액정 표시 소자가 백탁된 것, 즉, 산란 특성이 얻어진 것을 본 평가가 우수한 것으로 하였다 (표 중의 양호 표시).
액정 표시 소자 제조 직후 (초기), 항온 항습조 보관 후 (항온 항습) 및 자외선 조사 후 (자외선) 의 투과율 (％), 및 산란 특성의 평가 결과를 정리하여, 표 17 ∼ 19 에 나타낸다.
「액정층과 액정 배향막의 밀착성의 평가」
상기 수법으로 얻어진 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 를 사용하여, 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.
액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 를, 온도 80 ℃, 습도 90 ％RH 의 항온 항습조 내에 36 시간 보관하고, 액정 표시 소자 내의 기포의 유무 및 소자의 박리를 확인하였다. 구체적으로는, 소자 내에 기포가 보이지 않고 소자의 박리 (액정층과 액정 배향막이 벗겨져 있는 상태) 가 일어나지 않은 것을, 본 평가가 우수한 것으로 하였다 (표 중의 양호 표시).
또, 액정 표시 소자 (유리 기판 및 플라스틱 기판) 에, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트사 제조) 를 사용하여, 365 ㎚ 환산으로 5 J/㎠ 의 자외선을 조사한 후의 액정 표시 소자 내의 기포의 유무 및 소자의 박리도 확인하였다. 구체적으로는, 소자 내에 기포가 보이지 않고 소자의 박리가 일어나지 않은 것을, 본 평가가 우수한 것으로 하였다 (표 중의 양호 표시).
또한 실시예 1 ∼ 3, 5 ∼ 7, 14, 15, 17 에 있어서는, 상기의 표준 시험에 더하여, 강조 시험으로서, 온도 80 ℃, 습도 90 ％RH 의 항온 항습조 내에 72 시간 보관한 후의 밀착성의 평가도 실시하였다. 또한, 평가 방법은 상기와 동일한 조건이다.
항온 항습조 보관 후 (항온 항습) 및 자외선 조사 후 (자외선) 의 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 결과 (밀착성) 를 표 20 ∼ 22 에 나타낸다.
<실시예 1>
폴리아미드산 용액 (1) (5.50 g) 에, PGME (20.7 g) 및 γ-BL (4.38 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 이 액정 배향 처리제 (1) 과 액정 조성물 (1) 을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<실시예 2>
폴리아미드산 용액 (1) (5.50 g) 에, N1 (0.069 g), M1 (0.207 g), K1 (0.097 g), PGME (20.7 g) 및 γ-BL (4.38 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 이 액정 배향 처리제 (2) 와 액정 조성물 (1) 을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<실시예 3>
실시예 2 의 액정 배향 처리제 (2) 와 액정 조성물 (2) 를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<실시예 4>
폴리아미드산 용액 (2) (5.50 g) 에, NMP (11.9 g) 및 BCS (13.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 이 액정 배향 처리제 (3) 과 액정 조성물 (1) 을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<실시예 5>
폴리이미드 분말 (3) (1.50 g) 에, γ-BL (3.18 g) 및 PGME (28.7 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 이 액정 배향 처리제 (4) 와 액정 조성물 (1) 을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<실시예 6>
폴리이미드 분말 (4) (1.50 g) 에, γ-BL (6.37 g) 및 PGME (25.5 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 이 액정 배향 처리제 (5) 와 액정 조성물 (2) 를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<실시예 7>
폴리이미드 분말 (4) (1.50 g) 에, γ-BL (6.37 g) 및 PGME (25.5 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 그 후, N1 (0.105 g), M1 (0.45 g) 및 K1 (0.075 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제 (6) 과 액정 조성물 (2) 를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<실시예 8>
폴리이미드 분말 (4) (1.50 g) 에, γ-BL (6.37 g) 및 PGME (25.5 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 그 후, N1 (0.075 g) 및 K1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 이 액정 배향 처리제 (7) 과 액정 조성물 (3) 을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<실시예 9>
폴리이미드 분말 (5) (1.55 g) 에, γ-BL (8.22 g) 및 PGME (24.7 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 그 후, N1 (0.047 g), M1 (0.155 g) 및 K1 (0.078 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 이 액정 배향 처리제 (8) 과 액정 조성물 (2) 를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<실시예 10>
폴리이미드 분말 (6) (1.50 g) 에, γ-BL (3.18 g) 및 PGME (28.7 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 그 후, N1 (0.075 g) 및 K1 (0.105 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 이 액정 배향 처리제 (9) 와 액정 조성물 (2) 를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<실시예 11>
폴리이미드 분말 (6) (1.50 g) 에, γ-BL (3.18 g) 및 PGME (28.7 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 그 후, N1 (0.045 g), M2 (0.075 g) 및 K1 (0.075 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 이 액정 배향 처리제 (10) 과 액정 조성물 (3) 을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<실시예 12>
상기 폴리이미드 분말 (7) (1.50 g) 에, γ-BL (12.7 g), BCS (9.55 g) 및 PB (9.55 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 그 후, N1 (0.105 g), M2 (0.075 g) 및 K1 (0.075 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 이 액정 배향 처리제 (11) 과 액정 조성물 (2) 를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<실시예 13>
폴리이미드 분말 (8) (1.50 g) 에, NEP (15.9 g), BCS (6.37 g) 및 PB (9.55 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 그 후, N1 (0.075 g) 및 K1 (0.045 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 이 액정 배향 처리제 (12) 와 액정 조성물 (2) 를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<실시예 14>
폴리아미드산 용액 (9) (5.50 g) 에, PGME (22.1 g) 및 γ-BL (2.92 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 이 액정 배향 처리제 (13) 과 액정 조성물 (2) 를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<실시예 15>
폴리아미드산 용액 (9) (5.50 g) 에, PGME (22.1 g) 및 γ-BL (2.92 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, N1 (0.069 g), M2 (0.138 g) 및 K1 (0.097 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 이 액정 배향 처리제 (14) 와 액정 조성물 (2) 를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<실시예 16>
실시예 15 의 액정 배향 처리제 (14) 와 액정 조성물 (3) 을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하였다.
<실시예 17>
폴리이미드 분말 (10) (1.50 g) 에, γ-BL (3.18 g) 및 γ-BL (28.7 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 이 액정 배향 처리제 (15) 와 액정 조성물 (1) 을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<비교예 1>
폴리아미드산 용액 (11) (5.50 g) 에, NMP (11.9 g) 및 BCS (13.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (16) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 이 액정 배향 처리제 (16) 과 액정 조성물 (1) 을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<비교예 2>
폴리아미드산 용액 (12) (5.50 g) 에, NMP (11.9 g) 및 BCS (13.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (17) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 이 액정 배향 처리제 (17) 과 액정 조성물 (1) 을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<비교예 3>
폴리이미드 분말 (13) (1.50 g) 에, γ-BL (3.18 g) 및 PGME (28.7 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (18) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 이 액정 배향 처리제 (18) 과 액정 조성물 (1) 을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<비교예 4>
폴리아미드산 용액 (14) (5.50 g) 에, NMP (11.9 g) 및 BCS (13.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (19) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 이 액정 배향 처리제 (19) 와 액정 조성물 (1) 을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<비교예 5>
폴리이미드 분말 (15) (1.50 g) 에, γ-BL (3.18 g) 및 PGME (28.7 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (20) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 이 액정 배향 처리제 (20) 과 액정 조성물 (1) 을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<비교예 6>
실시예 4 의 액정 배향 처리제 (3) 과 액정 조성물 (4) 를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
<비교예 7>
실시예 5 의 액정 배향 처리제 (4) 와 액정 조성물 (4) 를 사용하여 액정 표시 소자를 제조하고, 상기 평가를 실시하였다.
Figure 112017038006559-pct00063
Figure 112017038006559-pct00064
Figure 112017038006559-pct00065
Figure 112017038006559-pct00066
Figure 112017038006559-pct00067
Figure 112017038006559-pct00068
Figure 112017038006559-pct00069
Figure 112017038006559-pct00070
Figure 112017038006559-pct00071
상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 액정 표시 소자는, 비교예에 비해, 양호한 광학 특성, 즉, 초기, 항온 항습조 보관 후, 및 자외선 조사 후에 있어서의 전압 무인가시의 투명성이 양호하고, 액정층과 액정 배향막의 밀착성도 높았다. 특히, 액정 표시 소자의 기판에 플라스틱 기판을 사용한 경우에도, 이들 특성은 양호하였다.
특히, 특정 측사슬 구조 (1) 과 특정 측사슬 구조 (2) 를 갖는 디아민을 사용한 실시예는, 특정 측사슬 구조 (1) 만을 갖는 디아민을 사용한 비교예에 비해, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 높아지는 결과가 얻어졌다. 구체적으로는, 동일한 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 4 와 비교예 2, 및 실시예 5 와 비교예 3 의 비교이다.
또, 특정 측사슬 구조 (1) 을 갖는 디아민을 사용하지 않은 비교예는, 액정이 수직으로 배향하지 않았다. 구체적으로는, 비교예 1, 4 및 5 이다.
또한, 액정 조성물 중에, 특정 화합물을 함유하는 실시예는, 함유하지 않은 비교예에 비해, 액정 표시 소자의 전압 무인가시의 투명성이 높아졌다. 구체적으로는, 동일한 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 4 와 비교예 6, 및 실시예 5 와 비교예 7 의 비교이다.
액정 조성물 중의 특정 화합물의 양이 많은 경우에는, 적은 경우에 비해, 액정 표시 소자의 전압 무인가시의 투명성이 높은 결과가 되었다. 구체적으로는, 동일한 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 2 와 실시예 3 의 비교이다.
또, 특정 측사슬 구조 중에서, 상기 식 [2-1] 의 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민을 사용한 경우에는, 식 [2-2] 를 갖는 디아민을 사용한 경우에 비해, 액정 표시 소자의 전압 무인가시의 투명성이 높아졌다. 또한, 강조 시험에서 실시한 장시간, 항온 항습조에 보관한 후에 있어서도, 전압 무인가시의 투명성이 높아지는 결과가 되었다. 또, 액정층과 액정 배향막의 밀착성의 평가에 있어서, 식 [2-1] 의 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민을 사용한 경우에는, 강조 시험에서 실시한 장시간, 항온 항습조에 보관한 후에 있어서도, 이들의 밀착성이 높은 결과가 되었다. 구체적으로는, 강조 시험에 있어서의 동일 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 5 와 실시예 17 의 비교이다.
또한 액정 배향 처리제에, 특정 발생제, 특정 밀착성 화합물 및 특정 가교성 화합물을 함유하면, 그것들을 함유하고 있지 않은 경우에 비해, 액정 표시 소자에 있어서의 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 보다 개선되는 결과가 되었다. 구체적으로는, 강조 시험에 있어서의 동일 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 1 과 실시예 2, 실시예 6 과 실시예 7, 및 실시예 14 와 실시예 15 의 비교이다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이, 나아가서는, 자동차, 철도, 항공기 등의 수송 기기나 수송 기계에 있어서, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 광 셔터 소자, 특히, 리버스형 소자 등에 사용된다.
특히, 본 소자는 탈 것의 유리창에 사용한 경우에는, 종래의 리버스형 소자에 비해, 야간시에 있어서의 광이 도입 효율이 높고, 외광으로부터의 눈부심을 방지하는 효과도 높아진다. 그 때문에, 탈 것을 운전할 때의 안전성이나 승차시의 쾌적성을 보다 개선할 수 있다. 또, 본 소자를 필름으로 제조하고, 그것을 탈 것의 유리창에 붙여 사용하는 경우, 종래의 리버스형 소자에 비해, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 낮은 것이 요인인 불량이나 열화가 잘 일어나지 않기 때문에, 소자의 신뢰성이 높아진다.
또한, 본 소자는, LCD, OLED 등의 디스플레이 장치의 도광판이나, 투명 디스플레이의 이판 (裏板) 에 사용된다. 구체적으로는, 투명 디스플레이의 이판에 사용하는 경우, 투명 디스플레이와 본 소자를 합하여 투명 디스플레이 상에서 화면 표시를 실시하는 경우에, 그 배면으로부터 광이 들어오는 것을 억제할 수 있다.
또한, 2014년 9월 25일에 출원된 일본 특허출원 2014-195640호의 명세서, 특허청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (12)

  1. 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 배치한 액정 및 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물에 대해, 자외선을 조사하여 경화시킨 액정층을 갖고, 또한 기판의 적어도 일방이 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자로서,
    상기 액정 조성물이 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물을 함유하고, 또한 상기 액정 배향막이 하기 식 [2-1] 또는 식 [2-2] 로 나타내는 측사슬 구조와 하기 식 [3] 으로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
    [화학식 1]
    Figure 112017038006559-pct00072

    (X1 은 하기 식 [1-a] ∼ 식 [1-g] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. X2 는 단결합, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. X3 은 단결합 또는 -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. X4 는 단결합, -O-, -OCH2-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. X5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X6 은 단결합, -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. X7 은 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X8 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure 112017038006559-pct00073

    (XA 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. XB 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. XC 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure 112017038006559-pct00074

    (Y1 및 Y3 은 각각 독립적으로 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. Y2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. Y4 및 Y5 는 각각 독립적으로 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 을 갖는 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 알콕시기 혹은 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 을 갖는 알킬기, 불소 함유 알킬기, 알콕시기 혹은 불소 함유 알콕시기를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure 112017038006559-pct00075

    (Y7 은 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. Y8 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure 112017038006559-pct00076

    (W1 및 W3 은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. W2 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬렌기, 또는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 갖는 탄소수 6 ∼ 24 의 유기기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 을 갖는 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 혹은 불소 함유 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. W4 는 하기 식 [3-a] ∼ 식 [3-g] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure 112017038006559-pct00077

    (WA 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. WB 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. WC 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 을 갖는 알킬기, 불소 함유 알킬기, 알콕시기 혹은 불소 함유 알콕시기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 [1] 로 나타내는 화합물이 하기 식 [1a-1] ∼ 식 [1a-6] 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 표시 소자.
    [화학식 7]
    Figure 112017038006559-pct00078

    [화학식 8]
    Figure 112017038006559-pct00079

    (Xa, Xb, Xd, Xf, Xh 및 Xk 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기를 나타낸다. Xc 및 Xi 는 각각 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Xe, Xg 및 Xj 는 각각 독립적으로 -CH2-, -O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. p1, p3, p5, p7, p8 및 p9 는 각각 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. p2, p4 및 p6 은 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 배향 처리제가, 상기 식 [2-1] 또는 식 [2-2] 의 측사슬 구조를 갖는 디아민, 및 상기 식 [3] 으로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분의 반응으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제인 액정 표시 소자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 [2-1] 또는 식 [2-2] 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민이, 하기 식 [2a] 로 나타내는 디아민인 액정 표시 소자.
    [화학식 9]
    Figure 112017038006559-pct00080

    (Y 는 상기 식 [2-1] 또는 식 [2-2] 로 나타내는 구조를 나타낸다. m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 [3] 으로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민이 하기 식 [3a] 로 나타내는 디아민인 액정 표시 소자.
    [화학식 10]
    Figure 112020095189895-pct00081

    (W 는 상기 식 [3] 으로 나타내는 구조를 나타낸다. q 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 성분이, 하기 식 [5] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분인 액정 표시 소자.
    [화학식 11]
    Figure 112020095189895-pct00082

    (Z 는 하기 식 [5a] ∼ 식 [5k] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다)
    [화학식 12]
    Figure 112020095189895-pct00083

    (Z1 ∼ Z4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 및 벤젠 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. Z5 및 Z6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 배향 처리제가, 광 라디칼 발생제, 광산 발생제 및 광염기 발생제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 발생제를 함유하는 액정 표시 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 배향 처리제가, 하기 식 [b-1] ∼ 식 [b-8] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 갖는 화합물을 함유하는 액정 표시 소자.
    [화학식 13]
    Figure 112020095189895-pct00084

    (Ba 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. Bb 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. Bc 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 배향 처리제가, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 화합물을 함유하는 액정 표시 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 배향 처리제가, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논 및 하기 식 [D1] ∼ 식 [D3] 으로 나타내는 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 액정 표시 소자.
    [화학식 14]
    Figure 112020095189895-pct00085

    (D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 배향 처리제가, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 액정 표시 소자.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 표시 소자의 기판이 유리 기판 또는 플라스틱 기판인 액정 표시 소자.
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