JPWO2016047771A1 - 液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
偏光板を用いずに光の利用効率の高い液晶表示素子として、液晶の透過状態(透明状態ともいう)と散乱状態との間でスイッチングを行う液晶表示素子があり、一般的には、高分子分散型液晶(PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal)ともいう)や高分子ネットワーク型液晶(PNLC(Polymer Network Liquid Crystal)を用いたものが知られている。
一方、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるPDLCを用いた液晶表示素子(リバース型素子ともいう)が提案されている(特許文献1、2参照)。
また、本発明で使用される液晶配向膜は、前記式[2−1]又は式[2−2]の側鎖構造を有する重合体を含有する液晶配向処理剤から得られる。特に式[2−1]で示される側鎖構造は、剛直な構造を示すことから、この側鎖構造を有する液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる。そのため、特に、式[2−1]の側鎖構造を用いた場合は、良好な光学特性を発現するリバース型素子が得られる。
かくして、本発明の液晶表示素子は、良好な光学特性、液晶層と液晶配向膜との密着性が高く、これら特性を長時間維持できる良好なリバース型素子となる。
本発明の液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に、液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、紫外線照射装置により紫外線を照射して硬化させた液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させるような液晶配向膜を備える液晶表示素子であり、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるリバース型素子として、好適に用いることができる。
本発明における液晶組成物は、液晶と紫外線により重合する重合性化合物を含有し、この重合性化合物が、ポリマーネットワーク(硬化性樹脂)を形成する役割を担う。また、前記の液晶層は、液晶と重合性化合物の硬化物複合体であり、ここでの硬化物複合体とは、上述した通り、例えば、重合性化合物により形成されたポリマーネットワーク中に液晶が存在しているような状態を意味する。
本発明における液晶組成物は、液晶、重合性化合物及び下記式[1]で示される特定化合物を含有する。
X1は、液晶表示素子の光学特性の点から、前記式[1−a]、式[1−b]、式[1−c]又は式[1−e]が好ましい。より好ましいのは、式[1−a]、式[1−b]又は式[1−c]である。
X5は、液晶表示素子の光学特性の点から、ベンゼン環又はシクロヘキサン環、又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の2価の有機基が好ましい。より好ましいのは、ベンゼン環又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の2価の有機基である。X6は、合成の容易さの点から、単結合、−O−、−COO−又は−OCO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−COO−又は−OCO−である。
式[1]における、好ましいX1〜X8及びpの組み合わせは、下記の表1〜表9に示される。
特に好ましいのは、(1−3a)、(1−4a)、(1−9a)、(1−10a)、(1−27a)、(1−28a)、(1−33a)、(1−34a)、(1−49a)〜(1−52a)、(1−61a)〜(1−64a)、(1−85a)〜(1−88a)、(1−121a)、(1−122a)、(1−125a)又は(1−126a)の組み合わせである。
Xa、Xb、Xd、Xf、Xh及びXkは、それぞれ独立して、液晶表示素子の光学特性の点から、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基が好ましい。より好ましいのは、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基である。Xc及びXiは、それぞれ独立して、原料の入手性や合成の容易さの点から、−O−又は−COO−が好ましい。Xe、Xg及びXjは、それぞれ独立して、原料の入手性や合成の容易さの点から、−COO−又は−OCO−が好ましい。p1、p3、p5、p7、p8及びp9は、それぞれ独立して、1〜10の整数が好ましい。より好ましいのは、液晶表示素子の光学特性の点から、1〜8の整数である。p2、p4及びp6は、それぞれ独立して、1又は2の整数が好ましい。
液晶組成物中の液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。なかでも、負の誘電異方性を有するものが好ましい。また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。また、前記の相転移温度、誘電率異方性及び屈折率異方性の各物性値に応じて、2種類以上の液晶を混合して用いることができる。
更に、液晶表示素子には、液晶組成物中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の素子とすることもできる。この場合には、電圧無印加時は透明で、電圧印加時に吸収(散乱)となる素子が得られる。また、この液晶表示素子では、液晶のダイレクターの方向(配向の方向)は、電圧印加の有無により90度変化する。そのため、この液晶表示素子は、二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う、従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色になり、散乱状態においてのみ不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の無色透明から有色不透明、有色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
重合性化合物は、液晶に溶解する化合物が好ましい。ただし、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が、液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合でも、液晶表示素子を肉眼で確認し、素子内全体が、ほぼ一様な透明性と散乱特性が得られるのが好ましい。
これらラジカル型の重合性化合物は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と液晶配向膜との密着性の特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
重合性化合物としては、下記のイオン型の重合性化合物を用いることもできる。具体的には、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋形成基を有する化合物である。
より具体的には、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する架橋性化合物としては、具体的には、WO2013/125595(2013.8.29公開)の39頁〜40頁に記載されるメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体、及び、WO2011/132751(2011.10.27公開)の62頁〜66頁に掲載される、式[6−1]〜式[6−48]で示される架橋性化合物が挙げられる。
イオン型の重合性化合物を用いた場合、その重合反応を促進させることを目的に、紫外線により酸又は塩基を発生するイオン開始剤を導入することもできる。
本発明における特定側鎖構造(1)は、下記の式[2−1]又は式[2−2]で示される。
Y1は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−(CH2)a−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH2)a−(aは1〜10の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−である。Y2は、単結合又は−(CH2)b−(bは1〜10の整数である)が好ましい。Y3は、合成の容易さの点から、単結合、−(CH2)a−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH2)a−(aは1〜10の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−である。Y4は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基が好ましい。
Y7は、単結合、−O−、−CH2O−、−CONH−、−CON(CH3)−又は−COO−が好ましい。より好ましくは、単結合、−O−、−CONH−又は−COO−である。Y8は、炭素数8〜18のアルキル基が好ましい。
本発明における特定側鎖構造(1)は、上述の通り、高くて、安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式[2−1]で示される特定側鎖構造が好ましい。
特定側鎖構造(2)は、下記の式[3]で示される。
W1は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−O−、−CH2O−、−CONH−、−CON(CH3)−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、−O−、−CH2O−又は−COO−である。W2は、単結合、炭素数1〜18のアルキレン基、又はベンゼン環若しくはシクロヘキサン環を有する炭素数6〜12の有機基が好ましい。より好ましいのは、液晶表示素子の光学特性の点から、炭素数2〜10のアルキレン基である。W3は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−O−、−CH2O−、−CO−又は−OCO−が好ましい。W4は、液晶表示素子の光学特性の点から、前記式[3−a]、式[3−b]、式[3−c]又は式[3−e]で示される構造が好ましい。
式[3]における好ましいW1〜W4の組み合わせは、下記の表10及び表11に示される。
特定側鎖構造(1)及び特定側鎖構造(2)を有する特定重合体は、特に限定されないが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合体が好ましい。より好ましいのは、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンである。特に好ましいのは、ポリイミド前駆体又はポリイミドである。
特定重合体にポリイミド前駆体又はポリイミド(総称してポリイミド系重合体ともいう。)を用いる場合、それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドが好ましい。
ポリイミド系重合体は、下記の式[B]で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式[C]で示されるジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記の式[D]で示される繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
また、通常の合成手法で、上記で得られた式[D]の重合体に、式[A]で示されるA1及びA2の炭素数1〜8のアルキル基、及び式[A]で示されるA3及びA4の炭素数1〜5のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
前記の特定側鎖構造(1)及び特定側鎖構造(2)をポリイミド系重合体に導入する方法としては、各特定側鎖構造を有するジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。
mは、1〜4の整数を示す。なかでも、1の整数が好ましい。
なかでも、好ましいジアミンは、WO2013/125595に記載される式[2−1]〜式[2−6]、式[2−9]〜式[2−13]又は式[2−22]〜式[2−31]のジアミン化合物である。
また、特定側鎖型ジアミン(1)は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子における光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用できる。
式[3]で示される特定側鎖構造(2)を有する特定側鎖型ジアミン(2)として、具体的には、例えば、下記の式[3a−1]〜式[3a−27]が挙げられる。
また、特定側鎖型ジアミン(2)は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子における光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
ポリイミド系重合体を製造するためのジアミン成分としては、下記の式[4a]で示されるジアミン(第3のジアミンともいう)が好ましい。
また、第3のジアミンは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、更には、液晶表示素子における光学特性などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
具体的には、WO2013/125595(2013.8.29公開)の19頁〜23頁に記載される、その他のジアミン化合物、同公報の24頁に記載される式[DA12]及び式[DA15]〜式[DA20]、及び同公報の25頁〜26頁に記載される式[DA26]〜式[DA28]のジアミン化合物が挙げられる。また、その他ジアミンは、各特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
特定テトラカルボン酸成分の使用割合は、全テトラカルボン酸成分に対して1モル%以上であることが好ましい。より好ましいのは、5モル%以上であり、更に好ましいのは、10モル%以上である。なかでも、液晶表示素子の光学特性の点から、10〜90モル%が特に好ましい。
また、前記式[5e]、式[5f]、式[5g]又は式[5k]の特定テトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量を、テトラカルボン酸成分全体の20モル%以上とすることで、所望の効果が得られる。より好ましいのは、30モル%以上である。更に、テトラカルボン酸成分のすべてが、式[5e]、式[5f]、式[5g]又は式[5k]のテトラカルボン酸成分であってもよい。
具体的には、WO2013/125595(2013.8.29公開)の27頁〜28頁に記載されるその他のテトラカルボン酸成分が挙げられる。また、特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、各特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを含む溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。
液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための溶液であり、特定側鎖構造(1)及び特定側鎖構造(2)を有する特定重合体及び溶媒を含有する溶液である。
特定側鎖構造(1)及び特定側鎖構造(2)を有する特定重合体としては、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体が好ましい。より好ましいのは、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンであり、最も好ましいのは、ポリイミド前駆体又はポリイミドである。また、特定重合体には、これら重合体のなかの1種、あるいは2種以上を用いることができる。
液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択することができる。なかでも、塗布により均一な液晶配向膜を形成するとい観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、50〜99.9質量%であることが好ましく、より好ましいのは、60〜99質量%である。特に好ましいのは、65〜99質量%である。
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどである。なかでも、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
これら溶媒B類は、液晶配向処理剤を塗布する際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を高めることができるため、特定重合体にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルを用いた場合、前記溶媒A類と併用して用いることが好ましい。その際、溶媒B類は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の1〜99質量%であることが好ましい。なかでも、10〜99質量%が好ましい。より好ましいのは、20〜95質量%である。
光ラジカル発生剤としては、紫外線によりラジカルを発生するものであれば特に制限は無い。例えば、tert−ブチルペルオキシ−iso−ブタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルジオキシ)へキサン、1,4−ビス[α−(tert−ブチルジオキシ)−iso−プロポキシ]ベンゼン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルジオキシ)へキセンヒドロペルオキシド、α−(iso−プロピルフェニル)−iso−プロピルヒドロペルオキシド、2,5−ジメチルへキサン、tert−ブチルヒドロペルオキシド、1,1−ビス(tert−ブチルジオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン、ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルジオキシ)バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、2,2’,5,5’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ビス(tert−ブチルペルオキシカルボニル)−4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物、9,10−アントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体などが挙げられる。
A2は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。なかでも、製造の容易さから、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。より好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
A3、A5、A6及びA9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。なかでも、製造の容易さから、水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。より好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
A4、A7及びA8は、それぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキレン基を示す。なかでも、製造の容易さから、炭素数1〜2のアルキレン基が好ましい。
式[7A]中、M3は、炭素数1〜20のアルキレン基、−(CH2−CH2−O)p−(pは1〜10の整数を示す)、−(CH2−O−)q−(qは1〜10の整数を示す)、及び炭素数6〜20のベンゼン環又はシクロヘキサン環を有する有機基からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。その際、前記アルキレン基の任意の−CH2−基は、−COO−、−OCO−、−CONH−、NHCO−、−CO−、−S−、−SO2−、−CF2−、−C(CF3)2−、−Si(CH3)2−、−OSi(CH3)2−又は−Si(CH3)2O−で置き換えられていても良く、任意の炭素原子に結合している水素原子は、水酸基(OH基)、カルボキシ基(COOH基)又はハロゲン原子で置き換えられていても良い。なかでも、製造の容易さから、炭素数1〜20のアルキレン基、−(CH2−CH2−O)p−、−(CH2−O−)q−又は下記の式[c−1]〜式[c−5]が好ましい。より好ましいのは、炭素数1〜15のアルキレン基、−(CH2−CH2−O)p−、−(CH2−O−)q−、下記の式[c−1]、式[c−3]、式[c−4]又は式[c−5]である。特に好ましいのは、炭素数1〜15のアルキレン基、−(CH2−CH2−O)p−、式[c−1]、式[c−4]又は式[c−5]である。
式[7A]中、M5は、前記式[b−1]〜[b−8]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を示す。なかでも、製造の容易さから、式[b−1]、式[b−2]又は式[b−6]が好ましい。より好ましいのは、式[b−1]又は式[b−2]である。
式[7A]中、nは、1〜3の整数を示す。なかでも、製造の容易さから、1又は2の整数が好ましい。より好ましいのは、1の整数である。
式[7A]中、mは、1〜3の整数を示す。なかでも、製造の容易さから、1又は2の整数が好ましい。
特定密着性化合物は、下記の式[7a−1]及び式[7a−5]で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。
例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に3個有する化合物、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ(メタ)アクリレート、1,6−へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に2個有する化合物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどの重合性不飽和基を分子内に1個有する化合物が挙げられる。
界面活性剤の使用量は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して、0.01〜2質量部が好ましく、より好ましいのは、0.01〜1質量部である。
これらの基板との密着性を向上させる化合物の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して、0.1〜30質量部であることが好ましく、より好ましいのは、1〜20質量部である。0.1質量部未満であると、密着性向上の効果は期待できず、30質量部よりも多くなると、液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
液晶配向処理剤には、上記以外の化合物として、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、PET(ポリエチレンテレフタレート)基板などのプラスチック基板、更には、それらのフィルムを用いることができる。液晶表示素子をリバース型素子として、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムであることが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO(Indium Tin Oxide)電極、IZO(Indium Zinc Oxide)電極、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)電極、有機導電膜などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型のリバース型素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用することができる。
本発明の液晶表示素子は、基板の少なくとも一方が、液晶分子を垂直に配向させるような液晶配向膜を有する。この液晶配向膜は、液晶配向処理剤を基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして得ることができる。ただし、本発明における液晶配向膜の場合は、これら配向処理無しでも液晶配向膜として用いることができる。
焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5〜500nmである。より好ましくは10〜300nmであり、特に好ましいのは、10〜250nmである。
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、そのなかに、液晶表示素子の電極間隙(ギャップともいう)を制御するためのスペーサーを導入することもできる。
ギャップの大きさは、1〜100μmが好ましく、より好ましくは、2〜50μmであり、特に好ましくは、5〜20μmである。ギャップが小さすぎると、液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると、素子の駆動電圧が高くなる。
A1:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン
A2:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシメチル〕ベンゼン
A3:1,3−ジアミノ−4−{4−〔トランス−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
A4:下記の式[A4]で示されるジアミン
A5:1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン
E1:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
E2:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
E3:下記の式[E3]で示されるテトラカルボン酸二無水物
E4:下記の式[E4]で示されるテトラカルボン酸二無水物
E5:下記の式[E5]で示されるテトラカルボン酸二無水物
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
NEP:N−エチル−2−ピロリドン
γ−BL:γ−ブチロラクトン
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
ECS:エチレングリコールモノエチルエーテル
EC:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工社製)、カラム(KD−803,KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
(xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。)
<合成例1>
E1(3.50g,17.8mmol)、A2(2.85g,7.22mmol)、B2(1.92g,5.42mmol)及びC1(0.83g,5.46mmol)をPGME(27.3g)中で混合し、40℃で30時間反応させ、樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量(Mn)は11,100、重量平均分子量(Mw)は46,300であった。
E2(1.98g,7.91mmol)、A1(3.05g,8.01mmol)、B1(1.27g,4.81mmol)及びC1(0.49g,3.22mmol)をNMP(16.7g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、E1(1.55g,7.90mmol)とNMP(8.33g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(2)を得た。このポリアミド酸のMnは、21,000、Mwは、62,700であった。
合成例2で得られたポリアミド酸溶液(2)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.90g)及びピリジン(2.40g)を加え、50℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は58%であり、Mnは18,800、Mwは50,100であった。
E2(1.02g,4.08mmol)、A2(2.28g,5.78mmol)、B2(1.76g,4.97mmol)及びC2(1.18g,5.80mmol)をNMP(17.3g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、E1(2.40g,12.2mmol)とNMP(8.64g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.85g)及びピリジン(2.45g)を加え、50℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、Mnは17,200、Mwは48,900であった。
E2(2.11g,8.43mmol)、A4(2.10g,4.26mmol)、B1(0.90g,3.41mmol)及びC1(1.43g,9.40mmol)をNEP(16.4g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、E1(1.65g,8.41mmol)とNEP(8.18g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.85g)及びピリジン(2.40g)を加え、50℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(5)を得た。このポリイミドのイミド化率は49%であり、Mnは16,500、Mwは46,300であった。
E3(3.55g,15.8mmol)、A2(2.85g,7.22mmol)、B1(0.85g,3.22mmol)、C2(0.82g,4.03mmol)及びD1(0.17g,1.57mmol)をNMP(24.7g)中で混合し、40℃で12時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.85g)及びピリジン(2.40g)を加え、50℃で4.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(6)を得た。このポリイミドのイミド化率は64%であり、Mnは15,600、Mwは46,500であった。
E3(3.55g,15.8mmol)、A4(1.98g,4.02mmol)、B2(2.27g,6.40mmol)及びC1(0.85g,5.59mmol)をNMP(26.0g)中で混合し、40℃で12時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.90g)及びピリジン(2.50g)を加え、50℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドのイミド化率は50%であり、Mnは18,100、Mwは49,900であった。
E4(2.22g,7.39mmol)、A3(2.27g,5.25mmol)、B1(0.40g,1.51mmol)、B2(1.06g,2.99mmol)及びC1(0.80g,5.26mmol)をNMP(16.4g)中で混合し、40℃で12時間反応させた後、E1(1.45g,7.39mmol)とNMP(8.19g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)及びピリジン(3.10g)を加え、50℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は71%であり、Mnは16,500、Mwは44,600であった。
E5(1.57g,7.40mmol)、A2(2.96g,7.50mmol)、B2(1.59g,4.49mmol)及びC2(0.61g,3.00mmol)をPGME(16.4g)中で混合し、50℃で24時間反応させた後、E1(1.45g,7.39mmol)とPGME(8.18g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(9)を得た。このポリアミド酸のMnは、10,300、Mwは、50,100であった。
E2(1.98g,7.91mmol)、A5(3.02g,8.02mmol)、B1(1.27g,4.81mmol)及びC1(0.49g,3.22mmol)をNMP(16.6g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、E1(1.55g,7.90mmol)とNMP(8.30g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.90g)及びピリジン(2.40g)を加え、50℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(10)を得た。このポリイミドのイミド化率は59%であり、Mnは17,200、Mwは49,800であった。
E2(3.19g,12.7mmol)、C1(0.79g,5.19mmol)及びD1(2.23g,20.6mmol)をNMP(17.4g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、E1(2.50g,12.7mmol)とNMP(8.71g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(11)を得た。このポリアミド酸のMnは24,900、Mwは76,600であった。
E2(4.47g,17.9mmol)、A1(6.88g,18.1mmol)、C1(1.10g,7.23mmol)及びD1(1.17g,10.8mmol)をNMP(34.2g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、E1(3.50g,17.8mmol)とNMP(17.1g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(12)を得た。このポリアミド酸のMnは、20,500、Mwは、64,200であった。
合成例12で得られたポリアミド酸溶液(12)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.90g)及びピリジン(2.40g)を加え、50℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(13)を得た。このポリイミドのイミド化率は58%であり、Mnは16,900、Mwは48,600であった。
E2(5.23g,20.9mmol)、B1(3.36g,12.7mmol)、C1(1.29g,8.48mmol)及びD1(2.29g,21.2mmol)をNMP(32.5g)中で混合し、50℃で8時間反応させた後、E1(4.10g,20.9mmol)とNMP(16.3g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(14)を得た。このポリアミド酸のMnは、22,700、Mwは、73,600であった。
合成例14で得られたポリアミド酸溶液(14)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.90g)及びピリジン(2.40g)を加え、50℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、60℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(15)を得た。このポリイミドのイミド化率は58%であり、Mnは19,500、Mwは53,400であった。
合成例1〜15で得られたポリイミド系重合体を表12及び表13に示す。
(液晶組成物(1))
L1(2.40g)、R1(1.20g)、R2(1.20g)、S1(0.024g)及びP1(0.012g)を混合し、液晶組成物(1)を得た。
(液晶組成物(2))
L1(2.40g)、R1(1.20g)、R2(1.20g)、S1(0.24g)及びP1(0.012g)を混合し、液晶組成物(2)を得た。
(液晶組成物(3))
L1(2.40g)、R1(1.20g)、R2(1.20g)、S2(0.048g)及びP1(0.012g)を混合し、液晶組成物(3)を得た。
(液晶組成物(4))
L1(2.40g)、R1(1.20g)、R2(1.20g)及びP1(0.012g)を混合し、液晶組成物(4)を得た。
実施例4、12、13、及び比較例1、2、4、6の液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びIPA(イソプロピルアルコール)で洗浄した100×100mmのITO電極付きガラス基板(縦:100mm、横:100mm、厚さ:0.7mm)のITO面上にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて210℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO基板を得た。得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、6μmのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した液晶配向膜面に、ODF(One Drop Filling)法にて前記の液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
この液晶表示素子を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、本素子を偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。実施例の液晶表示素子は、液晶は垂直に配向していた。比較例1、4の液晶表示素子においては、液晶が垂直に配向していなかった。
実施例1〜3、5〜11、14〜17、及び比較例3、5、7の液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水で洗浄した150×150mmのITO電極付きPET(ポリエチレンテレフタレート)基板(縦:150mm、横:150mm、厚さ:0.2mm)のITO面上にバーコーターにて塗布をし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて120℃で2分間加熱処理をして、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO基板を得た。得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、6μmのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した液晶配向膜面に、ODF法にて前記の液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
この液晶表示素子を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、本素子を偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。実施例の液晶表示素子は、液晶は垂直に配向していた。比較例5の液晶表示素子においては、液晶が垂直に配向していなかった。
前記手法で得られた液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)を用いて、光学特性(透明性と散乱特性)の評価を行った。
電圧無印加時の透明性の評価は、電圧無印加状態での液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にUV−3600(島津製作所社製)を用い、温度25℃、スキャン波長を300〜800nmの条件で、透過率を測定した。その際、液晶表示素子(ガラス基板)の場合は、リファレンス(参照例)に上記ITO電極付きガラス基板を、液晶表示素子(プラスチック基板)の場合は、上記のITO電極付きPET基板を用いて行った。評価は、450nmの波長の透過率を基準として、透過率が高いものほど、透明性に優れるとした。
更に、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX−1)(センライト社製)を用いて、365nm換算で5J/cm2の紫外線を照射した後の透過率の評価も行った。具体的には、液晶表示素子作製直後の透過率(初期値)に対して、紫外線照射後の透過率の低下割合が低いものほど、本評価に優れるとした。
電圧印加時の散乱特性の評価は、液晶表示素子(ガラス基板)に、交流駆動で30Vを印加し、液晶の配向状態を目視観察することで行った。具体的には、液晶表示素子が白濁したもの、すなわち、散乱特性が得られたものを、本評価に優れるとした(表中の良好表示)。
更に、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX−1)(センライト社製)を用いて、365nm換算で5J/cm2の紫外線を照射した後の液晶の配向状態の確認も行った。具体的には、液晶表示素子が白濁したもの、すなわち、散乱特性が得られたものを、本評価に優れるとした(表中の良好表示)。
「液晶層と液晶配向膜との密着性の評価」
前記手法で得られた液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)を用いて、液晶層と液晶配向膜との密着性の評価を行った。
液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)を、温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に36時間保管し、液晶表示素子内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。具体的には、素子内に気泡が見られずに素子の剥離(液晶層と液晶配向膜とが剥がれている状態)が起こっていないものを、本評価に優れるとした(表中の良好表示)。
恒温恒湿槽保管後(恒温恒湿)及び紫外線照射後(紫外線)の液晶層と液晶配向膜との密着性の結果(密着性)を、表20〜22に示す。
ポリアミド酸溶液(1)(5.50g)に、PGME(20.7g)及びγ−BL(4.38g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤(1)と液晶組成物(1)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
ポリアミド酸溶液(1)(5.50g)に、N1(0.069g)、M1(0.207g)、K1(0.097g)、PGME(20.7g)及びγ−BL(4.38g)を加え、25℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤(2)と液晶組成物(1)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
実施例2の液晶配向処理剤(2)と液晶組成物(2)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
ポリアミド酸溶液(2)(5.50g)に、NMP(11.9g)及びBCS(13.1g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤(3)と液晶組成物(1)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
ポリイミド粉末(3)(1.50g)に、γ−BL(3.18g)及びPGME(28.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤(4)と液晶組成物(1)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
ポリイミド粉末(4)(1.50g)に、γ−BL(6.37g)及びPGME(25.5g)を加え、60℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤(5)と液晶組成物(2)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
ポリイミド粉末(4)(1.50g)に、γ−BL(6.37g)及びPGME(25.5g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.105g)、M1(0.45g)及びK1(0.075g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤(6)と液晶組成物(2)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
ポリイミド粉末(4)(1.50g)に、γ−BL(6.37g)及びPGME(25.5g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.075g)及びK1(0.15g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤(7)と液晶組成物(3)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
ポリイミド粉末(5)(1.55g)に、γ−BL(8.22g)及びPGME(24.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.047g)、M1(0.155g)及びK1(0.078g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤(8)と液晶組成物(2)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
ポリイミド粉末(6)(1.50g)に、γ−BL(3.18g)及びPGME(28.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.075g)及びK1(0.105g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤(9)と液晶組成物(2)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
ポリイミド粉末(6)(1.50g)に、γ−BL(3.18g)及びPGME(28.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.045g)、M2(0.075g)及びK1(0.075g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤(10)と液晶組成物(3)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
上記ポリイミド粉末(7)(1.50g)に、γ−BL(12.7g)、BCS(9.55g)及びPB(9.55g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.105g)、M2(0.075g)及びK1(0.075g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤(11)と液晶組成物(2)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
ポリイミド粉末(8)(1.50g)に、NEP(15.9g)、BCS(6.37g)及びPB(9.55g)を加え、60℃にて24時間攪拌した。その後、N1(0.075g)及びK1(0.045g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤(12)と液晶組成物(2)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
ポリアミド酸溶液(9)(5.50g)に、PGME(22.1g)及びγ−BL(2.92g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤(13)と液晶組成物(2)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
ポリアミド酸溶液(9)(5.50g)に、PGME(22.1g)及びγ−BL(2.92g)を加え、25℃で4時間攪拌した。その後、N1(0.069g)、M2(0.138g)及びK1(0.097g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤(14)と液晶組成物(2)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
実施例15の液晶配向処理剤(14)と液晶組成物(3)を用いて液晶表示素子を作製した。
ポリイミド粉末(10)(1.50g)に、γ−BL(3.18g)及びγ−BL(28.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤(15)と液晶組成物(1)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
ポリアミド酸溶液(11)(5.50g)に、NMP(11.9g)及びBCS(13.1g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤(16)と液晶組成物(1)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
ポリアミド酸溶液(12)(5.50g)に、NMP(11.9g)及びBCS(13.1g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤(17)と液晶組成物(1)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
ポリイミド粉末(13)(1.50g)に、γ−BL(3.18g)及びPGME(28.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤(18)と液晶組成物(1)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
ポリアミド酸溶液(14)(5.50g)に、NMP(11.9g)及びBCS(13.1g)を加え、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(19)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤(19)と液晶組成物(1)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
ポリイミド粉末(15)(1.50g)に、γ−BL(3.18g)及びPGME(28.7g)を加え、60℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(20)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。この液晶配向処理剤(20)と液晶組成物(1)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
実施例4の液晶配向処理剤(3)と液晶組成物(4)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
実施例5の液晶配向処理剤(4)と液晶組成物(4)を用いて液晶表示素子を作製し、前記評価を行った。
*2:全重合体100質量部に対する特定密着性化合物の含有量(質量部)を示す。
*3:全重合体100質量部に対する特定架橋性化合物の含有量(質量部)を示す。
特に、特定側鎖構造(1)と特定側鎖構造(2)を有するジアミンを用いた実施例は、特定側鎖構造(1)のみを有するジアミンを用いた比較例に比べて、液晶層と液晶配向膜の密着性が高くなる結果が得られた。具体的には、同一の条件での比較において、実施例4と比較例2、及び実施例5と比較例3との比較である。
また、特定側鎖構造(1)を有するジアミンを用いていない比較例は、液晶が垂直に配向しなかった。具体的には、比較例1、4及び5である。
更に、液晶組成物中に、特定化合物を含む実施例は、含まない比較例に比べて、液晶表示素子の電圧無印加時の透明性が高くなった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例4と比較例6、及び実施例5と比較例7との比較である。
また、特定側鎖構造のなかで、前記式[2−1]の特定側鎖構造を有するジアミンを用いた場合は、式[2−2]を有するジアミンを用いた場合に比べて、液晶表示素子の電圧無印加時の透明性が高くなった。更に、強調試験で行った、長時間、恒温恒湿槽に保管した後においても、電圧無印加時の透明性が高くなる結果となった。また、液晶層と液晶配向膜との密着性の評価において、式[2−1]の特定側鎖構造を有するジアミンを用いた場合は、強調試験で行った、長時間、恒温恒湿槽に保管した後においても、これらの密着性が高い結果となった。具体的には、強調試験における同一条件での比較において、実施例5と実施例17との比較である。
特に、本素子は乗り物のガラス窓に使用した場合は、従来のリバース型素子に比べて、夜間時における光の取り入れ効率が高く、外光からの眩しさを防ぐ効果も高くなる。そのため、乗り物を運転する際の安全性や乗車時の快適性を、より改善できる。また、本素子をフィルムで作製し、それを乗り物のガラス窓に貼って使用する場合、従来のリバース型素子に比べて、液晶層と液晶配向膜との密着性が低いことが要因の不良や劣化が起こりにくいため、素子の信頼性が高くなる。
Claims (12)
- 電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有し、かつ基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を備える液晶表示素子であって、
前記液晶組成物が、下記の式[1]で示される化合物を含有し、かつ、前記液晶配向膜が、下記の式[2−1]又は式[2−2]で示される側鎖構造と下記の式[3]で示される側鎖構造を有する重合体を含有する液晶配向処理剤から得られることを特徴とする液晶表示素子。
- 前記液晶配向処理剤が、前記式[2−1]又は式[2−2]の側鎖構造を有するジアミン、及び前記式[3]で示される側鎖構造を有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを含む液晶配向処理剤である請求項1又は2に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶配向処理剤が、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の発生剤を含有する請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する化合物を含有する請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶配向処理剤が、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒を含有する請求項1〜10のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶表示素子の基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である請求項1〜11のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
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