CN107108540B - 丁内酯化合物和制造方法 - Google Patents

丁内酯化合物和制造方法 Download PDF

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Abstract

提供用于以良好的收率廉价地制造液晶表示元件等中使用的光聚合性化合物的新型制造方法和新型中间体化合物。一种式(1)所示化合物的制造方法，其中，使式(A)所示化合物与式(C)在金属锡或含锡化合物的存在下在酸性条件下发生反应；一种式(2‑A)所示化合物的制造方法，其中，使式(1)所示化合物与式(D)所示化合物在碱的存在下发生反应；以及，式(1)所示化合物、式(2‑A)所示化合物等。(式中，n表示1或2，J1、J2表示卤素原子，R表示碳原子数1～6的烷基，Y1表示‑SO2‑R2，R表示烃基。)

Description

丁内酯化合物和制造方法
技术领域
本发明涉及具有丁内酯环的化合物的制造方法、以及其中使用的新型中间体化合物。
背景技术
利用电场使相对于基板垂直取向的液晶分子进行响应的方式(也称为垂直取向(VA)方式)的液晶表示元件之中，在其制造过程中包括一边对液晶分子施加电压一边照射紫外线的步骤。
对于这种垂直取向方式的液晶表示元件而言，已知的是，通过预先向液晶组合物中添加光聚合性化合物，并与聚酰亚胺等的垂直取向膜一同使用，一边对液晶单元施加电压一边照射紫外线，从而加快液晶响应速度的PSA(聚合物持续取向(Polymer sustainedAlignment)型液晶显示器)(参照专利文献1和非专利文献1)。
通常，响应于电场的液晶分子的倾斜方向被设置在基板上的突起、设置于表示用电极的狭缝等所控制，但据称：通过向液晶组合物中添加光聚合性化合物，并一边对液晶单元施加电压一边照射紫外线，从而在液晶取向膜上形成液晶分子的倾斜方向被记住的聚合物结构物，因此，与仅通过突起、狭缝来控制液晶分子倾斜方向的方法相比，液晶表示元件的响应速度变快。
此外，有报告称：通过将光聚合性化合物添加至液晶取向膜中，而不添加至液晶组合物中，液晶表示元件的响应速度也会变快(SC-PVA型液晶显示器)(参照非专利文献2)。
作为上述添加光聚合性化合物，已知有几种聚合性化合物(参照专利文献2～6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-307720号公报
专利文献2：日本特开2008-239873号公报
专利文献3：日本特开2011-84477号公报
专利文献4：日本特开2012-240945号公报
专利文献5：日本特表2013-509457号公报
专利文献6：英国专利申请公开GB2297549A号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
非专利文献2：K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
发明内容
发明要解决的问题
光聚合性化合物以往以昂贵的化合物作为原料来制造。因此，作为要求削减成本的电子仪器的原料，在其供给性方面存在课题。因而，寻求可廉价地制造光聚合性化合物的新型制造方法。
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题。
具体而言，本发明的目的在于，提供用于以良好的收率廉价地制造液晶表示元件中使用的光聚合性化合物的新型制造方法和新型中间体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的，考虑到通过将被羟基烷基取代的γ-丁内酯化合物用作中间体，从而能够将选自羟基苯基和羟基萘基中的昂贵原料用于最终步骤，并重复进行了研究。
其结果发现：能够通过1个阶段以良好的收率由廉价的不饱和杂环化合物得到该中间体，且该中间体的保存稳定性也良好，因此在工业上也是极其有利的。此外发现：使用该中间体能够制造对于液晶表示元件而言有用的光聚合性化合物。
本发明基于所述见解，具有下述主旨。
1.一种式(1)所示化合物的制造方法，其特征在于，使下述式(A)所示化合物与下述式(C)所示化合物在金属锡或含锡化合物的存在下在酸性条件下发生反应。
(式中，n表示1或2。)
(式中，J1表示卤素原子，R表示碳原子数1～6的烷基。)
(式(1)中，n表示上述意义。)
2.一种下述式(3)所示化合物的制造方法，其中，使下述式(1)所示化合物与下述式(D)所示化合物在碱的存在下发生反应，接着，在式(2)中的R1为卤素原子的情况下，使所得反应产物与金属卤代物发生反应。
(式中，n表示1或2。)
J2-Y1
(D)
(式中，J2表示卤素原子，Y1表示-SO2-R2，R2表示烃基。)
(式中，n表示1或2，R1表示OY1、卤素原子，Y1表示-SO2-R2，R2表示烃基。)
3.一种下述式(3)所示化合物的制造方法，其中，使下述式(2)所示化合物与下述式(E)所示化合物发生反应来制造。
(式中，n表示1或2，R1表示OY1、氯、溴或碘，Y1表示-SO2-R2，R2表示烃基。)
HO-Ar1-OH
(E)
(式中，Ar1为下述式(4)、(5)或(6)所示的2价基团。)
(式(4)、(5)或(6)中，X各自独立地表示选自卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的卤代烷氧基和氰基中的取代基，m1～m6各自独立地为0～4的整数，m7和m8各自独立地为0～3的整数，X的个数为2以上时，X彼此任选相同或不同。)
(式中，n和Ar1表示上述意义。)
4.一种用下述式(1)表示的化合物。
(式中，n表示1或2。)
5.一种用下述式(2)表示的化合物。
(式中，n表示1或2，R1表示OY1、氯、溴或碘，Y1表示-SO2-R2，R2表示烃基。)
发明的效果
根据本发明，提供用于以良好的收率廉价地制造式(3)所示化合物的新型制造方法、以及该制造方法等中使用的式(1)所示化合物和式(2)所示化合物的新型中间体化合物，所述式(3)所示化合物具有二价有机基团和2个α-亚甲基-γ-丁内酯基，所述二价有机基团包含具有至少1个卤素取代基的芳香族环。
通过本发明的制造方法得到的式(3)所示化合物用作液晶表示元件中的聚合性化合物时，尤其是用作液晶取向膜材料中添加的聚合性化合物时，具有高的取向固定化能力，且在清漆中的保存稳定性提高，进而在液晶中的溶解性提高。
具体实施方式
<式(1)所示的化合物>
本发明是式(1)所示化合物的制造方法，其如下述路线所示那样，通过使下述式(A)所示的不饱和杂环化合物与下述式(C)所示的化合物在金属锡或含锡化合物的存在下在酸性条件下发生反应来制造。
式中，n表示0或1，J1表示卤素原子，R表示碳原子数为1～6的烷基。
J1优选为氯、溴、碘，优选为氯或溴。
作为R，优选为碳原子数1～5的烷基，可以是直链状也可以是支链状，优选为直链状。特别优选为甲基或乙基。
式(A)所示的化合物是公知的化合物，可从商业途径获取。式(C)所示的化合物也是公知的化合物，可从商业途径获取。
作为金属锡或含锡化合物的例子，可以使用锡粉末、无水氯化锡、氯化锡二水合物、氯化锡五水合物等锡系化合物。特别优选为无水氯化锡或氯化锡二水合物。
作为酸，可以使用盐酸、硫酸、磷酸等无机酸水溶液、Amberlyst 15等酸性树脂、对甲苯磺酸、乙酸、甲酸等有机酸。特别优选为盐酸、硫酸或乙酸。
作为属于上述化合物(C)的丙烯酸衍生物，优选为2-(氯甲基)丙烯酸、2-(氯甲基)丙烯酸甲酯、2-(氯甲基)丙烯酸乙酯、2-(溴甲基)丙烯酸、2-(溴甲基)丙烯酸甲酯、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯等，特别优选为2-(溴甲基)丙烯酸或2-(溴甲基)丙烯酸乙酯。
化合物(C)的用量相对于作为式(A)所示化合物的不饱和杂环化合物1当量优选为1.0～1.2当量、更优选为1.1～1.2当量。
上述反应在酸性条件下进行，反应在pH优选为1～3、更优选为1～2的条件下进行。
上述反应优选使用溶剂，优选为稳定且非活性、不妨碍反应的溶剂。例如，可以使用水、醚类(Et2O、i-Pr2O)、TBME(叔丁基甲醚)、CPME(环戊基甲醚)、四氢呋喃、二噁烷等)。这些溶剂可以考虑反应容易度等来适当选择，可以使用单独的1种，也可以混合使用2种以上。优选为四氢呋喃或水。
反应温度没有特别限定，通常为0～100℃、优选为20～70℃。
反应时间通常为1～100小时、优选为1～12小时。
如上操作而得到的化合物(1)、即α-亚甲基-γ-丁内酯化合物在反应后通过向反应液中添加碱而去除过量的酸后，利用硅胶柱色谱法等进行精制，从而能够实现高纯度化。
作为精制所使用的硅胶柱色谱法中使用的溶剂，没有特别限定，可列举出例如己烷、庚烷、甲苯等烃类；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤素系烃类；二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；乙酸乙酯等酯类；它们的混合溶液等。优选为乙酸乙酯等酯类与己烷或庚烷等烃类的混合液。
<式(2)所示的化合物>
通过使上述得到的式(1)所示化合物与式(D)所示化合物在碱的存在下发生反应，接着，在式(2)中的R1为卤素原子的情况下，使所得反应产物与金属卤代物发生反应，从而制造式(3)所示的化合物。
J2-Y1
(D)
(式中，J2表示卤素原子，Y1表示-SO2-R2，R2表示烃基。)
(式中，n表示1或2，R1表示OY1、卤素原子，Y1表示-SO2-R2，R2表示烃基。)
以下对此进行说明时，通过使上述得到的式(1)所示化合物所具有的羟基如下述路线所示那样与作为式(D)所示化合物的磺酸卤代物发生反应，从而能够转换成脱离基团。
式中，n表示与前述相同的意义，J2表示卤素原子，Y1表示-SO2-R2，R2表示烃基。作为J2，可列举出氯、溴、碘等。
作为R2中的烃基，可列举出直链状或支链状的C1-12烷基、C3-12环烷基、C2-12卤代烷基、任选被Ra取代的苄基、或者任选被Ra取代的苯基。
作为Ra，可列举出选自卤素、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C3-6环烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基C1-6烷基、C1-6卤代烷氧基、NO2、CN、甲酰基和苯基中的取代基。优选为甲基或乙基。
化合物(1)与化合物(D)的反应优选在碱的存在下进行。相对于化合物(1)，优选使用1.2～10当量、更优选使用1.2～3当量的碱。
作为碱，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢化钠等无机碱类；吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱类等。其中，可以使用4-二甲氨基吡啶、吡啶、三乙胺等碱类。优选为吡啶或三乙胺。
上述反应中，优选使用溶剂，可以使用稳定且非活性、不妨碍反应的溶剂。可以使用例如丙酮、甲乙酮等酮类；非质子性极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)；醚类(Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、四氢呋喃、二噁烷等)；芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢萘等)；卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)等。这些溶剂可以考虑反应容易度等来适当选择，可以使用单独的1种，也可以混合使用2种以上。优选为四氢呋喃。
反应温度没有特别限定，通常为0～100℃、优选为40～70℃。反应时间通常为1～100小时、优选为1～12小时。
上述得到的化合物(2-A)在反应后通过硅胶柱色谱法等进行精制，从而能够实现高纯度化。
作为硅胶柱色谱法中使用的溶剂，没有特别限定，可列举出例如己烷、庚烷、甲苯等烃类；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤素系烃类；二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；乙酸乙酯等酯类；它们的混合溶液等，优选为乙酸乙酯等酯类与己烷或庚烷等烃类的混合液。
得到式(2)中的R1为卤素原子的式(2)化合物时，通过使上述得到的式(2-A)所示化合物优选在溶剂中与金属卤代物发生反应，能够得到将-OY1转换成卤素的式(2-B)所示化合物。
(式中，J3表示卤素原子，Y1表示前述意义。)
作为上述金属卤代物，可以使用碘化钠、碘化钾、溴化钠、溴化钾等。作为金属卤代物的用量，相对于1摩尔化合物(2-A)，优选为1～2摩尔、进一步优选为1～1.2摩尔。
作为该反应的溶剂，可以使用在反应条件下稳定且非活性、不妨碍反应的溶剂。例如可以使用丙酮、甲乙酮等酮类；非质子性极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)；醚类(Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、四氢呋喃、二噁烷等)；芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢萘等)；卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)等。这些溶剂可以考虑反应容易度等来适当选择，可以使用单独的1种，也可以混合使用2种以上。优选为丙酮。
反应温度没有特别限定，通常为0～100℃、优选为30～45℃。反应时间通常为1～100小时、优选为1～12小时。
如上述那样操作，用式(2-B)表示的化合物在反应后通过硅胶柱色谱法等进行精制，从而能够实现高纯度化。
在由上述化合物(2-A)得到化合物(2-B)的反应中，从与酚性羟基的反应以特别良好的纯度进行的观点出发，优选的是，化合物(2-A)的OY1中的Y1为-SO2-R2、R2为任选被上述Ra取代的苯基的化合物。
<式(3)所示的化合物>
通过使上述得到的式(2)所示的化合物如下述路线所示那样地与式(E)所示的具有酚性羟基的芳香族化合物在碱的存在下发生反应，能够得到式(3)所示的聚合性化合物。
上述式中，Ar1为下述式(4)、(5)或(6)所示的2价基团。式(4)、(5)或(6)中，X各自独立地表示选自卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的卤代烷氧基和氰基中的取代基，m1～m6各自独立地为0～4的整数，m7和m8各自独立地为0～3的整数，X的个数为2以上时，X彼此任选相同或不同。作为卤素原子，可列举出氟、氯、溴等。
作为X，优选为甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基等。m1～m6优选为0～1。m7、m8优选为0～1。
作为碱，可以使用氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱等。优选为碳酸钠或碳酸钾。
为了促进反应速度，可以进一步使用添加剂。作为添加剂，可以使用碘化钾、碘化钠、季铵盐、冠醚等。
上述反应中，优选使用溶剂，可以使用稳定且非活性、不妨碍反应的溶剂。例如可以使用丙酮、甲乙酮等酮类；非质子性极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)；醚类(Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、四氢呋喃、二噁烷等)、芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢萘等)；卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等。这些溶剂可以考虑反应容易度等来适当选择，可以使用单独的1种，也可以混合使用2种以上。优选为非质子性极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)。
反应温度没有特别限定，通常为40～200℃、优选为40～150℃。反应时间通常为20～100小时、优选为20～60小时。
上述操作而得到的化合物(3)在反应后通过浆料清洗、重结晶、硅胶柱色谱法等进行精制，从而能够实现高纯度化。
作为清洗中使用的溶剂，没有特别限定，可列举出例如己烷、庚烷、甲苯等烃类；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤素系烃类；二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；乙酸乙酯等酯类、丙酮或甲乙酮等酮类、甲醇或乙醇、2-丙醇等醇类；它们的混合物等。优选为甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类。
作为重结晶中使用的溶剂，只要化合物(3)在加热时溶解且在冷却时析出，就没有特别限定。可列举出例如己烷、庚烷、甲苯等烃类；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤素系烃类；二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类；它们的混合物等。优选为四氢呋喃、甲苯、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、庚烷或它们的混合物。
<式(E)所示的化合物>
作为原料的式(E)所示化合物也可以获取市售品，但如下所示那样，可通过使卤代芳基[2-A]与有机金属试剂[3-A]在碱的存在下使用金属催化剂进行交叉偶联反应(铃木-宫浦反应)来获得。
上述式中，X、m1和m2表示前述的意义，Hal表示Br、I或OTf(Tf为对甲苯磺酰基)，M表示B(OH)2或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基。
上述交叉偶联反应中使用的卤代芳基[2-A]与硼酸衍生物[3-A]的用量没有特别限定，相对于1当量的卤代芳基[2-A]，优选使用1.0～1.5当量的硼酸衍生物[3-A]。此外，相对于1当量的硼酸衍生物[3-A]，可以使用1.0～1.5当量的卤代芳基[2-A]。
作为上述偶联反应中使用的金属催化剂，优选使用金属络合物和配位体，但不使用配位体时反应也会进行的情况下，也可以不使用配位体。作为金属络合物，可以使用各种结构的络合物，优选使用钯络合物、镍络合物。作为金属络合物，优选使用低原子价的钯络合物或镍络合物，特别优选以叔膦、叔亚磷酸酯作为配位体的零价络合物。此外，还可以使用在反应体系中轻易地转换成零价络合物的适当前体。
进而，在反应体系中，将不含叔膦、叔亚磷酸酯作为配位体的络合物与叔膦、叔亚磷酸酯进行混合，也可以产生以叔膦、叔亚磷酸酯作为配位体的低原子价络合物。作为叔膦或叔亚磷酸酯，可列举出例如三苯基膦、三邻甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯等。还可以适当地使用将这些配位体中的2种以上混合含有的络合物。
作为金属催化剂，将不含叔膦、叔亚磷酸酯的钯络合物、镍络合物和包含叔膦、叔亚磷酸酯的络合物与前述配位体组合使用也是优选的方式。作为组合使用的上述不含叔膦、叔亚磷酸酯的钯络合物、镍络合物，可列举出双(苯亚甲基丙酮)合钯、三(苯亚甲基丙酮)二钯、双(乙腈)二氯钯、双(苯甲腈)二氯钯、乙酸钯、氯化钯、氯化钯-乙腈络合物、钯-活性炭、氯化镍、碘化镍等。此外，作为上述包含叔膦、叔亚磷酸酯的络合物，可列举出二甲基双(三苯基膦)合钯、二甲基双(二苯基甲基膦)合钯、亚乙基双(三苯基膦)合钯、四(三苯基膦)合钯、双(三苯基膦)二氯钯、[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯化镍(II)、[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯化镍(II)等。它们不限定于上述物质。
这些钯络合物和镍络合物的用量可以是任意的催化剂量，一般来说，相对于基质为20摩尔％以下就足够，通常为10摩尔％以下。
作为碱，也可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、二异丙基乙胺、吡啶、咪唑、喹啉、三甲基吡啶等胺类；乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂等。
上述反应中，优选使用溶剂，可以使用稳定且非活性、不妨碍反应的溶剂。可以使用例如水、醇类、胺类、非质子性极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)、醚类(Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、四氢呋喃、二噁烷等)、脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢萘等)、卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)等。这些溶剂可以考虑反应容易度等来适当选择，上述溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
反应温度没有特别限定，通常为-90～200℃、优选为-50～150℃、更优选为40～120℃。反应时间通常为0.05～100小时、优选为0.5～40小时、更优选为0.5～24小时。
如上操作而得到的联苯化合物[4-A]在反应后通过用浆料清洗、重结晶、硅胶柱色谱法等进行精制，从而能够实现高纯度化。
作为浆料清洗中使用的溶剂，没有特别限定，可列举出例如己烷、庚烷、甲苯等烃类；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤素系烃类；二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙腈或丙腈等腈类；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类；它们的混合物等。
作为重结晶中使用的溶剂，只要联苯化合物[4-A]在加热时溶解且在冷却时析出，就没有特别限定。可列举出例如己烷、庚烷、甲苯等烃类；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤素系烃类；二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙腈、丙腈等腈类；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类；它们的混合物等。优选为乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯或己烷。通过这种方法，能够制造各种化合物(E)。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定性解释。应予说明，实施例中采用的分析装置和分析条件如下所示。
HPLC分析
装置：LC-20A系统(株式会社岛津制作所制)
柱：Inertsil ODS-3(4.6mmΦ×250mm、GL Sciences Inc.制)
检测器：UV检测(波长为220nm)
洗脱液：乙腈/0.1wt％磷酸水溶液(30/70、v/v、0-10min)→(80/20、v/v、15-25min)
实施例1：
向THF(四氢呋喃)(300.0g)、1N盐酸(33.9g)和溴甲基丙烯酸乙酯(75.7g、392mmol)的混合溶液中溶解氯化亚锡二水合物(88.5g、392mmol)后，在25-30℃下耗费30分钟滴加3,4-二氢-2H-吡喃(30.0g、357mmol)。其后升温至64℃，搅拌7小时，从而得到包含5-(4-羟基丁基)-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮的反应混合物。
接着，将所得反应液冷却至25℃，添加三乙胺(120.0g、1186mmol)，通过过滤来去除所生成的白色盐。接着，将所得滤液进行浓缩，从而得到5-(4-羟基丁基)-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮(58.8g、收率为96.9％)。
实施例2
向THF(300.0g)、1N盐酸(33.9g)和溴甲基丙烯酸乙酯(90.9g、471mmol)的混合溶液中溶解氯化亚锡二水合物(106.2g、471mmol)后，在25-30℃下耗费30分钟滴加2,3-二氢呋喃(30.0g、428mmol)。其后升温至64℃，搅拌6小时，从而得到包含5-(3-羟基丙基)-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮的反应混合物。
接着，将所得反应液冷却至25℃，添加三乙胺(142.8g、1411mmol)，通过过滤来去除所生成的白色盐。接着，将所得滤液进行浓缩，从而得到5-(3-羟基丙基)-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮(43.5g、收率为65.1％)。
将实施例1中得到的化合物用作起始原料时，例如能够衍生成下述化合物。下述式中，分别地，Ms表示甲烷磺酰基、I表示碘原子、Ts表示对甲苯磺酰基。
实施例3
在0℃下耗费30分钟向THF(303.5g)、三乙胺(21.7g、214mmol)和5-(4-羟基丁基)-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮(30.4g、178mmol)的混合溶液中滴加甲烷磺酰氯(24.5g、213mmol)。其后搅拌5小时，从而得到包含4-(4-亚甲基-5-氧杂四氢呋喃-2-基)丁基甲烷磺酸盐的反应混合物。
接着，将所得反应液升温至25℃，通过过滤来去除所生成的白色盐。接着，将所得滤液进行浓缩，从而得到4-(4-亚甲基-5-氧杂四氢呋喃-2-基)丁基甲烷磺酸盐(41.1g、收率为92.8％)。
实施例4
将丙酮(100.0g)、碘化钠(7.2g、48mmol)和4-(4-亚甲基-5-氧杂四氢呋喃-2-基)丁基甲烷磺酸盐(10.0g、40mmol)在25～30℃下混合并投入，在45℃下搅拌6小时，从而得到包含5-(4-碘代丁基)-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮的反应混合物。
接着，将所得反应混合物进行浓缩，并用乙酸乙酯(100.0g)进行稀释，用10wt％亚硫酸钠水溶液(100.0g)清洗2次。接着，用水(100.0g)清洗，并浓缩有机层，从而得到5-(4-碘代丁基)-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮(41.1g、收率为71.0％)
实施例5：
在20～30℃下耗费10分钟向对甲苯磺酰氯(33.6g、176mmol)和吡啶(200.0g)的混合溶液中滴加5-(4-羟基丁基)-3-亚甲基二氢呋喃-2(3H)-酮(20.0g、118mmol)。其后搅拌2小时，得到包含4-(4-亚甲基-5-氧杂四氢呋喃-2-基)丁基-4-甲基苯磺酸盐的反应混合物。
接着，向所得反应混合物中添加二乙醚(200.0g)和水(200.0g)，进行水洗后，分离并丢掉水层。其后添加1N盐酸(200.0g)并进行3次清洗，然后浓缩有机层，从而得到4-(4-亚甲基-5-氧杂四氢呋喃-2-基)丁基-4-甲基苯磺酸盐(14.5g、收率为38.0％)。
将实施例5中得到的化合物用作起始原料，通过实施例6中示出的反应，合成下述化合物。
应予说明，关于实施例6中采用的分析装置和分析条件，作为检测器使用UV检测(波长为265nm)，此外，作为洗脱液，使用乙腈/0.2wt％乙酸铵水溶液(70/30(0-5min)→85/15(10-30min))[v/v]，除此之外，使用上述HPLC分析。
实施例6：
在20～30℃下耗费10分钟向二甲基甲酰胺(100.0g)、3-氟[1,1’-联苯基]-4,4’-二醇(5.0g、25mmol)和碳酸钾(7.5g、54mmol)的混合溶液中滴加4-(4-亚甲基-5-氧杂四氢呋喃-2-基)丁基-4-甲基苯磺酸盐(19.1g、59mmol)。其后，在60℃下搅拌20小时，并在80℃下搅拌27小时，从而得到包含4,4’-双(4-(3-亚甲基四氢呋喃-2(3H)-酮-5-基)丁氧基)-3-氟-联苯的反应混合物。
接着，向所得反应混合物中添加水(167.0g)，进行过滤后，回收滤物。接着，向滤物中添加THF(167.0g)而使其溶解后，再次通过过滤而去除不溶物。其后，向滤液中添加庚烷(67.0g)而使晶体析出。过滤所析出的晶体并干燥，从而得到4,4’-双(4-(3-亚甲基四氢呋喃-2(3H)-酮-5-基)丁氧基)-3-氟-联苯(6.7g、收率为53.5％)(HPLC纯度：91％)。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法得到的式(3)所示的具有α-亚甲基-γ-丁内酯基的化合物作为液晶表示元件中使用的光聚合性化合物等而应用于广泛的领域。此外，式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物被用作式(3)所示化合物的中间体等。
应予说明，将2014年11月4日提交的日本专利申请2014-224511号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容引入。

Claims (8)

1.一种式(1)所示化合物的制造方法，其特征在于，使下述式(A)所示化合物与下述式(C)所示化合物在金属锡或含锡化合物的存在下在酸性条件下发生反应，
式(A)中，n表示1或2，
式(C)中，J1表示卤素原子；R表示碳原子数1～6的烷基，
式(1)中，n表示上述意义。
2.一种下述式(2)所示化合物的制造方法，其中，使下述式(1)所示化合物与下述式(D)所示化合物在碱的存在下发生反应，接着，在式(2)中的R1为卤素原子的情况下，使所得反应产物与金属卤代物发生反应，
式(1)中，n表示1或2，
J2-Y1
(D)
式(D)中，J2表示卤素原子；Y1表示-SO2-R2；R2表示烃基，
式(2)中，n表示1或2；R1表示OY1、卤素原子；Y1表示-SO2-R2；R2表示烃基。
3.一种下述式(3)所示化合物的制造方法，其中，使下述式(2)所示化合物与下述式(E)所示化合物发生反应来制造，
式(2)中，n表示1或2；R1表示OY1、氯、溴或碘；Y1表示-SO2-R2；R2表示烃基，
HO-Ar1-OH
(E)
式(E)中，Ar1表示下述式(4)、(5)或(6)所示的2价基团，
式(4)、(5)和(6)中，X各自独立地表示选自卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的卤代烷氧基和氰基中的取代基；m1～m6各自独立地为0～4的整数；m7和m8各自独立地为0～3的整数；X的个数为2以上时，X彼此任选相同或不同，
式(3)中，n和Ar1表示上述意义。
4.一种用下述式(1)表示的化合物，
式(1)中，n表示1或2。
5.一种用下述式(2)表示的化合物，
式(2)中，n表示1或2；R1表示OY1；Y1表示-SO2-R2；R2表示烃基。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，反应条件是pH为1～2的酸性条件。
7.根据权利要求1或6所述的制造方法，其中，式(C)所示化合物的用量相对于1当量的式(A)所示化合物为2.0～2.5当量。
8.根据权利要求1或6所述的制造方法，其中，金属锡或含锡化合物的用量相对于1当量的式(A)所示化合物为2～4当量。
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