KR102462576B1

KR102462576B1 - 부티로락톤 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR102462576B1
Application number: KR1020177014715A
Authority: KR
Inventors: 유이치 고토; 마사히사 엔도; 군 손
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-11-04
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2022-11-02
Also published as: TW201623293A; WO2016072365A1; TWI687416B; CN107108541B; CN107108541A; JPWO2016072365A1; KR20170081200A; JP6733550B2

Abstract

액정 표시 소자에 유용한 중합성 화합물을 저비용으로 양호한 수율로 제조하는 신규 방법을 제공한다.
식 (1) (n 은 1 ∼ 10 의 정수이고, PG 는 탄소 원자수가 1 ∼ 2 인 디알킬아세탈기, 1,3-디옥산기 또는 1,3-디옥소란기이며, Ar₁ 은 비페닐렌기 등이다) 로 나타내는 화합물과, 식 (2) (R 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다) 로 나타내는 화합물을, 금속 주석 또는 주석 함유 화합물 및 팔라듐 촉매의 존재 하에 산성 조건에서 반응시키는 식 (3) (n 은 상기의 의미를 나타낸다) 으로 나타내는 화합물의 제조 방법.

Description

부티로락톤 화합물의 제조 방법 {BUTYROLACTONE-COMPOUND PRODUCTION METHOD}

본 발명은 부티로락톤 고리를 갖는 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

기판에 대해서 수직으로 배향되어 있는 액정 분자를, 전계에 의해서 응답시키는 방식 (수직 배향 (VA) 방식이라고도 한다) 의 액정 표시 소자 중에는, 그 제조 과정에 있어서 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 것이 있다.

이와 같은 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, 미리 액정 조성물 중에 광중합성 화합물을 첨가하고, 폴리이미드 등의 수직 배향막과 함께 사용하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 기술 (PSA (Polymer sustained Alig㎚ent) 형 액정 디스플레이) 이 알려져 있다 (특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조).

통상적으로 전계에 응답한 액정 분자가 경사지는 방향은, 기판 상에 형성된 돌기나 표시용 전극에 형성된 슬릿 등에 의해서 제어되고 있지만, 액정 조성물 중에 광중합성 화합물을 첨가하고, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정 분자가 경사져 있던 방향이 기억된 폴리머 구조물이 액정 배향막 상에 형성되기 때문에, 돌기나 슬릿만으로 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법과 비교하여, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라진다고 알려져 있다.

또, 광중합성 화합물을 액정 조성물 중이 아니고, 액정 배향막 중에 첨가함으로써도, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라지는 것이 보고되어 있다 (SC-PVA 형 액정 디스플레이) (비특허문헌 2 참조).

상기의 첨가 광중합성 화합물의 예로는, 어떠한 종류의 중합성 모노머가 알려져 있다 (특허문헌 2 ∼ 6 참조). 또, 중합성 모노머 중의 락톤 고리의 구축 방법으로서, 팔라듐 촉매를 사용하는 방법이 알려져 있지만, 이들 예는 수율 등에 개선의 여지를 남기고 있다 (비특허문헌 3 참조).

일본 공개특허공보 2003-307720호 일본 공개특허공보 2008-239873호 일본 공개특허공보 2011-84477호 일본 공개특허공보 2012-240945호 일본 공표특허공보 2013-509457호 영국 특허출원공개공보 GB2297549A호

K.Hanaoka, SID 04 DIGEST, P.1200-1202 K.H Y.-J.Lee, SID 09 DIGEST, P.666-668 Tetrahedron Letters, Vol.32, No.2, pp225-228, 1991

광중합성 화합물은 종래, 고가의 화합물을 원료로 하여 제조되어 왔다. 그 때문에, 비용 삭감이 요구되는 전자 기기의 원료로는 그 공급성에 과제가 있었다. 그래서, 광중합성 화합물을 저비용으로 제조할 수 있는 신규 제조 방법이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있다.

구체적으로는, 본 발명의 목적은, 액정 표시 소자에 사용되는 광중합성 화합물을, 저비용으로, 양호한 수율로 제조하기 위한 신규 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 하이드록시메타크릴산에스테르와, 아세탈 또는 케탈 화합물을 주석 함유 화합물의 존재 하에서 반응시킬 때, 팔라듐 촉매를 추가로 공존시킴으로써, 광중합성 화합물을 양호한 수율로 제조할 수 있는 것을 알아내었다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것으로서, 이하의 요지를 갖는다.

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 금속 주석 또는 주석 함유 화합물 및 팔라듐 촉매의 존재 하에 산성 조건에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 제조 방법.

[화학식 1]

(식 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이고, PG 는 탄소 원자수가 1 ∼ 2 인 디알킬아세탈기, 1,3-디옥산기 또는 1,3-디옥소란기이며, Ar₁ 은 하기 식 (4), (5) 또는 (6) 으로 나타내는 2 가의 기이다.)

[화학식 2]

(식 (4), (5) 및 (6) 중, X 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로알콕시기 및 시아노기에서 선택되는 치환기를 나타내고, m₁ ∼ m₆ 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수 (整數) 이며, m₇ 및 m₈ 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고, X 의 수가 2 이상이 되는 경우에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.)

[화학식 3]

(식 중, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.)

[화학식 4]

(식 중, Ar₁ 및 n 은 상기의 의미를 나타낸다.)

본 발명에 의하면, 액정 표시 소자에 사용되는 중합성 화합물 등으로서 유용한 식 (3) 으로 나타내는 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 화합물을 양호한 수율로, 저비용으로 제조할 수 있다.

＜식 (3) 으로 나타내는 화합물＞

식 (1) 로 나타내는 화합물인 아세탈 또는 케탈 화합물과, 식 (2) 로 나타내는 화합물인 하이드록시메타크릴산에스테르를, 금속 주석 또는 주석 함유 화합물 및 팔라듐 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써, 식 (3) 으로 나타내는 화합물인 α-메틸렌-γ-부티로락톤 화합물을 제조할 수 있다.

[화학식 5]

상기 식 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이고, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이며, PG 는 탄소 원자수가 1 ∼ 2 인 디알킬아세탈기, 1,3-디옥산-2-일기 또는 1,3-디옥소란-2-일기이고, Ar₁ 은 하기 식 (4), (5) 또는 (6) 으로 나타내는 2 가의 기이다.

n 으로는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 3 ∼ 4 가 보다 바람직하다. n 은 좌우에서 동일해도 되고 상이해도 되지만, 합성상의 관점에서 좌우 동일이 바람직하다.

PG 로는 디메틸아세탈기, 또는 1,3-디옥소란-2-일기가 바람직하고, 좌우에서 동일해도 되고 상이해도 되지만, 합성상의 관점에서 좌우 동일이 바람직하다.

R 은 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬기가 바람직하고, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 직사슬형이 바람직하다. 특히, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고,

[화학식 6]

식 (4), (5) 및 (6) 중, X 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로알콕시기 및 시아노기에서 선택되는 치환기를 나타내고, m₁ ∼ m₆ 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이며, m₇ 및 m₈ 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고, X 의 수가 2 이상이 되는 경우에는 X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.

할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬 등을 들 수 있다.

X 로는 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 등이 바람직하다. 특히 바람직하게는 메톡시기이다.

m₁ ∼ m₆ 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 1 의 정수가 바람직하다.

m₇ 및 m₈ 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 1 의 정수가 바람직하다.

금속 주석 또는 주석 함유 화합물의 예로는, 주석 분말, 무수 염화주석, 염화주석 2수화물, 염화주석 5수화물 등의 주석계 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 무수 염화주석 또는 염화주석 2수화물이다.

금속 주석 또는 주석 함유 화합물의 사용량으로는, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 1 당량에 대해서 2 ∼ 4 당량이 바람직하고, 목적물의 수율을 보다 향상시키고자 하는 경우에는 3 ∼ 4 당량이 바람직하다.

반응은 산성 조건에서 행해지는데, 산성 조건은 pH 가 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하다. 산성 조건으로 하기 위해서 사용되는 산으로는, 염산, 황산, 인산, 염화암모늄 등의 무기산 수용액, Amberlyst 15 등의 산성 수지, p-톨루엔술폰산, 아세트산, 포름산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 염산, 황산 또는 아세트산이 바람직하다.

팔라듐 촉매로는, 팔라듐 (0) 의 개체 촉매, 담지 촉매 혹은 착물 촉매나, 반응액 중에서 팔라듐 (0) 촉매로 변화되는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 레이니팔라듐, 실리카 담지 팔라듐 촉매, 알루미나 담지 팔라듐 촉매, 탄소 담지 팔라듐 촉매, 황산바륨 담지 팔라듐 촉매, 제올라이트 담지 팔라듐 촉매, 실리카·알루미나 담지 팔라듐 촉매 또는 고체 혹은 담지 촉매 ; 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리메틸포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리부틸포스핀)팔라듐, 비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리에틸포스파이트)팔라듐, 비스(시클로옥타-1,5-디엔)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디카르보닐비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 카르보닐트리스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐, 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐 등의 착물 촉매 ; 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 산화팔라듐 등의 균일 혹은 불균일 촉매 ; 등을 들 수 있다.

팔라듐 촉매는 단독으로도 사용할 수 있고, 2 종 이상을 조합해서도 사용할 수 있다.

팔라듐 촉매의 사용량은, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 대해서 통상적으로 0.0001 ∼ 20 몰％ 이고, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 몰％ 이다.

상기 팔라듐 촉매에는 필요에 따라서 배위자를 첨가할 수도 있다. 배위자로는, 예를 들어, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(파라톨릴)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 디페닐포스피노벤젠-3-술폰산나트륨, 비스(3-술포나토페닐)포스피노벤젠나트륨염, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 트리스(3-술포나토페닐)포스핀나트륨염 등의 단좌 혹은 다좌의 3 급 포스핀류 ; 트리에틸포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스파이트 등의 아인산에스테르류 ; 트리페닐메틸포스포늄요오드, 트리페닐메틸포스포늄브로마이드, 트리페닐메틸포스포늄클로라이드, 트리페닐알릴포스포늄요오드, 트리페닐알릴포스포늄브로마이드, 트리페닐알릴포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄요오드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류 ; 인산트리페닐, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리알릴 등의 인산에스테르류 ; 벤조니트릴, 아세토니트릴 등의 니트릴류 ; 아세틸아세톤 등의 케톤류 ; 시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 1,5-시클로옥타디엔 등의 디엔류 ; 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린, 2,2-비피리딜, 터피리딘, 1,10-페난트롤린, 8-하이드록시퀴놀린, 비스옥사졸리닐피리딘 (Pybox), 1,4-디메틸피라졸, 1,3,5-트리메틸피라졸, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 복소환계 배위자 ; 반응 분위기 가스의 일산화탄소 ; 등을 들 수 있다.

상기 배위자의 사용량은, 팔라듐 촉매에 대해서 통상적으로 0.1 ∼ 10000 몰％ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 5000 몰％ 이다.

식 (2) 로 나타내는 화합물인 하이드록시메타크릴산에스테르 화합물로는, 구체적으로는 하이드록시메타크릴산메틸에스테르, 하이드록시메타크릴산에틸에스테르, 하이드록시메타크릴산이소프로필에스테르, 하이드록시메타크릴산터셔리부틸에스테르 등을 들 수 있다. 바람직하게는 하이드록시메타크릴산메틸에스테르 또는 하이드록시메타크릴산에틸에스테르이다.

식 (2) 로 나타내는 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (1) 로 나타내는 화합물 (1) 의 1 당량에 대해서 2.0 ∼ 2.5 당량 사용하는 것이 바람직하고, 2.2 ∼ 2.5 당량이 보다 바람직하다.

상기 반응에 있어서는 용매의 사용이 바람직하고, 안정적이고, 불활성인, 반응을 방해하지 않는 용매가 사용된다. 예를 들어, 물, 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME (메틸tert-부틸에테르), CPME (시클로펜틸메틸에테르), 테트라하이드로푸란, 디옥산 등) 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 반응이 일어나기 쉬운 점 등을 고려해서 적절히 선택할 수 있으며, 1 종 단독으로도 사용할 수 있고, 2 종 이상 혼합해서도 사용할 수 있다. 바람직하게는 테트라하이드로푸란 또는 물이다.

반응 온도는 특별히 한정되지 않는데, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 70 ℃ 이다.

반응 시간은 통상적으로 1 ∼ 100 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간이다.

상기와 같이 하여 얻어진, 식 (3) 으로 나타내는 화합물은, 반응 후에, 반응액에 염기를 첨가하여 과잉된 산을 제거한 후, 수세하고, 재결정하거나 하여 정제함으로써 고순도화할 수 있다.

재결정에 사용하는 용매로는, 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 가열시에 용해되고, 냉각시에 석출되면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 헥산, 헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류 ; 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류 ; 이것들의 혼합물 ; 등을 들 수 있다. 바람직하게는 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 헵탄 또는 이것들의 혼합물이다.

＜식 (1) 로 나타내는 화합물＞

화합물 (1) 은, 하기에 나타내는 바와 같이, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (A) 와, 식 (B) 로 나타내는 할로겐 치환 아세탈 또는 케탈 화합물을 염기의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 7]

상기 식 중, n, PG 및 Ar₁ 은 상기의 의미를 나타내고, J¹ 은 할로겐 원자이다. J¹ 로는 Cl, Br 또는 I 가 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 염기로는, 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 인산나트륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이다.

반응 속도를 촉진하는 목적에서, 추가로 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제로는, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 제 4 급 암모늄염, 크라운 에테르 등을 사용할 수 있다.

상기 반응에 있어서는, 용매의 사용이 바람직하고, 안정적이고, 불활성인, 반응을 방해하지 않는 용매가 사용된다. 예를 들어, 물, 알코올류, 아민류, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등) ; 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등) ; 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등) ; 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) ; 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 반응이 일어나기 쉬운 점 등을 고려해서 적절히 선택할 수 있는데, 1 종 단독으로도 사용할 수 있고, 2 종 이상 혼합해서도 사용할 수 있다. 바람직하게는 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등) 이다.

반응 온도는 특별히 한정되지 않는데, 통상적으로 40 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은 통상적으로 20 ∼ 100 시간, 바람직하게는 20 ∼ 60 시간이다.

상기와 같이 하여 얻어진, 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 반응 후에, 수세하고, 재결정하거나 하여 정제함으로써 고순도화할 수 있다.

재결정에 사용하는 용매로는, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 가열시에 용해되고, 냉각시에 석출되면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 헥산, 헵탄 또는 톨루엔 등의 탄화수소류 ; 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류 ; 이것들의 혼합물 ; 등을 들 수 있다. 바람직하게는 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 헵탄 또는 이것들의 혼합물이다.

＜식 (A) 로 나타내는 화합물＞

식 (A) 로 나타내는 화합물은 시판품의 입수도 가능하지만, 하기에 나타내는 바와 같이, 할로겐화아릴 [2-A] 와 유기 금속 시약 [3-A] 를, 염기의 존재 하에, 금속 촉매를 사용하는 크로스 커플링 반응 (스즈키-미야우라 반응) 시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 8]

상기 식 중, X, m₁ 및 m₂ 는 상기의 의미를 나타내고, Hal 은 Br, I 또는 OTf (Tf 는 파라톨루엔술포닐기) 를 나타내고, M 은 B(OH)₂ 또는 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일을 나타낸다.

상기 크로스 커플링 반응에 사용하는 할로겐화아릴 [2-A] 와 보론산 유도체 [3-A] 의 사용 비율 (당량비) 은 특별히 한정되지 않지만, 할로겐화아릴 [2-A] 1 당량에 대해서, 보론산 유도체 [3-A] 를 1.0 ∼ 1.5 당량 사용하는 것이 바람직하다. 또, 보론산 유도체 [3-A] 1 당량에 대해서, 할로겐화아릴 [2-A] 를 1.0 ∼ 1.5 당량 사용해도 된다.

상기 커플링 반응에서 사용되는 금속 촉매로는, 금속 착물과 배위자를 사용하는 것이 바람직하지만, 배위자 없이도 반응이 진행되는 경우에는 배위자를 사용하지 않아도 된다. 금속 착물로는 여러 가지 구조의 것을 사용할 수 있는데, 팔라듐 착물이나 니켈 착물이 바람직하게 사용된다. 금속 착물로는 저원자가의 팔라듐 착물 또는 니켈 착물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로 하는 제로가 착물이 바람직하다. 또, 반응계 중에서 용이하게 제로가 착물로 변환되는 적당한 전구체를 사용할 수도 있다.

또한, 반응계 중에서, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로서 함유하지 않는 착물과, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 혼합하여, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로 하는 저원자가 착물을 발생시킬 수도 있다. 3 급 포스핀 또는 3 급 포스파이트로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1＇-비스(디페닐포스피노)페로센, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있다. 이것들의 2 종 이상을 혼합하여 배위자로서 함유하는 착물도 바람직하게 사용된다.

금속 촉매로는, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 함유하지 않는 팔라듐 착물이나 니켈 착물, 및 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 함유하는 착물과, 상기의 배위자를 조합하여 사용하는 것도 바람직한 양태이다. 조합하여 사용되는, 상기 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 함유하지 않는 팔라듐 착물이나 니켈 착물로는, 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(벤질리덴아세톤)디팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐, 비스(벤조니트릴)디클로로팔라듐, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 염화팔라듐-아세토니트릴 착물, 팔라듐-활성탄, 염화니켈, 요오드화니켈 등을 들 수 있다. 또, 상기 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 함유하는 착물로는, 디메틸비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디메틸비스(디페닐메틸포스핀)팔라듐, (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐, [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈(Ⅱ)디클로라이드, [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]니켈(Ⅱ)디클로라이드 등을 들 수 있다. 이것들은 상기의 것에 한정되는 것은 아니다.

이들 팔라듐 착물 및 니켈 착물의 사용량은, 이른바 촉매량이어도 되고, 일반적으로는 기질에 대해서 20 몰％ 이하여도 충분하며, 통상 10 몰％ 이하이다.

염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기 ; 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민류 ; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬 ; 등도 사용할 수 있다.

상기 반응에 있어서는, 용매의 사용이 바람직하고, 안정적이며, 불활성인, 반응을 방해하지 않는 용매가 사용된다. 예를 들어, 물, 알코올류, 아민류, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등), 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 반응이 일어나기 쉬운 점 등을 고려해서 적절히 선택할 수 있는데, 1 종 단독으로도 사용할 수 있고, 2 종 이상 혼합해서도 사용할 수 있다.

반응 온도는 특별히 한정되지 않는데, 통상적으로 -90 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -50 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 120 ℃ 이다.

반응 시간은 통상적으로 0.05 ∼ 100 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 24 시간이다.

상기와 같이 하여 얻어진 비페닐 화합물 [4-A] 는, 반응 후에, 슬러리 세정, 재결정, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 고순도화할 수 있다.

슬러리 세정에 사용하는 용매로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류 ; 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류 ; 이것들의 혼합물 ; 등을 들 수 있다.

재결정에 사용하는 용매로는, 비페닐 화합물 [4-A] 가 가열시에 용해되고, 냉각시에 석출되면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 헥산, 헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류 ; 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류 ; 이것들의 혼합물 ; 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아세트산에틸, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 또는 헥산이다.

이와 같은 방법에 의해서, 각종 화합물 (A) 를 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 의해서 본 발명의 해석이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ;

[화학식 9]

THF (테트라하이드로푸란) (100.0 g), 4,4'-비스(4-(1,3-디옥소란-2-일)부톡시)1,1'-비페닐 (10.0 g, 23 m㏖), 하이드록시메타크릴산메틸에스테르 (5.8 g, 50 m㏖) 및 5 ％ Pd-C (50 ％ wet ; 에보니크사 제조) (2.0 g) 의 혼합 용액에, 염화제1주석 2수화물 (15.3 g, 68 m㏖) 을 용해시킨 후, 0.1 N 염산 수용액 (35.7 g) 을 64 ℃ 에서 30 분에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 24 시간 교반하여, 4,4'-비스(4-(3-메틸렌테트라하이드로푸란-2(3H)-온-5-일)부톡시)비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.

다음으로, 50 ℃ 에서 여과하여 Pd-C 를 제거한 후, 톨루엔 (60.0 g) 을 반응 혼합물에 첨가하여 50 ℃ 에서 교반 후, 염산층을 폐기하였다. 계속해서, 얻어진 유기층을, 15.5 wt％ 수산화칼륨 수용액 (75.0 g) 중에 50 ℃ 에서 30 분에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 추가로 톨루엔 (50.0 g) 을 첨가하여 50 ℃ 에서 10 분간 교반한 후, 수층을 폐기하였다. 계속해서, 물 (525.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 교반 후, 수층을 폐기하는 조작을 4 회 반복하여 유기층을 얻었다.

또한, 얻어진 반응 혼합물 중에 활성탄 (1 g) (특제 시라사기 ; 일본 엔바이로케미컬사 제조) 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 활성탄을 여과에 의해서 제거하고, 여과액을 5 ℃ 까지 냉각시켜 결정을 석출시켰다. 이어서, 결정을 여과하고, 건조시킴으로써, 4,4'-비스(4-(3-메틸렌테트라하이드로푸란-2(3H)-온-5-일)부톡시)비페닐을 얻었다 (백색 고체, 수량 : 7.7 g, 수율 : 70 ％). MW/ICP-OES 법에 의해서 확인한 결과, Sn 및 Pd 의 함량은 1 ppm 미만이었다.

또한, 실시예 1 에서 얻어진 화합물의 분석 장치 및 분석 조건은 하기와 같다.

HPLC 분석

장치 : LC-2010 시스템 (시마즈 제작소사 제조)

칼럼 : Inertsil ODS-3 (4.6 ㎜Φ × 250 ㎜, 디엘사이언스사 제조)

검출기 : UV 검출 (파장 265 ㎚)

용리액 : 아세토니트릴/0.2 wt％ 아세트산암모늄 수용액 (70/30 (0 - 5 min) → 85/15 (10 - 30 min)) [v/v]

실시예 2 ;

[화학식 10]

THF (100.0 g), 4,4'-비스(4,4-디메톡시부톡시)-3-플루오로-1,1'-비페닐 (20.0 g, 46 m㏖), 하이드록시메타크릴산메틸에스테르 (11.7 g, 101 m㏖), 5 ％ Pd-C (50 ％ wet ; 에보니크사 제조) (4.0 g) 및 디부틸하이드록시톨루엔 (0.05 g, 0.23 m㏖) 의 혼합 용액에, 염화제1주석 2수화물 (28.9 g, 128 m㏖) 을 용해시킨 후, 0.1 N 염산 수용액 (35.0 g) 을 64 ℃ 에서 30 분에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 24 시간 교반하여, 4,4'-비스(3-(3-메틸렌테트라하이드로푸란-2(3H)-온-5-일)프로파녹시)-3-플루오로비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.

다음으로, 톨루엔 (80.0 g) 및 THF (20.0 g) 를 반응 혼합물에 첨가하고, 50 ℃ 에서 여과하여 Pd-C 를 제거하였다. 그 후, 50 ℃ 에서 교반한 후, 염산층을 폐기하였다. 이어서, 얻어진 유기층을 15.5 wt％ 수산화칼륨 수용액 (150.0 g) 중에 50 ℃ 에서 30 분에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 50 ℃ 에서 10 분간 교반하여 수층을 폐기하였다. 이어서, 물 (750.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 교반한 후, 수층을 폐기하는 조작을 4 회 반복하여 유기층을 얻었다.

또한, 얻어진 반응 혼합물 중에 활성탄 (2 g) (특제 시라사기 ; 일본 엔바이로케미컬사 제조) 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 활성탄을 여과에 의해서 제거하고, 5 ℃ 까지 냉각시켜 결정을 석출시켰다. 이어서, 결정을 여과하고, 건조시킴으로써, 4,4'-비스(3-(3-메틸렌테트라하이드로푸란-2(3H)-온-5-일)프로파녹시)-3-플루오로비페닐을 얻었다 (백색 고체, 수량 : 14.1 g, 수율 : 65 ％). MW/ICP-OES 법에 의해서 확인한 결과, Sn 및 Pd 의 함량은 1 ppm 미만이었다.

실시예 2 에서 얻어진 화합물의 분석 장치 및 분석 조건은, 용리액을 아세토니트릴/0.2 wt％ 아세트산암모늄 수용액 (70/30) [v/v] 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하다.

실시예 3 ;

[화학식 11]

THF (100.0 g), 4,4'-비스(4-(1,3-디옥소란-2-일)부톡시)-3-플루오로-1,1'-비페닐 (10.0 g, 22 m㏖), 하이드록시메타크릴산에틸에스테르 (6.2 g, 48 m㏖), 및 5 ％ Pd-C (50 ％ wet ; 에보니크사 제조) (2.0 g) 의 혼합 용액에, 염화제1주석 2수화물 (15.7 g, 69 m㏖) 을 용해시킨 후, 0.1 N 염산 수용액 (35.7 g) 을 64 ℃ 에서 30 분에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 24 시간 교반하여, 4,4'-비스(4-(3-메틸렌테트라하이드로푸란-2(3H)-온-5-일)부톡시)-3-플루오로-비페닐을 함유하는 반응 혼합물을 얻었다. HPLC 분석에 의한 반응 전화율은 99.3 ％ 였다.

실시예 3 에서 얻어진 화합물의 분석 장치 및 분석 조건은, 용리액을 아세토니트릴/0.2 wt％ 아세트산암모늄 수용액 (70/30 (0 - 5 min) → 85/15 (10 - 30 min)) [v/v] 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하다.

비교예 1 ;

[화학식 12]

촉매로서의 5 ％ Pd-C (50 ％ wet ; 에보니크사 제조) 의 비존재 하에서 실시한 것 이외에는, 각 성분은 실시예 3 과 동일한 비율로 하여 반응을 행했지만, 미반응으로, 목적물은 얻어지지 않았다.

비교예 2 ;

[화학식 13]

촉매인 5 ％ Pd-C (50 ％ wet ; 에보니크사 제조) 대신에, Pd(Ⅱ)-하이드로탈사이트 (와코 순약사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 각 성분은 실시예 3 과 동일한 비율로 하여 반응을 행했지만, 미반응으로, 목적물은 얻어지지 않았다.

본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어지는, 식 (3) 으로 나타내는 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 화합물은, 액정 표시 소자에 사용되는 광중합성 화합물 등으로서 광범위한 분야에 사용된다.

또한, 2014년 11월 4일에 출원된 일본 특허출원 2014-224510호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 금속 주석 또는 주석 함유 화합물 및 팔라듐 촉매의 존재 하에 산성 조건에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 제조 방법으로서,
상기 팔라듐 촉매는, 팔라듐 (0) 의 고체 촉매, 담지 촉매 혹은 착물 촉매, 또는 반응액 중에서 팔라듐 (0) 촉매로 변화되는 화합물인, 방법.

(식 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이고, PG 는 탄소 원자수가 1 ∼ 2 인 디알킬아세탈기, 1,3-디옥산기 또는 1,3-디옥소란기이며, Ar₁ 은 하기 식 (4), (5) 또는 (6) 으로 나타내는 2 가의 기이다.)

(식 (4), (5) 및 (6) 중, X 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 할로알콕시기 및 시아노기에서 선택되는 치환기를 나타내고, m₁ ∼ m₆ 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이며, m₇ 및 m₈ 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고, X 의 수가 2 이상인 경우에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.)

(식 중, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.)

(식 중, Ar₁ 및 n 은 상기의 의미를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
팔라듐 촉매가, 레이니팔라듐, 실리카 담지 팔라듐 촉매, 알루미나 담지 팔라듐 촉매, 탄소 담지 팔라듐 촉매, 황산바륨 담지 팔라듐 촉매, 제올라이트 담지 팔라듐 촉매, 실리카·알루미나 담지 팔라듐 촉매 또는 팔라듐 착물 촉매인, 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
반응 조건이, pH 가 1 ∼ 2 의 산성 조건인, 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
식 (2) 로 나타내는 화합물의 사용량이, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 1 당량에 대해서 2.0 ∼ 2.5 당량인, 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
금속 주석 또는 주석 함유 화합물의 사용량이, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 1 당량에 대해서 2 ∼ 4 당량인, 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
팔라듐 촉매의 사용량이, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 대해서 0.0001 ∼ 20 몰％ 인, 제조 방법.