JP2008162976A - スペーサー導入型ビス（ターピリジン）化合物の合成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分子構造と官能基の設計とその合成の自由度が大きく、複雑な多段階反応を必要としない、スペーサー導入型ビス（ターピリジン）化合物の新しい合成方法の提供。
【解決手段】置換基を有していてもよく、Ａ¹-Ｘ（Ａ¹は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる置換基を有するターピリジン化合物の１種または２種のものを、次式（２）

（式中のＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dは各々、炭化水素基を示し、Ｒ^aとＲ^b、Ｒ^cとＲ^dは相互に結合していてもよい。また、式中のＡ²は炭化水素基を示す。）で表わされるホウ素化合物の存在下にカップリング反応させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属イオンとの錯形成によるハイブリッドポリマーがエレクトロクロミック材料として期待されているビス（ターピリジル）ベンゼン誘導体をはじめとする各種のスペーサー導入型ビス(ターピリジン)化合物の合成方法に関するものである。

従来より、ビス（ターピリジル）ベンゼン誘導体は金属イオンと錯形成してハイブリッドポリマーとなり、このものは優れたエレクトロクロミック特性を示すことが知られている。このため、このハイブリッドポリマーは、電子ペーパー等の表示材料として将来の技術展開が期待されている。そして、表示デバイスへの応用のためには、エレクトロクロミックのマルチカラー化が望まれ、そのための検討も進められている。

しかしながら、ビス（ターピリジル）ベンゼン誘導体をはじめとするビス（ターピリジン）化合物についての従来の知見（非特許文献１−２）によれば、その合成方法は極めて限られた構造と官能基の導入しか可能でなく、また、非対称型の分子構造を持つものとすることが困難であった。

このため、マルチカラー化を可能とするための分子構造と官能基の設計とその合成の自由度に乏しく、技術的応用展開のための大きな障害となっていた。
Ｅｕｒ． Ｊ． Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ２００４， １７６３−１７６９ Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ． １９９２， ３４６７−３４７５

本発明は、上記のとおりの背景から、従来技術の問題点を解消し、ハイブリッドポリマーのマルチカラー化を可能ともするために、分子構造と官能基の設計とその合成が自由度が大きく、複雑な多段階反応を必要としない、スペーサー導入型ビス（ターピリジン）化合物の新しい合成方法を提供することを課題としている。

本発明のスペーサー導入型ビス(ターピリジン)化合物の合成方法は以下のことを特徴としている。
第１： 次式（１）

（式中のピリジン環は置換基を有していてもよく、Ａ¹は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）
で表わされるターピリジン化合物の１種または２種のものを、次式（２）

（式中のＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dは各々、炭化水素基を示し、Ｒ^aとＲ^b、Ｒ^cとＲ^dは相互に結合していてもよい。また、式中のＡ²は炭化水素基を示す。）
で表わされるホウ素化合物の存在下にカップリング反応させて、次式（３）

（前記のとおり、式中のピリジン環は置換基を有していてもよく、Ａ¹およびＡ²は炭化水素基を示す。）
で表わされる化合物を合成することを特徴とする。
第２：第1の発明において、パラジウム錯体化合物と塩基の共存下にカップリング反応さ
せることを特徴とする。
第３：第1の発明において、式（１）で示すターピリジン化合物のターピリジル基は、次
式（４）

（式中のＲ¹およびＲ²は、同一または別異に、各々、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ニトロ基、または、これらを有する炭化水素基を示す。）
で表わされるものであることを特徴とする。
第４：第1の発明において、式（１）の符号Ａ¹および式（２）の符号Ａ²の炭化水素基は
、芳香族基または複素環基であることを特徴とする。

上記のとおりの本発明の合成方法によれば、１種または２種のターピリジン化合物とスペーサー分子鎖が導入されたホウ素化合物を原料とすることでスペーサー導入型ビス（ターピリジン）化合物を合成することができる。しかもまた、本発明の方法によれば、ピリジン環には各種の官能置換基を導入したものとすることができる。これによって、ビス（ターピリジン）化合物の分子構造や、官能基の導入の選択幅は拡がって、設計そして合成の自由度は大きく向上する。ビス（ターピリジン）化合物からのハイブリッドポリマーのマルチカラー化へも大きく前進することになる。

しかも本発明の方法においては、複雑な多段階反応を必要とせず、良好な効率での合成反応が実現されることになる。

本発明の実施の形態について以下に説明する。

本発明では、反応の原料化合物であるターピリジン化合物は、一般的には前記の式（１）により表わすことができる。この式（１）において、ピリジン環は、許容される数の官能置換基を有していてもよく、またこれを有していなくてもよい。符号Ａ¹は、スペーサ
ー分子鎖としての炭化水素基を示している。

スペーサー分子鎖としての符号Ａ¹は、脂肪族、脂環族、芳香族、あるいは複素環の各
種の炭化水素基であってよく、たとえば、エレクトロクロミック材料としてのハイブリッ
ドポリマーの合成原料としては、このＡ¹は、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ベ
ンジル基等の各種のアリール基や複素環基であることが好適に考慮される。

符号Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が例示される。

以上のような式（１）におけるターピリジン化合物におけるピリジン環に結合することのできる置換基としては、前記の式（４）のターピリジル基に示したように、符号Ｒ¹お
よびＲ²が、同一または別異であって、各々、たとえば、ハロゲン原子、脂肪族の炭素数
１〜１６の範囲のアルキル基やアルケニル基、あるいはシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ヒドロキシ（ＯＨ）基、炭素数１〜１６の範囲脂肪族炭化水素基を有するアルコキシ基、アミノ（ＮＨ₂）基、炭素数１〜１６の範囲の脂肪族炭化水素基を有する
モノ−またはジ−置換アミノ基、アルデヒド（ＣＨＯ）基または炭素数１〜１６の範囲の脂肪族炭化水素基を有するケトン基あるいはカルボン酸エステル基、シアノ基、ニトロ基、さらには以上の置換基を結合する炭化水素基等の各種のものであってよい。これらの置換基は、式（４）において任意のピリジン環構成炭素原子に１または２以上結合していてもよい。

また、本発明において、スペーサー分子鎖導入のための原料化合物であるホウ素化合物は、一般的には前記の式（２）により表わすことができる。ここで、符号Ａ²は前記Ａ¹と同様、スペーサー分子鎖としての炭化水素基を示し、脂肪族、脂環族、芳香族、あるいは複素環の各種の炭化水素基であってよく、たとえば、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ベンジル基等の各種のアリール基や複素環基であることが好適に考慮される。符号Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dは、各々、炭化水素基を示し、Ｒ^aとＲ^b、Ｒ^cとＲ^dは相互に結合して、ホウ素原子と共に環を形成していてもよい。

本発明の合成方法によれば、前記式（１）で表されるターピリジン化合物と前記式（２）で表されるホウ素化合物を原料として、式（３）で表わされるビス（ターピリジン）化合物が合成されることになる。このホウ素化合物については、原料のターピリジン化合物に対して、通常は、モル比で０．１〜１．２倍使用することが考慮される。

また、カップリング反応では、このホウ素化合物と共に、パラジウム（Ｐｄ）の錯体化合物と塩基を用いることが有効である。パラジウム錯体化合物は、たとえばＰｄＣｌ₂（
ＰＰｈ₃）₂のような０価のＰｄ錯体が好適なものとして考慮される。塩基については、たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、フッ化物等が好ましいものとして例示される。より具体的には、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＫＯＡｃ、ＫＦ等である。

パラジウム錯体化合物、そして塩基の使用割合は、原料のターピリジン化合物に対して、各々、モル比で、１×１０^-2〜３×１０^-1倍、５×１０^-1〜５倍の範囲とすることが好ましい。

反応には溶媒を用いることができる。たとえばＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、アルコール、水、ジオキサン、トルエン、ベンゼン等の１種または２種以上である。ただ、極性溶媒を用いることがより好ましい。

反応は、大気もしくは不活性ガス雰囲気下において、常圧、もしくは減圧または加圧下とすることができる。大気中で行うことがより簡便であり、反応温度としては、６×１０℃〜１２×１０℃のの範囲とすることがより好ましい。

また、本発明において、スペーサー分子鎖導入のための、前記式（２）で表されるホウ
素化合物は、たとえば、次式（５）

（式中のＡ²は炭化水素基を示し、Ｘ¹はハロゲン原子を示す。）
で表わされる化合物と、次式（６）

（式中のＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dは各々、炭化水素基を示し、Ｒ^aとＲ^b、Ｒ^cとＲ^dは相互に結合していてもよい。）
で表されるホウ素化合物をカップリング反応させて合成することができる。なお、式（６）で表されるホウ素化合物は、式（５）で表される化合物に対して、通常は、モル比で０．１〜１．２倍使用することが考慮される。また、このカップリング反応は、上記の式（１）で表されるターピリジン化合物と式（２）で表されるホウ素化合物のカップリング反応と同様、上記のパラジウム（Ｐｄ）の錯体化合物と塩基を用いることが有効である。このパラジウム錯体化合物、そして塩基の使用割合は、前記式（６）で表される化合物に対して、各々、モル比で、１×１０^-2〜１×１０^-1倍、５×１０^-1〜５倍の範囲とすることが考慮される。また、この反応で使用する溶媒や反応条件についても上記カップリング反応と同様のものとすることができる。

そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。

（ホウ素化合物の合成）

１，３−ｄｉｂｒｏｍｏｂｅｎｚｅｎｅ １（１．０ｇ，４．２４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ ＤＭＳＯに溶かした溶液に、ｂｉｓｐｉｎａｃｏｌａｔｏｄｉｂｏｒｏｎ ２（２．４ｇ，９．３３ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（２．１ｇ，２１．１９ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ₂（
ＰＰｈ₃）₂（１４９ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）を加え、８０^oＣで２４時間攪拌した。室
温まで冷却した後、触媒をろ過で除き、ＣＨＣｌ₃で希釈した。脱イオン水（５０ｍＬ）
で５回洗浄した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝２０：１）で目的物３を単離した（１．０６ｇ，７６％）。

（スペーサー導入型ビス−ターピリジン化合物の合成）
ジボロン酸３（５０ｍｇ，０．１５２ｍｍｏｌ）を１５ｍＬ ＤＭＳＯに溶かした溶液に、ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ ４（１２９ｍｇ，０．３３３）、Ｋ₂ＣＯ₃（１３９ｍｇ，０．７５８）、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（１１ｍｇ，１０ｍｏｌ％）を加えた。ＴＬＣで
ジボロン酸３が消失するまで、アルゴン雰囲気下、８０^oＣで加熱した。触媒をろ過で除
き、室温まで冷却した後に、ＣＨＣｌ₃を加えた。ろ液を脱イオン水（３０ｍＬ）で５回
洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ａｃｔｉ
ｖａｔｅｄ ｂａｓｉｃ Ａｌ₂Ｏ₃）で目的物５を単離した（７６ｍｇ（７３％））。

Ｂｉｂｏｒｏｎａｔｅ ３（５０ｍｇ，０．１５２ｍｍｏｌ）を１５ｍＬ ＤＭＳＯに溶かした溶液に、ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ ６ （１４６ ｍｇ， ０．３３３）、Ｋ₂
ＣＯ₃（１０５ｍｇ，０．７５８）、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（１１ｍｇ，１０ｍｏｌ％）を加えた。ＴＬＣでｄｉｂｏｒｏｎａｔｅ ３が消失するまで、アルゴン雰囲気下８０^o
Ｃで加熱攪拌した。触媒をろ過し、室温に冷却した後、ＣＨＣｌ₃で希釈した。ろ液を脱
イオン水（３０ｍＬ）で５回洗浄した後、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。濃縮後、カラムクロ
マトグラフィー（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｂａｓｉｃ Ａｌ₂Ｏ₃）で目的物７を単離した（７７ｍｇ（６４％））。

Ｂｉｂｏｒｏｎａｔｅ ３（５０ｍｇ，０．１５２ｍｍｏｌ）を１５ｍＬ ＤＭＳＯに溶かした溶液に、ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ ８（１４９ｍｇ，０．３３３）、Ｋ₂ＣＯ₃（１２５ｍｇ，０．７５８）、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（１１ｍｇ，１０ｍｏｌ％）を加え
た。ＴＬＣでｄｉｂｏｒｏｎａｔｅ ３が消失するまで、アルゴン雰囲気下、８０^oＣで
加熱攪拌した。触媒をろ過で取り除いた後、室温まで冷却しＣＨＣｌ₃ で希釈した。脱
イオン水（３０ｍＬ）で５回洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。ろ過、濃縮後、カラムク
ロマトグラフィー（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｂａｓｉｃ Ａｌ₂Ｏ₃）で目的物９を単離した（７０ｍｇ（５７％））。

本発明の合成方法を利用することで、発光機能や酸化還元機能を有するスペーサーを導入したビス(ターピリジン)化合物を合成することができる。これらの有機化合物を用いたハイブリッドポリマーを作ることで、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光材料やホール輸送材料としての応用が考えられる。また、オリゴチオフェンなどの導電性スペーサーを導入したビス(ターピリジン)化合物を合成すれば、これを用いて作ったハイブリッドポリマーは高速応答性のエレクトロクロミック特性を示すと期待されるため、電子ペーパー等の表示材料への利用が期待される。

Claims (4)

1. 次式（１）
   

   

   （式中のピリジン環は置換基を有していてもよく、Ａ¹は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲ
   ン原子を示す。）
   で表わされるターピリジン化合物の１種または２種のものを、次式（２）
   

   

   （式中のＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dは各々、炭化水素基を示し、Ｒ^aとＲ^b、Ｒ^cとＲ^dは相互に結合していてもよい。また、式中のＡ²は炭化水素基を示す。）
   で表わされるホウ素化合物の存在下にカップリング反応させて、次式（３）
   

   

   （前記のとおり、式中のピリジン環は置換基を有していてもよく、Ａ¹およびＡ²は炭化水素基を示す。）
   で表わされる化合物を合成することを特徴とするスペーサー導入型ビス(ターピリジン)化合物の合成方法。
2. パラジウム錯体化合物と塩基の共存下にカップリング反応させることを特徴とする請求項１に記載の合成方法。
3. 式（１）で示すターピリジン化合物のターピリジル基は、次式（４）
   

   

   （式中のＲ¹およびＲ²は、同一または別異に、各々、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ニトロ基、または、これらを有する炭化水素基を示す。）
   で表わされるものであることを特徴とする請求項１に記載の合成方法。
4. 式（１）の符号Ａ¹および式（２）の符号Ａ²の炭化水素基は、芳香族基または複素環基であることを特徴とする請求項１に記載の合成方法。