JP5027424B2 - 新規な芳香族エーテル化合物と光重合開始剤 - Google Patents
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Description
本発明は新規な芳香族エーテル化合物及びその製造方法と光重合開始剤に関する。
エポキシ化合物に代表される環状エーテル化合物やビニル化合物等の重合反応において用いられる光カチオン重合開始剤はエレクトロニクス、光通信の分野において非常に重要である。しかし、従来の開始剤はハロゲン、窒素、ホウ素、硫黄、リン、および金属を少なくとも一種含んでおり（特許文献１〜４など）、特殊な除去プロセスを行わない限り重合体中にこれらが残存し、わずかな量であっても素子の品質悪化の原因となっていた。また、焼却するとそれぞれ有害なハロゲン化合物、NOx、SOxが排出される可能性が高く、環境への負荷が大きかった。
最近になって基本骨格に、窒素、ホウ素、硫黄、リン、および金属を含まないエーテル化合物よりなる光開始剤が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、この光重合開始剤は、ナフチル基上にシアノ基を有し、これによる生成重合体の汚染、品質悪化は避けられず、また、これを用いた光カチオン重合反応による重合体の収率は不十分であった。
特開平８−２１７８１２号公報
特開平８−２１７８１３号公報
特開平９−１８８６８４号公報
特表２００２−５００２５５号公報
J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 44 25-31 (2006)
最近になって基本骨格に、窒素、ホウ素、硫黄、リン、および金属を含まないエーテル化合物よりなる光開始剤が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、この光重合開始剤は、ナフチル基上にシアノ基を有し、これによる生成重合体の汚染、品質悪化は避けられず、また、これを用いた光カチオン重合反応による重合体の収率は不十分であった。
本発明の課題はハロゲン、窒素、ホウ素、硫黄、リン、および金属を全く含まない、光カチオン重合において高い効率で機能する光重合開始剤と、この用途に好適な新規な芳香族エーテル化合物及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、新規な芳香族エーテル化合物を見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、
（１） 下記一般式（Ｉ）で表される芳香族エーテル化合物、
一般式（Ｉ）
（１） 下記一般式（Ｉ）で表される芳香族エーテル化合物、
一般式（Ｉ）
（式中、Ar1は置換されていてもよく、かつ2つ以上のベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基を示す。Ar2は置換されていてもよく、かつ３つ以上のベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基を示す。R1およびR2は水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を示す。）、
（２） 前記（１）に記載の一般式（Ｉ）で表される芳香族エーテル化合物よりなる光重合開始剤、及び
（３） Ar2OHとAr1C(R1R2)Xとを反応させることを特徴とする（１）に記載の一般式（Ｉ）で表される芳香族エーテル化合物の製造方法（式中Ar1、Ar2、R1及びR2は前記と同じ意味を持つ。Ｘはハロゲン原子、水酸基又は−ＳＯ3Ｑで表される基（ここで、Ｑは置換されていてもよい１価の炭化水素基を示す。）を示す。）
を提供するものである。
（２） 前記（１）に記載の一般式（Ｉ）で表される芳香族エーテル化合物よりなる光重合開始剤、及び
（３） Ar2OHとAr1C(R1R2)Xとを反応させることを特徴とする（１）に記載の一般式（Ｉ）で表される芳香族エーテル化合物の製造方法（式中Ar1、Ar2、R1及びR2は前記と同じ意味を持つ。Ｘはハロゲン原子、水酸基又は−ＳＯ3Ｑで表される基（ここで、Ｑは置換されていてもよい１価の炭化水素基を示す。）を示す。）
を提供するものである。
本発明の芳香族エーテル化合物はその骨格構成元素として窒素、ホウ素、硫黄、リン、金属元素などのヘテロ原子を含有しない新規な化合物である。この芳香族エーテル化合物の存在下で高効率で光カチオン重合が進行し、得られる高分子はこれを樹脂材料とする電気ないしは光素子のような部品の品質悪化の原因となるハロゲン、シアノ基、窒素、ホウ素、硫黄、リン、金属などを含まない。また、この樹脂部品を焼却しても有害なハロゲン化合物、NOx、SOxが排出されることはなく、環境への負荷を著しく低減することを可能にする。
本発明によれば上記のような優れた性質を有する芳香族エーテル化合物を好収率で製造できる。
本発明によれば上記のような優れた性質を有する芳香族エーテル化合物を好収率で製造できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ar1は置換されていてもよく、かつ2以上10以下のベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基を表す。Ar2は置換されていてもよい３以上10以下のベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基を表す。ただし、十分な溶解性を保つためにAr1は、好ましくは５以下、さらに好ましくは2つのベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基であり、Ar2は好ましくは５以下、さらに好ましくは３つのベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基である。R1およびR2は水素原子または炭化水素基を表す。
上記一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ar1は置換されていてもよく、かつ2以上10以下のベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基を表す。Ar2は置換されていてもよい３以上10以下のベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基を表す。ただし、十分な溶解性を保つためにAr1は、好ましくは５以下、さらに好ましくは2つのベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基であり、Ar2は好ましくは５以下、さらに好ましくは３つのベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基である。R1およびR2は水素原子または炭化水素基を表す。
Ar2におけるベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基として、下記の例示される芳香環上の少なくとも１つの炭素原子上から、水素原子を１つ取り除くことにより示される基であり、これらは、上記のように置換されていてもよい。
Ar1におけるベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基は上記の他にナフタレンの炭素原子１つから、水素原子を１つ取り除くことにより示される基も含まれ、置換されていてもよい。
Ar1の置換されていてもよいベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基については、好ましくはナフタレンの１、２、３、４、５、６、７、８位の炭素原子の１つの上の、水素原子を１つ取り除くことにより示される基であり、より好ましくはナフタレンの１、２、４、５位の炭素原子の１つの上の水素原子を１つ結合する取り除くことにより示される基であり、さらに好ましくは、ナフタレンの炭素原子１つから水素原子を１つ取り除くことにより示される基である。Ar2の置換されていてもよいベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基については、好ましくは１、２、３、４、５、６、７、８位の炭素原子１つから水素原子を１つ取り除くことにより示される基であり、より好ましくは１、２、４、５位の炭素原子１つから結合する水素原子を１つ取り除くことにより示される基であり、さらに好ましくは、1の炭素原子１つから結合水素原子を１つ取り除くことにより示される基である。
Ar1の置換されていてもよいベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基については、好ましくはナフタレンの１、２、３、４、５、６、７、８位の炭素原子の１つの上の、水素原子を１つ取り除くことにより示される基であり、より好ましくはナフタレンの１、２、４、５位の炭素原子の１つの上の水素原子を１つ結合する取り除くことにより示される基であり、さらに好ましくは、ナフタレンの炭素原子１つから水素原子を１つ取り除くことにより示される基である。Ar2の置換されていてもよいベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基については、好ましくは１、２、３、４、５、６、７、８位の炭素原子１つから水素原子を１つ取り除くことにより示される基であり、より好ましくは１、２、４、５位の炭素原子１つから結合する水素原子を１つ取り除くことにより示される基であり、さらに好ましくは、1の炭素原子１つから結合水素原子を１つ取り除くことにより示される基である。
Ar1およびAr2のベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなる基が好ましく、好ましくは炭素原子数１〜２０の、より好ましくは１〜１２のアルコキシ基、好ましくは、炭素原子数７〜１９の、より好ましくは７〜１１のアラルキロキシ基、好ましくは炭素原子数６〜１８の、より好ましくは６〜１０のアリーロキシ基、水酸基、好ましくは炭素原子数１〜２０の、より好ましくは１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素原子数６〜１８の、より好ましくは６〜１０のアリール基、好ましくは炭素原子数７〜１９の、より好ましくは７〜１１のアラルキル基、好ましくは炭素原子数２〜２１の、より好ましくは２〜１３のアルキロキシカルボニル基、好ましくは炭素原子数２〜２１の、より好ましくは２〜１３のアルキルカルボニロキシ基、好ましくは炭素原子数２〜２１の、より好ましくは２〜１３のアルキルカルボニル基又はアルデヒド基等が挙げられる。
アルコキシ基、アラルキロキシ基、アリーロキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロキシ基、ｉｓｏ−プロピロキシ基、シクロプロピロキシ基、ｎ−ブチロキシ基、ｉｓｏ−ブチロキシ基、ｔ−ブチロキシ基、シクロブチロキシ基、ペンチロキシ基、ｉｓｏ−ペンチロキシ基、ｎｅｏ−ペンチロキシ基、シクロペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、メチルシクロヘキシロキシ基、シクロヘキセニロキシ基、シクロヘキサジエニロキシ基、メンチロキシ基、ピナニロキシ基、ビシクロヘプチロキシ（ノルボニロキシ）基、オクチロキシ基、ノニロキシ基、デシロキシ基、ウンデシロキシ基、ドデシロキシ基、１-フェニルエトキシ基、２-フェニルエチロキシ基、２−メチルフェニロキシ基、３−メチルフェニロキシ基、４−メチルフェニロキシ基、ベンジロキシ基、フェニロキシ基、キシリロキシ基、メシチロキシ基、クミロキシ基、１−ナフチロキシ基、２−ナフチロキシ基等が挙げられる。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、メンチル基、ピナニル基、ビシクロヘプチル（ノルボニル）基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。アラルキル基又はアリールの例としては、１-フェニルエチル基、２-フェニルエチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ベンジル基、フェニル基、キシリル基、メシチル基、クミル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。アルキロキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アルキルカルボニル基としては、前述のアルキル基にそれぞれオキシカルボニル基、カルボニロキシ基、カルボニル基が結合した基が挙げられる。
Ar1およびAr2のベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基の置換基として好ましくはアルコキシ基、アラルキロキシ基又はアリーロキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。
アルコキシ基、アラルキロキシ基、アリーロキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロキシ基、ｉｓｏ−プロピロキシ基、シクロプロピロキシ基、ｎ−ブチロキシ基、ｉｓｏ−ブチロキシ基、ｔ−ブチロキシ基、シクロブチロキシ基、ペンチロキシ基、ｉｓｏ−ペンチロキシ基、ｎｅｏ−ペンチロキシ基、シクロペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、メチルシクロヘキシロキシ基、シクロヘキセニロキシ基、シクロヘキサジエニロキシ基、メンチロキシ基、ピナニロキシ基、ビシクロヘプチロキシ（ノルボニロキシ）基、オクチロキシ基、ノニロキシ基、デシロキシ基、ウンデシロキシ基、ドデシロキシ基、１-フェニルエトキシ基、２-フェニルエチロキシ基、２−メチルフェニロキシ基、３−メチルフェニロキシ基、４−メチルフェニロキシ基、ベンジロキシ基、フェニロキシ基、キシリロキシ基、メシチロキシ基、クミロキシ基、１−ナフチロキシ基、２−ナフチロキシ基等が挙げられる。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、メンチル基、ピナニル基、ビシクロヘプチル（ノルボニル）基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。アラルキル基又はアリールの例としては、１-フェニルエチル基、２-フェニルエチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ベンジル基、フェニル基、キシリル基、メシチル基、クミル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。アルキロキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アルキルカルボニル基としては、前述のアルキル基にそれぞれオキシカルボニル基、カルボニロキシ基、カルボニル基が結合した基が挙げられる。
Ar1およびAr2のベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基の置換基として好ましくはアルコキシ基、アラルキロキシ基又はアリーロキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。
上述の一般式（Ｉ）において、R1およびR2の炭化水素基としては好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素原子数７〜１９、より好ましくは７〜１１のアラルキル基又は好ましくは炭素原子数６〜１８、より好ましくは６〜１０のアリール基が挙げられる。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、メンチル基、ピナニル基、ビシクロヘプチル（ノルボニル）基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。アラルキル基又はアリールの例としては、１-フェニルエチル基、２-フェニルエチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ベンジル基、フェニル基、キシリル基、メシチル基、クミル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。Ｒ１およびＲ２のアルキル基、アラルキル基、アリール基の置換基としては前述のＡｒ１およびＡｒ２のベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基の置換基の具体例および好ましい例と同じである。
R1およびR2として好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
前記のＸは、ハロゲン原子、水酸基又は−ＳＯ3Ｑで表される基（ここで、Ｑは置換されていてもよい１価の炭化水素基を表す。）である。Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。−ＳＯ3Ｑで表される基中のＱで表される１価の炭化水素基としては、前記Ｒ１およびＲ２で表される１価の炭化水素基の具体例及び好ましい例が挙げられる。このＱで表される１価の炭化水素基は、置換されていてもよく、その置換基としては、例えば、フッ素原子が挙げられる。−ＳＯ3Ｑで表される基の好ましい具体例としては、メタンスルフォネート基、ベンゼンスルフォネート基、ｐ−トルエンスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基が挙げられる。
Ｘは、好ましくはハロゲン原子、−ＳＯ3Ｑで表される基であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＳＯ3Ｑで表される基であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルフォネート基であり、特に好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
R1およびR2として好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
前記のＸは、ハロゲン原子、水酸基又は−ＳＯ3Ｑで表される基（ここで、Ｑは置換されていてもよい１価の炭化水素基を表す。）である。Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。−ＳＯ3Ｑで表される基中のＱで表される１価の炭化水素基としては、前記Ｒ１およびＲ２で表される１価の炭化水素基の具体例及び好ましい例が挙げられる。このＱで表される１価の炭化水素基は、置換されていてもよく、その置換基としては、例えば、フッ素原子が挙げられる。−ＳＯ3Ｑで表される基の好ましい具体例としては、メタンスルフォネート基、ベンゼンスルフォネート基、ｐ−トルエンスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基が挙げられる。
Ｘは、好ましくはハロゲン原子、−ＳＯ3Ｑで表される基であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＳＯ3Ｑで表される基であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルフォネート基であり、特に好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
上述の課題を解決するためには本発明の芳香族エーテル化合物は炭素、水素および酸素からのみ構成されている。ただし、重合後のプロセスにおいて除去可能な元素、もしくは重合体のあらゆる使用または処分において環境への影響が無視できると判断できる場合は、上記以外の元素を構成元素として含有させてもよい。
本発明物質の一般的な合成方法を以下に述べる。
対応するAr2OHをアルゴンガス雰囲気下で、N,N-ジメチルホルムアミド、クロロホルム等の溶媒に溶かし、冷却しながら等モル量以上の水素化ナトリウムを少しずつ加え水素ガスが発生しなくなるまで撹拌する。次いで、Ar1C(R1R2)X（Xは上記のようにハロゲン原子等。）の等モル量をN,N-ジメチルホルムアミド、クロロホルム等の溶媒に溶かし加え、反応が終了するまで撹拌する。反応が進行しないようなら還流させる。反応終了後、脱イオン水で洗浄し適切な溶媒で抽出を行う。無水硫酸マグネシウム等で乾燥させた後、減圧下で濃縮すると粗結晶が得られる。シリカゲルカラムおよび再結晶等により精製を行う。
対応するAr2OHをアルゴンガス雰囲気下で、N,N-ジメチルホルムアミド、クロロホルム等の溶媒に溶かし、冷却しながら等モル量以上の水素化ナトリウムを少しずつ加え水素ガスが発生しなくなるまで撹拌する。次いで、Ar1C(R1R2)X（Xは上記のようにハロゲン原子等。）の等モル量をN,N-ジメチルホルムアミド、クロロホルム等の溶媒に溶かし加え、反応が終了するまで撹拌する。反応が進行しないようなら還流させる。反応終了後、脱イオン水で洗浄し適切な溶媒で抽出を行う。無水硫酸マグネシウム等で乾燥させた後、減圧下で濃縮すると粗結晶が得られる。シリカゲルカラムおよび再結晶等により精製を行う。
本発明の光重合開始剤は、イオン重合、ラジカル重合などの開始剤として有用であり、特にイオン重合、とりわけカチオン重合の開始剤として好適である。本発明の光重合開始剤による光重合しうるモノマーの種類としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、ビニル化合物、環状エーテル化合物等が挙げられる。
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
下記化合物１〜４を以下に述べるようにして合成した。
下記化合物１〜４を以下に述べるようにして合成した。
実施例１
（ｉ）1-(4-メトキシベンジルオキシ)アントラセン（化合物１）（比較化合物）の合成
1-ヒドロキシアントラセン(Tetrahedron Lett. 44, 1215-1219(2003)参照。)0.50 g(2.59 mmol)をアルゴンガス雰囲気下でN,N-ジメチルホルムアミド10mlに溶かし、氷冷しながら水素化ナトリウム(純度60%)0.15 g(3.89 mmol)を少量ずつ加え、水素ガスが発生しなくなるまで撹拌した。次いで、4-メトキシベンジルクロリド0.41 g(2.59 mmol)を加え、室温で約2時間撹拌を行った。攪拌終了後、脱イオン水 200 ml(50 ml×4回)で洗浄し、酢酸エチル75 ml(25 ml×3回)で抽出を行った。無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮し粗結晶を得た。シリカゲルカラム(展開溶媒：クロロホルム)により予備精製を行なった後、酢酸エチルを用いた再結晶により精製した。収量：0.59 g 収率：73.4 %
以下の試験結果より上記の化合物１であることを確認した。
＜１＞1H-NMR (ppm/600MHz, CDCl3)3.85 (3H,s), 5.23 (2H, s), 6.81 (1H, d), 7.00 (2H, d), 7.35 (1H, dd) , 7.44 (2H, m), 7.51 (2H, d), 7.59 (1H, d), 7.98 (1H, d), 8.02 (1H, d), 8.37 (1H, s), 8.87 (1H, s)
＜２＞13C-NMR (ppm/150MHz, CDCl3)68.9, 103.0, 120.9, 121.3, 123.9, 125.1, 125.2, 125.6, 126.0, 126.5, 126.7, 127.8, 128.7, 128.8, 129.1, 131.2, 131.8, 132.4, 132.7, 133.8, 154.7.
＜３＞IR(cm-1/KBr)：1248(C‐O)
＜４＞融点：108.0-109.0℃
（ｉ）1-(4-メトキシベンジルオキシ)アントラセン（化合物１）（比較化合物）の合成
1-ヒドロキシアントラセン(Tetrahedron Lett. 44, 1215-1219(2003)参照。)0.50 g(2.59 mmol)をアルゴンガス雰囲気下でN,N-ジメチルホルムアミド10mlに溶かし、氷冷しながら水素化ナトリウム(純度60%)0.15 g(3.89 mmol)を少量ずつ加え、水素ガスが発生しなくなるまで撹拌した。次いで、4-メトキシベンジルクロリド0.41 g(2.59 mmol)を加え、室温で約2時間撹拌を行った。攪拌終了後、脱イオン水 200 ml(50 ml×4回)で洗浄し、酢酸エチル75 ml(25 ml×3回)で抽出を行った。無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮し粗結晶を得た。シリカゲルカラム(展開溶媒：クロロホルム)により予備精製を行なった後、酢酸エチルを用いた再結晶により精製した。収量：0.59 g 収率：73.4 %
以下の試験結果より上記の化合物１であることを確認した。
＜１＞1H-NMR (ppm/600MHz, CDCl3)3.85 (3H,s), 5.23 (2H, s), 6.81 (1H, d), 7.00 (2H, d), 7.35 (1H, dd) , 7.44 (2H, m), 7.51 (2H, d), 7.59 (1H, d), 7.98 (1H, d), 8.02 (1H, d), 8.37 (1H, s), 8.87 (1H, s)
＜２＞13C-NMR (ppm/150MHz, CDCl3)68.9, 103.0, 120.9, 121.3, 123.9, 125.1, 125.2, 125.6, 126.0, 126.5, 126.7, 127.8, 128.7, 128.8, 129.1, 131.2, 131.8, 132.4, 132.7, 133.8, 154.7.
＜３＞IR(cm-1/KBr)：1248(C‐O)
＜４＞融点：108.0-109.0℃
（ｉｉ）1-(1-ナフチルメチルオキシ)アントラセン（化合物２）の合成
1-ヒドロキシアントラセン(Tetrahedron Lett. 44, 1215-1219(2003)参照。)0.45 g(2.33 mmol)をアルゴンガス雰囲気下でN,N-ジメチルホルムアミド10mlに溶かし、氷冷しながら水素化ナトリウム(純度60%)0.14g(3.50mmol)を少量ずつ加え、水素ガスが発生しなくなるまで撹拌した。次いで、1-クロロメチル-ナフタレン0.38g(2.33mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド1 mlに溶かし加え、室温で約3 h撹拌を行った。攪拌終了後、脱イオン水200ml(50ml×4回)で洗浄し、酢酸エチル75 ml(25 ml×3回)で抽出を行った。無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮し粗結晶を得た。シリカゲルカラム(展開溶媒：クロロホルム)により予備精製を行なった後、酢酸エチルを用いた再結晶により精製した。
以下のデータより目的とする芳香族エーテル化合物（化合物２）であることを同定した。収量：0.56g、収率：71.8%
＜１＞1H-NMR (ppm/600MHz, CDCl3) 5.75(2H, s), 6.98 (1H, d), 7.25−7.45 (3H, m), 7.53−7.56 (3H, m), 7.64 (1H, d), 7.76 (1H, d), 7.92−7.98 (4H, m), 8.18(1H, d), 8.39(1H, s), 8.82 (1H, s)
＜２＞13C-NMR (ppm/150MHz, CDCl3) 68.9, 103.0, 120.9, 121.3, 123.9, 125.1, 125.2, 125.4, 125.7(2C), 126.0, 126.5, 126.7, 127.8, 128.7, 128.8, 129.1, 131.2, 131.8, 132.0, 132.4, 132.7, 133.8, 154.7.
＜３＞IR(cm-1/KBr)：1260(C‐O)
＜４＞元素分析 (C25H18O) 計算値C(89.79%)、H(5.43%)/ 測定値C(89.89%)、H(5.87%)
＜５＞融点：129.2−130.0℃
1-ヒドロキシアントラセン(Tetrahedron Lett. 44, 1215-1219(2003)参照。)0.45 g(2.33 mmol)をアルゴンガス雰囲気下でN,N-ジメチルホルムアミド10mlに溶かし、氷冷しながら水素化ナトリウム(純度60%)0.14g(3.50mmol)を少量ずつ加え、水素ガスが発生しなくなるまで撹拌した。次いで、1-クロロメチル-ナフタレン0.38g(2.33mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド1 mlに溶かし加え、室温で約3 h撹拌を行った。攪拌終了後、脱イオン水200ml(50ml×4回)で洗浄し、酢酸エチル75 ml(25 ml×3回)で抽出を行った。無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮し粗結晶を得た。シリカゲルカラム(展開溶媒：クロロホルム)により予備精製を行なった後、酢酸エチルを用いた再結晶により精製した。
以下のデータより目的とする芳香族エーテル化合物（化合物２）であることを同定した。収量：0.56g、収率：71.8%
＜１＞1H-NMR (ppm/600MHz, CDCl3) 5.75(2H, s), 6.98 (1H, d), 7.25−7.45 (3H, m), 7.53−7.56 (3H, m), 7.64 (1H, d), 7.76 (1H, d), 7.92−7.98 (4H, m), 8.18(1H, d), 8.39(1H, s), 8.82 (1H, s)
＜２＞13C-NMR (ppm/150MHz, CDCl3) 68.9, 103.0, 120.9, 121.3, 123.9, 125.1, 125.2, 125.4, 125.7(2C), 126.0, 126.5, 126.7, 127.8, 128.7, 128.8, 129.1, 131.2, 131.8, 132.0, 132.4, 132.7, 133.8, 154.7.
＜３＞IR(cm-1/KBr)：1260(C‐O)
＜４＞元素分析 (C25H18O) 計算値C(89.79%)、H(5.43%)/ 測定値C(89.89%)、H(5.87%)
＜５＞融点：129.2−130.0℃
（iii）1-(2-メチル-1-ナフチルメチルオキシ)アントラセン（化合物３）の合成
1-ヒドロキシアントラセン(Tetrahedron Lett. 44, 1215-1219(2003)参照。)0.30g(1.55mmol)をアルゴンガス雰囲気下でN,N-ジメチルホルムアミド10mlに溶かし、氷冷しながら水素化ナトリウム(純度60%)0.09g(2.3mmol)を少量ずつ加え、水素ガスが発生しなくなるまで撹拌した。次いで、1-クロロメチル-2-メチルナフタレン0.29g(1.55mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド1 mlに溶かし加え、室温で約3時間撹拌を行った。攪拌終了後、脱イオン水 200 ml(50 ml×4回)で洗浄し、酢酸エチル75ml(25ml×3回)で抽出を行った。無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮し粗結晶を得た。シリカゲルカラム(展開溶媒：クロロホルム)により予備精製を行なった後、酢酸エチルを用いた再結晶により精製した。収量：0.35g 収率：64.8 %
以下のデータより目的とする芳香族エーテル化合物であることを同定した。
＜１＞1H-NMR (ppm/600MHz, CDCl3) 2.70 (3H,s), 5.71 (2H, s), 7.08 (1H, d), 7.36 (1H, d), 7.40−7.48 (5H, m) , 7.66 (1H, d), 7.84−7.96 (4H, m), 8.15(1H, d), 8.38(1H, s), 8.68 (1H, s)
＜２＞13C-NMR (ppm/150MHz, CDCl3) 64.0, 102.6, 120.8, 121.4, 123.8, 125.0, 125.1, 125.3, 125.5, 125.6, 126.7(2C), 127.8, 128.4, 128.8, 129.1, 129.1, 129.2, 131.2, 132.0, 132.5, 132.7, 133.2, 136.1, 155.2.
＜３＞IR(cm-1/KBr)：1257(C‐O)
＜４＞元素分析 (C26H20O) 計算値C(89.62%)、H(5.79%)/ 測定値C(89.19%)、H(5.88%)
＜５＞融点：180.5-181.7℃
1-ヒドロキシアントラセン(Tetrahedron Lett. 44, 1215-1219(2003)参照。)0.30g(1.55mmol)をアルゴンガス雰囲気下でN,N-ジメチルホルムアミド10mlに溶かし、氷冷しながら水素化ナトリウム(純度60%)0.09g(2.3mmol)を少量ずつ加え、水素ガスが発生しなくなるまで撹拌した。次いで、1-クロロメチル-2-メチルナフタレン0.29g(1.55mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド1 mlに溶かし加え、室温で約3時間撹拌を行った。攪拌終了後、脱イオン水 200 ml(50 ml×4回)で洗浄し、酢酸エチル75ml(25ml×3回)で抽出を行った。無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮し粗結晶を得た。シリカゲルカラム(展開溶媒：クロロホルム)により予備精製を行なった後、酢酸エチルを用いた再結晶により精製した。収量：0.35g 収率：64.8 %
以下のデータより目的とする芳香族エーテル化合物であることを同定した。
＜１＞1H-NMR (ppm/600MHz, CDCl3) 2.70 (3H,s), 5.71 (2H, s), 7.08 (1H, d), 7.36 (1H, d), 7.40−7.48 (5H, m) , 7.66 (1H, d), 7.84−7.96 (4H, m), 8.15(1H, d), 8.38(1H, s), 8.68 (1H, s)
＜２＞13C-NMR (ppm/150MHz, CDCl3) 64.0, 102.6, 120.8, 121.4, 123.8, 125.0, 125.1, 125.3, 125.5, 125.6, 126.7(2C), 127.8, 128.4, 128.8, 129.1, 129.1, 129.2, 131.2, 132.0, 132.5, 132.7, 133.2, 136.1, 155.2.
＜３＞IR(cm-1/KBr)：1257(C‐O)
＜４＞元素分析 (C26H20O) 計算値C(89.62%)、H(5.79%)/ 測定値C(89.19%)、H(5.88%)
＜５＞融点：180.5-181.7℃
（ｉｖ）1-(2-メトキシ-1-ナフチルメチルオキシ)アントラセン（化合物４）の合成
1-ヒドロキシアントラセン(Tetrahedron Lett. 44, 1215-1219(2003)参照。)0.40g(2.07mmol)をアルゴンガス雰囲気下でN,N-ジメチルホルムアミド10mlに溶かし、氷冷しながら水素化ナトリウム(純度60%)0.12g(3.10mmol)を少量ずつ加え、水素ガスが発生しなくなるまで撹拌した。次いで、1-クロロメチル-2-メトキシナフタレン0.42g(2.07mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド1 mlに溶かし加え、室温で約3時間撹拌を行った。攪拌終了後、脱イオン水200 ml(50ml×4回)で洗浄し、酢酸エチル75ml(25ml×3回)で抽出を行った。無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮し粗結晶を得た。シリカゲルカラム(展開溶媒：クロロホルム)により予備精製を行なった後、酢酸エチルを用いた再結晶により精製した。収量：0.66 g 収率：65 %
以下のデータより目的とする芳香族エーテル化合物であることを同定した。
＜１＞1H-NMR (ppm/600MHz, CDCl3) 4.01 (3H, s), 5.80 (2H, s), 7.11 (1H, d), 7.33−7.48 (6H, m) , 7.61 (1H, d), 7.85−7.96 (4H, m), 8.15(1H, d), 8.38(1H, s), 8.68 (1H, s)
＜２＞13C-NMR (ppm/150MHz, CDCl3) 56.9, 61.2, 102.9, 113.4, 117.2, 120.5, 121.5, 123.5, 123.8, 123.9, 124.9, 125.3, 125.4, 125.4, 125.5, 127.1, 127.8, 128.3, 128.8, 129.2, 130.9, 131.9, 132.7, 134.1, 155.6.
＜３＞IR(cm-1/KBr)：1257(C‐O)
＜４＞元素分析 (C22H18O2) 計算値C(85.20%)、H(5.51%)/ 測定値C(85.69%)、H(5.53%)
＜５＞融点：144.0-145.2℃
1-ヒドロキシアントラセン(Tetrahedron Lett. 44, 1215-1219(2003)参照。)0.40g(2.07mmol)をアルゴンガス雰囲気下でN,N-ジメチルホルムアミド10mlに溶かし、氷冷しながら水素化ナトリウム(純度60%)0.12g(3.10mmol)を少量ずつ加え、水素ガスが発生しなくなるまで撹拌した。次いで、1-クロロメチル-2-メトキシナフタレン0.42g(2.07mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド1 mlに溶かし加え、室温で約3時間撹拌を行った。攪拌終了後、脱イオン水200 ml(50ml×4回)で洗浄し、酢酸エチル75ml(25ml×3回)で抽出を行った。無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮し粗結晶を得た。シリカゲルカラム(展開溶媒：クロロホルム)により予備精製を行なった後、酢酸エチルを用いた再結晶により精製した。収量：0.66 g 収率：65 %
以下のデータより目的とする芳香族エーテル化合物であることを同定した。
＜１＞1H-NMR (ppm/600MHz, CDCl3) 4.01 (3H, s), 5.80 (2H, s), 7.11 (1H, d), 7.33−7.48 (6H, m) , 7.61 (1H, d), 7.85−7.96 (4H, m), 8.15(1H, d), 8.38(1H, s), 8.68 (1H, s)
＜２＞13C-NMR (ppm/150MHz, CDCl3) 56.9, 61.2, 102.9, 113.4, 117.2, 120.5, 121.5, 123.5, 123.8, 123.9, 124.9, 125.3, 125.4, 125.4, 125.5, 127.1, 127.8, 128.3, 128.8, 129.2, 130.9, 131.9, 132.7, 134.1, 155.6.
＜３＞IR(cm-1/KBr)：1257(C‐O)
＜４＞元素分析 (C22H18O2) 計算値C(85.20%)、H(5.51%)/ 測定値C(85.69%)、H(5.53%)
＜５＞融点：144.0-145.2℃
実施例２
（ｖ）化合物１〜４を用いたシクロヘキセンオキシドの光重合
実施例１の(i)〜(iv)で合成した化合物１〜４を、蒸留精製したシクロヘキセンオキシドに0.2mol%で加え、コック付き反応管内で凍結-脱気-融解を三回繰り返した後に60℃で撹拌しながら、500W超高圧水銀灯からの340nmよりも長波長の光(3.0mW cm-2)を８時間または１６時間照射した。反応を下記反応式で示した。照射後、反応液をメタノールに注ぎ生成高分子を沈殿させ、ろ過および真空乾燥（40℃）させてポリ(シクロヘキセンオキシド)を得た。重合結果を表１に示す。
（ｖ）化合物１〜４を用いたシクロヘキセンオキシドの光重合
実施例１の(i)〜(iv)で合成した化合物１〜４を、蒸留精製したシクロヘキセンオキシドに0.2mol%で加え、コック付き反応管内で凍結-脱気-融解を三回繰り返した後に60℃で撹拌しながら、500W超高圧水銀灯からの340nmよりも長波長の光(3.0mW cm-2)を８時間または１６時間照射した。反応を下記反応式で示した。照射後、反応液をメタノールに注ぎ生成高分子を沈殿させ、ろ過および真空乾燥（40℃）させてポリ(シクロヘキセンオキシド)を得た。重合結果を表１に示す。
上記表１の結果より、本発明の化合物２，３及び４は、比較の化合物１に比べ光重合開始剤として優れた作用を示すことが分かる。
Claims (3)
- 下記一般式（Ｉ）で表される芳香族エーテル化合物。
一般式（Ｉ）
Ar1及びAr2は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数７〜１１のアラルキロキシ基、炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基及び炭素原子数１〜１２のアルキル基から選ばれる置換基を有してもよい。R1およびR2は水素原子、または、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数７〜１１のアラルキロキシ基、炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基及び炭素原子数１〜１２のアルキル基から選ばれる置換基を有してもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。） - 請求項１に記載の芳香族エーテル化合物よりなる光重合開始剤。
- Ar2OHとAr1C(R1R2)Xとを反応させることを特徴とする請求項１に記載の芳香族エーテル化合物の製造方法（式中Ar1、Ar2、R1及びR2は前記と同じ意味を持つ。Ｘはハロゲン原子、水酸基又は−ＳＯ3Ｑで表される基（ここで、Ｑはフッ素原子を置換基として有してもよい１価の炭化水素基を示す。）を示す。）。
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