KR101525542B1 - 크산텐 염료 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 크산텐 염료 화합물에 관한 것으로서, 하기 [화학식 1]로 표시되는 것은 화합물인 것을 특징으로 하고, 본 발명에 따른 크산텐 염료 화합물은 유기 용매에 대한 용해도가 높고, 내열성이 우수하여 다양한 분야에서 염료 소재로 적용이 가능하고, 특히 디스플레이 소재인 컬러필터에까지 적용이 가능하다.
[화학식 1]

Description

크산텐 염료 화합물 및 이의 제조방법{Xanthene dye compounds and method for producing thereof}
본 발명은 컬러필터용 크산텐계 염료 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기용매에 대한 용해도가 높고, 내열성이 우수한 것을 특징으로 하는 크산텐계 염료 화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
염료 화합물은 화합물의 색 흡수 내지 투과하는 성질에 의해 여러 가지 분야에 응용이 되고 있다. 특히, 섬유 착색제 등으로 활용되는 섬유 산업 분야, 디스플레이 소재 분야, 잉크젯 잉크 조성물 등의 분야에서 널리 사용되고 있다.
이러한 염료 화합물 중에서 크산텐계 화합물에 해당하고, 널리 사용되고 있는 하기 로다민 B(Rhodamine B) 화합물의 경우, 유기용매에 대한 용해도 및 내열성이 좋지 않아 그 활용분야가 섬유산업 및 잉크젯 잉크에 한정되어 사용되고 있는 실정이다.
[Rhodamine B]
Figure 112013103829168-pat00001
또한, 이러한 한계점을 개선하기 위하여, 아래 [반응식 Ⅰ]과 같이 로다민 B의 카르복시산 기를 산염화물로 바꾼 후에 1차 아민과 반응시켜 아마이드로 바꾸려는 일부 시도들이 진행되었으나, 반응 진행 시 생성물이 pH에 따라 색이 바뀌는 로다민 락탐 화합물이 부산물로 얻어진다. (J. Org. Chem. 2013, 78, 10134-10143, 미국등록특허 US4,290,955)
[반응식 Ⅰ]
Figure 112013103829168-pat00002
상기 반응식에서 Y는 알킬기이다.
또한, 본 발명의 연구자들의 실험결과에 의하면 하기 [반응식 Ⅱ]와 같이 하이드록시기를 가진 1차 아민을 반응에 사용할 경우, 원하는 아마이드 화합물 외에도 부생성물인 에스터화합물이 생성되는 것이 확인되었다.
[반응식 Ⅱ]
Figure 112013103829168-pat00003
상기 반응식에서 W는 알킬렌기이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 유기용매에 대한 용해도 및 내열성이 우수하여 다양한 분야에서 활용할 수 있고, 특히 염료에 대한 요구 조건이 까다로운 디스플레이 분야까지 적용이 가능한 신규한 크산텐 염료 화합물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 염료 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013103829168-pat00004
상기 [화학식 1]에서, X-는 노나플루오르부탄술폰산 음이온, 비스(트리플루오르메탄)술폰이미드 음이온 또는 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 음이온이다.
상기 [화학식 1]에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 및 하기 [구조식 1] 또는 [구조식 2]로 표시되는 R8 중에서 선택된다.
[구조식 1]
Figure 112013103829168-pat00005
[구조식 2]
Figure 112013103829168-pat00006
상기 [구조식 1] 및 [구조식 2]에서, R9는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R10은 수소 또는 메틸이다.
상기 [화학식 1]에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, Z는 N 또는 C-H이다.
상기 [화학식 1]에서, R7은 하기 [구조식 3] 또는 [구조식 4]이다.
[구조식 3]
Figure 112013103829168-pat00007
[구조식 4]
Figure 112013103829168-pat00008
상기 [구조식 3] 및 [구조식 4]에서, R11은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R12는 수소 또는 메틸이다.
또한, 본 발명은 하기 [반응식 1]에 따라 하기 [화학식 E]로부터 유기 용매 하에서 치환하고자 하는 염 수용액을 이용하여 음이온을 교환하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 본 발명에 따른 크산텐 염료 화합물의 합성방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure 112013103829168-pat00009
[E] [화학식 1]
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 E]는 하기 [반응식 2]에 따라 하기 [화학식 D]로부터 아크릴화 또는 메타아크릴화 반응을 수행하여 합성할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112013103829168-pat00010
[D] [E]
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 D]는 하기 [반응식 3]에 따라 하기 [화학식 A]를 티오닐클로라이드와 이용하여 산염화물을 제조한 후에, 하기 [화학식 B] 또는 [화학식 C]와 반응시켜 합성할 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112013103829168-pat00011
[A] [D]
상기 [반응식 1] 내지 [반응식 3]에서, X-, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일하고, R13은 하이드록시기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬이다.
본 발명에 따른 크산텐 염료 화합물은 유기 용매에 대한 용해도가 높고, 내열성이 우수하여 다양한 분야에서 염료 소재로 적용이 가능하고, 특히 디스플레이용 소재에까지 적용이 가능하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 화합물은 유기 용제에 대한 우수한 용해성과 높은 내열성을 가져서 섬유 소재, 잉크 조성물, 디스플레이 소재 등 다양한 분야에 활용할 수 있는 신규한 크산텐 염료 화합물에 관한 것으로서, 하기 [화학식 1]로 표시되는 크산텐 염료 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112013103829168-pat00012
상기 [화학식 1]에서, X-는 노나플루오르부탄술폰산 음이온, 비스(트리플루오르메탄)술폰이미드 음이온 또는 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 음이온이다.
상기 [화학식 1]에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 및 하기 [구조식 1] 또는 [구조식 2]로 표시되는 R8 중에서 선택된다.
[구조식 1]
Figure 112013103829168-pat00013
[구조식 2]
Figure 112013103829168-pat00014
상기 [구조식 1] 및 [구조식 2]에서, R9는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R10은 수소 또는 메틸이다.
상기 [화학식 1]에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환 알킬렌기이며, Z는 N 또는 C-H이다.
상기 [화학식 1]에서, R7은 하기 [구조식 3] 또는 [구조식 4]이다.
[구조식 3]
Figure 112013103829168-pat00015
[구조식 4]
Figure 112013103829168-pat00016
상기 [구조식 3] 및 [구조식 4]에서, R11은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R12는 수소 또는 메틸이다.
본 발명에 따른 크산텐 화합물의 치환기 중 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 노멀 탄화수소기 등일 수 있고, 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, 2-에틸헥실, t-부틸 등의 알킬기 치환기를 더 갖는 탄화수소기일 수도 있다. 또한, 클로로, 브로모, 아이오도 등의 할로겐기로 더 치환된 할로겐화 알킬기일 수도 있고, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등의 알콕시기로 더 치환된 탄화수소기 등일 수도 있다.
또한, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기는 구체적으로 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기 등을 들 수 있으며, 각각에 알킬기, 알콕시기, 할로겐기 등이 더 치환된 것일 수도 있다.
본 발명에 따른 [화학식 1]로 표시되는 크산텐 염료 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 보다 구체적으로 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 7]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013103829168-pat00017
[화학식 3]
Figure 112013103829168-pat00018
[화학식 4]
Figure 112013103829168-pat00019
[화학식 5]
Figure 112013103829168-pat00020
[화학식 6]
Figure 112013103829168-pat00021
[화학식 7]
Figure 112013103829168-pat00022
본 발명의 다른 측면은 상기 [화학식 1]로 표시되는 크산텐 염료 화합물의 합성방법에 관한 것으로서, 하기 [반응식 1] 내지 [반응식 3]에 따라서 합성하는 것을 특징으로 한다.
먼저 하기 [반응식 3]에 따라서 [화학식 A] 화합물을 용매 하에서 티오닐클로라이드와 반응시켜 산염화물을 합성한 후에, 이를 [화학식 B] 또는 [화학식 C]를 트리메틸아민과 같은 염기와 함께 투입하여 반응시켜 [화학식 D]를 합성한다.
[반응식 3]
Figure 112013103829168-pat00023
[A] [D]
상기 용매는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 [반응식 3]에서, 티오닐클로라이드의 사용량은 1-5 당량이 바람직하고, 반응온도 및 반응시간은 30-130 ℃, 1-4 시간이 바람직하다. 또한, 상기 [화학식 B] 또는 [화학식 C], 트리에틸아민 등의 염기 사용량은 1-5 당량이 바람직하다.
다음으로, 하기 [반응식 2]에 따라서 [화학식 D] 화합물을 산 촉매하에서 아크릴산 또는 메타아크릴산과 반응시켜 [화학식 E]를 합성하거나, 또는 염기 존재 하에서 아크릴산무수물 또는 메타아크릴산무수물과 반응시켜 [화학식 E]를 합성한다.
[반응식 2]
Figure 112013103829168-pat00024
[D] [E]
상기 [반응식 2]에서, 상기 산 촉매의 사용량은 0.05-1 당량이 바람직하고, 아크릴산, 메타아크릴산은 1-10 당량이 바람직하다. 또한, 상기 염기, 아크릴산무수물, 메타아크릴산무수물은 1-10 당량이 바람직하다.
다음으로, 하기 [반응식 1]에 따라서 [화학식 E] 화합물을 메탄올, 에탄올 등의 알코올에 용해시키거나, 또는 디클로로메탄, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소에 용해시킨 후에, 치환하고자 하는 음이온 염을 물에 용해한 후에 이를 적가하여 교반시켜 [화학식 1]을 합성한다.
[반응식 1]
Figure 112013103829168-pat00025
[E] [화학식 1]
상기 [반응식 1]에서, 치환하고자 하는 염의 당량은 1-3 당량이 바람직하다.
본 발명에 따른 [화학식 1]로 표시되는 크산텐 염료 화합물의 합성방법은 상기와 같은 방법으로 [화학식 1] 화합물 합성 후에, 필요에 따라 재결정 등의 방법으로 정제하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 [반응식 1] 내지 [반응식 3]에서, X-, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일하고, R13은 하이드록시기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬이다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술서상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
합성예 1 내지 6 : [화학식 2] 내지 [화학식 7] 화합물의 합성
(1) [화학식 I] 화합물의 합성
하기 반응식에 따라 [화학식 I]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure 112013103829168-pat00026
[로다민 B] [화학식 I]
반응기에 로다민 B 21.00 mmol, DMF 10.00 mmol에 디클로로메탄 200.00 g을 첨가하여 교반 용해시킨 후에, 티오닐클로라이드 63.00 mmol을 적가하고 40 ℃로 승온하여 1시간 동안 반응시켰다. 감압증류하여 디클로로메탄과 잔여 티오닐클로라이드를 제거하여 산염화물을 합성하였다.
별도의 반응기에 4-하이드록시피페리딘 42.00 mmol, 트리에틸아민 42.00 mmol을 디클로로메탄 200.00 g에 용해한 후, 0 ℃ 이하로 냉각하였다.
상기에 얻어진 산염화물을 디클로로메탄 100 g에 용해하여 반응기 온도를 0 ℃ 이하로 유지하면서 2 시간 동안 적가하였다.
반응완료 후, 물을 투입하고 세정하여 트리에틸아민을 제거한 후, 정제하여 [화학식 I] 화합물 16.49 mmol을 얻었다.
(2) [화학식 Ⅱ] 화합물의 합성
하기 반응식에 따라 [화학식 Ⅱ] 화합물을 합성하였다.
Figure 112013103829168-pat00027
[화학식 I] [화학식 Ⅱ]
[화학식 I] 화합물 12.00 mmol, 트리에틸아민 24.00 mmol에 디클로로메탄 70.00 g을 첨가하여 교반 용해하였다. 그 후, 메타아크릴산 무수물 24.00 mmol을 투입한 후, 40 ℃로 승온하고 유지하였다. 반응종료 후, 물을 첨가하고 교반하여 세정하였다. 층분리 후, 유기층을 감압농축하고 정제하여 [화학식 Ⅱ] 화합물 10.95 mmol을 얻었다.
(3) 합성예 1 : [화학식 2] 화합물의 합성
하기 반응식에 따라 [화학식 2] 화합물을 합성하였다.
Figure 112013103829168-pat00028
[화학식 Ⅱ] [화학식 2]
[화학식 Ⅱ] 화합물 10.95 mmol에 디클로로메탄 90.00 g을 첨가하여 교반 용해하였다. 리튬 비스(트리플루오르메탄)술폰이미드 12.05 mmol을 20% 수용액으로 용해하여 투입한 후, 상온에서 1 시간 교반하였다. 층분리하여 유기층을 물로 세척하고 감압농축 후, 정제하여 [화학식 2] 화합물 9.77 mmol을 얻었다.
(4) 합성예 2 : [화학식 3] 화합물의 합성
하기 반응식에 따라 [화학식 3] 화합물을 합성하였다.
Figure 112013103829168-pat00029
[화학식 Ⅱ] [화학식 3]
[화학식 Ⅱ] 화합물 10.95 mmol에 디클로로메탄 90.00 g을 첨가하여 교반 용해하였다. 리튬 노나플루오르부탄술포네이트 12.05 mmol을 20% 수용액으로 용해하여 투입한 후, 상온에서 1시간 교반하였다. 층분리하여 유기층을 물로 세척하고 감압농축 후, 정제하여 [화학식 3] 화합물 9.34 mmol을 얻었다.
(5) 합성예 3 : [화학식 4] 화합물의 합성
하기 반응식에 따라 [화학식 4] 화합물을 합성하였다.
Figure 112013103829168-pat00030
[화학식 Ⅱ] [화학식 4]
[화학식 Ⅱ] 화합물 10.95 mmol에 디클로로메탄 90.00 g을 첨가하여 교반 용해하였다. 칼륨 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 12.05 mmol을 20% 수용액으로 용해하여 투입한 후, 상온에서 1시간 교반하였다. 층분리하여 유기층을 물로 세척하고 감압농축 후, 정제하여 [화학식 4] 화합물 9.57 mmol을 얻었다.
(6) [화학식 Ⅲ] 화합물의 합성
하기 반응식에 따라 [화학식 Ⅲ]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure 112013103829168-pat00031
[로다민 B] [화학식 Ⅲ]
반응기에 로다민 B 21.00 mmol, DMF 10.00 mmol에 디클로로메탄 200.00 g을 첨가하여 교반 용해하였다. 그 후, 티오닐클로라이드 63.00 mmol을 적가하고 40 ℃로 승온하여 1시간 반응하였다. 감압증류하여 디클로로메탄과 잔여 티오닐클로라이드를 제거하여 산염화물을 합성하였다.
별도의 반응기에 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 0.042 mol, 트리에틸아민 0.042 mol을 디클로로메탄 200.00 g에 용해한 후, 0 ℃ 이하로 냉각하였다.
상기에 얻어진 산염화물을 디클로로메탄 100 g에 용해하여 반응기 온도를 0 ℃ 이하로 유지하면서 2 시간 동안 적가하였다.
반응완료 후, 물을 투입하고 세정하여 트리에틸아민을 제거한 후, 정제하여 [화학식 Ⅲ] 15.58 mmol을 얻었다.
(7) [화학식 Ⅳ] 화합물의 합성
하기 반응식에 따라 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure 112013103829168-pat00032
[화학식 Ⅲ] [화학식 Ⅳ]
[화학식 Ⅲ] 화합물 12.00 mmol, 트리에틸아민 24.00 mmol에 디클로로메탄 70.00 g을 첨가하여 교반 용해하였다. 그 후, 메타아크릴산 무수물 24.00 mmol을 투입한 후, 40 ℃로 승온하고 유지하였다. 반응종료 후, 물을 첨가하고 교반하여 세정하였다. 층분리 후, 유기층을 감압농축하고 정제하여 [화학식 Ⅳ] 화합물 10.06 mmol을 얻었다.
(8) 합성예 4 : [화학식 5] 화합물의 합성
하기 반응식에 따라 [화학식 5]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure 112013103829168-pat00033
[화학식 Ⅳ] [화학식 5]
[화학식 Ⅳ] 화합물 10.06 mmol에 디클로로메탄 90.00 g을 첨가하여 교반 용해하였다. 리튬 비스(트리플루오르메탄)술폰이미드 11.07 mmol을 20% 수용액으로 용해하여 투입한 후, 상온에서 1시간 교반하였다. 층분리하여 유기층을 물로 세척하고 감압농축 후, 정제하여 [화학식 5] 화합물 8.76 mmol을 얻었다.
(9) 합성예 5 : [화학식 6] 화합물의 합성
하기 반응식에 따라 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure 112013103829168-pat00034
[화학식 Ⅳ] [화학식 6]
[화학식 Ⅳ] 화합물 10.06 mmol에 디클로로메탄 90.00 g을 첨가하여 교반 용해하였다. 리튬 노나플루오르부탄술포네이트 11.07 mmol을 20% 수용액으로 용해하여 투입한 후, 상온에서 1시간 교반하였다. 층분리하여 유기층을 물로 세척하고 감압농축 후, 정제하여 [화학식 6] 화합물 8.47 mmol을 얻었다.
(10) 합성예 6 : [화학식 7] 화합물의 합성
하기 반응식에 따라 [화학식 7]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure 112013103829168-pat00035
[화학식 Ⅳ] [화학식 7]
[화학식 Ⅳ] 화합물 10.06 mmol에 디클로로메탄 90.00 g을 첨가하여 교반 용해하였다. 칼륨 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 11.07 mmol을 20% 수용액으로 용해하여 투입한 후, 상온에서 1시간 교반하였다. 층분리하여 유기층을 물로 세척하고 감압농축 후, 정제하여 [화학식 7] 화합물 8.55 mmol을 얻었다.
실험예 1. 용해도 평가
합성예 1 내지 합성예 6에 따른 염료 화합물과 비교예 1(로다민 B)를 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해하여 용해도를 확인하였고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
구분 합성예 1 합성예 2 합성예 3 합성예 4 합성예 5 합성예 6 비교예 1
PGMEA >10% >5% >5% >10% >5% >5% <1%
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 비교예 1 화합물은 1% 미만의 낮은 용해도를 보이는 데 비해, 본 발명에 따른 합성예 1 내지 6의 크산텐 염료 화합물은 PGEMA에 5% 이상의 높은 용해도를 가지는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물은 유기 용매에 대하여 우수한 용해도 특성을 가짐을 알 수 있다.
실험예 2. 내열성 평가
내열성 평가를 위해 아래와 같이 실시예 1 내지 6의 수지 조성물과 비교예 1의 수지 조성물을 제조하였다.
(1) 실시예 1 : 수지 조성물의 제조
다음과 같은 조성으로 수지 조성물을 제조하였다.
(a) 바인더수지 : 벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산(60 : 40 질량비)의 공중합체(Mw=20000) 2.7 g
(b) 아크릴 모노머 : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 10 g
(c) 염료 화합물 : 합성예 1 2.3 g
(d) 광중합 개시제 : BASF사의 Irgacure OXE-01 2 g
(e) 용제 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 83 g
(2) 실시예 2 내지 6 및 비교예 2 : 수지 조성물의 제조
상기 실시예 1과 동일한 조성과 동일하게 수지 조성물을 제조하였으며, 다만 염료 화합물을 합성예 1 대신 하기 [표 2]와 같이 화합물을 바꾸어 수지 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2
화합물 합성예 2 합성예 3 합성예 4 합성예 5 합성예 6 비교예 1
(3) 내열성 측정
내열성 측정을 위해 10 ㎝ × 10 ㎝의 유리기판 위에 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을 각각 2 ㎛ 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 핫플레이트에서 3 분 동안 프리베이크(pre-bake)를 수행한 후, 상온에서 1 분 동안 냉각하였다. 이를 노광기를 이용하여 100 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 노광하였다.
이후, 230 ℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에서 30 분 동안 포스트베이크(postbake)를 수행한 후, 분광광도계인 Otsuka electronic사의 MCPD3700을 사용하여 색 특성을 확인하고, 230 ℃ 컨벡션 오븐에서 1시간 추가로 열처리를 진행한 후, 다시 색 특성을 확인하여 ΔEab*값을 구하여 하기 [표 3]에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2
ΔEab* 2.28 2.59 2.10 2.35 2.83 2.17 56.48
일반적으로 ΔEab* 3 이하를 만족하여야 신뢰성을 만족하는 것으로 알려져있다. 비교예 2의 경우, 내열성이 크게 떨어지는 것을 알 수 있으며, 본 발명에 따른 화합물은 내열성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 크산텐 염료 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112015044741415-pat00036

    상기 [화학식 1]에서,
    X-는 노나플루오르부탄술폰산 음이온, 비스(트리플루오르메탄)술폰이미드 음이온 또는 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 음이온이고,
    R1,R2,R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소 및 하기 [구조식 1] 또는 [구조식 2]로 표시되는 R8중에서 선택되며,
    상기 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, 2-에틸헥실, t-부틸, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 중에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 의미하고;
    [구조식 1]
    Figure 112015044741415-pat00037

    [구조식 2]
    Figure 112015044741415-pat00038

    상기 [구조식 1] 및 [구조식 2]에서,
    R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R10은 수소 또는 메틸이고,
    R5및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
    Z는 N 또는 C-H이고,
    R7은 하기 [구조식 3] 또는 [구조식 4]이며,
    [구조식 3]
    Figure 112015044741415-pat00051

    [구조식 4]
    Figure 112015044741415-pat00052

    상기 [구조식 3] 및 [구조식 4]에서,
    R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R12는 수소 또는 메틸이다.
    상기 [구조식 1] 및 [구조식 2]에서,
    R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R10은 수소 또는 메틸이고,
    R5및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
    Z는 N 또는 C-H이고,
    R7은 하기 [구조식 3] 또는 [구조식 4]이며,
    [구조식 3]
    Figure 112015044741415-pat00053

    [구조식 4]
    Figure 112015044741415-pat00054

    상기 [구조식 3] 및 [구조식 4]에서,
    R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R12는 수소 또는 메틸이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 7]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 크산텐 염료 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112013103829168-pat00041

    [화학식 3]
    Figure 112013103829168-pat00042

    [화학식 4]
    Figure 112013103829168-pat00043

    [화학식 5]
    Figure 112013103829168-pat00044

    [화학식 6]
    Figure 112013103829168-pat00045

    [화학식 7]
    Figure 112013103829168-pat00046
  3. 하기 [반응식 1]에 따라 하기 [화학식 E] 화합물을 알코올 및 할로겐화 탄화수소에 용해한 후, 음이온(X-) 염 수용액을 적가, 교반하여 [화학식 1]로 표시되는 크산텐 염료 화합물의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure 112013103829168-pat00047

    [E] [화학식 1]
    상기 [반응식 1]에서,
    X-, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 상기 제1항의 [화학식 1]에서의 정의와 동일하다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 [화학식 E] 화합물은 하기 [반응식 2]에 따라,
    하기 [화학식 D] 화합물을 산 촉매 하에서 아크릴산 또는 메타아크릴산과 반응시키거나,
    또는 하기 [화학식 D] 화합물을 염기 촉매 하에서 아크릴산 무수물 또는 메타아크릴산 무수물과 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 크산텐 염료 화합물의 제조방법:
    [반응식 2]
    Figure 112015044741415-pat00048

    [D] [E]
    상기 [반응식 2]에서,
    R1,R2,R3,R4,R5,R6및 R7은 상기 제1항의 [화학식 1]에서의 정의와 동일하고, R13은 하이드록시기 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 [화학식 D] 화합물은 하기 [반응식 3]에 따라,
    (c) [화학식 A] 화합물을 용매 하에서 티오닐클로라이드와 반응시켜 산염화물을 합성하는 단계; 및
    (d) 상기 산염화물을 하기 [화학식 B] 또는 [화학식 C] 화합물 반응시키는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 크산텐 염료 화합물의 제조방법:
    [반응식 3]
    Figure 112015044741415-pat00049

    [A] [D]
    상기 [반응식 3]에서,
    R1,R2,R3,R4,R5및 R6은 상기 제1항의 [화학식 1]에서의 정의와 동일하고, R13은 하이드록시기 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬이다.
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