JP5362208B2 - ビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体 - Google Patents

Description

本発明は、安定な炭素骨格構造を有することから、耐熱性、耐水性、光学特性、光透過性、低誘電率特性、剛直性等の物性を有し、熱特性、機械性、電気特性、光学特性等に優れるアダマンタン誘導体の特性と、取扱性や作業性に優れ、耐溶剤性に優れるビニルエーテル化合物の特性を併せ持つ新規のビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体を提供する。

従来、アダマンタン誘導体は、安定な炭素骨格構造を有していることから、耐熱性、耐水性、光学特性、光透過性、低誘電率特性、剛直性等の物性を有し、熱特性、機械性、電気特性、光学特性等に優れた各種高機能性ポリマー等の機能性材料の原料として用いられている。また、アダマンタン骨格を２つ結合したビアダマンタン誘導体は、アダマンタンやジアダマンタンに比べ、より熱特性等に優れるため、電子部品材料、光学部品材料等の高機能材料の原料としての利用が検討されている。

また、ビニルエーテル化合物は、医薬品や農薬等の精密化学品の原料のほか、例えばレジスト用樹脂、光学樹脂、透明性樹脂、架橋性樹脂などのポリマー原料として有用である。また、ビニル基を複数個有するビニルエーテル化合物は、高い耐溶剤性を付与できるため、架橋性樹脂の原料モノマーとして好適である。さらに、ビニルエーテル化合物はアクリル系化合物と比較して低臭気性で且つ皮膚刺激性が少ないため、取扱性や作業性に優れるという利点がある（例えば、引用文献１参照）。

そこで、ビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体は、上記アダマンタン誘導体と、ビニルエーテル化合物の特性を併せ持つことが期待される。しかし、ビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体の開示例は少なく、例えば、引用文献２には、１−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、ビニルオキシ基を１〜３個有するアダマンタンが記載されている程度であり、また、ビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体のなかでもビニルエーテル基を有するビアダマンタン誘導体については、開示の例がないのが現状である。

特開２００４−１６１７４２号公報 特開２００３−７３３２１号公報

従って、本発明の目的は、安定な炭素骨格構造を有することから、耐熱性、耐水性、光学特性、光透過性、低誘電率特性、剛直性等の物性を有し、熱特性、機械性、電気特性、光学特性等に優れるアダマンタン誘導体の特性と、取扱性や作業性に優れ、耐溶剤性に優れるビニルエーテル化合物の特性を併せ持つ新規のビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アダマンタノール（若しくはビアダマンタノール）とビニルエステル化合物、又はアダマンタノール（若しくはビアダマンタノール）とアルキニル基を有する化合物とを特定の触媒の存在下で反応させると、新規のビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体を得ることができることを見出して本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記式（１）

［式中、環Ｚは、下記式

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、各環を構成する原子に結合している置換基であり、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、又は保護基で保護されていてもよいアシル基を示す。ｐ、ｑ、ｒは０以上の整数を示す。ｐ、ｑ、ｒがそれぞれ２以上の整数の場合、２以上のＸ¹、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれ互いに結合して、式中のシクロヘキサン環を構成する炭素原子と共に４員以上の環を形成していてもよい。）
で表されるアダマンタン環（２ａ）、又はビアダマンタン環（２ｂ）を示し、Ｗは、２価の炭化水素基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ水素原子又はハロゲン原子、Ｃ _1-10 アルキル基、Ｃ _2-10 アルケニル基、Ｃ _2-10 アルキニル基、Ｃ _3-15 シクロアルキル基、Ｃ _6-10 芳香族炭化水素基、Ｃ _3-15 シクロアルキル−Ｃ _1-4 アルキル基、Ｃ _7-14 アラルキル基、フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１ ^4,8 ］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０ ^4,8 ］ノナン−２−オン環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アセチル基、ベンゾイル基、Ｃ _1-6 アルコキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、及びピペリジノ基から選択される基を示し、ｓは０又は１を示し、ｔ、ｕは１以上の整数を示す。但し、環Ｚがアダマンタン環（２ａ）の場合、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を示し、ｓは１であり、Ｗはビニルエーテル基を有する芳香族炭素環及び／又はビニルエーテル基を有する脂肪族炭化水素環を１以上含む炭化水素基である］
で表されるビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体を提供する。

式（１）中、環Ｚが上記式（２ａ）で表されるアダマンタン環の場合、ｓが１、Ｗがｐ−フェニレン基又は１，４−シクロへキシレン基であり、ｔが１であることが好ましい。尚、本明細書には上記発明の他に、上記式（１）［式中、環Ｚは、上記式で表されるアダマンタン環（２ａ）、又はビアダマンタン環（２ｂ）を示し、Ｗは、２価の炭化水素基を示す。Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ は、それぞれ水素原子又は有機基を示し、ｓは０又は１を示し、ｔ、ｕは１以上の整数を示す。但し、環Ｚがアダマンタン環（２ａ）の場合、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を示し、ｓは１であり、Ｗは芳香族炭素環及び／又は脂肪族炭化水素環を１以上含む炭化水素基である］で表されるビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体についても記載する。

本発明によれば、安定な炭素骨格構造を有することから、耐熱性、耐水性、光学特性、光透過性、低誘電率特性、剛直性等の物性を有し、熱特性、機械性、電気特性、光学特性等に優れるアダマンタン誘導体の特性と、毒性や皮膚刺激性が低く、取扱性や作業性に優れ、耐溶剤性に優れるビニルエーテル化合物の特性を併せ持つ新規のビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体を提供することができる。

［ビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体］
本発明に係るビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体は、上記式（１）で表される。式中、環Ｚは、上記式（２ａ）で表されるアダマンタン環、又は、上記式（２ｂ）で表されるビアダマンタン環を示し、Ｗは、２価の炭化水素基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ水素原子又は有機基を示し、ｓは０又は１を示し、ｔ、ｕは１以上の整数を示す。式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は有機基を示し、ｐ、ｑ、ｒは０以上の整数を示す。

但し、環Ｚがアダマンタン環（２ａ）の場合、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を示し、ｓは１であり、Ｗは芳香族炭素環及び／又は脂肪族炭化水素環を１以上含む炭化水素基である。

本発明において、式（１）中のＷは２価の炭化水素基を示す。２価の炭化水素基には、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基には１価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらが２以上結合した炭化水素基）が１又は２以上結合していてもよい。また、２価の炭化水素基には置換基を有する炭化水素基も含まれる。置換基としては、前記環Ｚの置換基Ｘ₁等と同様の基が挙げられる。

２価の炭化水素基の代表的な例として、例えば、メチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、ジメチルメチレン、エチルメチルメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン基などのアルキレン基；プロペニレン基などのアルケニレン基；１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロプロピレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基；フェニレン基、ナフタレン基などのアリーレン基；ベンジリデン基などが挙げられる。

但し、環Ｚがアダマンタン環（２ａ）の場合、Ｗは芳香族炭素環及び／又は脂肪族炭化水素環を１以上含む炭化水素基であり、例えば、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基；シクロプロピレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基；ｐ−フェニレン基などのアリーレン基；ベンジリデン基などが挙げられる。

環Ｚがアダマンタン環（２ａ）の場合、Ｗとしては、なかでもｐ−フェニレン基又は１，４−シクロへキシレン基が好ましい。

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ、水素原子又は有機基を示す。有機基としては、本反応を阻害しないような有機基（例えば、本方法における反応条件下で非反応性の有機基）であればよく、例えば、ハロゲン原子、炭化水素基、複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等のＣ_1-6アルコキシ基など）、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ピペリジノ基など）など、及びこれらが２以上結合した基などが挙げられる。前記カルボキシル基などは有機合成の分野で公知乃至慣用の保護基で保護されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。これらの有機基のなかでも、炭化水素基、複素環式基などが好ましい。

前記炭化水素基及び複素環式基には、置換基を有する炭化水素基及び複素環式基も含まれる。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基などが挙げられる。

脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。

脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ_3-20シクロアルキル−Ｃ_1-4アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ_7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ_1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。

好ましい炭化水素基には、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_2-10アルケニル基、Ｃ_2-10アルキニル基、Ｃ_3-15シクロアルキル基、Ｃ_6-10芳香族炭化水素基、Ｃ_3-15シクロアルキル−Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_7-14アラルキル基等が含まれる。

上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。

前記Ｒ¹等における複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、γ−ブチロラクトン環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマン環などの縮合環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１^4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン環などの橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール環などの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環などの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。

好ましいＲ¹、Ｒ²、Ｒ³には、水素原子及び炭化水素基（例えば、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_2-10アルケニル基、Ｃ_2-10アルキニル基、Ｃ_3-15シクロアルキル基、Ｃ_6-10芳香族炭化水素基、Ｃ_3-12シクロアルキル−Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_7-14アラルキル基など）などが含まれる。特に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³として、水素原子、メチル基などのＣ_1-3アルキル基が好ましい。

但し、環Ｚがアダマンタン環（２ａ）の場合、式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル基などのＣ_1-10アルキル基（好ましくは、Ｃ_1-5アルキル基）が挙げられる。炭素数１〜１０のハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのＣ_1-10ハロアルキル基（好ましくは、Ｃ_1-5ハロアルキル基）が挙げられる。

式（１）中、ｓは０又は１を示す。但し、環Ｚがアダマンタン環（２ａ）の場合、ｓは１である。また、ｔ、ｕは１以上の整数を示す。ｕは、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。ｔは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。環Ｚがアダマンタン環の場合、ｔは２以上の整数（特に、２）が好ましい。

式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³（以下、「Ｘ¹等」と称する場合がある）は、各環（式（２ａ）で表されるアダマンタン環、又は式（２ｂ）で表されるビアダマンタン環）を構成する原子に結合している置換基を示し、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、又は保護基で保護されていてもよいアシル基が挙げられる。

Ｘ¹等におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが挙げられる。Ｘ¹等におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などのＣ_1-10アルキル基（好ましくは、Ｃ_1-5アルキル基）などが挙げられる。Ｘ¹等におけるハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのＣ_1-10ハロアルキル基（好ましくは、Ｃ_1-5ハロアルキル基）が挙げられる。Ｘ¹等におけるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の芳香環は、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基などのＣ_1-4アルキル基、トリフルオロメチル基などＣ_1-5ハロアルキル基、ヒドロキシル基、メトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基などのアシル基等の置換基を有していてもよい。

Ｘ¹等におけるヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基、例えば、アルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基など）、アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基など）；置換メチル基（例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基など）、置換エチル基（例えば、１−エトキシエチル基など）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、１−ヒドロキシアルキル基（例えば、１−ヒドロキシエチル基など）等の、ヒドロキシル基とアセタール又はヘミアセタール基を形成可能な基；アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基などのＣ_1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基などの芳香族アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル基など）など、及び、分子内にヒドロキシル基（ヒドロキシメチル基を含む）が２以上存在するときには、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（例えば、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、ベンジリデン基など）などが例示できる。

Ｘ¹等におけるアミノ基の保護基としては、例えば、前記ヒドロキシル基の保護基として例示したアルキル基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。

Ｘ¹等におけるカルボキシル基、スルホ基の保護基としては、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ基などのＣ_1-6アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、トリアルキルシリルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシカルボニルヒドラジノ基、アラルキルカルボニルヒドラジノ基などが挙げられる。

Ｘ¹等におけるアシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル基などのＣ_1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。アシル基の保護基としては有機合成分野で慣用の保護基を使用できる。アシル基の保護された形態としては、例えば、アセタール（ヘミアセタールを含む）などが挙げられる。

ｐ、ｑ、ｒは０以上の整数を示し、例えば０〜５の整数、好ましくは０〜３の整数である。

本発明に係るビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体の例としては、下記の例を挙げることができる。

その他、式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）で表されるビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体のアダマンタン環、又はビアダマンタン環の橋頭位にメチル基を有するものや、上記式（１）中のＲ¹に該当する位置にメチル基を有するものが挙げられる。

その他、式（４ａ）、（４ｂ）で表されるビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体ビアダマンタン環の橋頭位にメチル基を有するものや、上記式（１）中のＲ¹に該当する位置にメチル基を有するものが挙げられる。

その他、式（５ａ）〜（５ｄ）で表されるビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体のアダマンタン環、又はビアダマンタン環の橋頭位にメチル基を有するものが挙げられる。

その他、式（６ａ）〜（６ｅ）で表されるビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体のアダマンタン環、又はビアダマンタン環の橋頭位にメチル基を有するものや、上記式（１）中のＲ¹に該当する位置にメチル基を有するものが挙げられる。

［ビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体の合成方法］
本発明に係るビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体は、例えば、アダマンタノール（若しくはビアダマンタノール）とビニルエステル化合物とを特定の触媒の存在下で反応させてアダマンタノール（若しくはビアダマンタノール）をビニルエーテル化する方法や、アダマンタノール（若しくはビアダマンタノール）とアルキニル基を有する化合物とを特定の触媒の存在下で反応させる方法等により合成することができる。なお、本発明に係るビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体は、上記方法により合成されたものに限定されない。

本発明に係るビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体は、遷移元素化合物の存在下、下記式（７）

（式中、Ｚ、Ｗ、ｓ、ｔ、ｕは、前記に同じ）
で表され、Ｚがアダマンタン環（２ａ）で表されるアダマンタノール、若しくはＺがビアダマンタン環（２ｂ）で表されるビアダマンタノールと、下記式（８）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は前記に同じ。Ｒ⁴は水素原子又は有機基を示す）
で表されるビニルエステル化合物とを反応させることにより合成することができる。

前記遷移元素化合物（遷移元素の単体を含む）中の遷移元素には、ランタン、セリウムなどのIIIA族元素（特にランタノイド元素）；チタン、ジルコニウムなどのIVA族元素；バナジウムなどのVA族元素；クロム、モリブデン、タングステンなどのVIA族元素；マンガンなどのVIIA族元素；鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などのVIII族元素；銅、銀などのIB族元素が含まれる。これらの中でもVIII族元素が好ましく、特に白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）、とりわけイリジウムが好ましい。

遷移元素化合物としては、例えば、遷移元素の単体（金属）、酸化物、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硫酸塩、遷移元素を含むオキソ酸又はその塩、無機錯体などの無機化合物；シアン化物、有機酸塩（酢酸塩など）、有機錯体などの有機化合物が挙げられる。これらのなかでも特に有機錯体が好ましい。錯体の配位子には公知の配位子が含まれる。遷移元素化合物における遷移元素の価数は０〜６程度、好ましくは０〜３価であり、特にイリジウム化合物などの場合には１価又は３価が好ましい。

遷移元素化合物の代表的な例をイリジウムを例にとって示すと、例えば、金属イリジウム、酸化イリジウム、硫化イリジウム、水酸化イリジウム、フッ化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、硫酸イリジウム、イリジウム酸又はその塩（例えば、イリジウム酸カリウムなど）、無機イリジウム錯体［例えば、ヘキサアンミンイリジウム（III）塩、クロロペンタアンミンイリジウム（III）塩等］などの無機化合物；シアン化イリジウム、有機イリジウム錯体［例えば、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム、ドデカカルボニル四イリジウム（０）、クロロトリカルボニルイリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）、トリクロロトリス（トリエチルホスフィン）イリジウム（III）、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、クロロエチレンビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、ビス｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリジウム（Ｉ）塩化物、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（エチレン）イリジウム（Ｉ）、カルボニルメチルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（１，５−シクロオクタジエン）（ジホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、１，５−シクロオクタジエン（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩、（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリアルキルホスフィン）イリジウム（Ｉ）ハロゲン化物、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等］などの有機化合物が挙げられる。

好ましいイリジウム化合物にはイリジウム錯体が含まれる。これらの中でも、有機イリジウム錯体、特に、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類を配位子として有する有機イリジウム錯体［例えば、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、（１，５−シクロオクタジエン）（アセトニトリル）イリジウムテトラフルオロボレート等］が好ましい。イリジウム化合物は単独で又は２以上を混合して使用することができる。また、イリジウム化合物と他の遷移元素化合物とを併用することもできる。

イリジウム化合物以外の遷移元素化合物としては、上記イリジウム化合物に対応する化合物［例えば、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム等］などが例示できる。イリジウム化合物以外の遷移元素化合物においても、例えば、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ベンゼン、トルエンなどの不飽和炭化水素；アセトニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフランなどのエーテル類を配位子として有する有機錯体が特に好ましい。

遷移元素化合物は、そのままで又は担体に担持した形態で使用できる。前記担体としては、触媒担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシアなどの無機の金属酸化物や活性炭などが挙げられる。担体担持型触媒において、遷移元素化合物の担持量は、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度である。触媒の担持は、慣用の方法、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などにより行うことができる。

遷移元素化合物の使用量は、反応成分として用いる式（７）で表されるアダマンタノール（若しくはビアダマンタノール）１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル程度である。

式（７）で表されるアダマンタノール（Ｚがアダマンタン環（２ａ）の場合）、及びビアダマンタノール（Ｚがビアダマンタン環（２ｂ）の場合）において、式中のＺ、Ｗ、ｓ、ｔ、ｕは、何れも上記式（１）中のＺ、Ｗ、ｓ、ｔ、ｕに対応し、上記例に挙げられたものと同様の例を挙げることができる。式（７）で表されるアダマンタノール（若しくはビアダマンタノール）には、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、フェノール類等が含まれる。また、式（７）で表されるアダマンタノール（若しくはビアダマンタノール）は複数のヒドロキシル基を有していてもよく、１価アルコール、２価アルコール、多価アルコール、１価フェノール、２価フェノール、多価フェノール等の何れであってもよい。

式（７）で表され、式（７）中、Ｚが式（２ａ）で表されるアダマンタノールの代表的な例としては、例えば、下記表１に記載のアダマンタノール等が挙げられる。なお、表中、Ｘはヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、又はニトロ基を示す。ｎ個の−ＯＨ基を有する基は、アダマンタン環の橋頭位に付加するものである。

本発明における式（７）で表され、式（７）中、Ｚが式（２ａ）で表されるアダマンタノールとしては、なかでも、式（７）及び式（２ａ）中、ｐは０〜３、好ましくは０又は１であり、Ｘ¹は水素原子又はメチル基であることが好ましい。ｓは０又は１であり、なかでもｓは１であることが好ましい。Ｗは芳香族炭素環及び／又は脂肪族炭化水素環を１以上（例えば１〜３、好ましくは１〜２）含む２価の炭化水素基であることが好ましく、ｐ−フェニレン基又は１，４−シクロへキシレン基であることが特に好ましい。ｔは１以上（例えば１〜５、好ましくは１〜３）であり、なかでも２以上（例えば２〜５、好ましくは２〜３）であることが好ましい。ｕは１以上の整数（例えば１〜６、好ましくは１〜４）である。

式（７）で表され、式（７）中、Ｚが式（２ｂ）で表されるビアダマンタノールの代表的な例としては、例えば、下記表２に記載のビアダマンタノール等が挙げられる。なお、ｎ個の−ＯＨ基を有する基は、アダマンタン環の橋頭位に付加するものである。

本発明における式（７）で表され、式（７）中、Ｚが式（２ｂ）で表されるビアダマンタノールとしては、なかでも、式（７）及び式（２ｂ）中、ｑ、ｒは０〜３、好ましくは１又は２であり、Ｘ²、Ｘ³は水素原子又はメチル基であることが好ましい。ｓは０又は１であり、Ｗとしてはメチレン基、１，４−シクロへキシレン基、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。ｔは１以上（例えば１〜５、好ましくは１〜３）であることが好ましい。ｕは１以上の整数（例えば１〜６、好ましくは１〜４）であり、好ましくは２又は４である。

上記式（８）で表されるビニルエステル化合物において、式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、何れも、上記式（１）中のＲ¹〜Ｒ³に対応し、上記Ｒ¹〜Ｒ³の例に挙げられたものと同様の例を挙げることができる。Ｒ⁴は、水素原子又は有機基を示し、有機基の例としては、上記Ｒ¹〜Ｒ³の例と同様の例を挙げることができ、特に、Ｒ⁴として、メチル基などのＣ_1-4アルキル基及びフェニル基が好ましい。

式（８）で表されるビニルエステル化合物の代表的な例として、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−プロペニル、酢酸２−メチル−１−プロペニル、酢酸１，２−ジメチル−１−プロペニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。

式（７）で表されるアダマンタノール（若しくはビアダマンタノール）と式（８）で表されるビニルエステル化合物との反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。

式（８）で表されるビニルエステル化合物の使用量は、式（７）で表されるアダマンタノール（若しくはビアダマンタノール）が有するヒドロキシル基１当量に対して、例えば０．８〜１０当量、好ましくは１〜８当量、さらに好ましくは１．５〜５当量程度である。式（８）で表されるビニルエステル化合物を大過剰量用いてもよい。

また、反応系に塩基を存在させることにより一般に反応速度を著しく増大させることができる。塩基には無機塩基及び有機塩基が含まれる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。

有機塩基としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムなどのアルカリ金属有機酸塩（特に、アルカリ金属酢酸塩）；酢酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属有機酸塩；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド（式（５）で表されるアダマンタノール（若しくはビアダマンタノール）に対応するアルカリ金属アルコキシドなど）；ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属フェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどのアミン類（第３級アミンなど）；ピリジン、２，２′−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンなどの含窒素芳香族複素環化合物などが挙げられる。上記の塩基の中でもナトリウムを含む塩基が好ましい。

塩基の使用量は、式（７）で表されるアダマンタノール（若しくはビアダマンタノール）が有するヒドロキシル基１モルに対して、例えば０．００１〜３モル、好ましくは０．００５〜２モル程度である。

更に、反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。

上記反応により、温和な条件下で、対応する式（１）で表されるビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体を合成することができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

また、本発明に係るビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体は、アダマンタノール（若しくはビアダマンタノール）とアルキニル基を有する化合物とを特定の触媒の存在下で反応させる方法によっても合成することができる。

アルキニル基を有する化合物と反応させるアダマンタノール（若しくはビアダマンタノール）としては、上記アダマンタノール（若しくはビアダマンタノール）とビニルエステル化合物とを特定の触媒の存在下で反応させる方法で挙げられた例と同様の例を挙げることができる。

アルキニル基を有する化合物としては、炭素−炭素３重結合を１つ有する化合物を使用することができ、下記式（９）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記に同じ）
で表される。Ｒ¹、Ｒ²は上記式（１）中のＲ¹、Ｒ²に対応し、上記Ｒ¹、Ｒ²と同様の例を挙げることができる。

式（９）で表されるアルキニル基を有する化合物の代表的な例としては、例えば、アセチレン、１−プロピン、１−ブチン、２−ブチン等が挙げられる。

アダマンタノール（若しくはビアダマンタノール）とアルキニル基を有する化合物とを反応させる際に使用する触媒としては、遷移金属化合物を使用することができる。遷移金属化合物としては、通常酸化触媒として用いられるあらゆる遷移金属化合物が用いられ、、例えば、遷移元素の単体（金属）、酸化物、硫化物、水酸化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硫酸塩、遷移元素を含むオキソ酸又はその塩、無機錯体などの無機化合物；シアン化物、有機酸塩（酢酸塩など）、有機錯体などの有機化合物が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化物が好ましい。遷移金属としては、例えば、マンガン、チタン、鉄、コバルト、クロム、銅、バナジウム、ニケッル、ケイ素、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、イッテルビウム、エルビウム、ネオジウム、ルテニウム、などを例示することができる。遷移金属化合物は、そのままで又は担体に担持した形態で使用できる。前記担体としては、触媒担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシアなどの無機の金属酸化物や活性炭などが挙げられる。担体担持型触媒において、遷移金属化合物の担持量は、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度である。触媒の担持は、慣用の方法、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などにより行うことができる。

遷移金属の水酸化物の使用量は、反応成分として用いる式（７）で表されるアダマンタノール（若しくはビアダマンタノール）が有するヒドロキシル基１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル程度である。

式（９）で表されるアルキニル基を有する化合物の使用量は、式（７）で表されるアダマンタノール（若しくはビアダマンタノール）１当量に対して、例えば０．８〜１０当量、好ましくは１〜８当量、さらに好ましくは１．５〜５当量程度であり、式（９）で表されるアルキニル基を有する化合物を大過剰量用いてもよい。

反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、反応成分や触媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。

上記反応により、温和な条件下で、対応する式（１）で表されるビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体を合成することができる。なお、アダマンタノール（若しくはビアダマンタノール）と式（９）で表されるアルキニル基を有する化合物とを反応させることにより得られる、式（１）で表されるビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体は、Ｒ³が水素原子であるビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体である。

反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

本発明に係るビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体は、医薬品や農薬等の精密化学品の原料のほか、耐熱性、耐水性、光学特性、光透過性、低誘電率特性、剛直性等の物性を有し、熱特性、機械性、電気特性、光学特性等に優れた各種高機能性ポリマー等の機能性材料の原料、例えばレジスト用樹脂、光学電子材料（光導波路、光学レンズ、光学フィルム）、層間絶縁膜、電子回路用封止剤、コーティング剤、インキ、塗料、接着剤、ナノインプリント用材料、反射防止膜などのポリマー原料として有用である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、反応生成物の同定はＧＣ−ＭＳ及び¹Ｈ−ＮＭＲにより行った。

実施例１
窒素雰囲気下、３−ヒドロキシ−１，１’−ビアダマンタン５．０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｇ、炭酸ナトリウム１．４ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）の混合溶液を１００℃に昇温し、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）０．３７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加えた後、プロピオン酸ビニル５．６ｇ（５６．０ｍｍｏｌ）を１時間かけて加え、ディーンスターク装置を使用して脱水しながら１１０℃で７時間攪拌した。その後、反応液を室温（２５℃）まで冷却し、水５０ｇを加え有機層を洗浄した。有機層を５０℃で濃縮し、析出した結晶をろ別して、アセトンで洗浄した。下記式（１０）で表される３−ビニルオキシ−１，１’−ビアダマンタンが収率６１％で得られた。

¹H-NMR(CDCl₃,500MHz) δ;1.49-1.70(m,24H),1.96(s,3H),2.23(s,2H),4.02(dd,1H),4.41(dd,1H),6.60(dd,1H)

実施例２
窒素雰囲気下、３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビアダマンタン４．０ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｇ、炭酸ナトリウム１．３ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を１００℃に昇温し、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）０．３６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えた後、プロピオン酸ビニル５．３ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）を１時間かけて加え、ディーンスターク装置を使用して脱水しながら１１０℃で７時間攪拌した。その後、反応液を室温（２５℃）まで冷却し、水５０ｇを加え有機層を洗浄した。有機層を５０℃で濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより分離精製した。下記式（１１）で表される３，３’−ジビニルオキシ−１，１’−ビアダマンタンが収率６８％で得られた。

¹H-NMR(CDCl₃,500MHz) δ;1.49-1.80(m,24H),2.27(s,4H),4.02(dd,2H),4.42(dd,2H),6.59(dd,2H)

実施例３（参考例とする）
窒素雰囲気下、１−（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン５．０ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｇ、炭酸ナトリウム２．７９ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）の混合溶液を１００℃に昇温し、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）０．１４７ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、プロピオン酸ビニル４．３９ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）を１時間かけて加え、ディーンスターク装置を使用して脱水しながら１１０℃で８時間攪拌した。その後、反応液を室温（２５℃）まで冷却し、水２０ｇを加え有機層を洗浄した。有機層を５０℃で濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより分離精製した。下記式（１２）で表される１−（４−ビニルオキシフェニル）アダマンタンが収率８１％で得られた。

¹H-NMR(CDCl₃,500MHz) δ;1.57-1.80(m,6H),1.87(m,6H),2.09(s,1H),4.39(dd,1H),4.72(dd,1H),6.66(dd,1H),6.94(m,2H),7.30(m,2H)

実施例４（参考例とする）
窒素雰囲気下、１−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアダマンタン１０ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）とフェノール５０．１ｇ（５３２ｍｍｏｌ）、９８重量％硫酸２．５８ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）の混合溶液を８０℃で１時間加熱攪拌した後、１００℃で３時間加熱攪拌した。その後、反応液を室温（２５℃）まで冷却し、アセトン５０ｇを添加した後、１０重量％ＮａＯＨ水溶液１１０ｇを３０分かけてゆっくりと滴下した。析出物をろ別して、アセトン１０ｇと水２０ｇの混合溶液で洗浄した。得られた析出物をアセトン２０ｇで加熱溶解した後、水４０ｇを６０分かけてゆっくりと滴下して２０℃で１時間攪拌した。析出物をろ別してアセトン１０ｇと水２０ｇの混合溶液で洗浄し、５０℃で減圧加熱乾燥した。１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタンが１４ｇ（収率７９％で得られた）。
¹H-NMR(CDCl₃,500MHz) δ;0.86(s,6H),1.15-1.23(m,2H),1.35-1.52(m,8H),1.69(s,2H),2.15-2.17(m,1H),4.66(s,1H),6.77(d,2H),7.23(d,2H)

窒素雰囲気下、得られた１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタン２．０ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｇ、炭酸ナトリウム１．５７ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の混合溶液を１００℃に昇温し、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）０．０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた後、プロピオン酸ビニル３．１２ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）を１時間かけて加え、ディーンスターク装置を使用して脱水しながら１１０℃で８時間攪拌した。その後、反応液を室温（２５℃）まで冷却し、水２０ｇを加え有機層を洗浄した。有機層を５０℃で濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより分離精製し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、下記式（１３）で表される１−（４−ビニルオキシフェニル）−３，５−ジメチルアダマンタンが収率８４％で得られた。

GC-MS:282,239,163

実施例５（参考例とする）
窒素雰囲気下、１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）アダマンタン１．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｇ、炭酸ナトリウム０．４３ｇ（５．１ｍｍｏｌ）の混合溶液を１００℃に昇温し、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）０．０２９ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えた後、プロピオン酸ビニル０．８５ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）を１時間かけて加え、ディーンスターク装置を使用して脱水しながら１１０℃で６時間攪拌した。その後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、下記式（１４）で表される１−（４−ビニルオキシシクロヘキシル）アダマンタンが収率８８％で得られた。

GC-MS:260,217,137

実施例６
窒素雰囲気下、３，３’−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１’−ビアダマンタン１．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｇ、炭酸ナトリウム０．６１ｇ（７．３ｍｍｏｌ）の混合溶液を１００℃に昇温し、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）０．０２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加えた後、プロピオン酸ビニル１．２１ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を１時間かけて加え、ディーンスターク装置を使用して脱水しながら１１０℃で１２時間攪拌した。その後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、下記式（１５）で表される３，３’−ビス（ビニルオキシメチル）−１，１’−ビアダマンタンが収率６４％で得られた。

GC-MS:382,325,191

Claims (2)

1. 下記式（１）
   

   

   ［式中、環Ｚは、下記式
   

   

   （式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は、各環を構成する原子に結合している置換基であり、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいスルホ基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、又は保護基で保護されていてもよいアシル基を示す。ｐ、ｑ、ｒは０以上の整数を示す。ｐ、ｑ、ｒがそれぞれ２以上の整数の場合、２以上のＸ¹、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれ互いに結合して、式中のシクロヘキサン環を構成する炭素原子と共に４員以上の環を形成していてもよい。）
   で表されるアダマンタン環（２ａ）、又はビアダマンタン環（２ｂ）を示し、Ｗは、２価の炭化水素基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ水素原子又はハロゲン原子、Ｃ _1-10 アルキル基、Ｃ _2-10 アルケニル基、Ｃ _2-10 アルキニル基、Ｃ _3-15 シクロアルキル基、Ｃ _6-10 芳香族炭化水素基、Ｃ _3-15 シクロアルキル−Ｃ _1-4 アルキル基、Ｃ _7-14 アラルキル基、フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１ ^4,8 ］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０ ^4,8 ］ノナン−２−オン環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アセチル基、ベンゾイル基、Ｃ _1-6 アルコキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、及びピペリジノ基から選択される基を示し、ｓは０又は１を示し、ｔ、ｕは１以上の整数を示す。但し、環Ｚがアダマンタン環（２ａ）の場合、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のハロアルキル基を示し、ｓは１であり、Ｗはビニルエーテル基を有する芳香族炭素環及び／又はビニルエーテル基を有する脂肪族炭化水素環を１以上含む炭化水素基である］
   で表されるビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体。
2. 式（１）中、環Ｚが上記式（２ａ）で表されるアダマンタン環の場合、ｓが１、Ｗがｐ−フェニレン基又は１，４−シクロへキシレン基であり、ｔが１である請求項１に記載のビニルエーテル基を有するアダマンタン誘導体。