JPWO2007069656A1 - 重合性ヒドロキシジアマンチルエステル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
で示される重合性ヒドロキシジアマンチルエステル化合物の製造方法であって、
(i) 下記式(2)
で示されるジアマンタン化合物をジハロゲン化して、4,9−ジハロゲン化ジアマンタン化合物を得る工程、
(ii) 前記工程で得られた4,9−ジハロゲン化ジアマンタン化合物を加水分解し、4,9−ジアマンタンジオール化合物を得る工程、
(iii) 前記工程で得られた4,9−ジアマンタンジオール化合物を、重合禁止剤及び酸触媒の存在下、下記式(3)で示される重合性不飽和カルボン酸及び下記式(4)で示される重合性不飽和カルボン酸無水物
の混合物中でエステル化反応させることにより、前記式(1)で示される重合性ヒドロキシジアマンチルエステル化合物の粗体を得る工程、
を含むことを特徴とする重合性ヒドロキシジアマンチルエステル化合物の製造方法である。
本発明の製造方法においては、先ず、下記式(2)で示されるジアマンタン化合物をジハロゲン化して、4,9−ジハロゲン化ジアマンタン化合物を得る。
で示される4,9−ジハロゲン化ジアマンタン化合物である。
本発明の製造方法における工程(ii)においては、工程(i)で得られる4,9−ジハロゲン化ジアマンタン化合物を加水分解して、4,9−ジアマンタンジオール化合物を得る。
で示される。
本発明の製造方法の工程(iii)においては、重合禁止剤及び酸触媒の存在下、工程(ii)で得られる4,9−ジアマンタンジオール化合物を、前記式(3)で示される重合性不飽和カルボン酸及び前記式(4)で示される重合性不飽和カルボン酸無水物の混合物中でエステル化反応させることにより、前記式(1)で示される重合性ヒドロキシジアマンチルエステル化合物の粗体を得る。
で示される重合性不飽和カルボン酸無水物を用いる。
で示される重合性不飽和カルボン酸無水物を用いる。
で示される。
工程(i)
窒素気流下で、2000ml四つ口フラスコに濃硫酸240g(原料ジアマンタンの2質量倍)と、硫酸ナトリウム9.05g(0.0637mol、原料ジアマンタンの0.1モル倍)を投入した。次にジアマンタンを120g(0.637mol)投入し、懸濁状態のまま約30℃まで昇温した。そこへ、クロロスルホン酸148.4g(1.274mol、原料ジアマンタンの2モル倍)を、反応液が突沸しないように徐々に加え、30℃で3時間攪拌した。3時間後の反応液は懸濁状態であった。このときのGCによる分析では、原料であるジアマンタンが70%(GCのピーク面積率を示す。以下同様)、モノクロロジアマンタンが3%、ジクロロジアマンタンが24%、トリクロロジアマンタンが3%生成しており、反応の進行が止まった状態であった。
工程(ii)
ガラス製オートクレーブ1000mlに工程(i)で得られた4,9−ジクロロジアマンタン155g(純度100%として、0.600mol)、酢酸ナトリウム98.5g(1.20mol、4,9−ジクロロジアマンタンの2モル倍)と、N,N−ジメチルホルムアミド87.7g(1.20mol、4,9−ジクロロジアマンタンの2モル倍)と、イオン交換水386.3g(21.5mol、4,9−ジクロロジアマンタンの35.8モル倍)とを投入し、密閉状態にして150℃に加温した。150℃、0.4MPaを保ちながら21時間攪拌した。26時間経過後、5℃まで冷却した。オートクレーブ内に析出した固体をろ別して、イオン交換水155gで2回洗浄することにより淡茶色の固体150gを得た。
2000mlの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、更に窒素ガスを通気し続けた。工程(ii)で得られた4,9−ジアマンタンジオールを40g(0.182mol)と、重合禁止剤としてフェノチアジン0.20g(4,9−ジアマンタンジオールの0.5質量%)と、有機溶媒としてメタクリル酸400g(4.65mol、4,9−ジアマンタンジオールの10質量倍)とを四つ口フラスコに加え、90℃まで加熱した。そこへ酸触媒である濃硫酸0.4g(4,9−ジアマンタンジオールの1質量%)を加えた。溶液は無色からやや赤みを帯びた状態となり、懸濁状態を呈していた。
得られた9−ヒドロキシ−4−ジアマンチルメタクリレートの粗体に晶析溶媒として芳香族炭化水素類であるトルエン240g(4,9−ジアマンタンジオールの6質量倍)加え、53℃に加熱して溶解させた。この溶液の温度を2℃まで徐々に下げて結晶を析出させた。更に2℃で1時間熟成後結晶をろ過して集め、これを乾燥して21g(収率40%)の白色固体を得た。この固体をGC及びGPCにより分析した結果、9−ヒドロキシ−4−ジアマンチルメタクリレートの含有量はGC純度99%であり、オリゴマー不純物のポリスチレンに換算した含有量は0.1%であった。
1H−NMR(TMS基準、CDCl3中):δ1.75(Hg、d、6H)、δ1.82(Hh、s、1H)、δ1.89(Hc、m、3H)、δ1.97〜2.00(He、Hf、m、6H)、δ2.18(Hd、d、6H)、δ5.48(Hb、m、1H)、δ6.00(Ha、m、1H)
13C−NMR(CDCl3中):δ18.2(Cc)、δ38.6、38.8(Cg、Ch)、δ40.5(Cf)、δ44.5(Ci)、δ67.0(Cj)、δ79.1(Ce)、δ124.4(Ca)、δ137.9(Cb)、δ166.6(Ca)
実施例2〜3
晶析工程で用いた晶析溶媒を表1に示すものに変更した以外は実施例1と同様に操作を行った。結果を表1に示す。
工程(iii)において、酸触媒を表2に示すものに変更した以外は実施例1と同様に操作を行った。結果を表2に示す。
1000mlの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、窒素ガスを続けて通気した。実施例1の工程(ii)で得られた4,9−ジアマンタンジオールを20g(0.0908mol)と、重合禁止剤としてフェノチアジン0.10g(4,9−ジアマンタンジオールの0.5質量%)と、有機溶媒としてメタクリル酸200g(2.32mol、4,9−ジアマンタンジオールの10質量倍)と、重合性不飽和カルボン酸無水物としてメタクリル酸無水物14.6g(0.0908mol、4,9−ジアマンタンジオールと等モル)とを四つ口フラスコ内に投入し、90℃まで加熱した。そこへ酸触媒として濃硫酸0.2g(4,9−ジアマンタンジオールの1質量%)を加えた。
晶析溶媒を表3に示すものに変更した以外は実施例7と同様に操作を行った。結果を表3に示す。
1000mlの四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、窒素ガスを続けて通気した。実施例1の工程(ii)で得られた4,9−ジアマンタンジオール20g(0.0908mol)と、重合禁止剤としてフェノチアジン0.10g(4,9−ジアマンタンジオールの0.5質量%)と、有機溶媒としてアクリル酸200g(2.78mol、4,9−ジアマンタンジオールの10質量倍)と、重合性不飽和カルボン酸無水物としてアクリル酸無水物11.9g(0.0908mol、4,9−ジアマンタンジオールと等モル)とを前記四つ口フラスコ内に投入し、75℃に加熱した。
実施例11
実施例1と同様に工程(i)〜(iii)の操作を行って、9−ヒドロキシ−4−ジアマンチルメタクリレートの粗体を得た。晶析溶媒として、エーテル類であるジイソプロピルエーテル360g(4,9−ジアマンタンジオールの9質量倍)を加え、55℃に加熱して溶解させた。この溶液を温度2℃まで徐々に下げて結晶を析出させた。更に2℃で1時間熟成後結晶をろ過して集め、これを乾燥して28g(収率53%)の白色固体を得た。この固体をGCにより分析した結果、9−ヒドロキシ−4−ジアマンチルメタクリレートの含有量はGC純度77%であった。
実施例1と同様に工程(i)〜(iii)の操作を行って、9−ヒドロキシ−4−ジアマンチルメタクリレートの粗体を得た。晶析溶媒として、エステル類である酢酸イソブチル120g(4,9−ジアマンタンジオールの3質量倍)を加え、50℃に加熱して溶解させた。この溶液を温度2℃まで徐々に下げて結晶を析出させた。更に2℃で1時間熟成後結晶をろ過して集め、これを乾燥して22g(収率42%)の白色固体を得た。この固体をGCにより分析した結果、9−ヒドロキシ−4−ジアマンチルメタクリレートの含有量はGC純度75%であった。
100ml四つ口フラスコ内を十分に窒素ガスで置換し、窒素ガスを続けて通気した。実施例1の工程(ii)で得られた4,9−ジアマンタンジオールを1g(4.54mmol)と、重合禁止剤としてフェノチアジン0.005g(4,9−ジアマンタンジオールの0.5質量%)と、有機溶媒としてトルエン10g(4,9−ジアマンタンジオールの10質量倍)と、トリエチルアミン0.55g(5.45mmol、4,9−ジアマンタンジオールの1.2モル倍)とを四つ口フラスコに投入し、40℃で加熱攪拌した。そこへ、メタクリル酸クロライド0.57g(5.45mmol、4,9−ジアマンタンジオールの1.2モル倍)を加えたところ、反応液は懸濁状態を呈したままであった。40℃で7時間攪拌後、GCによる分析を行ったところ、原料であるジアマンタンジオールが85%、目的物である9−ヒドロキシ−4−ジアマンチルメタクリレートが1%、構造不明の副生成物が14%生成しており、目的物である9−ヒドロキシ−4−ジアマンチルメタクリレートはほとんど生成していなかった。
工程(iii)で重合禁止剤であるフェノチアジンを添加せずに行った以外は実施例7と同様に操作した。90℃で7時間攪拌後、オリゴマー不純物やポリマー不純物と思われる不溶物が多く見られ、目的物である9−ヒドロキシ−4−ジアマンチルメタクリレートの単離には至らなかった。
工程(iii)でメタクリル酸を用いず、反応溶媒としてトルエンを200g使用した以外は実施例1と同様に操作を行った。90℃で4時間攪拌後、GCによる分析を行ったところ、原料であるジアマンタンジオールが41%、目的物である9−ヒドロキシ−4−ジアマンチルメタクリレートが17%、副生成物である4,9−ジエステル体が42%生成しており、反応液は均一であった。
Claims (4)
- 下記式(1)
で示される重合性ヒドロキシジアマンチルエステル化合物の製造方法であって、
(i) 下記式(2)
で示されるジアマンタン化合物をジハロゲン化して、4,9−ジハロゲン化ジアマンタン化合物を得る工程、
(ii) 前記工程で得られた4,9−ジハロゲン化ジアマンタン化合物を加水分解し、4,9−ジアマンタンジオール化合物を得る工程、
(iii) 前記工程で得られた4,9−ジアマンタンジオール化合物を、重合禁止剤及び酸触媒の存在下、下記式(3)で示される重合性不飽和カルボン酸及び下記式(4)で示される重合性不飽和カルボン酸無水物
の混合物中でエステル化反応させることにより、前記式(1)で示される重合性ヒドロキシジアマンチルエステル化合物の粗体を得る工程、
を含むことを特徴とする重合性ヒドロキシジアマンチルエステル化合物の製造方法。 - 前記工程(iii)の工程において、重合性不飽和カルボン酸の有するR1及び重合性不飽和カルボン酸無水物の有する二つのR1が全て同一のものを用いる請求の範囲第1項に記載の重合性ヒドロキシジアマンチルエステル化合物の製造方法。
- 前記工程(i)及び(ii)の工程における4,9−ジハロゲン化ジアマンタン化合物が、4,9−ジクロロジアマンタンである請求の範囲第1項又は第2項に記載の重合性ヒドロキシジアマンチルエステル化合物の製造方法。
- 前記工程(iii)で得られる重合性ヒドロキシジアマンチルエステル化合物の粗体を、少なくとも芳香族炭化水素類を含む溶媒を使用して晶析する晶析工程を更に含む請求の範囲第1項乃至は第3項の何れかに記載の重合性ヒドロキシジアマンチルエステル化合物の製造方法。
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