CN101321721B - 聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的制备方法，即，使二金刚烷等具有二金刚烷骨架的原料化合物进行二卤代反应，然后进行水解，由此制备4，9-二金刚烷二醇化合物，然后，在阻聚剂和酸催化剂的存在下，在聚合性不饱和羧酸和聚合性不饱和羧酸酐的混合物中，使上述4，9-二金刚烷二醇化合物进行酯化反应，由此制备聚合性羟基二金刚烷基酯化合物。

Description

聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用作功能性材料或电子材料的原料单体的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的制备方法。 背景技术 
二金刚烷衍生物的特征在于，具有与金刚烷衍生物类似的骨架，耐热性优良，透明性高。二金刚烷骨架与金刚烷骨架相比，稠环数目多。认为正是因为该理由而使二金刚烷衍生物的耐热性等物性优于金刚烷衍生物，从而可期待应用于耐热性高分子等高功能性材料或半导体用光刻胶等电子材料。在二金刚烷衍生物中，聚合性羟基二金刚烷基酯化合物也被期待是极其有用的化合物。该化合物可以单独也可以与其他单体一起用作制备高分子材料或光刻胶材料用的原料单体。 
一般来说，可从工业获得或以试剂形式获得的具有二金刚烷骨架的化合物(二金刚烷化合物)的数量有限。为了合成聚合性羟基二金刚烷基酯化合物，必须以数量较少的二金刚烷化合物作为起始原料。但是，由于难以获得，因此，关于二金刚烷化合物的酯化的反应性，尚有许多不明之处。 
例如，迄今为止，作为聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的制备方法，在专利文献1中示出了以下两种方法。第一种方法是，在三乙胺的存在下，使二金刚烷二醇与甲基丙烯酰氯反应的方法。第二种方法是，在二环己基碳化二亚胺和4-二甲氨基吡啶的存在下，使二金刚烷二醇与甲基丙烯酸反应的方法。 
但是，在这些文献记载的方法中，由于与二金刚烷骨架键合的取代基的位置不明确，因此，所获得的聚合性羟基二金刚烷基酯 化合物的化学结构不明确。而且，在该专利文献1记载的方法中，记载着反应需要花费28小时或者50小时以上的长时间，同时，在反应后必须采用柱色谱进行精制。 
实际上，当按照专利文献1记载的方法，尝试使用4，9-二金刚烷二醇化合物作为原料，在40℃和7小时的反应条件下制备聚合性羟基二金刚烷基酯化合物，结果，几乎不进行反应，因而不能获得目的产物。 
与该结果相反，在将结构上具有类似性的1，3-金刚烷二醇作为原料，制备聚合性羟基金刚烷基酯化合物时，可以以高收率、高选择率获得单酯(例如参照专利文献2)。 
对于发生如上所述的相反的结果，可以推测有如下理由。即，4，9-二金刚烷二醇化合物与1，3-金刚烷二醇化合物相比，在有机溶剂中的溶解性差。因此可以推测，4，9-二金刚烷二醇化合物与酯化剂的反应速度极慢，几乎得不到目的产物。 
另一方面，通常，如果反应条件设定为长时间，则反应呈进行的趋势。然而如以下理由所示，虽然已知在1，3-金刚烷二醇化合物的酯化过程中，第2阶段的二酯化速度比第1阶段的单酯化速度慢得多(参照专利文献2、第35段)，但可以预测，对于4，9-二金刚烷二醇化合物，其第2阶段的酯化也与第1阶段的酯化同样地进行，因此，目的产物的选择率就降低了。 
在将1，3-金刚烷二醇作为原料化合物制备聚合性羟基金刚烷基酯化合物时，由于原料化合物的分子内的2个羟基的位置比较近，因此认为，引入第1个酯基后，对引入第2个酯基产生了若干空间位阻，而且由于引入了第1个酯基，从而使得其余的羟基的亲核性下降。由于这些空间的、电子的原因，在第1个羟基被酯化后，第2个羟基被酯化的反应速度比第1个羟基被酯化的反应速度小。其结果认为能够以高选择率获得单酯化的目的产物。 
与此相反，在使用4，9-二金刚烷二醇化合物作为原料制备聚合性羟基二金刚烷基酯化合物时，分子内的2个羟基距离较远。因 此，引入第2个酯基时的空间位阻小。而且，引入第1个酯基对上述电子的影响也小。如上所述，二金刚烷衍生物与金刚烷衍生物在立体的、电子的环境各不相同。其结果，如果长时间反应，则难以在反应工序中提高选择率。其结果，二酯化合物的生成量增加，如专利文献1所述，必须用柱色谱进行精制。而且，长时间的反应，有可能发生除了生成二酯化合物以外的各种副反应，从这一观点考虑，精制变得复杂化而不优选。 
另外，可以预料，使用对于二金刚烷二醇化合物来说的良溶剂，或者使反应温度为高温，也可以得到同样的结果。 
如上所述，虽然二金刚烷衍生物和金刚烷衍生物，彼此的化合物的碳骨架类似，但是其反应性、特别是第2阶段的酯化的反应性有很大差异，要预测二金刚烷衍生物的反应性，在目前来说是困难的。 [专利文献1]WO2005/036265 [专利文献2]特开2001-192355号公报 发明内容 
如上所述，以往的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的制备方法，存在反应需要花费长时间的问题或需要使用处理量较小的柱色谱来进行精制的问题。因此，希望开发一种能够解决上述问题，并在工业上可实施的制备方法。 
本发明的目的在于提供一种能够高效地制备聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的方法。 
本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究。其结果，本发明人想到，可以采用一种在阻聚剂和酸催化剂的存在下，使4，9-二金刚烷二醇化合物在聚合性不饱和羧酸和聚合性不饱和羧酸酐的混合物中进行酯化反应以作为4，9-二金刚烷二醇化合物的单酯化反应的方法。采用该方法，可以高选择率和高收率地进行4，9-二金刚烷二醇化合物的单酯化。进而，作为获得用作上述反应原料的4，9-二金刚 烷二醇化合物的方法，可以采用以二金刚烷化合物为起始原料，使该二金刚烷化合物进行二卤代反应，然后进行水解反应的方法。 
本发明人发现，通过采用这些方法，可以高效率地由比较容易获得的原料制备聚合性羟基二金刚烷基酯化合物，至此完成了本发明。 
即，本发明为聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的制备方法，该方法是由下述式(1)表示的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的制备方法， 
[化1] 
Figure S200680045485XD00041
(式中，R1为可具有取代基的聚合性不饱和烃基；R2和R3 各自独立地为氢原子或者碳数1～5的烷基)， 其特征在于，该方法包括以下工序： (i)使由下述式(2)表示的二金刚烷化合物进行二卤代反应，获得4，9-二卤代二金刚烷化合物的工序； 
[化2] 
Figure S200680045485XD00051
{式中，R2和R3各自与上述式(1)中的R2和R3的定义相同}， (ii)将上述工序中获得的4，9-二卤代二金刚烷化合物水解，获得4，9-二金刚烷二醇化合物的工序； (iii)在阻聚剂和酸催化剂的存在下，在由下述式(3)表示的聚合性不饱和羧酸和由下述式(4)表示的聚合性不饱和羧酸酐的混合物中，使上述工序中获得的4，9-二金刚烷二醇化合物进行酯化反应，由此获得由上述式(1)表示的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的粗产物的工序； 
[化3] 
Figure S200680045485XD00052
(式中，R1为可具有取代基的聚合性不饱和烃基；各R1可以全部相同，也可以各不相同)。 
在本发明的制备方法中，由于采用上述(i)和(ii)的工序作为4，9-二金刚烷二醇化合物的制备工序，因此，可以以高选择率获得4，9-二金刚烷二醇化合物。其结果，可以高效地由基础原料的二金刚烷化合物制备聚合性羟基二金刚烷基酯化合物。 
应予说明，在采用将二金刚烷化合物直接氧化来获得二金 刚烷二醇的方法时，如WO2005/036265所述，获得了二金刚烷二醇与二金刚烷三醇的混合物。此时，为了提高二金刚烷二醇的纯度，必须追加通过使用柱色谱进行的精制工序。 
另外，作为酯化反应，尽管由于采用上述(iii)所示的方法，4，9-二金刚烷二醇化合物在有机溶剂中的溶解性显著降低，但仍能在24小时以内的短时间内结束反应。 
采用本发明的制备方法制得的含有聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的粗产物，即便在含有较多的副产的4，9-双(甲基丙烯酰氧基)二金刚烷等4，9-二酯体时，通过使用含有芳香烃类的溶剂进行晶析，也可以高收率地获得高纯度的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物。此时，不必经过柱色谱等复杂的分离工序。 附图说明 
图1为实施例1制备的甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯的质子核磁共振(1H-NMR)谱。 图2为实施例1制备的甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯的13C核磁共振(13C-NMR)谱。 具体实施方式 
工序(i) 在本发明的制备方法中，首先，使下述式(2)表示的二金刚烷化合物进行二卤代反应，获得4，9-二卤代二金刚烷化合物。 
[化4] 
Figure S200680045485XD00061
在上述式(2)中，R2和R3各自独立地为氢原子或者碳数1～ 5的烷基。 
如要具体地例示该碳数1～5烷基中的优选基团，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基等。 
在本工序(i)中，作为R2和R3，只要与制备目标的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物匹配进行适当选择即可。如要具体地例示可使用的二金刚烷化合物，可举出二金刚烷、1-甲基二金刚烷、1-乙基二金刚烷、1，6-二甲基二金刚烷、1，6-二乙基二金刚烷等。其中，特别是从容易获得以及最终获得的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的有用性等方面考虑，优选二金刚烷。 
在工序(i)中，为了使二金刚烷化合物进行二卤代反应，可以使用公知的卤化剂。作为该卤代反应，从卤化剂的获得容易性、废液处理的容易性等方面考虑，最优选氯化反应。作为氯化剂，只要是通常可用于有机化合物的氯化反应的氯化剂就可以不受限制地使用。另外，作为卤化剂，从反应收率的观点考虑，优选卤代磺酸(XSO3H；X为卤素原子)。从能够以最高收率获得4，9-二氯二金刚烷化合物的理由考虑，优选氯磺酸。作为其他的卤化剂，可举出溴磺酸、碘磺酸等。以下举出使用氯磺酸时的例子进行说明，使用其他卤代磺酸时也可以采用基本上同样的说明。 
在使用氯磺酸作为氯化剂时，氯磺酸还可以兼有反应溶剂的功能。在使用氯磺酸作为氯化剂时，如果从能够同时起反应溶剂作用并促进反应速度的优点与在反应终止后的后处理容易性的均衡性考虑，氯磺酸的使用量，相对于二金刚烷化合物1摩尔，优选为2～50摩尔，更优选为3～25摩尔。 
4，9-二氯二金刚烷化合物在氯磺酸中多少有些溶解。在制备4，9-二氯二金刚烷化合物时，该多少溶解的4，9-二氯二金刚烷化合物往往进一步被氯化，生成副产物1，4，9-三氯二金刚烷化合物。为了抑制该三氯化反应，优选将作为4，9-二氯二金刚烷化合物的弱溶剂的浓硫酸混入反应体系中。 
通过混入浓硫酸，由二金刚烷化合物与氯磺酸反应生成的4，9-二氯二金刚烷化合物从反应液中析出，从反应体系中被排除到反应体系之外，其结果，不易发生三氯化反应。因此就能够以高选择率获得4，9-二氯二金刚烷化合物。浓硫酸的混合方法没有特殊限制，通常情况下，优选向二金刚烷化合物和浓硫酸的混悬液中添加氯磺酸的方法。 
此时，浓硫酸的使用量没有特殊限制，如果考虑作为目标的4，9-二氯二金刚烷类的获得量的多少和后处理的容易性，相对于二金刚烷化合物1质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。 
在工序(i)中，例如使二金刚烷化合物与氯磺酸反应，以获得4，9-二氯二金刚烷化合物，但是当在该二氯化反应体系中共存有浓硫酸时，浓硫酸中所含的水和氯磺酸往往发生剧烈反应而放热，引起暴沸。为了防止这种事故，优选将氯磺酸逐次添加到反应体系中。此时，如果分2次以上进行，则分成几次添加均可。而且，对第2次以后的氯磺酸的添加时间也没有限制，只要利用例如气相色谱(下文简称为GC)等监测反应进行状态，当在反应的进行几乎停止的时刻，再添加新的氯磺酸组分即可。另外，对分批添加的量也没有限制，例如有：在相对于二金刚烷化合物1摩尔使用氯磺酸5摩尔倍时，反应开始时先使用氯磺酸2摩尔倍，然后在利用GC监测观察到反应几乎不进行的时刻，再加入其余的3摩尔倍的方法。 
在工序(i)中，当通过使二金刚烷化合物和氯磺酸，根据需要在浓硫酸的存在下进行反应来获得4，9-二氯二金刚烷化合物时，优选使反应体系中存在无机盐。通过使反应体系中存在无机盐，可以提高所获的4，9-二氯二金刚烷类的纯度，减轻产物的着色等。作为无机盐的具体例，只要是公知的无机盐，就可以不受限制地使用。作为无机盐，从容易获得的方面考虑，可举出氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙等氯化金属盐类；碳酸锂、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钾、碳酸钙等碳酸金属盐类；硫酸锂、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、硫酸钙等硫酸 盐类等。这些无机盐中，从所获的4，9-二氯二金刚烷化合物的纯度高以及减轻着色的效果优良方面考虑，优选硫酸盐类，特别优选硫酸钠。 
无机盐的使用量没有特殊限制，但如果过多，则反应速度变慢；如果过少，则无机盐的添加效果降低。通常情况下，相对于所使用的二金刚烷化合物1摩尔，优选使用0.01～50摩尔，特别优选使用0.05～10摩尔。另外，无机盐的添加时间没有特殊限制，从操作简便性方面考虑，通常优选在反应开始时向反应体系中添加。 
在工序(i)中，二金刚烷化合物与氯磺酸的反应温度没有特殊限制，只要根据希望获得的目的产物4，9-二氯二金刚烷化合物进行适宜调整即可。通常情况下，反应温度越低，反应速度就越慢，二金刚烷化合物和所生成的4，9-二氯二金刚烷化合物在反应液中的溶解度也越低。其结果，氯原子向二氯二金刚烷化合物中的引入数量也越少。如果提高反应温度，则变成与上述相反的状态，氯原子的引入数量也变多。本发明中，从所生成的4，9-二氯二金刚烷化合物的选择率高的观点考虑，反应温度优选为0～60℃，更优选为5～50℃。 
二金刚烷化合物与氯磺酸的反应时间没有特殊限制，通过使其反应4～48小时、通常24小时，可以获得充分的转化率。 
作为在以上的反应中使用的设备，为了防止氯磺酸与水反应而分解，产生酸性气体，优选具有可使设备内部与设备外部的大气无法接触的结构的设备。另外，设备内部优选预先用氮等惰性气体充分置换、干燥，在反应中一边通入氮等惰性气体一边进行反应。 
另外，在工序(i)中，除了氯磺酸、浓硫酸、无机盐以外，也可以添加有机溶剂来进行反应。作为有机溶剂，从与氯磺酸或浓硫酸等的反应性低的观点考虑，优选二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代脂肪烃类。 
由此获得的4，9-二卤代二金刚烷化合物是由下述式(5)表示的4，9-二卤代二金刚烷化合物： 
[化5] 
Figure S200680045485XD00101
{式中，R2和R3分别与上述式(1)中的R2和R3的定义相同；X表示卤素原子}。 
由式(5)表示的4，9-二卤代二金刚烷化合物的化学结构，由作为起始原料的式(2)表示的化合物的化学结构来决定，其中，只有X的部分不相同。如要具体地例示该化合物，可举出4，9-二氯二金刚烷、4，9-二溴二金刚烷、4，9-二碘二金刚烷、1-甲基-4，9-二氯二金刚烷、1，6-二甲基-4，9-二氯二金刚烷、1-乙基-4，9-二氯二金刚烷、1，6-二乙基-4，9-二氯二金刚烷等。 
在工序(i)的反应后，将生成的4，9-二卤代二金刚烷化合物分离的方法没有特殊限制，例如，在使用卤代磺酸作为卤化剂时，可以采用以下的方法。 
即，将反应终止后的反应液冷却至室温以下，然后，一边保持在30℃以下一边向反应液中滴入水，使残存的卤代磺酸分解。然后，将可溶解4，9-二卤代二金刚烷化合物的二氯甲烷、氯仿等有机溶剂加入到反应液中，萃取4，9-二卤代二金刚烷化合物。将含有制得的4，9-二卤代二金刚烷化合物的有机溶剂用碱性水溶液等洗涤，直至确认有机溶剂为中性。将有机溶剂浓缩，由此获得4，9-二卤代二金刚烷化合物的粗产物(通常，作为目的产物的4，9-二卤代二金刚烷化合物按GC纯度计算含有70％以上)。 
由于4，9-二卤代二金刚烷化合物不易溶于有机溶剂，因 此，在用有机溶剂难以萃取时，也可以通过采用过滤或离心分离等方法等来分离4，9-二卤代二金刚烷化合物。 
采用上述制取方法获得的4，9-二卤代二金刚烷化合物，由于杂质的含量少，因此完全可以直接用于后续的工序中。但是，也可以通过进行活性炭处理、二氧化硅处理、氧化铝处理等吸附处理来除去各种杂质，谋求进一步提高其纯度，进行脱色(将来自杂质的颜色除去)。进而，也可以通过采用晶析(重结晶)、升华精制、重新制浆处理等公知的方法进行精制，从而获得高纯度的目的产物。应予说明，4，9-二卤代二金刚烷化合物的纯度可以采用GC来测定。 
此处，重新制浆处理是指在本发明的工序(i)的场合，将能够选择性地把在目的产物4，9-二卤代二金刚烷化合物的粗产物中含有的杂质溶解的有机溶剂加入到粗产物中制成浆液后，将该浆液过滤、干燥，由此获得纯度高的4，9-二卤代二金刚烷化合物的处理。 
工序(ii) 在本发明制备方法的工序(ii)中，将工序(i)获得的4，9-二卤代二金刚烷化合物水解，得到4，9-二金刚烷二醇化合物。 
工序(ii)中的水解反应是在水溶性有机溶剂和羧酸盐的存在下，使4，9-二卤代二金刚烷化合物与水发生反应。 
作为本发明中使用的水溶性有机溶剂，只要是在常温下能与水混合的公知的有机溶剂，就可以不受限制地使用。具体地可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、三乙胺、吡啶、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等。从反应性高和价格便宜的观点考虑，特别优选N，N-二甲基甲酰胺。在本发明中，水溶性有机溶剂的使用量没有特殊限制，从釜收量良好和反应性高的观点考虑，相对于所使用的4，9-二卤代二金刚烷化合物1摩尔，优选为0.5～100摩尔，更优选为1～50摩尔。 
另外，在工序(ii)中所使用的水具有使原料4，9-二卤代二金刚烷化合物水解的作用。从反应性高和回收率高的观点考虑，其使用量相对于所使用的4，9-二卤代二金刚烷化合物1摩尔，优选为5～ 500摩尔，更优选为20～400摩尔。 
工序(ii)中使用的羧酸盐，在水中生成一种能够除去4，9-二卤代二金刚烷化合物中的卤素的阳离子。由于该阳离子的作用，在工序(i i)中，羧酸盐能够吸收在4，9-二卤代二金刚烷化合物反应生成4，9-二金刚烷二醇化合物时所产生的卤化氢。所使用的羧酸盐，只要是公知的羧酸盐，就可以不受限制地使用。优选为碱金属盐或者碱土类金属盐。具体地可举出甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾等甲酸碱金属盐；甲酸镁、甲酸钙、甲酸钡等甲酸碱土类金属盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾等乙酸碱金属盐；乙酸镁、乙酸钙、乙酸钡等乙酸碱土类金属盐等。 
从容易获得和反应性高的观点考虑，优选乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾。这些羧酸盐也可以2种以上混合使用。 
羧酸盐的使用量没有特殊限制，从釜收量良好和反应性高的观点考虑，相对于所使用的4，9-二卤代二金刚烷化合物1摩尔，优选为0.5～10摩尔，更优选为1～5摩尔。 
在工序(ii)中，对水解反应温度没有特殊限制，但如果温度过低，则反应进行缓慢；温度过高，则操作性差。因此，反应温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃。 
反应时间没有特殊限制，通常在3～48小时内可以获得充分的转化率，优选为3～24小时。 
上述水解反应通常优选在高压釜那样的密闭系统内进行反应，以便防止溶剂的蒸发而且能够简单地达到目标的反应温度。此时的压力为加压至0.2～0.8MPa左右的状态(反应压力依赖于反应温度)。 
由此获得的4，9-二金刚烷二醇化合物由下述式(6)表示： 
[化6] 
Figure S200680045485XD00131
{式中，R2和R3各自与上述式(1)中的R2和R3的定义相同}。 
上述式(6)的化合物的化学结构由使用怎样的化合物作为式(2)表示的化合物来决定。如果具体地例示该4，9-二金刚烷二醇化合物，则可举出4，9-二金刚烷二醇、1-甲基-4，9-二金刚烷二醇、1，6-二甲基-4，9-二金刚烷二醇、1-乙基-4，9-二金刚烷二醇、1，6-二乙基-4，9-二金刚烷二醇等。 
将上述反应生成的4，9-二金刚烷二醇化合物分离的方法没有特殊限制，可以采用例如如下所述的方法来进行。在该方法中，例如可以使用高压釜作为反应器。 
首先，反应终止后，将反应液冷却至室温以下，使高压釜内的压力恢复至常压。将含有高压釜内析出的固体的反应混合物取出，对其采用过滤或者离心分离等方法分离出反应液和固体。在所获得的固体中，存在4，9-二金刚烷二醇化合物和来自羧酸盐的碱金属或碱土类金属的盐。用水洗涤上述固体以除去这些盐，由此获得4，9-二金刚烷二醇化合物的粗产物(以作为原料的4，9-二氯二金刚烷化合物为基准的转化率在95％以上)。 
采用上述分离方法获得的4，9-二金刚烷二醇化合物完全可以直接作为后续工序(iii)的原料化合物使用。但是，也可以根据需要，通过进行活性炭处理、二氧化硅处理、氧化铝处理等吸附处理来除去各种杂质，谋求纯度的进一步提高，进行脱色(除去来自杂质的着色)。另外，除了上述处理以外，还可以采用晶析(重结晶)、升华精制、重新制浆处理等公知的方法来进行精制，由此获得高纯度的目的产物。应予说明，纯度可以利用GC测定来确认。
此处，重新制浆是指在本发明的工序(ii)的场合，将能够选择性地把在4，9-二金刚烷二醇化合物的粗产物中所含的杂质溶解的有机溶剂加入到粗产物中制成浆液后，将该浆液过滤，然后将过滤出的固体干燥，由此获得纯度高的4，9-二金刚烷二醇化合物的方法。 
工序(iii)
在本发明制备方法的工序(iii)中，在阻聚剂和酸催化剂的存在下，使工序(ii)获得的4，9-二金刚烷二醇化合物在上述式(3)表示的聚合性不饱和羧酸和上述式(4)表示的聚合性不饱和羧酸酐的混合物中进行酯化反应，由此获得上述式(1)表示的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的粗产物。 
通过使用聚合性不饱和羧酸和聚合性羧酸酐的混合物作为酯化剂，即使在较高温度下进行反应，也可以获得着色度低的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的粗产物。而在使用酰氯时则没有这种优点。 
在没有阻聚剂存在的条件下进行工序(iii)的反应时，目的产物聚合性羟基二金刚烷基酯化合物和聚合性不饱和羧酸酐发生聚合，使分子量300～5000左右的高分子量的杂质成分(下文也将该杂质成分称为“低聚物杂质”)或聚合物杂质(分子量比低聚物杂质高的杂质成分)的生成变得显著。此时，为了获得高纯度的目的产物，需要高度的精制操作，其结果，伴随精制操作所引起的收率下降变得显著。 
应予说明，低聚物杂质和聚合物杂质的含量测定，可以采用凝胶渗透色谱(下文简单表示为GPC)来进行。 
作为本发明使用的聚合性不饱和羧酸，从获得的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的有用性的观点考虑，可以使用由下述式(3)表示的聚合性不饱和羧酸： 
[化7] 
Figure DEST_PATH_G42092179150138000D000021
(式中，R1为可具有取代基的聚合性不饱和烃基)。 
作为R1中可具有取代基的聚合性不饱和烃基，可以是直链状、支链状、环状的聚合性不饱和烃中的任一种，如要举出它们的优选的具体例，可举出乙烯基、异丙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、4-戊烯基、1，3-丁二烯基等。 
另外，作为这些R1所具有的取代基，可举出氰基；氟、氯、溴、碘等卤素原子；甲氧基、乙氧基等碳数1～5的烷氧基等。 
如要举出可适用于工序(iii)的聚合性不饱和羧酸的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、4-戊烯酸、4-甲基-4-戊烯酸、5-己烯酸、2，4-戊二烯酸等。这些化合物中，从产物的有用性的观点考虑，特别优选丙烯酸或者甲基丙烯酸。 
另外，本发明使用的聚合性不饱和羧酸酐，从获得的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的有用性的观点考虑，可以使用由下述式(4)表示的聚合性不饱和羧酸酐： 
[化8] 
Figure DEST_PATH_G42092179150138000D000022
(式中，R1为可具有取代基的聚合性不饱和烃基)。 
作为R1中可具有取代基的聚合性不饱和烃基，可以是直链状、支链状、环状的聚合性不饱和烃中的任一种，如要举出它们的优选的具体例，可举出乙烯基、异丙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、4-戊烯基、1，3-丁二烯基等。 
另外，作为这些R1所具有的取代基，可举出氰基；氟、氯、溴、碘等卤素原子；甲氧基、乙氧基等碳数1～5的烷氧基等。 
由式(4)表示的化合物所具有的2个R1可以相互不同， 
按照本发明，在酯化反应中使用上述聚合性不饱和羧酸和聚合性不饱和羧酸酐的混合物。在进行本发明的酯化反应时，聚合性不饱和羧酸和聚合性不饱和羧酸酐中究竟哪一种作为酯化剂起作用并没有确定。但是认为，聚合性不饱和羧酸作为溶剂起作用，主要由它将式(6)表示的4，9-二金刚烷二醇化合物溶解，而后在该溶液中，4，9-二金刚烷二醇化合物与聚合性不饱和羧酸酐进行反应。此时，由式(4)表示的聚合性不饱和羧酸酐所具有的2个R1中的任一个被引入到作为目标化合物的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物中。 
但是还认为，聚合性不饱和羧酸不仅作为溶解4，9-二金刚烷二醇化合物的溶剂起作用，而且还作为酯化剂起作用。此时认为，聚合性不饱和羧酸与4，9-二金刚烷二醇化合物发生酯化反应，生成作为目的产物的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物。此时，聚合性不饱和羧酸酐作为脱水剂起作用，其结果，该酸酐就转变成聚合性不饱和羧酸。此时，由式(3)表示的聚合性不饱和羧酸所具有的R1被引入到作为目标化合物的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物中。 
另外，由式(3)表示的聚合性不饱和羧酸和由式(4)表示的聚合性不饱和羧酸酐有时也发生交换反应。 
由于会引起如上所述的各个反应，因此在使用聚合性不饱和羧酸和聚合性不饱和羧酸酐中所具有的R1不同的化合物时，所获得的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物也可能是聚合性不饱和烃基不同的2种或者3种化合物。 
由于这种理由，在希望获得单一的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物时，优选使用聚合性不饱和羧酸所具有的R1和聚合性不饱和羧酸酐所具有的R1全部相同的化合物。例如，在使用丙烯酸作为聚合性不饱和羧酸时，就使用丙烯酸酐作为聚合性不饱和羧酸酐。同样地，在使用甲基丙烯酸作为聚合性不饱和羧酸时，就使用甲基丙烯酸酐作为聚合性不饱和羧酸酐。在没有必要获得完全相同的化合物时，可以 使用R1相互不同的聚合性不饱和羧酸和聚合性不饱和羧酸酐的组合。 
下面就聚合性不饱和羧酸和聚合性不饱和羧酸酐的混合比进行说明。相对于作为原料的4，9-二金刚烷二醇，如果聚合性不饱和羧酸过少，则反应的进行变得极慢；如果过多，则后处理就会变得繁琐。相对于作为原料的4，9-二金刚烷二醇，如果聚合性不饱和羧酸酐过少，则反应的进行变得极慢或者由于原料大量残存而导致反应停止；如果过多，则会大量地生成副产物二酯体。因此，对于聚合性不饱和羧酸和聚合性不饱和羧酸酐的混合比，相对于作为原料的4，9-二金刚烷二醇1摩尔，可以使用如下比例的混合物，即：聚合性不饱和羧酸为3～200摩尔，聚合性不饱和羧酸酐为1～3摩尔；优选聚合性不饱和羧酸为3～100摩尔，聚合性不饱和羧酸酐为1～3摩尔；更优选聚合性不饱和羧酸为3～70摩尔，聚合性不饱和羧酸酐为1～2摩尔；特别优选聚合性不饱和羧酸为5～50摩尔，聚合性不饱和羧酸酐为1～2摩尔；最优选聚合性不饱和羧酸为5～40摩尔，聚合性不饱和羧酸酐为1～2摩尔。 
4，9-二金刚烷二醇化合物在聚合性不饱和羧酸和聚合性不饱和羧酸酐的混合物中进行的酯化反应，在有机溶剂的存在下或者不存在下的任何条件下进行均可。但是，由于4，9-二金刚烷二醇在有机溶剂中的溶解性低，因此如果使用有机溶剂进行反应，则往往产生反应进行极慢，或大量生成二酯体等问题。因此，本发明中的上述反应，优选在有机溶剂相当于反应液的10质量％以下、优选为5质量％以下的状态下进行，特别优选在不存在有机溶剂的条件下进行。 
在工序(iii)中，4，9-二金刚烷二醇化合物的酯化反应在酸催化剂的存在下进行。 
作为酸催化剂，可以使用硫酸等无机酸类；甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸类；三氟乙酸、三氯乙酸、三溴乙酸等乙酸类等已知在酯化反应时具有酸催化剂功能的公知的酸。这些酸催化剂中，从抑制副产物生成的效果好，价格也便宜等理由考虑，优选从硫酸、甲磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中选出的至少1种酸。 
酸催化剂的使用量没有特殊限制，如果过少，则反应速度变得极慢。如果过多，则会由于副反应而导致收率降低。因此，酸催化剂的使用量，以所使用的4，9-二金刚烷二醇化合物的质量为基准，优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％。 
一般来说，在使用酸催化剂将聚合性不饱和羧酸进行酯化的反应中，低聚物杂质或聚合物杂质会大量地生成。因此如上所述，即便本发明的制备方法中，酯化反应也必须在阻聚剂的存在下进行。 
作为阻聚剂，只要从公知的阻聚剂中适宜选用有效的阻聚剂即可。如要例示适用于本发明的阻聚剂，可举出氢醌、氢醌单甲醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等酚类化合物；苯醌、萘醌等醌类化合物；吩噻嗪、苯胺等胺类化合物；2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基等硝酰游离基类化合物；二硫代氨基甲酸铜等铜化合物；硫化合物；磷化合物；氧；住友化学(株)制商品名“Sumilizer GM”、“Sumilizer TP-D”、“Sumilizer WX-R”等。这些阻聚剂可以将2种以上组合使用。 
阻聚剂的使用量，从聚合的抑制效果和防止过量使用的观点考虑，以4，9-二金刚烷二醇化合物的质量为基准，优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～5质量％。 
上述工序(iii)的酯化反应的反应温度没有特殊限制，从抑制低聚物杂质的生成、使反应在较短时间内终止的观点考虑，优选为10～150℃，更优选为30～120℃。反应时间只要根据其他的反应条件来适当确定即可，通常在0.5～24小时内可以获得充分的转化率。反应时间的确定，优选一边确认反应进行程度一边进行时间确定。 
上述工序(iii)中获得的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物由下述式(1)表示： 
[化9] 
(式中，R1为可具有取代基的聚合性不饱和烃基；R2和R3 各自独立地为氢原子或者碳数1～5的烷基)。 
作为经由上述工序(i)～(iii)来制备的上述式(1)表示的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物，优选丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯、甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯、丙烯酸9-羟基-1-甲基-4-二金刚烷基酯、甲基丙烯酸9-羟基-1-甲基-4-二金刚烷基酯、丙烯酸9-羟基-1，6-二甲基-4-二金刚烷基酯、甲基丙烯酸9-羟基-1，6-二甲基-4-二金刚烷基酯、丙烯酸9-羟基-1，6-二乙基-4-二金刚烷基酯、甲基丙烯酸9-羟基-1，6-二乙基-4-二金刚烷基酯等。其中，从产物的有用性的观点考虑，特别优选丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯、甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯。 
从上述工序(iii)中获得的酯化反应后的反应液中分离目的产物的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的方法没有特殊限制，例如可举出以下的方法。 
即，首先，将有机溶剂添加到反应液中，使目的产物转移到有机溶剂层中后，添加碱性水溶液以使反应液中残留的聚合性不饱和羧酸酐分解为不饱和羧酸，同时，将不饱和羧酸中和。然后，将有机溶剂层分离，将分离出的有机溶剂层用水洗数次，直至水层呈中性。接着，根据需要进行活性炭处理、二氧化硅处理、氧化铝处理等吸附 处理后，蒸馏除去溶剂，干燥，由此获得目的产物的粗产物。该粗产物中，通常含有作为目的产物的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物按GC纯度计为60％以上。 
另外，在吸附处理过程中，也可以将萃取溶剂与其他的溶剂交换来进行吸附处理。在将溶剂交换来进行吸附处理时，即便用萃取溶剂进行吸附处理也往往不能进行充分的精制。通常情况下，使用萃取溶剂进行吸附处理的方法，由于制备工序缩短而优选。作为用于交换的溶剂，从庚烷等脂肪烃类的较低极性的溶剂到甲醇、乙腈、水等较高极性的溶剂，只要是公知的溶剂，就可以不受限制地使用。 
通过进行吸附处理，可以高效地除去极微量含有的着色成分。获得的粗产物可以采用晶析(重结晶)、减压蒸馏、水蒸汽蒸馏、升华精制等公知的方法进行进一步精制，由此获得高纯度的目的产物。 
在上述的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的分离方法中，作为萃取溶剂使用的有机溶剂没有特殊限制，从浓缩的容易性、萃取操作的容易性的观点考虑，优选二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代脂肪烃类；己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃类；甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯等芳香烃类；乙醚、二异丙醚、二正丁醚、二叔丁醚等醚类；丁酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类等。 
其中，特别地，优选卤代脂肪烃类和酯类，特别优选二氯甲烷。这些有机溶剂对聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的溶解度特别高，因而优选。 
上述有机溶剂的使用量没有特殊限制，从聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的溶解度和浓缩的容易性的观点考虑，相对于原料4，9-二金刚烷二醇化合物1质量份，优选为0.1～100质量份，特别优选为0.5～50质量份。 
另外，当目的产物在常温下为固体时，优选在吸附处理工序之后，用有机溶剂对获得的粗产物进行晶析处理，由此进行进一步精制。 
此处，进行晶析之前的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的粗产物，通常含有10～30％(GC的峰面积％)左右的4，9-二酯体(4，9位的2个羟基同时形成聚合性不饱和羧酸酯)作为副产物。 
关于产生副产物二酯体的理由，以下一边与类似的金刚烷衍生物进行比较一边进行说明。 
在以1，3-金刚烷二醇为原料来制备聚合性羟基金刚烷基酯化合物时，可以认为，由于原料分子中的2个羟基的位置比较接近，因此对于引入第2个酯基存在若干空间位阻，而且由于引入第1个酯基而使得剩余的羟基的亲核性降低。即，由于上述空间的、电子的原因，使得在第1个羟基被酯化后，第2个羟基被酯化的速度变得比较缓慢。其结果，可以高选择率地获得单酯化的目的产物。 
另一方面，在将4，9-二金刚烷二醇化合物用作原料来制备聚合性羟基二金刚烷基酯化合物时，可以认为，由于原料分子中的2个羟基处于相互远离的位置，因此，引入第2个酯基时的空间位阻小，而且引入第1个酯基对电子的影响也小。这样，认为由于与使用金刚烷衍生物时的空间的、电子的环境不同，因此难以在反应工序中提高选择率。因此，如果以高转化率进行反应，则必然会导致进行晶析之前的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物含有10～30％左右的4，9-二酯体。 
但是，只要按照本发明所采用的晶析法将4，9-二酯体简单地分离，便能获得高纯度的目的产物。 
作为晶析溶剂，优选至少含有芳香烃类的溶剂。通过使用该溶剂，可以高效地将作为目的产物的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物和作为副产物的4，9-二酯体相互分离。 
作为晶析溶剂使用的芳香烃类，只要是在室温下或者通过加热就能将聚合性羟基二金刚烷基酯化合物溶解的芳香烃类，就没有特殊限制，从容易获得的观点考虑，优选苯、甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯、二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯等。从作为目的产物的聚 合性羟基二金刚烷基酯化合物的精制度高的观点考虑，优选苯、甲苯，更优选甲苯。这些芳香烃类可以2种以上组合使用。 
也可以将上述芳香烃类与其他有机溶剂组合使用。作为能够与芳香烃类组合使用的有机溶剂，只要是当其与上述芳香烃类组合使用时，在室温下或者通过加热就能将聚合性羟基二金刚烷基酯化合物溶解的溶剂即可。作为这样的有机溶剂，从容易获得的观点考虑，可举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代脂肪烃类；己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃类；乙醚、二异丙醚、二正丁醚、二叔丁醚等醚类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正辛醇等醇类等。 
这些有机溶剂中，从能够高度精制作为目的产物的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的观点考虑，优选己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃类。这些非芳香烃类的有机溶剂，也可以2种以上组合使用。 
作为晶析溶剂使用的芳香烃类的使用量没有特殊限制，相对于作为原料的4，9-二金刚烷二醇化合物1质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～20质量份，特别优选为1～10质量份。 
在将芳香烃类与非芳香烃类的有机溶剂组合使用来进行晶析时，非芳香烃类的有机溶剂的使用量没有特殊限制，相对于作为原料的4，9-二金刚烷二醇化合物1质量份，优选为0.01～30质量份，更优选为0.05～20质量份，特别优选为0.1～10质量份。 
在将芳香烃类与非芳香烃类的有机溶剂组合进行晶析时的溶剂比没有特殊限制，从精制物纯度高的观点考虑，优选非芳香烃类有机溶剂的比例少一些。优选芳香烃类有机溶剂(质量)∶非芳香烃类有机溶剂(质量)＝1∶1以下，更优选1∶0.75以下，最优选1∶0.5以下。 
进行晶析时的温度没有特殊限制，从取得较多目的产物的理由考虑，优选在20℃以下，更优选在10℃以下。进行晶析的时间也没有特殊限制，通常可以在1～24小时内以高收率且高纯度地获得目 的产物。 
作为晶析操作的具体例，可列举如下。 
首先，向粗产物中加入甲苯，然后根据目的产物的不同而异，但通常是将其一次性加热至30～60℃左右并使其成为均匀溶液，然后将其冷却至10℃以下，以使结晶析出。在该状态下，将其熟化大约1～2小时，然后采用过滤等方法将获得的结晶回收，由此可以获得通常纯度在97质量％以上的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物。 [实施例] 
下面举出实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。 
实施例1 工序(i) 在氮气流中，向2000ml四颈瓶中加入浓硫酸240g(为原料二金刚烷的2质量倍)和硫酸钠9.05g(0.0637mol，为原料二金刚烷的0.1摩尔倍)。接着，加入二金刚烷120g(0.637mol)，直接在混悬状态下升温至约30℃。向其中缓慢加入氯磺酸148.4g(1.274mol，为原料二金刚烷的2摩尔倍)以避免反应液暴沸，在30℃下搅拌3小时。3小时后的反应液为混悬状态。此时采用GC进行分析，产物中含有作为原料的二金刚烷70％(显示为GC的峰面积率。以下同样)，一氯二金刚烷3％，二氯二金刚烷24％，三氯二金刚烷3％，反应的进行处于停止的状态。 
向其中加入氯磺酸222.7g(1.912mol，为原料二金刚烷的3摩尔倍)(合计为二金刚烷的5摩尔倍)，在30℃下再搅拌15小时(合计为18小时的反应时间)。经过15小时后，利用GC进行分析时得知，产物中含有原料二金刚烷1％，一氯二金刚烷5％，二氯二金刚烷80％，三氯二金刚烷14％。将反应液冷却至约10℃后，一边保持反应液不超过30℃，一边滴下水262g。加入二氯甲烷840g，搅拌，静置后分液，除去下层的硫酸水溶液层。然后，将有机层用10％氢氧化钠水溶液240g洗涤2次，用7％硫酸钠水溶液300g洗涤1次，再 用7％硫酸钠水溶液120g洗涤2次，这时，有机层的pH值已变成中性。将有机层减压浓缩，干燥，获得155g(含有80％4，9-二氯二金刚烷)的奶油色固体。二金刚烷换算的收率为74％。 工序(ii) 向玻璃制高压釜1000ml中加入工序(i)获得的4，9-二氯二金刚烷155g(按纯度100％计，为0.600mol)、乙酸钠98.5g(1.20mol，为4，9-二氯二金刚烷的2摩尔倍)、N，N-二甲基甲酰胺87.7g(1.20mol，为4，9-二氯二金刚烷的2摩尔倍)以及离子交换水386.3g(21.5mol，为4，9-二氯二金刚烷的35.8摩尔倍)，在密闭状态下加温至150℃。一边保持在150℃、0.4MPa，一边搅拌21小时。经过26小时后，冷却至5℃。将高压釜内析出的固体过滤分离，用离子交换水155g洗涤2次，由此获得淡茶色的固体150g。 
然后，将作为重新制浆的溶剂的乙酸乙酯450g(为淡茶色固体(4，9-二金刚烷二醇的粗产物)的3质量倍)加入到该淡茶色固体中，在70℃下搅拌1.5小时。此时，4，9-二金刚烷二醇不能完全溶解于乙酸乙酯中，呈混悬状态。将其冷却至5℃，搅拌2小时，熟化后，将固体过滤、干燥，获得86g(按二金刚烷计算的收率为61％)的白色固体。将该固体用GC分析的结果，4，9-二金刚烷二醇含量为GC纯度99％。 
工序(iii) 将2000ml的四颈瓶内用氮气充分置换，进而持续通入氮气。向四颈瓶中加入工序(ii)获得的4，9-二金刚烷二醇40g(0.182mol)、作为阻聚剂的吩噻嗪0.20g(为4，9-二金刚烷二醇的0.5质量％)、作为有机溶剂的甲基丙烯酸400g(4.65mol，为4，9-二金刚烷二醇的10质量倍)，加热至90℃。向其中加入作为酸催化剂的浓硫酸0.4g(4，9-二金刚烷二醇的1质量％)。溶液从无色变为稍稍带有红色的状态，呈混悬状态。 
向其中滴下作为聚合性不饱和羧酸酐的甲基丙烯酸酐29.23g(0.182mol，与4，9-二金刚烷二醇等摩尔)。在90℃下搅拌5 小时后，利用GC进行分析时得知，产物中含有作为原料的二金刚烷二醇8％，作为目的产物的甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯71％，作为副产物的4，9-二酯体21％，反应液为均匀溶液。 
然后，将反应液冷却至室温。向反应液中加入作为萃取溶剂的二氯甲烷400g，进而冷却至5℃。一边保持反应液的温度不超过25℃，一边向其中滴下20质量％氢氧化钠水溶液967.3g。将有机层与水层分液后，将获得的有机层用离子交换水400g洗涤4次。这时有机层和水层的pH值已变成中性。 
向该有机层中加入活性炭4g(为4，9-二金刚烷二醇的0.1质量份)，在室温下搅拌1小时。然后过滤分离活性炭，获得基本透明的甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯的溶液。然后，加入氢醌单甲醚0.04g(为4，9-二金刚烷二醇的0.1质量％)，减压浓缩，获得甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯的粗产物。 
晶析工序 向获得的甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯的粗产物中加入作为晶析溶剂的属于芳香烃类的甲苯240g(为4，9-二金刚烷二醇的6质量倍)，加热至53℃，使其溶解。将该溶液的温度缓慢降低至2℃，使结晶析出。进而，在2℃下熟化1小时后，过滤收集结晶，将其干燥，获得21g(收率40％)的白色固体。将该固体用GC和GPC进行分析的结果，甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯的含量为GC纯度99％，低聚物杂质换算为聚苯乙烯的含量为0.1％。 
获得的甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯的质子核磁共振(1H-NMR)谱示于图1，13C核磁共振(13C-NMR)谱示于图2。 
质谱(EI法)：分子量288(M+) 1H-NMR(TMS基准、CDCl3中)：δ1.75(Hg、d、6H)、δ1.82(H h、s、1H)、δ1.89(Hc、m、3H)、δ1.97～2.00(He、Hf、m、6H)、δ2.18(Hd、d、6H)、δ5.48(Hb、m、1H)、δ6.00(Ha、m、1H) 
13C-NMR(CDCl3中)：δ18.2(Cc)、δ38.6、38.8(Cg、Ch)、δ40.5(Cf)、δ44.5(Ci)、δ67.0(Cj)、δ79.1(Ce)、δ124.4 (Ca)、δ137.9(Cb)、δ166.6(Ca) 实施例2～3 除了将晶析工序中使用的晶析溶剂变更为表1所示的溶剂以外，其余与实施例1同样地进行操作。结果示于表1。表1 
Figure S200680045485XD00261
实施例4～6在工序(iii)中，除了将酸催化剂变更为表2所示的催化剂以外，其余与实施例1同样地进行操作。结果示于表2。 
表2 
Figure S200680045485XD00262
实施例7 将1000ml的四颈瓶内用氮气充分置换，进而持续通入氮气。将实施例1的工序(ii)中获得的4，9-二金刚烷二醇20g(0.0908mol)、作为阻聚剂的吩噻嗪0.10g(为4，9-二金刚烷二醇的0.5质量％)、作为有机溶剂的甲基丙烯酸200g(2.32mol，为4，9-二金刚烷二醇的10质量倍)、作为聚合性不饱和羧酸酐的甲基丙烯酸酐14.6g(0.0908mol、与4，9-二金刚烷二醇等摩尔)加入到四颈瓶内，加热至90℃。向其中加入作为酸催化剂的浓硫酸0.2g(为4，9-二金刚烷二醇的1质量％)。 
上述各成分的混合液从无色变为稍稍带有红色的状态，呈混悬状态。在90℃下搅拌7小时后，利用GC进行分析时得知，产物中含有作为原料的二金刚烷二醇9％，作为目的产物的甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯69％，作为副产物的4，9-二酯体22％，反应液变为均匀溶液。将反应液冷却至室温后，向反应液中加入作为萃取溶剂的二氯甲烷200g，进而冷却至5℃。一边保持反应液的温度不超过25℃，一边向其中滴下20质量％的氢氧化钠水溶液483.6g。将有机层与水层分液，将获得的有机层用离子交换水200g洗涤4次，这时有机层和水层的pH值已变成中性。 
向该溶液中加入活性炭2g(为4，9-二金刚烷二醇的0.1质量份)，在室温下搅拌1小时。然后，过滤分离活性炭，获得基本透明的甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯的溶液。向该溶液中加入氢醌单甲醚0.02g(为4，9-二金刚烷二醇的0.1质量％)，减压浓缩，获得甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯的粗产物。 
向获得的甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯的粗产物中加入作为晶析溶剂的甲苯120g(为4，9-二金刚烷二醇的6质量倍)，加热至53℃，使其溶解。然后，将溶液温度缓慢降低至2℃，使结晶析出，进而在2℃下熟化1小时。将结晶过滤、干燥，获得10g(收率38％)的白色固体。将该固体用GC和GPC进行分析的结果，甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯的含量为99％(GC纯度)，低聚物杂质换算为聚苯乙烯的含量为0.1％。 
实施例8～9 除了将晶析溶剂变更为表3所示的溶剂以外，其余与实施例7同样地进行操作。结果示于表3。 
表3 
Figure S200680045485XD00271
实施例10 将1000ml的四颈瓶内用氮气充分置换，持续通入氮气。向上述四颈瓶内加入实施例1的工序(ii)获得的4，9-二金刚烷二醇20g(0.0908mol)、作为阻聚剂的吩噻嗪0.10g(为4，9-二金刚烷二醇的0.5质量％)、作为有机溶剂的丙烯酸200g(2.78mol，为4，9-二金刚烷二醇的10质量倍)、作为聚合性不饱和羧酸酐的丙烯酸酐11.9g(0.0908mol，与4，9-二金刚烷二醇等摩尔)，加热至75℃。 
向其中加入作为酸催化剂的浓硫酸0.2g(4，9-二金刚烷二醇的1质量％)。混合液从无色变为稍稍带有红色的状态，呈混悬状态。在75℃下搅拌6小时后，利用GC进行分析。其中，作为原料的二金刚烷二醇为8％，作为目的产物的丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯为76％，作为副产物的4，9-二酯体为16％，反应液变为均匀溶液。 
将反应液冷却至室温后，加入作为萃取溶剂的二氯甲烷200g，进而冷却至5℃。一边保持反应液的温度不超过25℃，一边向其中滴下20％氢氧化钠水溶液574.1g。将有机层与水层分液后，将获得的有机层用离子交换水200g洗涤4次，这时有机层和水层的pH值已变成中性。 
向该溶液中加入活性炭2g(为4，9-二金刚烷二醇的0.1质量份)，在室温下搅拌1小时。然后过滤分离活性炭，获得基本透明的丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯的溶液。向该溶液中加入氢醌单甲醚0.04g(为4，9-二金刚烷二醇的0.2质量％)，减压浓缩，获得丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯的粗产物。 
向获得的丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯的粗产物中加入作为晶析溶剂的甲苯120g(为4，9-二金刚烷二醇的6质量倍)，在53℃下溶解后，将温度缓慢降低至2℃，使结晶析出，在2℃下熟化1小时后，过滤、干燥，获得11g(收率44％)的白色固体。用GC和GPC对该固体进行分析的结果，丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯的含量为99％(GC纯度)，低聚物杂质换算为聚苯乙烯的含量为0.2％。 实施例11 与实施例1同样地进行工序(i)～(iii)的操作，获得甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯的粗产物。加入作为晶析溶剂的属于醚类的二异丙醚360g(为4，9-二金刚烷二醇的9质量倍)，加热至55℃，使其溶解。将该溶液的温度缓慢降低至2℃，使结晶析出。进而在2℃下熟化1小时后，过滤收集结晶，将其干燥，获得28g(收率53％)的白色固体。将该固体用GC进行分析的结果，甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯的含量为GC纯度77％。 
实施例12 与实施例1同样地进行工序(i)～(iii)的操作，获得甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯的粗产物。加入作为晶析溶剂的属于酯类的乙酸异丁酯120g(为4，9-二金刚烷二醇的3质量倍)，加热至50℃，使其溶解。将该溶液的温度缓慢降低至2℃，使结晶析出。进而在2℃下熟化1小时后，过滤收集结晶，将其干燥，获得22g(收率42％)的白色固体。将该固体用GC进行分析的结果，甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯的含量为GC纯度75％。 
如上述实施例11和12与实施例1的比较所示，通过使用芳香烃类作为晶析溶剂，可以获得纯度更高的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物。 
比较例1 将100ml四颈瓶内用氮气充分置换，并持续通入氮气。向四颈瓶中加入实施例1的工序(ii)获得的4，9-二金刚烷二醇1g(4.54mmol)、作为阻聚剂的吩噻嗪0.005g(为4，9-二金刚烷二醇的0.5质量％)、作为有机溶剂的甲苯10g(为4，9-二金刚烷二醇的10质量倍)、三乙胺0.55g(5.45mmol，为4，9-二金刚烷二醇的1.2摩尔倍)，在40℃下加热搅拌。当向其中加入甲基丙烯酰氯0.57g(5.45mmol，为4，9-二金刚烷二醇的1.2摩尔倍)时，反应液呈混悬状态。在40℃下搅拌7小时后，利用GC进行分析时得知，产物中含有作为原料的二金刚烷二醇85％、作为目的产物的甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯1％、结构不明的副产物14％，几乎不生成作为目的产物的甲基丙烯酸9- 羟基-4-二金刚烷基酯。 
比较例2 除了在工序(iii)中不添加作为阻聚剂的吩噻嗪进行反应以外，其余与实施例7同样地进行操作。在90℃下搅拌7小时后，发现大量认为是低聚物杂质或聚合物杂质的不溶物，没有分离出作为目的产物的甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯。 
比较例3 除了在工序(iii)中不使用甲基丙烯酸，而是使用甲苯200g作为反应溶剂以外，其余与实施例1同样地进行操作。在90℃下搅拌4小时后，利用GC进行分析时得知，产物中含有作为原料的二金刚烷二醇41％，作为目的产物的甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯17％，作为副产物的4，9-二酯体42％，反应液是均匀的。 
如果不使用上述那样的同时具有溶剂作用的聚合性不饱和羧酸，在有机溶剂中进行反应，结果会大量生成4，9-二酯体，无法选择性地生成作为目的产物的甲基丙烯酸9-羟基-4-二金刚烷基酯。 

Claims (4)

1.由下述式(1)表示的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的制备方法，
[化1]
Figure FSB00000456308500011
式中，R1为乙烯基或异丙烯基；R2和R3各自独立地为氢原子或者碳数1～5的烷基，
其特征在于，该方法包括以下工序：
(i)使由下述式(2)表示的二金刚烷化合物进行二卤代反应，获得4，9-二卤代二金刚烷化合物的工序；
[化2]
Figure FSB00000456308500012
式中，R2和R3各自与上述式(1)中的R2和R3的定义相同，
(ii)将上述工序中获得的4，9-二卤代二金刚烷化合物水解，获得4，9-二金刚烷二醇化合物的工序；
(iii)在阻聚剂和酸催化剂的存在下，在由下述式(3)表示的聚合性不饱和羧酸和由下述式(4)表示的聚合性不饱和羧酸酐的混合物中，使上述工序中获得的4，9-二金刚烷二醇化合物进行酯化反应，由此获得由上述式(1)表示的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的粗产物的工序；
[化3]
Figure FSB00000456308500021
式中，R1为乙烯基或异丙烯基；各R1可以全部相同，也可以各不相同。
2.权利要求1所述的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的制备方法，其中，在上述工序(iii)的工序中，使用聚合性不饱和羧酸所具有的R1与聚合性不饱和羧酸酐所具有的两个R1完全相同的化合物。
3.权利要求1或2所述的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的制备方法，其中，上述工序(i)和(ii)的工序中的4，9-二卤代二金刚烷化合物为4，9-二氯二金刚烷。
4.权利要求1～3中任一项所述的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的制备方法，其中还包括晶析工序，该工序是使用至少含有芳香烃类的溶剂将上述工序(iii)中获得的聚合性羟基二金刚烷基酯化合物的粗产物进行晶析处理。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102659587A (zh) * 2012-04-23 2012-09-12 上海博康精细化工有限公司 金刚烷甲基丙烯酸酯的精制方法
CN103214348B (zh) * 2012-09-26 2015-01-21 上海博康精细化工有限公司 1,3-二羟基金刚烷的生产方法
JP2015137232A (ja) * 2014-01-20 2015-07-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005036265A2 (en) * 2003-10-01 2005-04-21 Chevron U.S.A. Inc. Photoresist compositions comprising diamondoid derivatives
US20050147915A1 (en) * 2003-12-29 2005-07-07 Dammel Ralph R. Photoresist composition

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5166313A (en) * 1991-04-29 1992-11-24 Fluorochem, Inc. Diamantane modified rigid-rod poly benzazole and method of manufacture
JP3507024B2 (ja) * 1999-10-27 2004-03-15 ダイセル化学工業株式会社 環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造法
JP4668066B2 (ja) * 2003-12-15 2011-04-13 株式会社トクヤマ 重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル類の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005036265A2 (en) * 2003-10-01 2005-04-21 Chevron U.S.A. Inc. Photoresist compositions comprising diamondoid derivatives
US20050147915A1 (en) * 2003-12-29 2005-07-07 Dammel Ralph R. Photoresist composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Blaney, F. et. al..diamondoid rearrangements in chlorosulphonic acid. A highly regioselective route to apically disubstituted diamantanes.《Tetrahedron Letters》.1975,第16卷(第2期),99-100. *

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