JP2005298423A - １，３−ジアダマンチルエステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 １，３−ジアダマンタンジオール類以外の原料から１，３−ジアダマンタンエステル類を効率よく製造する方法を提供し、延いては常圧下の反応で効率よく１，３−アダマンタンジオール類を製造する方法を提供すること。
【解決手段】 １，３−ジハロゲン化アダマンタン類と、カルボン酸化合物と、該カルボン酸化合物の金属塩又は遷移金属酸化物とを混合して反応させて得られた反応液と、塩基、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩とを混合して１，３−ジアダマンチルエステル類を製造し、このような製法で得られた１，３−ジアダマンチルエステル類のエステル結合を酸又は塩基の存在下に水等と反応させることにより切断すると共に水酸基を導入して１，３−アダマンタンジオール類を得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、機能性材料や電子材料用の原料として使用される１，３−アダマンタンジオール類の原料として有用な１，３−ジアダマンチルエステル類を製造する方法及び該方法で得られた１，３−ジアダマンチルエステル類を原料として１，３−アダマンタンジオール類を製造する方法に関する。

アダマンタン誘導体は、耐熱性に優れ透明性も高いという特徴を有することから耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料に応用することが期待されている。中でも１，３−アダマンタンジオール類は、機能性高分子を始めとする種々のアダマンタン誘導体を合成する原料として重要であると共に、各種コーティング材料としても有用である。

１，３−アダマンタンジオール類の製法としては、アダマンタンを酸化する方法及び１，３−ジハロゲン化アダマンタンを水と反応させる方法が知られている。アダマンタンを酸化する方法としては、(i)イミド化合物及びバナジウム化合物の存在下、アダマンタンを酸素酸化する方法（特許文献１参照）及び(ii)ルテニウム化合物の存在下アダマンタンを次亜塩素酸類により酸化する方法（特許文献２参照）などが知られている。また、１，３−ジハロゲン化アダマンタンを水と反応させる方法としては、(iii)ピリジンの存在下に水と反応させる方法（特許文献３及び４参照）等が知られている。

しかしながら、前記(i)及び(ii)の方法を用いた場合には、アダマンタノン、アダマンタノール、トリアダマンタノール等の他の酸化物が副生するため目的物の収率は６０％以下と低いばかりでなく、これら副生物を含む反応液から目的物を分離するのが困難であるという問題がある。また、方法(i)では、反応は空気を吹き込みながら加圧下で行なう必要があり、該方法を実施するためには加圧設備が必要である。一方、方法(iii)によれば、例えば８５％以上の高収率で１，３−アダマンタンジオールを得ることができる。しかしながら方法(iii)では反応を１５０℃程度の高温で行なうため、０．５ＭＰａ程度の加圧下で反応を行なう必要があり、方法(i)と同様に製造設備上の制約がある。

また、一般に、アルコール類はエステル基を有する化合物を加水分解することにより容易に得られるため、１，３−アダマンタンジオール類の製造方法としては１，３−ジアダマンタンエステル類を加水分解する方法も考えられる。しかしながら、このような方法で１，３−アダマンタンジオール類を製造した例は知られておらず、また１，３−ジアダマンチルエステル類自体に関しても、（１，３−アダマンタンジオール類以外の原料から）これを効率よく製造する方法は知られていない。即ち、これまで知られている１，３−ジアダマンチルエステル類の製法は、１，３−アダマンタンジオール類をカルボン酸誘導体と反応させる方法（特許文献５及び６参照）及びアダマンタンと、酢酸コバルト（ＩＩＩ）と、トリフルオロ酢酸と、酢酸とを混合して反応させる方法（非特許文献１参照）であり、後者の方法における１，３−ジアダマンチルアセテートの収率は９モル％と非常に低いものである。

特開２０００−３８３６０号公報 特開２０００−２１９６４６号公報 特開２０００−３２７６０４号公報 特開２００３−１９２６１９号公報 特開２０００−１１９２２０号公報 特開平１１−８００７８号公報 ジャーナル オブ ザ ケミカル ソサイェティ パーキン トランザクション ２（Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ２）、１９７６年、１２８５ページ

このように前記(i)〜(iii)の方法は、反応収率や目的物の精製、或いは反応設備の点で工業的に必ずしも有利な方法とは言えず、常圧下の反応で効率よく１，３−アダマンタンジオール類を得ることができる製造方法が望まれていた。このような要求を満足する可能性のある方法として１，３−ジアダマンタンエステル類を加水分解する方法が考えられるが、１，３−ジアダマンタンジオール類以外の原料から１，３−ジアダマンチルエステル類を効率よく製造する方法はこれまで知られていなかった。

本発明者らは、１，３−アダマンタンジオール類以外の原料から１，３−ジアダマンチルエステル類を効率よく製造する方法を提供し、延いては常圧下の反応で効率よく１，３−アダマンタンジオール類を製造する方法を提供すべく検討を行なったところ、１，３−ジハロゲン化アダマンタン類をカルボン酸化合物の金属塩又は遷移金属酸化物の存在下にカルボン酸化合物と反応させた場合には１，３−ジアダマンチルエステル類が効率よく製造できること、及び１，３−ジアダマンチルエステル類を酸又は塩基の存在下に水やアルコールと反応させることにより常圧下で効率よく１，３−アダマンタンジオール類が得られることを見出すに至った。

上記前段の方法（即ち、１，３−ジハロゲン化アダマンタン類から１，３−ジアダマンチルエステル類を得る方法。以下、基本ジエステル製法ともいう。）は優れた方法ではあるが、反応条件によっては、反応時間を長くしても完全に反応は完結せず、反応液中には中間体である３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類が１５モル％（原料１，３−ジクロロアダマンタン基準）程度含まれる場合があることが明らかとなった。

そこで、本発明は、上記基本ジエステル製法において、中間体である３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類を１，３−ジアダマンチルエステル類に転化せしめ、１，３−ジアダマンチルエステル類の収率を更に高くすることを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、上記基本ジエステル製法において中間体である３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類が反応せずに残ってしまうのは、反応中に生成する金属ハロゲン化物（カルボン酸化合物の金属塩又は遷移金属酸化物に由来する金属ハロゲン化物）の影響であることが判明した。そして、このような金属ハロゲン化物が存在する条件下において３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類を１，３−ジアダマンチルエステル類に転化させる方法について更に検討を行なったところ、上記基本ジエステル製法において反応終了後の反応液に塩基、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加したところ、反応が更に進行し、１，３−ジアダマンチルエステル類の収率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、第一の本発明は、金属ハロゲン化物を含む３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類と、カルボン酸化合物と、該カルボン酸化合物の金属塩又は遷移金属酸化物と、塩基、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合して反応させる工程を含むことを特徴とする１，３−ジアダマンチルエステル類の製造方法である。

また、第二の本発明は、酸又は塩基の存在下で、上記方法で得た１，３−ジアダマンチルエステル類のエステル結合を切断して水酸基を導入する工程を含むことを特徴とする１，３−アダマンタンジオール類の製造方法である。

本発明によれば、１，３−ジハロゲン化アダマンタン類から１，３−ジアダマンチルエステル類を安価かつ高収率で製造することができる。さらに、得られた１，３−ジアダマンチルエステル類を原料とすることにより、１，３−アダマンタンジオール類を常圧下の反応で安価且つ高収率で得ることができる。一般に塩素化物は臭素化物或いはヨウ素化物に比べ安価である反面、反応性が低いのに対し、本発明では１，３−ジクロロアダマンタンを原料とした場合にも高収率で目的物を得ることが可能である。したがって、本発明の方法は、機能性高分子を始めとする種々のアダマンタン誘導体を合成する原料として重要であると共に各種コーティング材料としても有用な１，３−アダマンタンジオール類及び該１，３−アダマンタンジオール類の原料となる１，３−ジアダマンチルエステル類の工業的製造方法として極めて有用である。

第一の本発明の製造方法（以下、本発明のジエステル製法ともいう）では、金属ハロゲン化物を含む３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類と、カルボン酸化合物と、該カルボン酸化合物の金属塩又は遷移金属酸化物と、塩基、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合して反応させ、１，３−ジアダマンチルエステル類を製造する。ここで目的物である１，３−ジアダマンチルエステル類は、アダマンタン骨格の１位及び３位の炭素原子にエステル基（アシルオキシ基）が夫々１つ結合した化合物であれば特に限定されないが、製造が容易であることとエステル結合の切断が容易であるという理由から下記式（１）

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜５の重合性不飽和炭化水素基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
で示される化合物であるのが好適である。

上記式（１）において、Ｒ^１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜５の重合性不飽和炭化水素基である。炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、このうち特にメチル基が好ましい。また、炭素数１〜５の重合性不飽和炭化水素基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−プロペニル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−ペンテニル基、１，３−ブタジエニル基等の炭素数１〜５のものが挙げられ、これらの中でも、ビニル基、イソプロペニル基が好ましい。また、式（１）においてＲ^２又はＲ^３が炭素数１〜５のアルキル基である場合における当該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

本発明の目的物である１，３−ジアダマンチルエステル類のうち、好適なものを具体的に例示すれば、１，３−ジアダマンチルアセテート、５−メチル−１，３−ジアダマンチルアセテート、５−エチル−１，３−ジアダマンチルアセテート、５，７−ジメチル−１，３−ジアダマンチルアセテート、５，７−ジエチル−１，３−ジアダマンチルアセテート、１，３−ジアダマンチルアクリレート、１，３−ジアダマンチルメタクリレート、５−メチル−１，３−ジアダマンチルアクリレート、５−メチル−１，３−ジアダマンチルメタクリレート、５−エチル−１，３−ジアダマンチルアクリレート、５−エチル−１，３−ジアダマンチルメタクリレート、５，７−ジメチル−ジアダマンチルアクリレート、５，７−ジエチル−ジアダマンチルメタクリレート等を挙げることができる。

以下、本発明のジエステル製法で使用する反応物（reactant：反応原料、触媒等）、反応条件や反応手順、生成物等について詳しく説明する。
本発明のジエステル製法において原料として使用する３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類は、アダマンタンの１位及び３位の水素原子が、夫々アシルオキシ基及び塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンにより置換され化合物であれば公知のものが制限無く使用できるが、入手の容易性から下記式（２）

｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、各々前記式（１）におけるのと同義であり、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。｝
で示される化合物を使用するのが好適である。

前記式（２）で示される３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類の内、好適な化合物を具体的に例示すれば、３−クロロ−１−アダマンチルアセテート、３−クロロ−５−メチル−１−アダマンチルアセテート、３−クロロ−５−エチル−１−アダマンチルアセテート、３−クロロ−５，７−ジメチル−１−アダマンチルアセテート、３−クロロ−５，７−ジエチル−１−アダマンチルアセテート、３−ブロモ−１−アダマンチルアセテート、３−ブロモ−５−メチル−１−アダマンチルアセテート、３−ブロモ−５−エチル−１−アダマンチルアセテート、３−ブロモ−５，７−ジメチル−１−アダマンチルアセテート、３−ブロモ−５，７−ジエチル−１−アダマンチルアセテート、３−ヨード−１−アダマンチルアセテート、３−ヨード−５−メチル−１−アダマンチルアセテート、３−ヨード−５−エチル−１−アダマンチルアセテート、３−ヨード−５，７−ジメチル−１−アダマンチルアセテート、３−ヨード−５，７−ジエチル−１−アダマンチルアセテート、３−クロロ−１−アダマンチルアクリレート、３−クロロ−５−メチル−１−アダマンチルアクリレート、３−クロロ−５−エチル−１−アダマンチルアクリレート、３−クロロ−５，７−ジメチル−１−アダマンチルアクリレート、３−クロロ−５，７−ジエチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ブロモ−１−アダマンチルアクリレート、３−ブロモ−５−メチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ブロモ−５−エチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ブロモ−５，７−ジメチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ブロモ−５，７−ジエチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヨード−１−アダマンチルアクリレート、３−ヨード−５−メチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヨード−５−エチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヨード−５，７−ジメチル−１−アダマンチルアクリレート、３−ヨード−５，７−ジエチル−１−アダマンチルアクリレート、３−クロロ−１−アダマンチルメタクリレート、３−クロロ−５−メチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−クロロ−５−エチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−クロロ−５，７−ジメチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−クロロ−５，７−ジエチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ブロモ−１−アダマンチルメタクリレート、３−ブロモ−５−メチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ブロモ−５−エチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ブロモ−５，７−ジメチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ブロモ−５，７−ジエチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヨード−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヨード−５−メチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヨード−５−エチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヨード−５，７−ジメチル−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヨード−５，７−ジエチル−１−アダマンチルメタクリレート等を挙げることができる。

本発明のジエステル製法で使用する３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類は、金属ハロゲン化物を含む。金属ハロゲン化物を含まない３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類は、本発明のジエステル製法によらず、例えばカルボン酸化合物の金属塩又は遷移金属酸化物の存在下にカルボン酸化合物と反応させることにより容易に１，３−ジアダマンチルエステル類に転化するので、特に本発明のジエステル製法を採用する必要性はない。

ここで、金属ハロゲン化物は金属元素とハロゲン元素よりなる化合物であれば特に限定されないが、本発明のジエステル製法を適用することが有効である反応系、即ち、１，３−ジアダマンチルエステル類の製法として有用であるが反応中に不可避的に金属ハロゲン化物が生成するため中間体である３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類の１，３−ジアダマンチルエステル類への転化が阻害されるという問題がある基本ジエステル製法における反応系に存在する金属ハロゲン化物であるのが好適である。該好適な金属ハロゲン化物は基本ジエステル製法で使用するカルボン酸化合物の金属塩又は遷移金属酸化物に由来する金属と原料として使用する１，３−ジハロゲン化アダマンタン類に由来するハロゲン原子とからなる金属ハロゲン化物である。このような金属ハロゲン化物の中でも特に、ルイス酸性を示すものである場合には３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類の１，３−ジアダマンチルエステル類への転化を阻害する効果が高いため、本発明の方法が好適に用いられる。即ち、本発明のジエステル製においては、本発明の効果が顕著であるという理由から、金属ハロゲン化物はルイス酸性を有するものが好適である。このような金属ハロゲン化物を具体的に例示すれば塩化銀、塩化銅、臭化銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛等を挙げることができる。

金属ハロゲン化物の量は、例えば３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類をカルボン酸化合物の金属塩又は遷移金属酸化物の存在下にカルボン酸化合物と反応させた時に反応を阻害する量、通常は、３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類に対して過剰量（３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類１モルに対して１モル以上）である。例えば基本ジエステル製法の反応終了時においては、３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類１モルに対して金属ハロゲン化物は０．５〜１．９モル存在する。

上記したように、本発明のジエステル製法は基本ジエステル製法に適用するのが好適である。以下、本発明のジエステル製法を適用した基本ジエステル製法、即ち“１，３−ジハロゲン化アダマンタン類と、カルボン酸化合物と、該カルボン酸化合物の金属塩又は遷移金属酸化物とを混合して反応させ、１，３−ジアダマンチルエステル類、３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類、金属ハロゲン化物、カルボン酸化合物及び該カルボン酸化合物の金属塩又は遷移金属酸化物を含む反応液を得る第一反応工程、並びに該工程で得られた反応液と、塩基、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合して、該反応液中の３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類を１，３−ジアダマンチルエステル類に転化させる第二反応工程を含むことを特徴とする１，３−ジアダマンチルエステル類の製造方法”（以下、改良ジエステル製法ともいう。）を例に本発明のジエステル法について詳しく説明する。

なお、改良ジエステル製法の第二反応工程で用いる反応液中には目的物である１，３−ジアダマンチルエステル類の他に、（本発明のジエステル製法の原料となる）“金属ハロゲン化物を含む３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類”、“カルボン酸化合物”及び“該カルボン酸化合物の金属塩又は遷移金属酸化物”が含まれているので、該第二反応工程は本発明のジエステル製法に該当する。

改良ジエステル製法の第一反応工程において原料として使用する１，３−ジハロゲン化アダマンタン類は、アダマンタンの１位及び３位の水素原子が、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンにより置換され化合物であれば公知のものが制限無く使用できるが、入手の容易性から下記式（３）

｛式中、Ｒ^２及びＲ^３は、各々前記式（１）におけるのと同義であり、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。｝
で示される化合物を使用するのが好適である。

前記式（３）で示される１，３−ジハロゲン化アダマンタン類の内、好適な化合物を具体的に例示すれば、１，３−ジクロロアダマンタン、１，３−ジブロモアダマンタン、１，３−ジヨードアダマンタン、５−メチル−１，３−ジクロロアダマンタン、５−エチル−１，３−ジクロロアダマンタン、５−メチル−１，３−ジブロモアダマンタン、５−エチル−１，３−ジブロモアダマンタン、５−メチル−１，３−ジヨードアダマンタン、５−エチル−１，３−ジヨードアダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ジクロロアダマンタン、５，７−ジエチル−１，３−ジクロロアダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ジブロモアダマンタン、５，７−ジエチル−１，３−ジブロモアダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ジヨードアダマンタン、５，７−ジエチル−１，３−ジヨードアダマンタン等を挙げることができる。

改良ジエステル製法の第一反応工程で使用するカルボン酸化合物（該カルボン酸化合物は、第二反応工程及び本発明のジエステル製法で使用するカルボン酸化合物でもある。）は分子内にカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されないが、反応性が高いということと、入手が容易であるという理由から下記式（４）

｛式中、Ｒ^１は、前記式（１）におけるのと同義である。｝
で示されるカルボン酸化合物を使用するのが好適である。

なお、第一反応工程においてカルボン酸と該カルボン酸の金属塩とを併用して反応する場合には、入手が容易であるという理由から前記式（４）におけるＲ^１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。また、カルボン酸と遷移金属酸化物とを併用して反応する場合には、Ｒ^１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５の重合性不飽和炭化水素基の何れであってもよい。

第一反応工程で好適に使用できるカルボン酸化合物を具体的に例示すると、Ｒ^１が炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であるものとしては、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、吉草酸、ヘキサン酸が挙げられ、入手の容易さ、反応性の高さより、特に酢酸が好ましい。また、Ｒ^１が炭素数１〜５の重合性不飽和炭化水素基であるものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、４−メチル−４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、２，４−ペンタジエン酸等が挙げられ、入手の容易さ、反応性の高さより、特に酢酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

第一反応工程においてカルボン酸化合物の使用量は、化学量論数（stoichiometric number）に対応する量以上、即ち１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１モルに対して２モル以上であれば特に限定されない。反応溶媒を兼ね反応速度も速くなるという効果及び反応終了後の後処理の容易さのバランスからカルボン酸化合物の使用量は１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１モルに対して２〜１００モル、特に２〜５０モルであるのが好適である。なお、利点は特にないが１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１モルに対して２モル未満使用して反応を行なうことも勿論可能である。また、エステル化反応をカルボン酸金属塩の共存下行なう場合、該金属塩のアシルオキシ基がハロゲン原子と置換してエステル結合が導入させる反応系路もあるため、この場合には金属塩の量も含めて化学量論数に対応する量以上とすればよい。但し、カルボン酸化合物を使用せずに１，３−ジハロゲン化アダマンタン類とカルボン酸金属塩とを混合しても反応は殆ど進行しないので、反応を効率的に行なうためには少なくとも１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１モルに対して、１モル、特に２モルのカルボン酸化合物を使用する必要がある。

なお、第二反応工程で反応液中に存在するカルボン酸化合物の量は、第一反応工程で仕込んだカルボン酸化合物の量から反応で消費されたカルボン酸化合物の量を引いた量となる。また、本発明のジエステル製法において使用するカルボン酸化合物の量は、３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類１モルに対して、４〜６５０モル、好適には４〜３２０モルである。第二反応工程で使用する反応液中に存在する３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類の量は、通常、第一反応工程で原料として使用した１，３−ジハロゲン化アダマンタン類の仕込みモル数を基準として１５〜５０％であるから、第二反応工程における３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類とカルボン酸化合物とのモル比も上記の範囲内である。また、カルボン酸の金属塩を用いたジエステル製法においては、見かけ上、カルボン酸化合物が消費されない場合がある。すなわち、反応機構の詳細は不明であるが、反応経路としては、カルボン酸化合物が直接反応する経路とカルボン酸金属塩を経由する経路、両者の共存が考えられる。過剰量のカルボン酸金属塩使用し、カルボン酸金属塩を経由する反応系路をとる場合には見かけ上カルボン酸金属塩が消費されカルボン酸化合物は消費されない。

改良ジエステル製法の第一反応工程で使用するカルボン酸金属塩（該カルボン酸金属塩は、第二反応工程及び本発明のジエステル製法で使用するカルボン酸金属塩でもある。）は、反応で使用するカルボン酸化合物の金属塩であれば特に限定されず、例えばカルボン酸化合物として前記式（３）で示される化合物を使用する場合には、下記式（５）で示される化合物が好適に使用できる。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素であり、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属であり、ｎは１又は２である。）
なお、Ｒ^１はカルボン酸化合物として使用する前記式（３）で示される化合物（該化合物においてＲ^１は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である）のＲ^１と同じ基が採用される。

また、上記式（５）のＭの具体例としては、ナトリウム、銀（Ｉ）、銅（Ｉ）、亜鉛（ＩＩ）等が挙げられ、反応性の高さより、特に亜鉛（ＩＩ）が好ましい。即ち、式（５）で示されるカルボン酸金属塩としては、入手の容易さ、反応性の高さより、酢酸亜鉛（ＩＩ）が最も好ましい。なお、括弧内の数は金属の価数（１価又は２価）を表し、式（５）中のｎはこの価数と一致する。カルボン酸金塩は、金属種の異なるものを混合して使用してもよい。また、無水和物、水和物の何れであっても使用出来るが、反応速度の観点から無水和物を使用するのが好適である。但し、水和物を使用した場合においても、後述するようにカルボン酸無水物を添加する等して反応系内を実質的に非水系（ここで実質的に非水系であるとは、反応系内に含まれる水の量が１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であることを意味する。）にできれば、反応速度を高く保つことができる。

第一反応工程におけるカルボン酸金属塩の使用量は、カルボン酸化合物の使用量にもよるが、反応性の高さと反応後の操作性の良さから、１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１モルに対して、０．５〜５モル、特に１〜３モルであるのが好適である。カルボン酸化合物とカルボン酸金属塩を使用する場合には、１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１モルに対してカルボン酸化合物を１〜１００モル、カルボン酸金属塩を０．５〜５モル、特にカルボン酸化合物を２〜５０モル、カルボン酸金属塩を１〜３モル使用するのが好適である。

なお、第二反応工程で反応液中に存在するカルボン酸金属塩の量は、第一反応工程で仕込んだカルボン酸金属塩の量から反応中に生成した金属ハロゲン化物（該カルボン酸金属塩由来の金属と１，３−ジハロゲン化アダマンタン類由来のハロゲン原子とからなる金属ハロゲン化物）の量を引いた量となる。また、本発明のジエステル製法において使用するカルボン酸金属塩の量は、３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類１モルに対して、０．１〜３０モル、好適には２〜２０モルである。第二反応工程で使用する反応液中に存在する３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類の量は、通常、第一反応工程で原料として使用した１，３−ジハロゲン化アダマンタン類の仕込みモル数を基準として１５〜５０％であるから、第二反応工程における３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類とカルボン酸金属塩とのモル比も上記の範囲内である。

改良ジエステル製法の第一反応工程で使用する遷移金属酸化物（該遷移金属酸化物は、第二反応工程及び本発明のジエステル製法で使用する遷移金属酸化物でもある。）は、遷移金属の酸化物であれば特に限定されないが、入手の容易さ、反応性の高さより、酸化銀（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、酸化亜鉛（ＩＩ）等を使用するのが好ましく、特に、酸化亜鉛（ＩＩ）が好ましい。これら、遷移金属の酸化物は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。第一反応工程における金属酸化物の使用量は、反応速度の速さ、反応終了時の後処理の容易さから、１，３−ハロゲン化アダマンタン類１モルに対し、０．５〜５モル、特に１〜３モル使用するのが好ましい。

なお、第二反応工程で反応液中に存在する遷移金属酸化物の量は、第一反応工程で仕込んだ遷移金属酸化物の量から反応中に生成した金属ハロゲン化物（該遷移金属酸化物塩由来の金属と１，３−ジハロゲン化アダマンタン類由来のハロゲン原子とからなる金属ハロゲン化物）の量を引いた量となる（反応系内において遷移金属酸化物の一部又は全部は遷移金属のカルボン酸塩に変化している場合もあるが、ここでいう量はこのような変化が無いと仮定した場合の量である）。また、本発明のジエステル製法において使用する遷移金属酸化物の量は、３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類１モルに対して、０．１〜３０モル、好適には２〜２０モルである。第二反応工程で使用する反応液中に存在する３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類の量は、通常、第一反応工程で原料として使用した１，３−ジハロゲン化アダマンタン類の仕込みモル数を基準として１５〜５０％であるから、第二反応工程における３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類と遷移金属酸化物とのモル比も上記の範囲内である。

改良ジエステル製法の第一反応工程では、反応過程においてカルボン酸化合物又はカルボン酸化合物及びカルボン酸金属塩のアシルオキシ基が１，３−ジハロゲン化アダマンタン類のハロゲン原子と置換してエステル結合が導入され、中間体となる３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類及び目的物である１，３−ジアダマンタンエステル類が生成する。しかしながら反応中に副生する金属ハロゲン化物の影響により中間体は完全には目的物に転化することができず、反応液中には３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類が残存する。

上記第一反応工程における反応は、夫々所定量の反応物（reactant）を混合することにより行なわれる。即ち、反応器に(a)夫々所定量の１，３−ジハロゲン化アダマンタン類、カルボン酸化合物及び該カルボン酸金属塩又は(b) 夫々所定量の１，３−ジハロゲン化アダマンタン類、カルボン酸化合物及び遷移金属酸化物を適宜導入し攪拌する等して混合し、反応させればよい。

反応は、カルボン酸化合物以外の溶媒の存在下に行なうこともできるが、反応速度及び収率の観点から無溶媒（溶媒の非存在下）で行なうのが好適である。また、反応速度の観点から反応系は、水分濃度が１００００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下の非水系で行なうのが好適である。本発明のエステル製法においては反応系を非水系にするために、カルボン酸無水物を添加する方法が好適に採用される。このとき使用するカルボン酸無水物としては、反応物として使用されるカルボン酸化合物の無水物が好適に使用される。カルボン酸無水物の使用量は、系内の水が十分にとれる量であれば特に限定されず、使用する原料に含まれる水分量に応じて適宜決定すればよい。

また、カルボン酸化合物として炭素数１〜５の重合性不飽和炭化水素基を含むもの（重合性カルボン酸化合物）を使用した場合には、反応中に分子量が３００〜５０００程度の不純物成分（以下、該不純物成分を「オリゴマー不純物」ともいう）が副生するのを防止するために重合禁止剤を添加するのが好適である。本発明において好適に使用できる重合禁止剤を例示すれば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系化合物；ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、アニリン等のアミン系化合物；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のニトロキシラジカル系化合物；ジチオカルバミン酸銅等の銅化合物；イオウ化合物；リン化合物；酸素等が挙げられる。これら重合禁止剤は２種以上組み合わせて使用してもよい。重合禁止剤の使用量は、重合を抑制効果および過剰使用防止の観点から、重合性不飽和カルボン酸の質量を基準として０．０１〜１０質量％、特に０．０１〜２質量％であるのが好ましい。

改良ジエステル製法の第二反応工程では、第一反応工程で得られた“１，３−ジアダマンチルエステル類、３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類、金属ハロゲン化物、カルボン酸化合物及び該カルボン酸化合物の金属塩又は遷移金属酸化物を含む反応液”と、塩基、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、第二反応工程添加物ともいう）とを混合して、該反応液中の３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類を１，３−ジアダマンチルエステル類に転化させる。

第二反応工程で使用する塩基（該塩基物は、本発明のジエステル製法で使用する塩基でもある。）は特に限定されないが、好適なものを具体的に例示すると、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族炭化水素を含有するアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン等の芳香族炭化水素を有するアミン類；ピロール、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリミジン、ピラジン、１，４−ジメチルピペラジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等の複素単環アミン類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物類；等を挙げることができる。これらは1種類のみを使用しても異なる種類のもの併用することもできる。これら塩基の中でも、入手の容易さ、反応速度の速さから、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が特に好適に使用される。塩基の使用量は、少なすぎると反応速度が極端に遅くなり、多すぎると副反応により収率が低下するため、第一反応工程で仕込んだ１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１モルに対し、０．０１〜１０モル、特に０．１〜５モル使用するのが好適である。この量を第二反応工程で使用する原料反応液中の３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類のモル数を基準にして換算すると、３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類１モルに対して０．０２〜６０モル、好適には０．２〜３０モルとなる。

第二反応工程で好適に使用するアルカリ金属或いはアルカリ土類金属の塩（これら塩は、本発明のジエステル製法で使用するものでもある。）は特に限定されないが、好適に使用できるものを例示すると、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸金属塩類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等のアルコキシ金属塩類；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム等の酢酸金属塩類；臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭化金属塩類；ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のヨウ化金属塩類等が挙げられる。特に好ましいものとして、入手の容易さ、反応速度の速さから、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。これらは1種類のみを使用しても異なる種類のもの併用することもできる。これら金属塩の使用量は、少なすぎると反応速度が極端に遅くなり、多すぎると副反応により収率が低下するため、第一反応工程で仕込んだ１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１モルに対し０．０１〜１０モル、特に０．１〜５モル使用するのが好適である。

第二反応工程で使用するアンモニウム塩（該アンモニウム塩は、本発明のジエステル製法で使用するアンモニウム塩でもある。）は特に限定されないが、好適に使用できるアンモニウム塩を例示すると、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、臭化メチルアンモニウム、ヨウ化メチルアンモニウム、臭化エチルアンモニウム、ヨウ化エチルアンモニウム、臭化ジメチルアンモニウム、ヨウ化ジメチルアンモニウム、臭化ジエチルアンモニウム、ヨウ化ジエチルアンモニウム、臭化トリメチルアンモニウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム、臭化トリエチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等のハロゲン化アンモニウム塩類、酢酸アンモニウム、酢酸メチルアンモニウム、酢酸エチルアンモニウム、酢酸ジメチルアンモニウム、酢酸ジエチルアンモニウム、酢酸トリメチルアンモニウム、酢酸トリエチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム等の酢酸アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらは1種類のみを使用しても異なる種類のもの併用することもできる。入手の容易さ、反応速度の速さから、臭化テトラエチルアンモニウム及び／又は酢酸アンモニウムを用いるのが特に好適である。アンモニウム塩の使用量は、少なすぎると反応速度が極端に遅くなり、多すぎると副反応により収率が低下するため、第一反応工程で使用した１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１モルに対し、０．０１〜１０モル、特に０．１〜５モル使用するのが好適である。

第二反応工程における反応は、第一反応工程で得られた反応液（原料反応液）と、塩基、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種（第二反応工程添加物）とを混合する、好適には前記反応液に第二反応工程添加物を添加することにより開始される。このとき、第二反応工程の開始時期は、第一反応工程の反応が開始され反応液が上記の条件を満足する状態となっていれば何時でもよい（第一反応工程を開始し、反応系内に３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類が生成し始めた直後から反応が平衡に達するまで任意の時期に開始可能である）。

第二反応工程（及び本発明のジエステル製法）における反応は、原料反応液と第二反応工程添加物を混合後、攪拌することにより好適に行なわれる。このときの反応条件は、使用する反応物の種類に応じて適宜決定すればよいが、反応性の高さから、反応温度は１０〜２００℃、特に４０〜１８０℃で行なうのが好ましく、特に使用するカルボン酸化合物の沸点付近で反応させるのが好ましい。通常、２時間〜２４時間反応させることによりで十分な転化率を得ることができる。なお、第二反応工程或いは本発明のジエステル製法における反応を無水状態で行なうことが好適であることは、第一反応工程における場合と同様である。

このような方法で得られた反応液中の１，３−ジアダマンチルエステル類は、例えば反応液に抽出溶媒となる有機溶媒を加えて目的物を抽出した後に有機層を分離し、分離された有機層から有機溶媒を除去する等の方法により回収することができる。具体的には、反応液に有機溶媒を添加した後に、水洗浄及びそれに引き続く塩基性水溶液洗浄を行って反応液中のカルボン酸、カルボン酸の金属塩、遷移金属酸化物、金属ハロゲン化物金属ハロゲン化物等の不純物を水層として除去すると共に有機層を分離し、分離された有機層から抽出溶媒を留去して１，３−ジアダマンチルエステル類粗体（通常、１，３−ジアダマンチルエステル類が９０モル％以上含まれている。）を得ることができる。このとき抽出溶媒としては、濃縮の容易さ、抽出操作の容易さから、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪則炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類等が好適に使用できる。

このようにして分離された１，３−ジアダマンチルエステル類の粗体は、必要に応じて活性炭処理、シリカ処理、アルミナ処理等の吸着処理や、再結晶、減圧蒸留、水蒸気蒸留、昇華精製等の公知の方法で精製を行なうことにより高純度化される。なお、第二の本発明の方法の原料として使用する場合には、特に精製を行なうことなく粗体をそのまま原料として使用することもできる。
改良ジエステル製法及び本発明のジエステル製法で得られる１，３−ジアダマンチルエステル類は、１，３−アダマンタンジオール類や３−ヒドロキシ−１−アダマンチルエステル類の合成原料として有用である。なお、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルエステル類は、１，３−ジアダマンチルエステル類の２つのエステル基のうちの片方のみを加水分解して得られるものであり、特に重合性不飽和カルボン酸ジアダマンチルエステル類から誘導されるものは、高機能性材料や電子材料の原料モノマーとして有用である。

第二の本発明の製造方法（以下、本発明のアダマンタンジオール製法ともいう。）では、本発明のジエステル製法で得られた１，３−ジアダマンチルエステル類のエステル結合を酸又は塩基の存在下に切断して水酸基を導入することにより１，３−アダマンタンジオール類を製造する。エステル結合を切断する方法としては、公知の酸又は塩基の存在下での、エステル結合切断方法が制限なく使用できるが、水及び／又はアルコールと反応させるのが好適である。水との反応では加水分解により水酸基が導入され、１，３−アダマンタンジオールが生成すると共にカルボン酸化合物が副生する。また、アルコールと反応させた場合には、アルコーリシス（alcoholysis）によりエステル交換反応が起こり、１，３−アダマンタンジオールが生成すると共にカルボン酸化合物とアルコールに由来するエステルが副生する。なお、加水分解及びアルコーリシスは同時に起こってもよい。以下、本発明のアダマンタンジオール製法について詳しく説明する。

先ず、酸の存在下での反応について説明する。本発明のアダマンタンジオール製法で使用される酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素酸類、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸等の酢酸類等の公知の酸が使用できるが、これらの中でも副反応による副生成物の低減と価格が安価であるという理由から塩化水素、臭化水素、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸なる群より選ばれる少なくとも1種の酸を使用するのが好適である。酸の使用量は、特に制限されるものではないが、少なすぎると反応速度が極端に遅くなり、多すぎると副反応により収率が低下するため、使用する１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１モルに対し、０．０１〜１０モル、特に０．１〜５モル使用するのが好適である。

酸存在下での反応は、酸の存在下に１，３−ジアダマンチルエステル類と水及び／又はアルコールとを接触させることにより好適に行われる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１級アルコールが好適に使用できる。反応が加水分解である場合には上記の該接触は通常水を含む溶媒中で行なわれる。このとき使用できる溶媒としてはアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪則炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジターシャリーブチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類等を挙げることができる。また、反応がアルコーリシスである場合には、上記接触は、通常、無溶媒（即ちアルコール中）で行なわれる。酸存在下での反応は、反応性が高いという理由から、水とアルコール類の混合溶媒中、またはアルコール中で行なうのが好適である。

使用するアルコール類の量は、化学量論数（stoichiometric number）に対応する量以上であれば特に制限されるものではないが、少なすぎると反応速度が極端に遅くなり、多すぎると釜収量が減少するため、使用する１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１質量部に対し、０．５〜５０質量部、特に、１〜３０質量部使用するのが好適である。また水を使用する場合の水の量は、化学量論数（stoichiometric number）に対応する量以上であれば特に制限されるものではないが、少なすぎると反応速度が極端に遅くなり、多すぎると釜収量が減少するため、使用する１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１質量部に対し、０．５〜５０質量部、特に、１〜３０質量部使用するのが好適である。アルコール以外の有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の量は、特に制限されるものではないが、同様の理由により１，３−ジハロゲン化アダマンタン類１質量部に対し、０．５〜５０質量部、特に、１〜３０質量部使用するのが好適である。

酸存在下での反応における反応条件は適宜決定すればよいが、反応温度は、２０℃〜１５０℃、特に６０℃〜１２０℃で行なうのが好ましい。反応時間は、その他の反応条件に応じて反応進行程度を確認しながら適宜決定すればよいが、通常１時間〜２４時間で十分な転化率を得ることができる。

酸存在下の反応に於いては、加水分解速度は比較的遅いため、アルコーリシスにより１，３−アダマンタンジオール類を得るのが特に好ましい。このとき、反応速度がより速くなるという理由からエステル交換において生成するエステルを除去しながら反応を行なうのが好適である。

次に塩基存在下での反応について説明する。このとき使用できる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物類、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等のアルコキシ金属塩類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等のアミン類等の公知の塩基が制限無く使用できるが、これらの中でも、反応性の高さと価格の安価さから、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムを使用するのが好適である。塩基の使用量は、特に制限されるものではないが、少なすぎると反応速度が極端に遅くなり、多すぎると副反応により収率が低下するため、使用する１，３−ジハロゲン化アダマンタン類に１モル対し、０．０１〜１０モル、特に０．１〜５モル使用するのが好適である。

塩基存在下の反応はアルコーリシスより加水分解の方が、簡便で後処理も容易であるため好ましい。このため、塩基存在下での反応は、塩基の存在下に１，３−ジアダマンチルエステル類と水とを接触させることにより好適に行われる。該接触は通常水を含む溶媒中で行なわれる。このとき使用できる溶媒、使用する溶媒の量及び使用する水の量は酸存在化での反応と同様である。また、好適な反応条件も酸存在下における反応とほぼ同じである。

塩基存在下での反応においては、反応終了後、酸により中和することで、１，３−アダマンタンジオール類を得る。酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素酸類、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸等の酢酸類等の酸として機能することが知られている公知の酸が使用できるが、これらの中でも副生成物低減と価格が安価であるという理由から塩化水素、臭化水素、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸なる群より選ばれる少なくとも1種の酸を使用するのが好適である。

本発明のアダマンタンジオール製法において、１，３−ジアダマンチルエステル類として前記式（１）で示される化合物を使用した場合には、下記式（６）

｛式中、Ｒ^２及びR^３は、各々前記式（１）におけるものと同義である。｝
で示される１，３−アダマンタンジオール類が得られる。

前記式（６）で示される１，３−アダマンタンジオール類の内、好適な化合物を具体的に例示すれば、１，３−アダマンタンジオール、５−メチル−１，３−アダマンタンジオール、５−エチル−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジエチル−１，３−アダマンタンジオール等を挙げることができる。

このような方法で得られた反応液から１，３−アダマンタンジオール類を分離する方法は特に制限はされないが、例えば次のような方法により好適に行なうことができる。
即ち、酸存在下での反応を行なった場合には、溶媒であるアルコール類等を留去後、水を加え、場合によっては塩基で中和し、ろ過後、１，３−アダマンタンジオール類の粗体を得る。また、塩基存在化で反応を行なった場合には、酸で中和後、固体をろ過し、１，３−アダマンタンジオール類の粗体を得る。次いで、不純物は溶解するが１，３−アダマンタンジオール類は溶解しないか溶解し難い有機溶媒を加えてリスラリー化した後に該スラリーをろ過し、乾燥することにより、純度の高い１，３−アダマンタンジオール類（通常、１，３−アダマンタンジオール類が９５モル％以上含まれている。）を得ることができる（以下、このような処理をリスラリー処理とも言う）。前記リスラリー処理で使用する有機溶媒としては、不純物除去の効果が高いことから、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪則炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジターシャリーブチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類等を使用するのが好適である。リスラリー処理においては、有機溶媒を添加後、一度加温した後、室温以下に冷却し、ろ過する方法が、取得量の多さ等から好適である。

前記リスラリー処理と合わせて、活性炭処理、シリカ処理、アルミナ処理等の吸着処理を行なうことで、オリゴマー不純物等の各種不純物を除去し一層の純度の向上を図り、脱色（不純物に由来する着色の除去）の効果を得ることもできる。また、このような処理の他に再結晶、昇華精製等の公知の方法で、精製を行なうことにより高純度な目的物を得ることもできる。なお、目的物の純度はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定により確認することができ、オリゴマー不純物の量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認できる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。

実施例１
（１）ジエステル化反応
〔第一反応工程〕
３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３−ジクロロアダマンタン１０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）・無水和物を１，３−ジクロロアダマンタンと等モル量の９．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、氷酢酸を１，３−ジクロロアダマンタンの３重量倍の３０．６ｇ（０．５１ｍｏｌ）、無水酢酸を１，３−ジクロロアダマンタンの０．３重量倍の３．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）加え、１１５℃で３時間加熱攪拌した。反応当初は、酢酸亜鉛（ＩＩ）が完全には溶解しておら懸濁状態を呈していたが、反応が進行すると共に、溶解し、反応開始より５時間後には均一溶液となっていた。反応後、反応液を一部サンプリングし、ＧＣで分析したところ１，３−ジクロロアダマンタンの約８５モル％が１，３−ジアダマンチルアセテートに転化していることが確認された（原料１，３−ジクロロアダマンタン基準の反応収率約８５％）。なお、反応液には３−クロロ−１−アダマンチルアセテートが約１５モル％（原料１，３−ジクロロアダマンタンモル数基準）含まれていた。

〔第二反応工程〕
第一反応工程で得られた反応液に第二反応工程添加物としてＮ−メチルモルホリンを１，３−ジクロロアダマンタンの２モル倍量の２．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）加え、更に１１５℃で２時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却し、反応液を一部サンプリングし、ＧＣで分析したところ１，３−ジクロロアダマンタン及び３−クロロ−１−アダマンチルアセテートの含有量は夫々約９４モル％及び約６モル％（何れも原料１，３−ジクロロアダマンタンのモル数に対する）であった。

次に上記反応で得られた反応液に抽出溶媒として酢酸エチル３０ｇ、水３０ｇを加え、水洗を行なった後に水層を抜き出した。次いで有機層に１０％炭酸ナトリウム水溶液３０ｇを加えて洗浄した後に水層を抜き出すという操作を２回行なった後、有機層から酢酸エチルを減圧留去し、濃縮を行なった。

（２）ジオール化反応
濃縮物に２０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、メタノール１０ｇを加え、９０℃で１時間加熱攪拌した。濃硫酸で中和後、固体をろ過し、純水で洗浄し、１，３−アダマンタンジオールの粗体１０ｇを得た。その後、酢酸エチルを１，３−ジクロロアダマンタン仕込み量の２重量倍の２０ｇ加え、５５℃で１時間攪拌した。この時、１，３−アダマンタンジオールは完全には溶解しておらず、懸濁状態を呈していた。その後、５℃に冷却し、２時間攪拌、熟成後、固体ろ過し、７．５ｇ（収率８９％）の白色固体を得た。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、１，３−アダマンタンジオールの含有量はＧＣ純度９８％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は０．２質量％であった。

実施例２〜５
実施例１において、第二反応工程において第二反応工程添加物として使用したＮ−メチルモルホリンを表１に示すものに変更した以外は同様に行なった。その結果を表１に示す。

実施例６
実施例１と同様にしてジエステル化反応を行った。酢酸エチルを留去濃縮後の濃縮物にエタノールを２０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸を１０ｇ加え、生成する酢酸エチルとエタノールを除去しながら、８０℃で１２時間加熱攪拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、水２０ｇを加えた。水酸化ナトリウムで中和後、固体をろ過し、純水で洗浄し、１，３−アダマンタンジオールの粗体１０ｇを得た。その後、酢酸エチルを１，３−ジクロロアダマンタン仕込み量の２重量倍の２０ｇ加え、５５℃で１時間攪拌した。この時、１，３−アダマンタンジオールは完全には溶解しておらず、懸濁状態を呈していた。その後、５℃に冷却し、２時間攪拌、熟成後、固体ろ過し、７．６ｇ（収率９０％）の白色固体を得た。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、１，３−アダマンタンジオールの含有量はＧＣ純度９７％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は０．２質量％であった。

実施例７〜１０
実施例６において、ジエステル化反応の第二反応工程において第二反応工程添加物として使用したＮ−メチルモルホリンを表２に示すものに変更した以外は同様に行なった。その結果を表２に示す。

実施例１１
実施例１の第一反応工程において、酢酸亜鉛（ＩＩ）・無水和物の代わりに酸化亜鉛（ＩＩ）を１，３−ジクロロアダマンタンと等モル量の４．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）使用する他は同様にしてジエステル化反応及び反応液の分析を行なった。反応液の分析結果から求めた１，３−ジアダマンチルアセテートの反応収率は９３モル％であった。

ジエステル化反応終了後、実施例１と同様にしてジオール化反応を行なった。酢酸エチルでリスラリー処理後、固体をろ過したところ、７．５ｇ（収率８９％）の白色固体が得られた。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、１，３−アダマンタンジオールの含有量はＧＣ純度９８％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は０．２質量％であった。

実施例１２〜１５
実施例１１において、ジエステル化反応において第二反応工程添加物として使用したＮ−メチルモルホリンを表３に示すものに変更した以外は同様に行なった。その結果を表３に示す。

実施例１６
実施例１１と同様にしてジエステル化反応を行った。酢酸エチルを留去濃縮後の濃縮物にエタノールを２０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸を１０ｇ加え、生成する酢酸エチルとエタノールを除去しながら、８０℃で１２時間加熱攪拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、水２０ｇを加えた。水酸化ナトリウムで中和後、固体をろ過し、純水で洗浄し、１，３−アダマンタンジオールの粗体１０ｇを得た。その後、酢酸エチルを１，３−ジクロロアダマンタン仕込み量の２重量倍の２０ｇ加え、５５℃で１時間攪拌した。この時、１，３−アダマンタンジオールは完全には溶解しておらず、懸濁状態を呈していた。その後、５℃に冷却し、２時間攪拌、熟成後、固体ろ過し、７．４ｇ（収率８８％）の白色固体を得た。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、１，３−アダマンタンジオールの含有量はＧＣ純度９８％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は０．２質量％であった。

実施例１７〜２０
実施例１６において、ジエステル化反応において第二反応工程添加物として使用したＮ−メチルモルホリンを表４に示すものに変更した以外は同様に行なった。その結果を表４に示す。

実施例２１
実施例１において、酢酸亜鉛（ＩＩ）・無水和物の代わりに、酢酸亜鉛（ＩＩ）・２水和物を１，３−ジクロロアダマンタンと等モルの１１．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、無水酢酸を１，３−ジクロロアダマンタンの２モル倍の１０．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）使用する他は同様にしてジエステル化反応及び反応液の分析を行なった。反応液の分析結果から求めた１，３−ジアダマンチルアセテートの反応収率は９３モル％であった。

ジエステル化反応終了後、実施例１と同様にしてジオール化反応を行なった。酢酸エチルでリスラリー処理後、固体をろ過したところ、７．７ｇ（収率９２％）の白色固体が得られた。この固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、１，３−アダマンタンジオールの含有量はＧＣ純度９８％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は０．２質量％であった。

実施例２２〜２５
実施例２１において、ジエステル化反応において第二反応工程添加物として使用したＮ−メチルモルホリンを表５に示すものに変更した以外は同様に行なった。その結果を表５に示す。

比較例１
３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３−ジクロロアダマンタン１０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）・無水和物を１，３−ジクロロアダマンタンと等モル量の９．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミドを１，３−ジクロロアダマンタンの３重量倍の３０．６ｇ（０．４２ｍｏｌ）加え、１５０℃で８時間加熱攪拌した。反応開始より８時間後には、溶液は均一となっていたが、反応液中の１，３−ジアダマンチルアセテートは、ＧＣ純度１７％であり、単離には至らなかった。

比較例２
３００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３−ジクロロアダマンタン１０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、酸化亜鉛（ＩＩ）を１，３−ジクロロアダマンタンと等モル量の４．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミドを１，３−ジクロロアダマンタンの３重量倍の３０．６ｇ（０．４２ｍｏｌ）加え、１５０℃で８時間加熱攪拌した。反応開始より８時間後には、溶液は均一となっていたが、反応液中に１，３−ジアダマンチルアセテートは、確認されず、単離には至らなかった。

比較例３
２００ｍｌ四つ口フラスコに、１，３−ジクロロアダマンタン１０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ピリジン１０ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、水４ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）加え、１００℃で３０時間加熱攪拌したが、反応液中に１，３−アダマンタンジオールは、確認されず、単離には至らなかった。

Claims (4)

1. 金属ハロゲン化物を含む３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類と、カルボン酸化合物と、該カルボン酸化合物の金属塩又は遷移金属酸化物と、塩基、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合して反応させる工程を含むことを特徴とする１，３−ジアダマンチルエステル類の製造方法。
2. 前記工程における反応を実質的に非水系で行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. １，３−ジハロゲン化アダマンタン類と、カルボン酸化合物と、該カルボン酸化合物の金属塩又は遷移金属酸化物とを混合して反応させ、１，３−ジアダマンチルエステル類、３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類、金属ハロゲン化物、カルボン酸化合物及び該カルボン酸化合物の金属塩又は遷移金属酸化物を含む反応液を得る第一反応工程、並びに該工程で得られた反応液と、塩基、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種とを混合して、該反応液中の３−ハロゲン化−１−アダマンチルエステル類を１，３−ジアダマンチルエステル類に転化させる第二反応工程を含むことを特徴とする１，３−ジアダマンチルエステル類の製造方法。
4. 酸又は塩基の存在下で請求項１乃至３の何れかに記載の方法で得た１，３−ジアダマンチルエステル類のエステル結合を切断して水酸基を導入する工程を含むことを特徴とする１，３−アダマンタンジオール類の製造方法。