TW201623293A - 丁內酯化合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可以廉價且良好產率之方式製造適合使用於液晶顯示元件之聚合性化合物之新穎方法。 一種使式(1)(n為1~10之整數，PG為碳原子數為1~2之二烷基縮醛基、1,3-二噁烷基或1,3-二氧戊烷基，Ar1為伸聯苯基(Biphenylene)等)所表示之化合物，與式(2)(R為碳原子數1~6之烷基)所表示之化合物，於金屬錫或含錫化合物及鈀觸媒之存在下，於酸性條件下進行反應，以製造式(3)(n表示上述之意義)所表示之化合物之製造方法。 □

Description

丁內酯化合物之製造方法
本發明為有關具有丁內酯環之化合物之製造方法。
已知對基板為垂直配向之液晶分子，經由電場產生應答之方式(亦稱為垂直配向(VA)方式)之液晶顯示元件，於其製造過程中，包含於將電壓施加於液晶分子之過程中照射紫外線之步驟。
目前已知有該些垂直配向方式之液晶顯示元件中，預先於液晶組成物中添加光聚合性化合物，同時使用聚醯亞胺等垂直配向膜，於對液晶晶胞施加電壓的過程中照射紫外線，而加速液晶之應答速度之技術(PSA(Polymer sustained Alignment)型液晶顯示器)。(專利文獻1及非專利文獻1參照)
通常，於電場產生應答之液晶分子之傾斜方向，為受到設置於基板上之突起或設置於顯示用電極之光柵(slit)等所控制，故於液晶組成物中添加光聚合性化合物，於對液晶晶胞施加電壓之過程中照射紫外線結果， 會於液晶配向膜上形成記憶有液晶分子之傾斜方向的聚合物結構物，其與僅基於突起或光柵以控制液晶分子之傾斜方向的方法相比較時，可加速液晶顯示元件之應答速度。
又，已有提出光聚合性化合物不僅添加於液晶組成物中，即使添加於液晶配向膜中時，可加速液晶顯示元件之應答速度之報告(SC-PVA型液晶顯示器)(非專利文獻2參照)。
上述添加之光聚合性化合物之例，已知為某種之聚合性單體(專利文獻2~6參照)。又，聚合性單體中之內酯環的構築方法，已知使用鈀觸媒之方法，但該些例示中，例如產率等，仍存在有改善之空間(非專利文獻3參照)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-307720號公報
[專利文獻2]日本特開2008-239873號公報
[專利文獻3]日本特開2011-84477號公報
[專利文獻4]日本特開2012-240945號公報
[專利文獻5]日本特表2013-509457號公報
[專利文獻6]英國專利申請公開GB2297549A號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200- 1202
[非專利文獻2] K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
[非專利文獻3] Tetrahedron Letters, Vol.32, No.2, pp225-228, 1991
光聚合性化合物，以往多以高價化合物作為原料進行製造。因此，對於作為需削減費用之電子機器之原料而言，其供給性將成為一個課題。因此，目前急需一種可廉價地製造光聚合性化合物的新穎之製造方法。
本發明之目的，即為解決上述以往技術之問題點。
具體而言，本發明之目的，為提供一種，可將液晶顯示元件所使用之光聚合性化合物，以廉價、良好產率之方式製造之新穎的製造方法。
本發明者們，為達成上述目的，經過深入研究結果，發現羥基甲基丙烯酸酯，與縮醛或縮酮化合物於含錫化合物之存在下進行反應之際，經由再與鈀觸媒共存之方式，即可以良好產率製造光聚合性化合物。
本發明為基於該理解所提出者，其具有以下 之要點。
1.一種式(3)所表示之化合物之製造方法，其特徵為，使下述式(1)所表示之化合物，與下述式(2)所表示之化合物，於金屬錫或含錫化合物及鈀觸媒之存在下，於酸性條件下進行反應予以製造，
(式中，n為1~10之整數，PG為碳原子數為1~2之二烷基縮醛基、1,3-二噁烷基或1,3-二氧戊烷基，Ar1為下述式(4)、(5)或(6)所表示之2價之基)。
(式(4)、(5)及(6)中，X各自獨立表示由鹵素原子、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數1~6之鹵烷基、碳原子數1~6之鹵烷氧基及氰基所選出之取代基， m1~m6各自獨立為0~4之整數，m7及m8各自獨立為0~3之整數，X之數為2以上之情形，X相互間可為相同或相異皆可)
(式中，R為碳原子數1~6之烷基)
(式中，Ar1，及n表示上述之意義)。
依本發明之內容，可以良好產率、廉價的方式製造適合用作為液晶顯示元件所使用之聚合性化合物等之具有式(3)所表示之α-伸甲基-γ-丁內酯基之化合物。
[實施發明之形態] <式(3)所表示之化合物>
使式(1)所表示之化合物之縮醛或縮酮化合物，與 式(2)所表示之化合物之羥基甲基丙烯酸酯，於金屬錫或含錫化合物及鈀觸媒之存在下，進行反應結果，可製造式(3)所表示之化合物之α-伸甲基-γ-丁內酯化合物。
上述式中，n為1~10之整數，R為碳原子數1~6之烷基，PG為碳原子數為1~2之二烷基縮醛基、1,3-二噁烷-2-基或1,3-二氧戊烷-2-基，Ar1為下述式(4)、(5)或(6)所表示之2價之基。
n，以1~4為佳，以3~4為較佳。n於左右，可為相同者亦可，相異者亦可，就合成上之觀點，以左右為相同者為佳。
PG，以二甲基縮醛基，或1,3-二氧戊烷-2-基為佳，於左右為相同者亦可、相異者亦可，就合成上之觀點，以左右為相同者為佳。
R，以碳原子數為1~5之烷基為佳，其可為直鏈狀或分支狀皆可，又以直鏈狀為佳。特別是以甲基或乙基為佳，
式(4)、(5)及(6)中，X各自獨立表示由鹵素原子、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數1~6之鹵烷基、碳原子數1~6之鹵烷氧基及氰基所選出之取代基，m1~m6各自獨立為0~4之整數，m7及m8各自獨立為0~3之整數，X之數為2以上之情形，X相互間可為相同或相異皆可。
鹵素原子，可列舉如，氟、氯、溴等。
X，以甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基等為佳。特佳為甲氧基。
m1~m6，以各自獨立為0~1之整數為佳。
m7及m8，以各自獨立為0~1之整數為佳。
金屬錫或含錫化合物之例如，可使用錫粉末、無水氯化錫、氯化錫二水和物、氯化錫五水和物等錫系化合物。其中，較佳為無水氯化錫或氯化錫二水和物。
金屬錫或含錫化合物之使用量，相對於式(1)所表示之化合物1當量，以2~4當量為佳，就能更提高目的物產率之觀點，以3~4當量為佳。
反應可於酸性條件下進行，酸性條件，其pH以1~3為佳，以1~2為較佳。用於作成為酸性條件所使用之酸，可使用例如，鹽酸、硫酸、磷酸、氯化銨等無機酸水溶液、Amberlyst 15等酸性樹脂、p-甲苯磺酸、乙酸、甲酸等有機酸。其中，又以鹽酸、硫酸或乙酸為佳。
鈀觸媒，可列舉如，鈀(0)之個體觸媒、担持觸媒或錯合物觸媒，或於反應液中可變換為鈀(0)觸媒之化合物等。具體而言，可列舉如，雷式(Raney)鈀、二氧化矽担持鈀觸媒、氧化鋁担持鈀觸媒、碳担持鈀觸媒、硫酸鋇担持鈀觸媒、沸石担持鈀觸媒、二氧化矽‧氧化鋁担持鈀觸媒或固體或担持觸媒；二氯雙(三苯基膦)鈀、二氯雙(三甲基膦)鈀、二氯雙(三丁基膦)鈀、雙(三環己基膦)鈀、四(三乙基亞磷酸酯)鈀、雙(環辛-1、5-二烯)鈀、四(三苯基膦)鈀、二羰基雙(三苯基膦)鈀、羰基三(三苯基膦)鈀、二氯雙(苯併腈)鈀、二氯(1、5-環辛二烯)鈀等錯合物觸媒；氯化鈀、乙酸鈀、氧化鈀等均勻或不均勻觸媒；等。
鈀觸媒，可單獨使用，或將二種以上組合使用亦可。
鈀觸媒之使用量，相對於式(1)所表示之化合物，通常為0.0001~20莫耳%，較佳為0.001~10莫耳%。
上述鈀觸媒中，可配合必要性，添加配位基。配位基，可列舉如，三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三(對甲苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、二苯基膦基苯-3-磺酸鈉、雙(3-磺酸酯基苯基)膦基苯鈉鹽、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、三(3-磺酸酯基苯基)膦鈉鹽等單座或多座之三級膦類；三乙基亞磷酸酯、三丁基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三(2,6-二甲基苯基)亞磷酸酯等亞磷酸酯類；三苯基甲基鏻碘化物、三苯基甲基鏻溴化物、三苯基甲基鏻氯化物、三苯基烯丙基鏻碘化物、三苯基烯丙基鏻溴化物、三苯基烯丙基鏻氯化物、四苯基鏻碘化物、四苯基鏻溴化物、四苯基鏻氯化物等鏻鹽類；磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三烯丙酯等磷酸酯類；苯腈、乙腈等腈類；乙醯基丙酮等酮類；環戊二烯、五甲基環戊二烯、1,5-環辛二烯等二烯類；吡啶、2-甲吡啶、3-甲吡啶、4-甲吡啶、2,2-聯吡啶基、三聯吡啶、1,10-啡啉(phenanthroline)、8-羥基喹啉、二噁唑啉基吡啶(Pybox)、1,4-二甲基吡唑、1,3,5-三甲基吡唑、嘧啶、吡等含氮雜環系配位基；反應氛圍氣體之一氧化碳；等。
上述配位基之使用量，相對於鈀觸媒，通常為0.1~10000莫耳%，較佳為1~5000莫耳%。
式(2)所表示之化合物之羥基甲基丙烯酸酯化合物，具體而言，可列舉如，羥基甲基丙烯酸甲酯、羥 基甲基丙烯酸乙酯、羥基甲基丙烯酸異丙酯、羥基甲基丙烯酸tert-丁酯等。較佳為羥基甲基丙烯酸甲酯或羥基甲基丙烯酸乙酯。
式(2)所表示之化合物之使用量，並未有特別之限定，一般相對於式(1)所表示之化合物(1)1當量，以使用2.0~2.5當量為佳，以2.2~2.5當量為較佳。
上述反應中，以使用溶劑為佳，其為使用安定、惰性、不會妨礙反應之溶劑。可列舉如，可使用水、醚類(Et2O，i-Pr2O，TBME(甲基tert-丁醚)，CPME(環戊基甲醚)，四氫呋喃，二噁烷等)等。該些之溶劑，可考慮引起反應之容易度等作適當之選擇，其可單獨使用1種，或將2種以上混合使用亦可。較佳為四氫呋喃或水。
反應溫度並未有特別之限定，通常為0~100℃、較佳為20~70℃。
反應時間通常為1~100小時、較佳為1~12小時。
依上述方法所得之式(3)所表示之化合物，可於反應後，於反應液中加入鹼，去除過剩之酸之後，經由水洗、再結晶等精製方法，而使其高純度化。
再結晶所使用之溶劑，只要可使式(3)所表示之化合物於加熱時溶解、冷卻時析出者時，並未有特別之限定。可列舉如，己烷、庚烷、甲苯等烴類；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素系烴類；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類；乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙酮等 酮類；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類；該些之混合物；等。較佳為、四氫呋喃、甲苯、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、庚烷，或該些之混合物。
<式(1)所表示之化合物>
化合物(1)，如下述所示般，可將具有酚性羥基之芳香族化合物(A)，與式(B)所表示之鹵素取代縮醛或縮酮化合物，於鹼之存在下進行反應而可製得。
上述式中，n、PG及Ar1表示前述之意義，J1為鹵素原子。J1以Cl、Br或I為佳。
上述反應所使用之鹼，例如，可使用氫化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等無機鹼等。較佳為碳酸鈉或碳酸鉀。
就促進反應速度之目的，可再使用添加劑。 添加劑，可使用碘化鉀、碘化鈉、四級銨鹽、冠醚等。
上述反應中，以使用溶劑為佳，其為使用安定、惰性、不會妨礙反應之溶劑。可列舉如，水、醇類、胺類、丙酮或甲基乙酮等酮類；非質子性極性有機溶劑(DMF，DMSO，DMAc，NMP等)；芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)；鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)；等。該些之溶劑，就考慮引起反應之容易度等可適當選擇使用，其可單獨使用1種，或將2種以上混合使用亦可。較佳為非質子性極性有機溶劑(DMF，DMSO，DMAc，NMP等)。
反應溫度並未有特別之限定，通常為40~200℃、較佳為40~150℃。反應時間通常為20~100小時、較佳為20~60小時。
依上述方法所製得之式(1)所表示之化合物，於反應後，可經水洗、再結晶等精製方法，而可使其高純度化。
再結晶所使用之溶劑，只要可使式(1)所表示之化合物於加熱時溶解、冷卻時析出者時，並未有特別之限定。可列舉如，己烷、庚烷或甲苯等烴類；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素系烴類；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類；乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙酮等酮類；乙腈、丙腈等腈類；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類；該些之混合物；等。較佳為、甲苯、甲醇、乙醇、2-丙 醇、己烷、庚烷，或該些之混合物。
<式(A)所表示之化合物>
式(A)所表示之化合物，可使用市售品，亦可如下述所示般，使鹵化芳基[2-A]與有機金屬試劑[3-A]，於鹼之存在下，進行使用金屬觸媒之交互耦合反應(鈴木-宮浦反應)之方式而可製得。
上述式中，X、m1及m2表示前述之意義，Hal表示Br、I或OTf(Tf為對甲苯磺醯基)，M表示B(OH)2或4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane-2-yl)。
上述交互耦合反應所使用之鹵化芳基[2-A]與硼酸衍生物[3-A]之使用比例(當量比)，並未有特別之限定，一般以相對於鹵化芳基[2-A]1當量，使用硼酸衍生物[3-A]1.0~1.5當量者為佳。又，相對於硼酸衍生物[3- A]1當量，亦可使用鹵化芳基[2-A]1.0~1.5當量。
上述耦合反應所使用之金屬觸媒，以使用金屬錯合物與配位基者為佳，但無配位基亦可進行反應之情形時，亦可不使用配位基。金屬錯合物，可使用各種結構者，但以使用鈀錯合物或鎳錯合物為佳。金屬錯合物，以使用低原子價之鈀錯合物或鎳錯合物者為佳，特別是以三級膦或三級亞磷酸酯作為配位基之零價錯合物為佳。又，亦可使用在反應系中容易變換為零價錯合物之適當的前驅體。
此外，反應系中，使不含有以三級膦或三級亞磷酸酯作為配位基的錯合物，與三級膦或三級亞磷酸酯混合，亦可產生以三級膦或三級亞磷酸酯作為配位基之低原子價錯合物。三級膦或三級亞磷酸酯，可列舉如，三苯基膦、三-o-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯等。亦可適合使用將2種以上該些成份混合以作為配位基而含有之錯合物。
金屬觸媒，以不含有三級膦或三級亞磷酸酯之鈀錯合物或鎳錯合物，及含有三級膦或三級亞磷酸酯之錯合物，與前述之配位基，組合使用者為較佳之態樣。組合所使用之不含上述三級膦或三級亞磷酸酯之鈀錯合物或鎳錯合物，可列舉如，雙(亞苄基丙酮)鈀、三(亞苄基 丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯併腈)二氯鈀、乙酸鈀、氯化鈀、氯化鈀-乙腈錯合物、鈀-活性碳、氯化鎳、碘化鎳等。又，上述含有三級膦或三級亞磷酸酯之錯合物，可列舉如，二甲基雙(三苯基膦)鈀、二甲基雙(二苯基甲基膦)鈀、(伸乙基)雙(三苯基膦)鈀、四(三苯基膦)鈀、雙(三苯基膦)二氯鈀、[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]鎳(II)二氯化物、[1,2-雙(二苯基膦基)乙烷]鎳(II)二氯化物等。但該些並非僅限定於上述之內容。
該些鈀錯合物及鎳錯合物之使用量，即只要為觸媒量即可，一般而言，相對於基質，為20莫耳%以下即為充分，通常為10莫耳%以下。
鹼，可列舉如，亦可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等無機鹼；甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、咪唑、喹啉、柯林鹼等胺類；乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰；等。
上述反應中，以使用溶劑為佳，其為使用安定、惰性、不會妨礙反應之溶劑。可列舉如，可使用水、醇類、胺類、非質子性極性有機溶劑(DMF，DMSO，DMAc，NMP等)、醚類(Et2O，i-Pr2O，TBME， CPME，四氫呋喃，二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等。該些之溶劑可配合引起反應之容易度等作適當之選擇，其可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
反應溫度並未有特別之限定，通常為-90~200℃、較佳為-50~150℃、更佳為40~120℃。
反應時間通常為0.05~100小時、較佳為0.5~40小時、更佳為0.5~24小時。
依上述方法而得之聯苯化合物[4-A]，於反應後，可經由淤漿洗淨、再結晶、二氧化矽凝膠管柱色層分析等精製方法，而使其高純度化。
淤漿洗淨所使用之溶劑，並未有特別之限定，可列舉如，己烷、庚烷、甲苯等烴類；氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵素系烴類；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類；乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙酮等酮類；乙腈、丙腈等腈類；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類；該些之混合物；等。
再結晶所使用之溶劑，只要可使聯苯化合物[4-A]於加熱時溶解、冷卻時析出者時，並未有特別之限定。可列舉如，己烷、庚烷、甲苯等烴類；氯仿、1,2-二 氯乙烷、氯苯等鹵素系烴類；二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類；乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙酮等酮類；乙腈、丙腈等腈類；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類；該些之混合物；等。較佳為乙酸乙酯、四氫呋喃、甲苯或己烷。
經由該些之方法，可製造各種之化合物(A)。
[實施例]
以下，將對本發明以實施例作更具體之說明，但本發明之解釋並不受該些實施例所限定。
實施例1；
於THF(四氫呋喃)(100.0g)、4,4‘-雙(4-(1、3-二氧戊烷-2-基)丁氧基)1,1’-聯苯(10.0g、23mmol)、羥基甲基丙烯酸甲酯(5.8g、50mmol)及5% Pd-C(50% wet；Evonik公司製)(2.0g)之混合溶液 中，溶解氯化亞錫二水和物(15.3g、68mmol)後，將0.1N鹽酸水溶液(35.7g)於64℃下以30分鐘滴入。隨後，攪拌24小時，得含有4,4‘-雙(4-(3-伸甲基四氫呋喃-2(3H)-酮-5-基)丁氧基)聯苯之反應混合物。
隨後，於50℃下進行過濾，去除Pd-C後，將甲苯(60.0g)加入反應混合物中，於50℃下攪拌後，將鹽酸層廢棄。隨後，將所得之有機層，於50℃下以30分鐘時間滴入15.5wt%氫氧化鉀水溶液(75.0g)中。隨後，再加入甲苯(50.0g)，於50℃下攪拌10分鐘後，將水層廢棄。隨後，加入水(525.0g)，於50℃下攪拌後，重複4次廢棄水層之操作，得有機層。
另外，於所得反應混合物中，加入活性碳(1g)(特製白鷺；日本帝國化學公司製)，於50℃下攪拌30分鐘。隨後，將活性碳過濾去除，將濾液冷卻至5℃，使結晶析出。其次，將結晶過濾、乾燥結果，得4,4‘-雙(4-(3-伸甲基四氫呋喃-2(3H)-酮-5-基)丁氧基)聯苯(白色固體、產量：7.7g、產率：70%)。經使用MW/ICP-OES法確認，得知Sn及Pd之含量未達1ppm。
又，依實施例1所得之化合物的分析裝置及分析條件，係如下所示。
HPLC分析
裝置：LC-2010系統(島津製作所公司製)
管柱：Inertsil ODS-3(4.6mmΦ×250mm、蜆殼科技 公司製)
檢測器：UV檢測(波長265nm)
溶離液：乙腈/0.2wt%乙酸銨水溶液(70/30(0-5min)→85/15(10-30min))[v/v]
實施例2；
於THF(100.0g)、4,4‘-雙(4,4-二甲氧基丁氧基)-3-氟-1,1’-聯苯(20.0g、46mmol)、羥基甲基丙烯酸甲酯(11.7g、101mmol)、5% Pd-C(50% wet；Evonik公司製)(4.0g)及二丁基羥基甲苯(0.05g、0.23mmol)之混合溶液中，加入氯化亞錫二水和物(28.9g、128mmol)，使其溶解後，將0.1N鹽酸水溶液(35.0g)，於64℃下以30分鐘滴入。隨後，攪拌24小時，得含有4,4‘-雙(3-(3-伸甲基四氫呋喃-2(3H)-酮-5-基)丙氧基)-3-氟聯苯之反應混合物。
隨後，將甲苯(80.0g)及THF(20.0g)加入反應混合物中，於50℃下進行過濾，去除Pd-C。隨後， 於50℃下攪拌後，將鹽酸層廢棄。其次，將所得之有機層，於50℃下以30分鐘滴入15.5wt%氫氧化鉀水溶液(150.0g)中。隨後，於50℃下攪拌10分鐘，將水層廢棄。其次，加入水(750.0g)，於50℃下攪拌後，重複4次廢棄水層之操作，得有機層。
此外，於所得反應混合物中加入活性碳(2g)(特製白鷺；日本帝國化學公司製)，於50℃下攪拌30分鐘。隨後，將活性碳過濾去除，冷卻至5℃，使結晶析出。其次，將結晶過濾、乾燥結果，得4,4‘-雙(3-(3-伸甲基四氫呋喃-2(3H)-酮-5-基)丙氧基)-3-氟聯苯(白色固體、產量：14.1g、產率：65%)。經使用MW/ICP-OES法確認，得知Sn及Pd之含量未達1ppm。
依實施例2所得之化合物之分析裝置及分析條件，除將溶離液變更為乙腈/0.2wt%乙酸銨水溶液(70/30)[v/v]以外，其他皆與實施例1為相同之內容。
實施例3；
於THF(100.0g)、4,4‘-雙(4-(1、3-二氧戊烷-2-基)丁氧基)-3-氟-1,1’-聯苯(10.0g、22mmol)、羥基甲基丙烯酸乙酯(6.2g、48mmol)，及5% Pd-C(50% wet；Evonik公司製)(2.0g)之混合溶液中，溶解氯化亞錫二水和物(15.7g、69mmol)之後，將0.1N鹽酸水溶液(35.7g)，於64℃下以30分鐘滴入。隨後，攪拌24小時，得含有4,4‘-雙(4-(3-伸甲基四氫呋喃-2(3H)-酮-5-基)丁氧基)-3-氟-聯苯之反應混合物。經HPLC分析結果，其反應轉化率為99.3%。
依實施例3所得之化合物之分析裝置及分析條件，除將溶離液變更為乙腈/0.2wt%乙酸銨水溶液(70/30(0-5min)→85/15(10-30min))[v/v]以外，其他皆與實施例1為相同之內容。
比較例1；
除於不存在觸媒之5% Pd-C(50% wet；Evonik公司製)之情形下實施以外，其他各成份皆與實施例3為相同之比例進行反應，但因未反應而無法製得目的物。
比較例2；
除觸媒使用Pd(II)-Hydrotalcite(和光純藥公司製)，代替5% Pd-C(50% wet；Evonik公司製)以外，其他各成份皆與實施例3為相同之比例進行反應，但因未反應而無法製得目的物。
[產業上之利用性]
本發明之製造方法所得之具有式(3)所表示之α-伸甲基-γ-丁內酯基之化合物，可作為使用於液晶顯示元件之光聚合性化合物等而使用於廣泛之技術領域。
又，2014年11月4日申請之日本專利申請2014-224510號之說明書、申請專利範圍，及摘要之全內容皆引用於此，而作為本發明之說明書揭示內容之一部份。

Claims (6)

  1. 一種式(3)所表示之化合物之製造方法，其特徵為，使下述式(1)所表示之化合物，與下述式(2)所表示之化合物，於金屬錫或含錫化合物及鈀觸媒之存在下，於酸性條件下進行反應予以製造， (式中，n為1~10之整數，PG為碳原子數為1~2之二烷基縮醛基、1,3-二噁烷基或1,3-二氧戊烷基，Ar1為下述式(4)、(5)或(6)所表示之2價之基) (式(4)、(5)及(6)中，X各自獨立表示由鹵素原子、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數1~6之鹵烷基、碳原子數1~6之鹵烷氧基及氰基所選出之取代基， m1~m6各自獨立為0~4之整數，m7及m8各自獨立為0~3之整數，X之數為2以上之情形，X相互間可為相同或相異皆可) (式中，R為碳原子數1~6之烷基) (式中，Ar1，及n表示上述之意義)。
  2. 如請求項1之製造方法，其中，鈀觸媒為，雷式(Raney)鈀、二氧化矽担持鈀觸媒、氧化鋁担持鈀觸媒、碳担持鈀觸媒、硫酸鋇担持鈀觸媒、沸石担持鈀觸媒、二氧化矽‧氧化鋁担持鈀觸媒、鈀錯合物觸媒、氯化鈀、乙酸鈀或氧化鈀。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中，反應條件為，pH為1~2之酸性條件。
  4. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中，式(2)所表示之化合物之使用量，相對於式(1)所表示之化合物1當量，為2.0~2.5當量。
  5. 如請求項1~4中任一項之製造方法，其中，金屬 錫或含錫化合物之使用量，相對於式(1)所表示之化合物1當量，為2~4當量。
  6. 如請求項1~5中任一項之製造方法，其中，鈀觸媒之使用量，相對於式(1)所表示之化合物，為0.0001~20莫耳%。
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