CN104926867A - 一种烯基磷酯化合物的制备方法 - Google Patents

一种烯基磷酯化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烯基磷酯化合物的制备方法，以醋酸钯或四(三苯基膦)钯为催化剂，碱、配体、重氮化合物和卤化物或碱、对甲苯磺酰腙和卤化物在N2气氛保护下、有机溶剂中进行反应，得到烯基磷酯化合物RR’C＝C(Ar)(P(O)(OMe)2)，其中：Ar代表取代或未取代的芳香基，包括苯基、萘基和杂环；R和R’代表取代或未取代的芳香基，烷基，烯基或氢。本发明方法所涉及的反应能够顺利地获得E构型的烯基磷酯化合物，操作方便简单，且对官能团具有很好的容忍性和普适性，同时催化剂用量较小，试剂和溶剂均不需要特殊处理，反应成本较低，可广泛用于制备烯基磷酯化合物。

Description

一种烯基磷酯化合物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种烯基磷酯化合物的制备方法。
背景技术
含磷有机化合物由于在生物化学、药物化学以及农业化学中均有着很重要的应用而受到了广泛的关注。其中，烯基磷酯化合物是重要的结构单元和合成前体，可以经过不同的转化得到具有生物活性或生物功能的分子，因此有机化学家一直致力于探索这类化合物的合成方法。在目前已知的合成方法中，具有确定几何构型的烯基磷酯化合物可以通过Wittig反应、Wittig-Horner反应或者金属催化的Michaelis-Arbusov反应进行制备，也可以利用简单烯基磷酯的Heck反应或P(O)H化合物与烯基卤化物的交叉偶联反应得到。近年来，科学家们发展了过渡金属催化的P-H键与炔烃的插入反应来制备烯基磷酯。然而这些方法的缺点包括：(1)反应条件苛刻；(2)产率低；(3)原料不易得；(4)底物范围局限；(5)区域选择性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效易行的烯基磷酯化合物的制备方法，该方法具有比较广泛的底物普适性，通过该方法可合成一系列带有不同取代基的E构型的烯基磷酯化合物(RR'C＝C(Ar)(P(O)(OMe)2)，其中：Ar代表取代或未取代的芳香基，包括苯基、萘基和杂环；R和R'代表取代或未取代的芳香基，烷基，烯基或氢)。
本发明方法的技术方案如下：
一种烯基磷酯化合物的制备方法，包括：以钯化合物为催化剂，碱、配体、重氮化合物和卤化物或碱、对甲苯磺酰腙和卤化物分别在N2气氛保护下、有机溶剂中进行反应得到E构型的烯基磷酯化合物，其反应式分别如下：
其中，[Pd]代表醋酸钯，式Ia化合物代表重氮化合物，Ar1代表苯基、取代苯基或杂环的芳香基，R1代表苯基、取代苯基、稠环芳烃、甲基取代的烯基或苯基取代的烯基，X代表溴或氯。
其中，[Pd]代表四(三苯基膦)钯，式Ib化合物是对甲苯磺酰腙，R2代表甲基或异丙基，Ar2代表苯基、取代苯基、稠环芳烃或杂环的芳香基，R3代表烷基或氢，X代表溴，氯或碘。
上述反应对官能团具有很好的容忍性。式I中，芳香基(Ar1、R1)是取代苯基时，取代基的位置没有特别限制，邻位、间位、对位均可。常见的取代基包括具有1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、羟甲基、酯基、氰基、硝基、氰基、卤素、苯基和其它官能团等；芳香基(Ar1)是杂环的芳香基时，可以是吲哚；芳香基(R1)是其它稠环芳烃时，可以是萘基。式II中，芳香基(Ar2)是取代苯基时，取代基可以是对位。常见的取代基包括具有1～4个碳原子的烷基、烷氧基、酯基、硅基、氟、苯基和其它官能团等；芳香基(Ar2)是杂环的芳香基时，可以是噻吩；芳香基(Ar2)是其它稠环芳烃时，可以是萘基、蒽基。上述酯基例如甲酯基、乙酯基、丙酯基和丁酯基等；更优选甲酯基。上述硅基例如三甲基硅基、三乙基硅基和三异丙基硅基等；更优选三甲基硅基。上述卤素是指氟、氯、溴或碘原子，优选氟、氯和溴。
式I中R1代表甲基取代的烯基或苯基取代的烯基时，烯基优选指具有1～10个碳原子的烯基，优选乙烯基、丙烯基、苯乙烯基等。
式II中R3代表烷基时，优选指具有1～10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基等；更优选具有1～4个碳原子的烷基，特别优选甲基和异丙基。
本发明方法所使用的催化剂醋酸钯或四(三苯基膦)钯为可用商品化试剂，无需特殊处理。其催化用量优选在基于所述重氮化合物或腙的5％-10％摩尔比。
本发明方法所使用的碱均为可用商品化试剂，无需特殊处理，根据底物是重氮化合物或腙而有所不同：当使用重氮化合物为底物时，碱为二异丙胺，其用量优选在基于所述重氮化合物的2.0-2.5倍摩尔比；当使用对甲苯磺酰腙为底物时，碱为碳酸钾，其用量优选在基于所述对甲苯磺酰腙的2.0-3.0倍摩尔比。
当使用重氮化合物为底物时，本发明方法所使用的配体为三(2-呋喃)膦为可用商品化试剂，无需特殊处理，其用量优选在基于所述重氮化合物的20-25％摩尔比。
本发明方法所使用的有机溶剂优选自下列集合中的一种：甲苯、1,4-二氧六环。这些有 机溶剂亦用商品化试剂即可，无需特殊处理。其用量优选为1.5-2.0毫升/0.2mmol重氮化合物或对甲苯磺酰腙。
本发明方法两种反应物投料摩尔比为重氮化合物或对甲苯磺酰腙∶卤化物＝2:1～1:1.5，优选1:1.25～1:1.5。
上述反应的反应时间在3～5h。反应温度一般在80～100℃的范围内。加热过程可采用油浴(例如硅油、石蜡油等)或其它加热方式。
本发明优选在反应完成后对反应产物进行后处理，所述后处理包括抽滤，浓缩和纯化。
所述抽滤过程可使用砂芯漏斗在减压的条件下过滤。
所述浓缩过程可采用常压蒸馏、减压蒸馏等方法，例如用旋转蒸发仪真空浓缩。
所述纯化过程是通过薄板层析或柱层析得到纯净的产物。
本发明的方次实现了含磷酯基团的重氮化合物或对甲苯磺酰腙与卤化物偶联得到烯基磷酯化合物，反应效率高，反应成本低，可广泛用于制备烯基磷酯化合物。和现有技术相比，本发明具有下列优势：
1、本发明方法所涉及的反应能够高效地生成E构型的烯烃化合物；
2、本发明方法所涉及的反应条件比较温和，不需要使用强碱或金属试剂等，操作方便简单；
3、本发明方法所涉及的反应对官能团具有很好的容忍性，取代基可以为烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、硅基、卤素和其它官能团等；
4、本发明方法所涉及的反应使用二异丙胺、碳酸钾作为碱，甲苯或1,4-二氧六环作为溶剂，均为常用商品化试剂，反应成本较低。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(E)-1,2-二苯基乙烯基磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入45.2mg(即0.20mmol)重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯，9.2mg三(2-呋喃)膦(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，最后加入42.8mg(即0.25mmol) 苄溴，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-1,2-二苯基乙烯基磷酸二甲酯，该化合物为无色液体产率为88％。当反应温度为100℃时，产率为62％；当反应温度为90℃，产率为66％。当苄溴与重氮化合物的摩尔比为2:1时，产率为90％，当苄溴与重氮化合物的摩尔比为1.5:1时，产率为83％，当摩尔比为1.2:1时，产率为75％。产物结构如下式所示：
其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.64(d,J＝24.4Hz,1H),7.35-7.37(m,3H),7.24-7.26(m,2H),7.13-7.20(m,3H),7.05(d,J＝7.2Hz,2H),3.74(d,J＝10.8Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)144.4(d,J＝11.1Hz),135.3(d,J＝7.6Hz),134.5(d,J＝22.6Hz),130.3(d,J＝1.0Hz),129.8(d,J＝178.6Hz),129.1,129.1(d,J＝5.4Hz),128.9(d,J＝1.4Hz),128.2,127.9(d,J＝2.4Hz),52.7(d,J＝5.8Hz).
实施例2
(E)-((1-苯基)(2-(4-甲基苯基))乙烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入45.2mg(即0.20mmol)重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，最后加入46.3mg(即0.25mmol)4-甲基苄溴，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-苯基)(2-(4-甲基苯基))乙烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为80％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.62(d,J＝24.8Hz,1H),7.35-7.37(m,3H),7.24-7.27(m,2H), 6.95(m,4H),3.74(d,J＝10.8Hz,6H),2.26(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)144.6(d,J＝11.1Hz),139.5,135.6(d,J＝7.8Hz),131.7(d,J＝22.8Hz),130.4,129.1(d,J＝5.4Hz),129.0,128.5(d,J＝179.5Hz),127.9(d,J＝2.2Hz),52.7(d,J＝5.7Hz),21.3(由于峰的重叠缺少一个碳的峰.)
实施例3
(E)-((1-苯基)(2-(4-苯基苯基))乙烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入45.2mg(即0.20mmol)重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，最后加入61.8mg(即0.25mmol)4-苯基苄溴，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-苯基)(2-(4-苯基苯基))乙烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为76％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.68(d,J＝24.4Hz,1H),7.51-7.53(m,2H),7.38-7.41(m,7H),7.26-7.34(m,3H),7.12(d,J＝8.4Hz,2H),3.76(d,J＝11.2Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3) 144.0(d,J＝11.2Hz),141.7,140.0,135.5(d,J＝7.4Hz),133.4(d,J＝22.9Hz),130.9,129.6(d,J＝178.9Hz),129.1,129.0(br),128.8,128.0(d,J＝2.5Hz),127.6,126.9,126.8,52.7(d,J＝5.8Hz).
实施例4
(E)-((1-苯基)(2-(4-氯苯基))乙烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入45.2mg(即0.20mmol)重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，最后加入51.4mg(即0.25mmol)4-氯苄溴，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺 (即0.40mmol)，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-苯基)(2-(4-氯苯基))乙烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为65％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.59(d,J＝24.4Hz,1H),7.36-7.38(m,3H),7.22-7.24(m,2H),7.11-7.13(m,2H),6.96-6.98(m,2H),3.74(d,J＝10.8Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3) 143.0(d,J＝11.2Hz),135.0,134.9,132.9(d,J＝22.8Hz),131.5,130.5(d,J＝178.9Hz),129.0(d,J＝1.7Hz),128.9(d,J＝5.3Hz),128.4,128.1(d,J＝2.3Hz),52.8(d,J＝5.8Hz).
实施例5
(E)-((1-苯基)(2-(4-氰基苯基))乙烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入45.2mg(即0.20mmol)重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，最后加入49.0mg(即0.25mmol)4-氰基苄溴，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-苯基)(2-(4-氰基苯基))乙烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为81％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.63(d,J＝24.4Hz,1H),7.43-7.45(m,2H),7.37-7.39(m,3H),7.19-7.23(m,2H),7.13(d,J＝8.4Hz,2H),3.76(d,J＝11.2Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3) 141.8(d,J＝11.2Hz),138.9(d,J＝22.7Hz),134.3(d,J＝7.2Hz),134.0(d,J＝177.8Hz),131.8,130.5,129.1(d,J＝1.4Hz),128.7(d,J＝5.4Hz),128.4(d,J＝2.2Hz),118.3,112.1,52.9 (d,J＝5.9Hz).
实施例6
(E)-((1-苯基)(2-(4-硝基苯基))乙烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入45.2mg(即0.20mmol)重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，最后加入54.0mg(即0.25mmol)4-硝基苄溴，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-苯基)(2-(4-硝基苯基))乙烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为68％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)8.00-8.02(m,2H),7.68(d,J＝24.0Hz,1H),7.38-7.39(m,3H),7.18-7.24(m,4H),3.77(d,J＝11.2Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)147.3,141.3(d,J＝11.3Hz),140.9(d,J＝22.7Hz),134.7(d,J＝177.6Hz),134.3(d,J＝7.2Hz),130.8,129.2(d,J＝1.5Hz),128.7(d,J＝5.2Hz),128.6(d,J＝2.2Hz),123.4,53.0(d,J＝5.9Hz).
实施例7
(E)-((1-苯基)(2-(3-甲氧基苯基))乙烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入45.2mg(即0.20mmol)重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，最后加入50.3mg(即0.25mmol)3-甲氧基苄溴，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-苯基)(2-(3-甲氧基苯基))乙烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为72％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.61(d,J＝24.4Hz,1H),7.33-7.40(m,3H),7.25-7.28(m,2H),7.10(t,J＝8.0Hz,1H),6.72-6.77(m,2H),6.52(m,1H),3.65(d,J＝11.2Hz,6H),3.46(s,3H)； 13C NMR(100MHz,CDCl3)159.0,144.3(d,J＝11.1Hz),135.6(d,J＝22.8Hz),135.4,129.8(d,J＝178.4Hz),129.2,129.1(d,J＝5.2Hz),128.9(d,J＝1.5Hz),127.9(d,J＝2.2Hz),123.4,116.1,114.1,54.7,52.7(d,J＝5.8Hz).
实施例8
(E)-((1-苯基)(2-(3-氯苯基))乙烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入45.2mg(即0.20mmol)重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，最后加入51.4mg(即0.25mmol)3-氯苄溴，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-苯基)(2-(3-氯苯基))乙烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为73％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.57(d,J＝24.4Hz,1H),7.37-7.38(m,3H),7.22-7.25(m,2H),7.16-7.18(m,1H),7.07(t,J＝8.0Hz,1H),7.01(m,1H),6.92(d,J＝8.0Hz,1H),3.75(d,J＝10.8Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)142.6(d,J＝11.4Hz),136.2(d,J＝22.9Hz),134.7(d,J＝7.5Hz),134.0,131.6(d,J＝178.4Hz),130.1,129.3,129.0(d,J＝1.7Hz),129.0,128.8(d,J＝5.2Hz),128.3,128.2(d,J＝2.2Hz),52.8(d,J＝5.8Hz).
实施例9
(E)-((1-苯基)(2-(3-氰基苯基))乙烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入45.2mg(即0.20mmol)重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，最后加入49.0mg(即0.25mmol)3-氰基苄溴，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-苯基)(2-(3-氰基苯基))乙烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为80％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.60(d,J＝24.4Hz,1H),7.46-7.49(m,1H),7.38-7.39(m,3H),7.27-7.29(m,3H),7.21-7.23(m,2H),3.76(d,J＝11.2Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3) 141.3(d,J＝11.4Hz),135.7(d,J＝22.8Hz),134.2,134.1(br),133.3,133.2(d,J＝178.3Hz),132.0,129.1(d,J＝1.3Hz),129.0,128.6(d,J＝5.2Hz),128.5(d,J＝2.5Hz),118.0,112.4,52.8(d,J＝5.9Hz).
实施例10
(E)-((1-苯基)(2-(2-甲基苯基))乙烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入45.2mg(即0.20mmol)重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，最后加入46.3mg(即0.25mmol)2-甲基苄溴，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-苯基)(2-(2-甲基苯基))乙烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为65％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.82(d,J＝24.4Hz,1H),7.24-7.27(m,3H),7.18-7.20(m,2H),7.08-7.14(m,2H),6.82-6.86(m,1H),6.76(d,J＝8.0Hz,1H),3.76(d,J＝11.2Hz,6H),2.38(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)143.7(d,J＝10.7Hz),137.4,135.1(d,J＝9.2Hz),134.0(d,J＝21.2Hz),130.8(d,J＝177.9Hz),130.0,129.5(d,J＝2.3Hz),129.4(d,J＝5.6Hz),125.3,128.6,128.5,127.7(d,J＝2.0Hz),52.8(d,J＝5.8Hz),20.0.
实施例11
(E)-((1-苯基)(2-(2-萘基))乙烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入45.2mg(即0.20mmol)重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，最后加入55.2mg(即0.25mmol)2-溴甲基萘，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-苯基)(2-(2-萘基))乙烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为92％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.82(d,J＝24.4Hz,1H),7.71-7.72(m,1H),7.63-7.65(m,2H),7.53(d,J＝8.4Hz,1H),7.40-7.46(m,2H),7.36-7.39(m,3H),7.28-7.31(m,2H),7.01(dd,J＝8.4,1.6Hz,1H),3.77(d,J＝11.2Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)144.4(d,J＝11.1Hz),135.4(d,J＝7.6Hz),133.2,132.8,132.1(d,J＝22.7Hz),131.3,129.8(d,J＝178.8Hz),129.2(d,J＝5.2Hz),128.9(d,J＝1.6Hz),128.4,128.0(d,J＝2.2Hz),127.5,127.4,127.0,126.6(d,J＝1.0Hz),126.2,52.7(d,J＝5.8Hz).
实施例12
(E)-((1-(4-甲基苯基))(2-苯基)乙烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入48.0mg(即0.20mmol)(重氮基(4-甲基苯基)甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即(重氮基(4-甲基苯基)甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即(重氮基(4-甲基苯基)甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，最后加入42.8mg(即0.25mmol)苄溴，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-(4-甲基苯基))(2-苯基)乙烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为76％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.63(d,J＝24.8Hz,1H),7.15-7.20(m,7H),7.08(d,J＝7.2Hz,2H),3.73(d,J＝10.8Hz,6H),2.37(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)144.2(d,J＝11.4Hz),137.6(d,J＝2.5Hz),134.5(d,J＝22.6Hz),132.1(d,J＝7.7Hz),130.3,129.6(d,J＝1.4Hz),129.6(d,J＝178.3Hz),129.0,128.8(d,J＝5.3Hz),128.1,52.6(d,J＝5.7Hz),21.2.
实施例13
(E)-((1-(4-苯基苯基))(2-苯基)乙烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入60.4mg(即0.20mmol)(重氮基(4-苯基苯基)甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即(重氮基(4-苯基苯基)甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即(重氮基(4-苯基苯基)甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，最后加入42.8mg(即0.25mmol)苄溴，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-(4-苯基苯基))(2-苯基)乙烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为70％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.60-7.72(m,5H),7.43-7.46(m,2H),7.32-7.35(m,3H),7.11-7.21(m,5H),3.77(d,J＝11.2Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)144.5(d,J＝11.0Hz),140.5(d,J＝2.6Hz),140.3,134.4(d,J＝22.4Hz),134.2(d,J＝7.6Hz),130.3,129.5(d,J＝5.5Hz),129.3(d,J＝178.8Hz),129.1,128.7,128.2,127.5(d,J＝1.7Hz),127.4,126.9,52.7(d,J＝5.8Hz).
实施例14
(E)-((1-(4-甲氧基苯基))(2-苯基)乙烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入51.2mg(即0.20mmol)(重氮基(4-甲氧基苯基)甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即(重氮基(4-甲氧基苯基)甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即(重氮基(4-甲氧基苯基)甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，最后加入42.8mg(即0.25mmol)苄溴，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-(4-甲氧基苯基))(2-苯基)乙烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为79％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.61(d,J＝24.4Hz,1H),7.14-7.20(m,5H),7.08-7.10(m,2H),6.89-6.91(m,2H),3.82(s,3H),3.74(d,J＝11.2Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)159.2(d,J＝2.2Hz),144.2(d,J＝11.8Hz),134.6(d,J＝22.6Hz),130.2,130.1(d,J＝5.4Hz),129.2(d,J＝178.8Hz),129.0,128.1,127.1(d,J＝7.9Hz)114.4(d,J＝1.3Hz),55.1,52.6(d,J＝5.8Hz).
实施例15
(E)-((1-(4-氟苯基))(2-苯基)乙烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入48.8mg(即0.20mmol)(重氮基(4-氟苯基)甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即(重氮基(4-氟苯基)甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即(重氮基(4-氟苯基)甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，反应管密封后将体系内置换 为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，最后加入42.8mg(即0.25mmol)苄溴，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-(4-氟苯基))(2-苯基)乙烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为62％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.65(d,J＝24.4Hz,1H),7.15-7.25(m,5H),7.04-7.08(m,4H),3.75(d,J＝10.8Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)162.4(dd,JC-F＝245.9Hz,JC-P＝2.5Hz),144.8(d,JC-P＝11.2Hz),134.2(d,JC-P＝22.4Hz),131.1(dd,JC-F＝3.6Hz,JC-P＝8.0Hz),130.9(dd,JC-F＝8.0Hz,JC-P＝5.3Hz),130.2,129.2,128.7(d,JC-P＝180.4Hz),128.2,116.0(dd,JC-F＝21.6Hz,JC-P＝1.5Hz),52.7(d,JC-P＝5.9Hz).
实施例16
(E)-((1-(4-氯苯基))(2-苯基)乙烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入52.1mg(即0.20mmol)(重氮基(4-氯苯基)甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即(重氮基(4-氯苯基)甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即(重氮基(4-氯苯基)甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，最后加入42.8mg(即0.25mmol)苄溴，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-(4-氯苯基))(2-苯基)乙烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为57％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.65(d,J＝24.4Hz,1H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),7.16-7.21(m,5H),7.06(d,J＝8.0Hz,2H),3.74(d,J＝11.2Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)144.8(d,J＝10.9Hz),134.1(d,J＝22.4Hz),133.9(d,J＝2.9Hz),133.8(d,J＝8.0Hz),130.5(d,J＝5.2Hz),130.2,129.3,129.2(d,J＝1.1Hz),128.5(d,J＝180.4Hz),128.3,52.7(d,J＝5.8Hz).
实施例17
(E)-((1-(4-溴苯基))(2-苯基)乙烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入61.0mg(即0.20mmol)(重氮基(4-溴苯基)甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即(重氮基(4-溴苯基)甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即(重氮基(4-溴苯基)甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，最后加入42.8mg(即0.25mmol)苄溴，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-(4-溴苯基))(2-苯基)乙烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为50％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.65(d,J＝24.4Hz,1H),7.49(d,J＝8.4Hz,2H),7.12-7.22(m,5H),7.06-7.08(m,2H),3.75(d,J＝10.8Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)144.8(d,J＝10.8Hz),134.3(d,J＝8.0Hz),134.1(d,J＝22.2Hz),132.2(d,J＝1.4Hz),130.9(d,J＝5.3Hz),130.3,129.3,128.6(d,J＝180.7Hz),128.4,122.2(d,J＝3.0Hz),52.8(d,J＝5.8Hz).
实施例18
(E)-((1-(4-羟甲基苯基))(2-苯基)乙烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入51.2mg(即0.20mmol)(重氮基(4-羟甲基苯基)甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即(重氮基(4-羟甲基苯基)甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即(重氮基(4-羟甲基苯基)甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，最后加入42.8mg(即0.25mmol)苄溴，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-(4-羟甲基苯基))(2-苯基)乙烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为44％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.64(d,J＝24.8Hz,1H),7.37(d,J＝8.0Hz,2H),7.24-7.26(m,2H),7.13-7.21(m,3H),7.06-7.08(m,2H),4.74(s,2H),3.74(d,J＝11.2Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)144.6(d,J＝11.0Hz),140.7(d,J＝2.7Hz),134.5(d,J＝7.8Hz),134.4(d,J＝22.7Hz),130.3,129.4(d,J＝179.2Hz),129.2(d,J＝5.3Hz),129.2,128.2,127.4(d,J＝1.5Hz),64.9,52.7(d,J＝5.8Hz).
实施例19
(E)-((1-(4-硝基苯基))(2-苯基)乙烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入54.2mg(即0.20mmol)(重氮基(4-硝基苯基)甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即(重氮基(4-硝基苯基)甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即(重氮基(4-硝基苯基)甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，最后加入42.8mg(即0.25mmol)苄溴，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-(4-硝基苯基))(2-苯基)乙烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为50％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)8.22(d,J＝8.4Hz,2H),7.74(d,J＝24.4Hz,1H),7.44-7.46(m,2H),7.20-7.27(m,3H),7.30(d,J＝7.6Hz,2H),3.78(d,J＝10.8Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)147.4(d,J＝1.9Hz),145.8(d,J＝9.6Hz),142.8(d,J＝7.9Hz),133.6(d,J＝21.5Hz),130.4(d,J＝5.1Hz),130.2,129.8,128.5,128.1(d,J＝181.6Hz),124.1,52.9(d,J＝5.8Hz).
实施例20
(E)-((1-(3-甲氧基苯基))(2-苯基))乙烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入51.2mg(即0.20mmol)(重氮基(3-甲氧基苯基)甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即(重氮基(3-甲氧基苯基)甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即(重氮基(3-甲氧基苯基)甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，反应管密封后 将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，最后加入42.8mg(即0.25mmol)苄溴，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-(3-甲氧基苯基))(2-苯基))乙烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为55％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.63(d,J＝24.8Hz,1H),7.28-7.30(m,1H),7.17-7.21(m,3H),7.08-7.10(m,2H),6.87-6.90(m,1H),6.81-6.84(m,2H),3.76(s,3H),3.75(d,J＝11.2Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)159.8(d,J＝1.3Hz),144.4(d,J＝11.1Hz),136.6(d,J＝7.8Hz),134.4(d,J＝22.5Hz),130.3,129.9(d,J＝1.5Hz),129.4(d,J＝176.5Hz),129.1,128.2,121.3(d,J＝5.6Hz),114.5(d,J＝5.1Hz),113.4(d,J＝2.2Hz),55.1,52.7(d,J＝5.8Hz).
实施例21
(E)-((1-(5-N-对甲苯磺酰基吲哚基))(2-苯基))乙烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入83.8mg(即0.20mmol)(重氮基(5-N-对甲苯磺酰基吲哚基)甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即(重氮基(5-N-对甲苯磺酰基吲哚基)甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即(重氮基(5-N-对甲苯磺酰基吲哚基)甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，最后加入42.8mg(即0.25mmol)苄溴，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-(5-N-对甲苯磺酰基吲哚基))(2-苯基))乙烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为70％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.95-7.98(dd,J＝8.4Hz,J＝0.4Hz,1H),7.77-7.79(m,2H),7.64(d,J＝24.4Hz,1H),7.57(d,J＝3.6Hz,1H),7.45-7.46(m,1H),7.25(d,J＝8.0Hz,2H), 7.15-7.19(m,2H),7.04-7.08(m,2H),6.95(d,J＝7.6Hz,1H),6.54(dd,J＝3.6Hz,J＝0.4Hz,1H),3.65(d,J＝10.8Hz,6H),2.30(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)145.1,144.6(d,J＝11.5Hz),135.1,134.3(d,J＝22.5Hz),134.3(d,J＝2.0Hz),131.2,130.3,130.1(d,J＝8.0Hz),129.8,129.4(d,J＝179.4Hz),129.1,128.1,126.8,126.7,125.7(d,J＝5.4Hz),121.8(d,J＝5.4Hz),114.1,109.1,52.7(d,J＝5.8Hz),21.5.
实施例22
(E)-((1-苯基)-1,3-丁二烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入45.2mg(即0.20mmol)重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，最后加入30.3mg(即0.25mmol)3-溴-1-丙烯，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-苯基)-1,3-丁二烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为50％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.23-7.40(m,6H),6.31-6.41(m,1H),5.62-5.67(m,1H),5.41-5.44(m,1H),3.72(d,J＝10.8Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)145.0(d,J＝10.2Hz),134.5(d,J＝8.7Hz),132.4(d,J＝21.1Hz),130.1(d,J＝181.0Hz),129.3(d,J＝5.5Hz),128.4,127.9(d,J＝1.9Hz),125.7,52.6(d,J＝5.8Hz).
实施例23
(E)-((1-苯基-4-甲基)-1,3-戊二烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入45.2mg(即0.20mmol)重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，最后加入37.2mg(即0.25mmol) 1-溴-3-甲基-2-丁烯，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-苯基-4-甲基)-1,3-戊二烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为60％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.54(dd,J＝22.4,11.6Hz),7.39-7.31(m,3H),7.25-7.23(m,2H),5.84-5.87(m,1H),3.70(d,J＝11.2Hz,6H),1.93(s,3H),1.77(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)146.3,141.2(d,J＝11.0Hz),135.1(d,J＝9.2Hz),129.5(d,J＝5.5Hz),128.2,127.4(d,J＝1.8Hz),125.6(d,J＝183.5Hz),121.1(d,J＝20.8Hz),52.4(d,J＝5.6Hz),26.6,19.0.
实施例24
(1E,3E)-((1,4-二苯基)-1,3-丁二烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入45.2mg(即0.20mmol)重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即重氮基(苯基甲基)磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，最后加入49.2mg(即0.25mmol)(E)-3-溴-1-苯丙烯，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(1E,3E)-((1,4-二苯基)-1,3-丁二烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为48％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.49-7.25(m,11H),6.96(d,J＝15.6Hz,1H),6.81-6.74(m,1H),3.73(d,J＝11.2Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)144.8(d,J＝10.5Hz),140.5,136.1(d,J＝1.9Hz),134.9(d,J＝8.8Hz),129.5(d,J＝5.5Hz),128.9(d,J＝182.0Hz),128.9,128.6,128.4,127.9(d,J＝1.9Hz),127.2,123.8(d,J＝21.3Hz),52.5(d,J＝5.5Hz).
实施例25
(E)-((1-(4-苯基苯基)-4-甲基)-1,3-戊二烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入45.2mg(即0.20mmol)重氮基(4-苯基苯基)甲基磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即重氮基(4-苯基苯基)甲基磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即重氮基(4-苯基苯基)甲基磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，最后加入37.2mg(即0.25mmol)1-溴-3-甲基-2-丁烯，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-(4-苯基苯基)-4-甲基)-1,3-戊二烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为57％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.53-7.63(m,5H),7.43-7.46(m,2H),7.32-7.37(m,3H),5.94(d,J＝12.0Hz,1H),3.73(d,J＝10.8Hz,6H),1.95(s,3H),1.80(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)146.5,141.3(d,J＝11.0Hz),140.5,140.2(d,J＝2.1Hz),134.1(d,J＝9.3Hz),129.9(d,J＝5.6Hz),128.7,127.3,126.9,125.2(d,J＝183.3Hz),121.2(d,J＝20.6Hz),52.4(d,J＝5.5Hz),26.7,19.0(由于峰的重叠缺少一个碳的峰)
实施例26
(E)-((1-(4-氯苯基)-4-甲基)-1,3-戊二烯基)磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入45.2mg(即0.20mmol)重氮基(4-氯苯基)甲基磷酸二甲酯，9.3mg三(2-呋喃)膦(即重氮基(4-氯苯基)甲基磷酸二甲酯的20mol％)，然后再称取2.2mg(即重氮基(4-氯苯基)甲基磷酸二甲酯的5mol％)醋酸钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入2mL甲苯，再加入40.4mg二异丙胺(即0.40mmol)，最后加入37.2mg(即0.25mmol)1-溴-3-甲基-2-丁烯，在80℃下反应5小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂薄板层析纯化即可得到(E)-((1-(4-氯苯基)-4-甲基)-1,3-戊二烯基)磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为67％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.53(dd,J＝22.4Hz,J＝11.6Hz,1H),7.33-7.35(m,2H),7.17-7.20(m,2H),5.80-5.83(m,1H),3.70(d,J＝10.8Hz,6H),1.94(s,3H),1.79(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)147.1,141.5(d,J＝10.7Hz),133.6(d,J＝9.5Hz),133.4(d,J＝2.4Hz),130.9(d,J＝5.5Hz),128.5,124.4(d,J＝185.0Hz),120.9(d,J＝20.8Hz),52.4(d,J＝5.6Hz),26.7,19.0.
实施例27
1-苯基乙烯基磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入64.0mg(即0.20mmol)乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙，69.0mg碳酸钾(即0.50mmol)，然后再称取11.5mg(即乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙的5mol％)四(三苯基膦)钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入1.5mL1,4-二氧六环，再加入51.3mg(即0.30mmol)溴苯，在90℃下反应3小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂柱层析纯化即可得到1-苯基乙烯基磷酸二甲酯。该化合物为无色液体，产率为80％。当使用1.5倍摩尔量的碘苯作为底物时，产率为70％。当使用1mL溶剂二氧六环时，产率为59％。当对甲苯磺酰腙与溴苯的摩尔比为1:1.2时，产率为68％。当温度为100℃时，产率为71％，当温度为80℃，产率为66％。其结构如下式所示：
产物核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.50-7.52(m,2H),7.31-7.38(m,3H),6.34(dd,J＝22.0Hz,J＝1.6Hz,1H),6.19(dd,J＝46.0Hz,J＝1.2Hz,1H),3.74(d,J＝10.8Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)138.4(d,J＝174.0Hz),136.2(d,J＝11.7Hz),132.2(d,J＝7.8Hz),128.3,128.2,127.4(d,J＝5.8Hz),52.5(d,J＝5.8Hz).
实施例28
1-(4-甲基苯基)乙烯基磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入64.0mg(即0.20mmol)乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙，69.0mg碳酸钾(即0.50mmol)，然后再称取11.5mg(即乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙的5mol％)四(三苯基膦)钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入1.5mL1,4-二氧六环，再加入55.5mg(即0.30mmol)4-甲基溴苯，在90℃下反应3小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂柱层析纯化即可得到1-(4-甲基苯基)乙烯基磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为75％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.40-7.42(m,2H),7.16-7.18(m,2H),6.31(dd,J＝22.0Hz,J＝1.6Hz,1H),6.18(dd,J＝46.0Hz,J＝1.6Hz,1H),3.74(d,J＝10.8Hz,6H),2.36(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)138.3,138.2(d,J＝174.5Hz),133.4(d,J＝11.7Hz),131.7(d,J＝8.1Hz),129.2,127.2(d,J＝5.8Hz),52.6(d,J＝5.6Hz),21.1.
实施例29
1-(4-甲氧基苯基)乙烯基磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入64.0mg(即0.20mmol)乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙，69.0mg碳酸钾(即0.50mmol)，然后再称取11.5mg(即乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙的5mol％)四(三苯基膦)钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入1.5mL1,4-二氧六环，再加入60.3mg(即0.30mmol)4-甲氧基溴苯，在90℃下反应3小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂柱层析纯化即可得到1-(4-甲氧基苯基)乙烯基磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为72％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.46-7.48(m,2H),6.88-6.90(m,2H),6.26(dd,J＝22.0Hz,J＝1.6Hz,1H),6.14(dd,J＝46.4Hz,J＝1.6Hz,1H),3.82,3.75(d,J＝11.2Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)159.7,137.6(d,J＝173.5Hz),130.8(d,J＝8.2Hz),128.6(d,J＝12.8Hz),128.5(d,J＝6.0Hz),113.9,55.2,52.6(d,J＝5.7Hz).
实施例30
1-(4-苯基苯基)乙烯基磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入64.0mg(即0.20mmol)乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙，69.0mg碳酸钾(即0.50mmol)，然后再称取11.5mg(即乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙的5mol％)四(三苯基膦)钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入1.5mL1,4-二氧六环，再加入54.1mg(即0.30mmol)4-苯基溴苯，在90℃下反应3小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂柱层析纯化即可得到1-(4-苯基苯基)乙烯基磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为87％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.59-7.61(m,6H),7.43-7.46(m,2H),7.31-7.36(m,1H),6.37(dd,J＝22.0Hz,J＝1.2Hz,1H),6.26(dd,J＝46.0Hz,J＝1.2Hz,1H),3.78(d,J＝11.2Hz,6H)； 13C NMR(100MHz,CDCl3)141.2,140.3,138.0(d,J＝173.7Hz),135.2(d,J＝11.8Hz),132.2(d,J＝7.9Hz),128.8,127.7(d,J＝5.8Hz),127.5,127.2,127.0,52.7(d,J＝5.6Hz).
实施例31
1-(4-三甲基硅基苯基)乙烯基磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入64.0mg(即0.20mmol)乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙，69.0mg碳酸钾(即0.50mmol)，然后再称取11.5mg(即乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙的5mol％)四(三苯基膦)钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入1.5mL1,4-二氧六环，再加入72.9mg(即0.30mmol)4-三甲基硅基溴苯，在90℃下反应3小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂柱层析纯化即可得到1-(4-三甲基硅基苯基)乙烯基磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为81％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.48-7.53(m,4H),6.36(dd,J＝22.4,1.6Hz,1H),6.22(dd,J＝46.0,1.6Hz,1H),3.75(d,J＝11.2Hz,6H),0.27(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)140.8,138.5(d,J＝173.6Hz),136.6(d,J＝11.5Hz),133.5,132.6(d,J＝7.9Hz),126.5(d,J＝5.7Hz),52.6(d,J＝5.6Hz),-1.3.
实施例32
1-(4-甲氧酰基苯基)乙烯基磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入64.0mg(即0.20mmol)乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙，69.0mg碳酸钾(即0.50mmol)，然后再称取11.5mg(即乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙的5mol％)四(三苯基膦)钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入1.5mL1,4-二氧六环，再加入68.7mg(即0.30mmol)4-溴苯甲酸甲酯，在90℃下反应3小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂柱层析纯化即可得到1-(4-甲氧酰基苯基)乙烯基磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为83％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)8.02-8.04(m,2H),7.57-7.60(m,2H),6.43(dd,J＝22.0Hz,J ＝1.2Hz,1H),6.19(dd,J＝45.6Hz,J＝1.2Hz,1H),3.93(s,3H),3.76(d,J＝11.2Hz,6H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)166.6,140.9(d,J＝11.7Hz),138.1(d,J＝175.6Hz),133.6(d,J＝7.4Hz),129.9,129.7,127.4(d,J＝5.7Hz),52.8(d,J＝5.8Hz),52.1.
实施例33
1-(4-氟苯基)乙烯基磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入64.0mg(即0.20mmol)乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙，69.0mg碳酸钾(即0.50mmol)，然后再称取11.5mg(即乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙的5mol％)四(三苯基膦)钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入1.5mL1,4-二氧六环，再加入56.7mg(即0.30mmol)4-氟溴苯，在90℃下反应3小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂柱层析纯化即可得到1-(4-氟苯基)乙烯基磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为89％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.48-7.52(m,2H),7.03-7.07(m,2H),6.32(dd,J＝22.0Hz,J＝1.2Hz,1H),6.16(dd,J＝46.0Hz,J＝1.2Hz,1H),3.76(d,J＝10.8Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)162.8(JC-F＝247.7Hz),137.6(d,JC-P＝175.3Hz),132.4(dd,JC-F＝3.2Hz,JC-P＝11.9Hz),132.1(d,JC-P＝8.2Hz),129.2(dd,JC-F＝8.1Hz,JC-P＝5.8Hz),115.4(JC-F＝21.4Hz),52.7(d,JC-P＝5.8Hz).
实施例34
1-(1-萘基)乙烯基磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入64.0mg(即0.20mmol)乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙，69.0mg碳酸钾(即0.50mmol)，然后再称取11.5mg(即乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙的5mol％)四(三苯基膦)钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入1.5mL1,4-二氧六环，再加入62.1mg(即0.30mmol)1-溴萘，在90℃下反应3小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂柱层析纯化即可得到1-(1-萘基)乙烯基磷酸 二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为80％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.98-8.00(m,1H),7.81-7.87(m,2H),7.40-7.50(m,4H),6.70(dd,J＝22.8Hz,J＝2.0Hz,1H),6.06(dd,J＝47.6Hz,J＝2.0Hz,1H),3.68(d,J＝11.2Hz,6H)； 13C NMR(100MHz,CDCl3)137.8(d,J＝176.2Hz),135.4(d,J＝8.0Hz),134.2(d,J＝9.4Hz),133.7,131.4(d,J＝5.1Hz),128.3(d,J＝2.5Hz),128.2,126.3(d,J＝4.8Hz),126.2,125.9,125.4,124.9(d,J＝2.2Hz),52.9(d,J＝6.0Hz).
实施例35
1-(9-蒽基)乙烯基磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入64.0mg(即0.20mmol)乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙，69.0mg碳酸钾(即0.50mmol)，然后再称取11.5mg(即乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙的5mol％)四(三苯基膦)钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入1.5mL1,4-二氧六环，再加入77.1mg(即0.30mmol)9-溴蒽，在90℃下反应3小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂柱层析纯化即可得到1-(9-蒽基)乙烯基磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为83％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)8.43-8.44(m,1H),8.08-8.11(m,2H),7.97-7.99(m,2H),7.44-7.50(m,2H),6.94(dd,J＝22.4Hz,J＝2.0Hz,1H),6.09(dd,J＝48.0Hz,J＝2.0Hz,1H),3.57(d,J＝10.8Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)137.8(d,J＝178.2Hz),136.3(d,J＝7.5Hz),131.2(d,J＝2.4Hz),130.7(d,J＝7.3Hz),129.8(d,J＝4.8Hz),128.3,127.5(d,J＝3.6Hz),126.3(d,J＝2.0Hz),125.6,125.2,52.9(d,J＝6.5Hz).
实施例36
1-(2-噻吩基)乙烯基磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入64.0mg(即0.20mmol)乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙，69.0mg碳酸钾(即0.50mmol)，然后再称取11.5mg(即乙酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙的5mol％)四(三苯基膦)钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入1.5mL1,4-二氧六环，再加入48.9mg(即0.25mmol)2-溴噻吩，在90℃下反应3小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂柱层析纯化即可得到1-(2-噻吩基)乙烯基磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为80％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.34(dt,J＝4.0,1.2Hz,1H),7.26(dt,J＝5.2,1.2Hz,1H),7.01(dd,J＝4.8,3.6Hz,1H),6.28(d,J＝44.4Hz,1H),6.20(d,J＝21.2Hz,1H),3.78(d,J＝11.2Hz,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)138.6(d,J＝16.8Hz),131.3(d,J＝176.4Hz),129.7(d,J＝7.1Hz),127.8,127.4(d,J＝3.3Hz),125.8,52.8(d,J＝5.4Hz).
实施例37
(1-苯基-2-甲基)--丙烯基磷酸二甲酯的合成
向10mL的反应管中加入69.6mg(即0.20mmol)异丁酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙，69.0mg碳酸钾(即0.50mmol)，然后再称取11.5mg(异丁酰基磷酸二甲酯对甲苯磺酰腙的5mol％)四(三苯基膦)钯，反应管密封后将体系内置换为氮气环境，加入1.5mL1,4-二氧六环，再加入51.3mg(即0.30mmol)溴苯，在90℃下反应3小时。反应后过滤，用乙酸乙酯冲洗后浓缩，以石油醚∶乙酸乙酯体积比为1∶1的洗脱剂柱层析纯化即可得到(1-苯基-2-甲基)-1-丙烯基磷酸二甲酯，其结构如下式所示：
该化合物为无色液体，产率为50％，其核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.25-7.35(m,3H),7.11-7.13(m,2H),3.60(d,J＝10.8Hz,6H),2.31(d,J＝3.2Hz,3H),1.65(d,J＝2.4Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)154.8(d,J＝11.7Hz),138.6(d,J＝10.5Hz),129.5(d,J＝4.4Hz),128.2,126.9(d,J＝2.2Hz),126.0(d,J＝181.4Hz),52.1(d,J＝5.9Hz),24.2(d,J＝18.3Hz),23.2(d,J＝7.1Hz)。

Claims (10)

1.一种烯基磷酯化合物的制备方法，包括：以钯化合物为催化剂，碱、配体、重氮化合物和卤化物或碱、对甲苯磺酰腙和卤化物分别在N2气氛保护下、有机溶剂中进行反应，得到烯基磷酯化合物，其反应式分别如下：
其中，[Pd]代表醋酸钯，式Ia化合物代表重氮化合物，Ar1代表苯基、取代苯基或杂环的芳香基，R1代表苯基、取代苯基、稠环芳烃、甲基取代的烯基或苯基取代的烯基，X代表溴或氯；
其中，[Pd]代表四(三苯基膦)钯，式Ib化合物是对甲苯磺酰腙，R2代表甲基或异丙基，Ar2代表苯基、取代苯基、稠环芳烃或杂环的芳香基，R3代表烷基或氢，X代表溴，氯或碘。
2.如权利要求1所述的烯基磷酯化合物的制备方法，其特征在于，式I中，Ar1、R1代表取代苯基时，取代基包括烷基、烷氧基、羟甲基、酯基、氰基、硝基、氰基、卤素、苯基；Ar1代表杂环的芳香基时，为吲哚；R1代表稠环芳烃时，为萘基；R1代表甲基取代的烯基或苯基取代的烯基时，所述烯基指具有1～10个碳原子的烯基；式II中，Ar2代表取代苯基时，取代基包括烷基、烷氧基、酯基、硅基、氟、苯基；Ar2代表杂环的芳香基时，为噻吩；Ar2代表稠环芳烃时，为萘基、蒽基；R3代表烷基时，指具有1～10个碳原子的烷基。
3.如权利要求2所述的烯基磷酯化合物的制备方法，其特征在于，所述酯基包括甲酯基、乙酯基、丙酯基和丁酯基；所述硅基包括三甲基硅基、三乙基硅基和三异丙基硅基；所述卤素是指氟、氯、溴或碘原子。
4.如权利要求1所述的烯基磷酯化合物的制备方法，其特征在于，当使用重氮化合物为底物时，碱为二异丙胺，所使用的配体为三(2-呋喃)膦；当使用对甲苯磺酰腙为底物时，碱为碳酸钾。
5.如权利要求4所述的烯基磷酯化合物的制备方法，其特征在于，二异丙胺的用量为基于所述重氮化合物的2.0-2.5倍摩尔比，三(2-呋喃)膦的用量为基于所述重氮化合物的20-25％摩尔比，碳酸钾的用量为基于所述对甲苯磺酰腙的2.0-3.0倍摩尔比。
6.如权利要求1所述的烯基磷酯化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自下列溶剂中的一种：甲苯和1,4-二氧六环。
7.如权利要求1所述的烯基磷酯化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为基于所述重氮化合物或对甲苯磺酰腙的5％-10％摩尔比。
8.如权利要求1所述的烯基磷酯化合物的制备方法，其特征在于，两种反应物的投料摩尔比为重氮化合物或对甲苯磺酰腙：卤化物＝2:1～1:1.5。
9.如权利要求1所述的烯基磷酯化合物的制备方法，其特征在于，反应的温度是80℃-100℃，反应时间为3-5小时。
10.如权利要求1所述的烯基磷酯化合物的制备方法，其特征在于，在反应完成后对反应产物进行后处理，所述后处理包括抽滤，浓缩和纯化。
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