CN101636403A - 制备链烯基膦酸衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备链烯基膦酸衍生物的方法，其中膦酸衍生物与炔在配合物催化剂体系和碱的存在下反应，所述碱的共轭酸在二甲基亚砜(25℃，1巴)中的pKa是至少6。

Description

制备链烯基膦酸衍生物的方法
本发明涉及一种通过膦酸衍生物与炔在配合物催化剂体系的存在下反应来制备链烯基膦酸衍生物的方法。
乙烯基膦酸衍生物、尤其是乙烯基膦酸二烷基酯是用于制备乙烯基膦酸的重要中间体，并作为单体用于共聚以制备粘合剂和阻燃塑料。
已经知道各种制备它们的方法。
-种制备链烯基膦酸二酯的方法是在钯配合物催化剂的存在下将炔加成到膦酸二酯上。此合成路线的优点是属于纯的加成反应且不会形成化学计算量的副产物或联产物。缺点是使用了昂贵的贵金属催化剂。
美国专利3,673,285描述了在130-200℃的温度下在镍配合物催化剂的存在下将炔加成到膦酸二酯上以形成链烯基膦酸二酯，其中镍配合物催化剂选自二羰基二(三苯基膦基)镍(0)、氯化二(三(羟基甲基)膦基)镍(II)、溴化二(三正丁基膦基)镍(II)和四羰基镍(0)。在将乙炔加成到亚磷酸二乙酯上的情况下，在溴化二(三正丁基膦基)镍(II)的存在下达到了40％的乙烯基膦酸二乙酯的产率(实施例15)。此方法的缺点是显著低于50％的低产率和必须采用高达200℃的高反应温度，这导致膦酸乙酯的放热分解。
EP-A1-1 203 773(BASF Aktiengesellschaft)描述了一种制备链烯基膦酸衍生物的方法，其中使膦酸衍生物与炔在含有(a)镍和(b)具有至少两个三价磷原子的膦的配合物催化剂体系的存在下反应。
EP-A 1 528 064描述了一种制备链烯基膦酸衍生物的方法，其中使膦酸衍生物与炔在配合物催化剂体系的存在下反应，其特征在于配合物催化剂体系含有(a)镍、(b)具有至少两个三价磷原子的膦和(c)具有一个三价磷原子的膦。
EP-A-1 528 065(BASF Aktiengesellschaft)描述了一种相应的方法，其中炔仅仅在膦酸衍生物已经与配合物催化剂体系接触至少1分钟之后加入。
这些方法改进了产率和选择性。但是，仍然希望进一步改进产率和选择性。如果在反应中所用的工业膦酸衍生物被预先提纯、例如通过蒸馏，并且分离出副产物例如酸的话，可以实现进一步的改进。
本发明的目的是提供一种制备链烯基膦酸衍生物的方法，此方法能克服现有技术的缺点，不会形成任何联产物，允许显著低于200℃的反应温度，达到显著高于50％、尤其高于75％的高产率，并且不需要使用昂贵的贵金属催化剂，也不需要预先提纯或蒸馏膦酸衍生物。
因此，发现了一种制备链烯基膦酸衍生物的方法，其中膦酸衍生物与炔在配合物催化剂体系和碱的存在下反应，所述碱的共轭酸在二甲基亚砜(25℃，1巴)中的pKa是至少6。
膦酸衍生物
在本发明方法中使用的膦酸衍生物是公知的，具有例如式(II)：
Figure G2008800087402D00021
其中R5和R6各自独立地是含碳的有机基团。对于术语“含碳的有机基团”，可以参见关于式(I)中的基团R1至R4的定义。
R5和R6(独立于R1至R4)-优选是对于R1-2所定义的那些基团。
式(II)的膦酸衍生物一般是通过三氯化磷与合适的醇和/或合适的酚反应制备的。
其它细节可以参见例如Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，1999电子版，章“磷化合物、有机-亚磷酸酯和膦酸氢盐”。
本发明方法优选使用膦酸衍生物(II)进行，其中R5和R6各自独立地是：
-未支化或支化的、无环或环状的、未取代或取代的具有1-20个脂族碳原子的烷基，其中一个或多个CH2基团也可以被杂原子例如-O-或被含杂原子的基团例如-CO-或-NR-代替，和其中一个或多个氢原子可以被取代基取代，取代基是例如芳基(例如苯基)、烷基(例如C1-10烷基)、羟基烷基(例如C1-10羟基烷基)、卤代烷基(例如C1-10卤代烷基)、乙酰氧基烷基(例如乙酰氧基-C1-10烷基)；
-未取代或取代的芳族基团，其具有一个环或者两个或三个稠合环，和其中一个或多个环原子可以被杂原子例如氮代替，并且其中一个或多个氢原子可以被取代基例如烷基或芳基取代；
或其中基团R5和R6一起形成：
-未支化或支化的、无环或环状的、未取代或取代的C4-C20亚烷基，在其亚烷基链中具有4-10个碳原子，且其中CH2基团也可以被杂原子例如-CO-、-O-或-NR-代替，和其中一个或多个氢原子可以被取代基例如芳基取代。
优选的基团R5和R6的例子是：
-C1-C12烷基，特别优选甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、1-己基、1-辛基、2-乙基-1-己基、1-癸基和1-十二烷基；
-C6-C10芳基，特别优选苯基；
-C7-C10芳烷基，特别优选苯基甲基；和
-C7-C10烷芳基，特别优选2-甲基苯基、3-甲基苯基和4-甲基苯基。
尤其是，膦酸衍生物是二烷基酯或二芳基酯。
非常特别优选使用膦酸的二甲基酯、二乙基酯、二丙基酯、二丁基酯、二-(2-乙基己基)酯或二苯基酯作为在本发明方法中的膦酸衍生物.
在本发明方法中使用的炔具有式(III)：
R7-C≡C-R8    (III)
其中R7和R8各自独立地是氢或含碳的有机基团。R7和R8可以任选地连接在一起。对于术语“含碳的有机基团”，可以参见关于式(I)中的基团R1至R4的定义。
R7和R8(独立于R1-4)优选是也对于R1-2所定义的基团。
在本发明方法中，优选使用炔(III)，其中R7和R8各自独立地是：
-氢(H)；或
-被取代的具有1-20个脂族碳原子的烷基，其中一个或多个CH2基团也可以被杂原子例如-O-或被含杂原子的基团例如-CO-或-NR-代替，和其中一个或多个氢原子可以被取代基例如芳基取代；
-未取代或取代的芳族基团，其具有一个环或者两个或三个稠合环，和其中一个或多个环原子可以被杂原子例如氮代替，并且其中一个或多个氢原子可以被取代基例如烷基或芳基取代；
优选的基团R7和R8的例子是：
-氢(H)；
-C1-C10烷基，特别优选甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基和1-己基；
-C6-C10芳基，特别优选苯基；
-C7-C10芳烷基，特别优选苯基甲基；和
-C7-C10烷芳基，特别优选2-甲基苯基、3-甲基苯基和4-甲基苯基。
特别优选使用乙炔或丙炔作为本发明方法中的炔，非常特别优选乙炔。
配合物催化剂体系
本发明方法优选在Ni配合物的存在下进行。
尤其是，配合物催化剂体系是有机磷Ni配合物。
在这种情况下可以使用尤其是这样的有机磷配合物，其中镍是二价的，即Ni(II)，或镍原子以零氧化态存在[＝Ni(0)]。非常特别优选有机磷Ni(0)配合物。
这些有机磷Ni(0)配合物优选含有：
(a)镍，
(b)至少一种具有至少两个三价磷原子的膦，和任选地另外
(c)至少一种具有一个三价磷原子的膦。
膦(b)
具有一个三价磷原子的膦一般称为单膦，具有两个三价磷原子的膦一般称为二膦，具有三个三价磷原子的膦一般称为三膦，等。
配合物优选含有具有两个三价磷原子的膦。
一般，在本发明方法中使用的具有至少两个三价磷原子的膦具有通式(I)：
Figure G2008800087402D00051
其中R1、R2、R3、R4各自独立地是含碳的有机基团，X是含碳的有机桥连基团。
为了本发明目的，含碳的有机基团是未取代或取代的、脂族、芳族或芳脂族的具有1-30个碳原子的基团。此基团可以含有一个或多个杂原子，例如氧、氮、硫或磷，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-PR-和/或-PR2，和/或被一个或多个官能团取代，所述官能团含有例如氧、氮、硫和/或卤素，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(在这种情况下，基团R也是含碳的有机基团)。如果含碳的有机基团含有一个或多个杂原子，则它也可以经由杂原子键接。因此，例如也包括醚、硫醚和叔氨基。含碳的有机基团可以是单价或多价的基团，例如是二价基团。
为了本发明目的，含碳的有机桥连基团是未取代或取代的、脂族、芳族或芳脂族的具有1-20个碳原子和在链中具有1-10个原子的二价基团。有机桥连基团可以含有一个或多个杂原子，例如氧、氮、硫或磷，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-PR-和/或-PR2，和/或被一个或多个官能团取代，所述官能团含有例如氧、氮、硫和/或卤素，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(在这种情况下，基团R也是含碳的有机基团)。如果有机桥连基团含有一个或多个杂原子，则它也可以经由杂原子键接。因此，例如也包括醚、硫醚和叔氨基。
本发明方法优选使用膦(I)进行，其中R1、R2、R3和R4各自独立地是：
-未支化或支化的、无环或环状的、未取代或取代的具有1-20个脂族碳原子的烷基，其中一个或多个CH2基团也可以被杂原子例如-O-或被含杂原子的基团例如-CO-或-NR-代替，和其中一个或多个氢原子可以被取代基例如芳基取代；
-未取代或取代的芳族基团，其具有一个环或者两个或三个稠合环，和其中一个或多个环原子可以被杂原子例如氮代替，并且其中一个或多个氢原子可以被取代基例如烷基或芳基取代；
或其中基团R1与R2一起和/或R3与R4一起形成未取代或取代的、在链中具有3-10个碳原子的脂族、芳族或芳脂族的基团。
优选的单价基团R1、R2、R3和R4的例子是：甲基，乙基，1-丙基，2-丙基(仲丙基)，1-丁基，2-丁基(仲丁基)，2-甲基-1-丙基(异丁基)，2-甲基-2-丙基(叔丁基)，1-戊基，2-戊基，3-戊基，2-甲基-2-丁基(叔戊基)，1-己基，2-己基，3-己基，2-甲基-2-戊基，3-甲基-3-戊基，2-甲氧基-2-丙基，甲氧基，乙氧基，1-丙氧基，2-丙氧基(仲丙氧基)，1-丁氧基，2-丁氧基(仲丁氧基)，2-甲基-1-丙氧基(异丁氧基)，2-甲基-2-丙氧基(叔丁氧基)，1-戊氧基，2-戊氧基，3-戊氧基，2-甲基-2-丁氧基(叔戊氧基)，1-己氧基，2-己氧基，3-己氧基，2-甲基-2-戊氧基，3-甲基-3-戊氧基，苯基，2-甲基苯基(邻甲苯基)，3-甲基苯基(间甲苯基)，4-甲基苯基(对甲苯基)，2，6-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-甲氧基苯基，3-甲氧基苯基，4-甲氧基苯基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，3-哒嗪基，4-哒嗪基，5-哒嗪基，2-嘧啶基，4-嘧啶基，5-嘧啶基，2-吡嗪基，2-(1，3，5-三嗪)基，1-萘基，2-萘基，2-喹啉基，8-喹啉基，1-异喹啉基和8-异喹啉基。
优选的二价基团R1与R2一起和/或R3与R4一起是例如1，4-亚丁基，1，4-二甲基-1，4-亚丁基，1，1，4，4-四甲基-1，4-亚丁基，1，4-二甲氧基-1，4-亚丁基，1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-1，4-亚丁基，1，5-亚戊基，1，5-二甲基-1，5-亚戊基，1，5-二甲氧基-1，5-亚戊基，1，1，5，5-四甲基-1，5-亚戊基，1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亚戊基，3-氧杂-1，5-亚戊基，3-氧杂-1，5-二甲基-1，5-亚戊基，3-氧杂-1，5-二甲氧基-1，5-亚戊基，3-氧杂-1，1，5，5-四甲基-1，5-亚戊基，3-氧杂-1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亚戊基，
Figure G2008800087402D00071
1，5-亚环辛基，  1，5-二甲基-1，5-亚环辛基，  3，7-双环[3.3.1]亚壬基，
Figure G2008800087402D00072
1，3，5，7-四甲基-3，7-双环[3.3.1]亚壬基，
4，8，9-三氧杂-1，3，5，7-四甲基-3，7-双环[3.3.1]亚壬基。
本发明方法特别优选使用这样的膦(I)进行，其中R1、R2、R3和/或R4各自独立地是未取代或取代的C3-C12烷基，其中选自氢、氟、氯、溴和碘中的不多于一个原子与α-碳原子连接；和/或其中R1、R2、R3和/或R4各自独立地是未取代或取代的具有6个环原子的芳族基团，其中1、2或3个环原子可以被氮代替；和/或其中R1与R2一起和/或R3与R4一起形成未取代或取代的、在链中具有4-7个碳原子且具有总共不超过30个碳原子的脂族、芳族或芳脂族基团。
其中选自氢、氟、氯、溴和碘中的不多于一个原子与α-碳原子连接的、未取代或取代的C3-C12烷基称为在α-碳原子上支化的烷基。优选至少两个其它碳原子与α-碳原子连接。第三个与α-碳原子连接的原子优选是氢、碳或杂原子，例如氧、氮或硫。优选的例子是2-丙基(仲丙基)，2-丁基(仲丁基)，2-甲基-2-丙基(叔丁基)，2-甲基-2-丁基(叔戊基)和2-甲氧基-2-丙基。
优选的未取代或取代的、具有6个环原子且其中1、2或3个环原子可以被氮代替的芳族基团是例如苯基，2-甲基苯基(邻甲苯基)，3-甲基苯基(间甲苯基)，4-甲基苯基(对甲苯基)，2，6-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基和2-吡啶基。
优选的二价基团R1与R2一起和/或R3与R4一起的例子是1，1，4，4-四甲基-1，4-亚丁基，1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-1，4-亚丁基，1，1，5，5-四甲基-1，5-亚戊基，1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亚戊基，1，5-二甲基-1，5-亚环辛基，1，3，5，7-四甲基-3，7-双环[3.3.1]亚壬基和4，8，9-三氧杂-1，3，5，7-四甲基-3，7-双环[3.3.1]亚壬基。
本发明方法非常特别优选使用膦(I)进行，其中基团R1、R2、R3和R4各自是2-甲基-2-丙基(叔丁基)或苯基。
本发明方法优选使用膦(I)进行，其中X是未取代或取代的、在链中具有1-8个碳原子、优选2-4个碳原子且总共具有不超过20个碳原子的脂族、芳族或芳脂族基团。在此基团中，一个或多个CH2基团也可以被杂原子例如-O-或被含杂原子的基团例如-CO-或-NR-代替，和/或其中一个或多个芳环原子可以被杂原子例如氮代替。
优选的桥连基团X是1，2-亚乙基，1，3-亚丙基，1，2-亚丙基，1，4-亚丁基，2-甲基-1，3-亚丙基，1，5-亚戊基，2，2-二甲基-1，3-亚丙基，1，6-亚己基，-O-CH2CH2-O-，-O-CH2CH2CH2-O-，邻-亚苯基，邻-亚二甲苯基(＝邻-CH2-C6H4-CH2-)或2，2′-亚二苯基。
本发明方法特别优选使用膦(I)进行，其中桥连基团X是1，2-亚乙基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基或邻-亚二甲苯基。
本发明方法非常特别优选使用膦(I)进行，其中基团R1至R4各自是2-甲基-2-丙基(叔丁基)或苯基，X是1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基或邻亚二甲苯基。非常特别优选的例子是1，2-二(二叔丁基膦基)乙烷、1，2-二(二苯基膦基)乙烷、1，3-二(二叔丁基膦基)丙烷、1，3-二(二苯基膦基)丙烷、1，4-二(二叔丁基膦基)丁烷、1，4-二(二苯基膦基)丁烷、二(二叔丁基膦基)-邻-二甲苯和二(二苯基膦基)-邻-二甲苯，尤其是1，3-二(二叔丁基膦基)丙烷和1，3-二(二苯基膦基)丙烷。
二膦的合成是公知的，例如参见L.Brandsma等，“过渡金属催化剂在有机合成中的应用(Application of Transition Metal Catalysts in OrganicSynthesis)”，Springer-Verlag，Berlin 1997，6-9页。
膦(c)
除了上述具有至少两个三价磷原子的膦(b)之外，配合物可以任选地另外含有至少一种具有一个三价磷原子的膦(c)。在一个具体实施方案中，配合物同时含有膦(b)和膦(a)。
一般，在Ni配合物催化剂体系中的额外的具有一个三价磷原子的膦(c)是通式(IV)的膦：
Figure G2008800087402D00091
其中R9、R10、R11各自独立地是含碳的有机基团。
为了本发明目的，含碳的有机基团是未取代或取代的、脂族、芳族或芳脂族的具有1-30个碳原子的基团。此基团可以含有一个或多个杂原子，例如氧、氮、硫或磷，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-PR-和/或-PR2，和/或被一个或多个官能团取代，所述官能团含有例如氧、氮、硫和/或卤素，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(在这种情况下，基团R也是含碳的有机基团)。如果含碳的有机基团含有一个或多个杂原子，则它也可以经由杂原子键接。因此，例如也包括醚、硫醚和叔氨基。含碳的有机基团可以是单价或多价的基团，例如是二价基团。
R9、R10、R11(独立于R1-4)优选是对于上述R1-4定义的基团。
非常特别优选R9、R10、R11各自是C3-6环脂族基团和/或芳族基团，例如环己基或苯基。
在一个优选实施方案中，在Ni配合物催化剂体系中的通式(IV)的具有一个三价磷原子的膦(c)是三苯基膦和/或三环己基膦。
配合物的制备
在本发明方法中，配合物催化剂体系一般通过将Ni(0)配合物与所需的膦(b，或b和c)组合或通过将Ni(II)化合物、还原剂与所需的膦(b，或b和c)组合来制备。
因为相应的膦酸衍生物也可以用做还原剂，所以配合物催化剂体系也可以通过将Ni(II)化合物与膦在没有其它还原剂的存在下组合而获得。
适用于进行第一个实施方案的Ni(0)配合物原则上是所有能与膦在反应条件下反应形成配合物催化剂体系的Ni配合物。合适的Ni配合物的例子是四羰基镍、二(环辛-1，5-二烯)镍和(环十二碳-1，5，9-三烯)镍。
用于进行第二个实施方案的Ni(II)化合物可以是无机或有机的性质，或具有混合性质。例子是卤化镍(II)(例如NiCl2)、硫酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、氯化1，3-二(二苯基膦基)丙烷镍(II)、氯化六胺镍(II)、溴化镍(II)·二甘醇二甲醚配合物、二甲基镍(II)配合物(CH3)2NiL2(L＝例如三苯基膦、三乙基膦、三丁基膦)和二甲基镍(II)配合物(CH3)2NiL(L＝例如四甲基乙二胺(TMEDA)、二(二苯基膦基)丙烷、二(二苯基膦基)丁烷)。合适的还原剂是例如元素锌、三烷基硼化合物、三烷基铝化合物、二异丁基氢化铝和膦酸衍生物。
配合物催化剂体系可以在膦酸衍生物的实际链烯基化反应之前在单独的步骤中制备，或通过将所述组分组合而现场制备。
在配合物催化剂体系的制备中，温度一般是30-120℃，优选60-110℃。
作为溶剂，一般可以使用膦酸衍生物，如果其在反应条件下为液体的话。但是，也可能和可以有利地在其它惰性溶剂的存在下制备配合物催化剂体系。在这种情况下，优选使用与可以用做用于链烯基化反应的溶剂相同的溶剂，如下文所述。
一般，在本发明方法中，膦(在多种膦的情况下是总摩尔数)与配合物催化剂体系中的镍之间的摩尔比是0.5-6，优选1-4，特别优选1.5-2.5。
在同时含有膦(b)和膦(c)的配合物的情况下，镍∶(具有至少两个三价磷原子的膦)∶(具有一个三价磷原子的膦)的摩尔比优选是1∶(0.5-2)∶(1-4)，尤其是1∶(1-1.3)∶(1.5-2)。
在本发明方法中，配合物催化剂体系中的镍与膦酸衍生物和由其形成的产物中的磷之间的摩尔比一般是0.01-10％，优选0.05-5％，特别优选0.05-3％。
碱
本发明方法在碱的存在下进行，所述碱的共轭酸具有至少6的pKa。pKa表示酸的强度，并且是酸度常数的十倍相对于碱的负对数。
pKa表示酸的强度，并且在二甲基亚砜中在25℃和1巴下检测。
共轭酸优选具有6-20的pKa，非常特别优选6-16，尤其是6-14。在一个具体实施方案中，下限是至少8，优选的范围相应地是8-20、8-16和8-14。在一个非常特别优选的实施方案中，pKa是11.5-12.5。
碱优选是有机氮化合物。
碱一般是分子量小于1000g/mol、尤其小于500g/mol的低分子量化合物。
优选的碱尤其是重氮化合物。
特别优选1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
碱的用量优选是0.1-5摩尔％，特别优选0.2-3摩尔％，非常特别优选0.5-2摩尔％，基于膦酸衍生物计。
反应
本发明的方法可以尤其在0-200℃的温度进行，优选20-150℃，特别优选50-120℃，尤其是50-100℃。
本发明方法一般在0.01-5MPa绝对压力下进行，优选0.05-2.5MPa绝对压力，特别优选0.05-0.14MPa绝对压力，尤其是大气压。
本发明方法可以在不存在额外溶剂(“无溶剂”)或存在惰性溶剂的情况下进行。为了本发明目的，惰性溶剂是不能与所用化合物在反应条件下发生化学反应的溶剂。合适的惰性溶剂是例如四氢呋喃、1，4-二噁烷、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基哌啶酮、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、二醇醚(例如1，2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)、二(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚)，二甲基甲酰胺、二甲基N-甲酰苯胺、氯苯以及它们的混合物。惰性溶剂的添加可以是有利的，例如当使用较高分子量的粘性或固体(在反应条件下)膦酸衍生物时。
可以有利的是在作为添加剂的自由基抑制剂的存在下进行本发明方法。合适的自由基抑制剂原则上是在工业上常用的抑制剂，例如N，N’-二(1-甲基丙基)-1，4-亚苯基二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或1，2-二羟基苯(儿茶酚)。如果使用自由基抑制剂，则自由基抑制剂与膦酸衍生物和由其形成的产物中的磷之间的摩尔比一般是0.01-10％，优选0.05-5％，特别优选0.5-3％。
本发明方法非常特别优选用于制备乙烯基膦酸二甲基酯、乙烯基膦酸二乙基酯、乙烯基膦酸二正丙基酯和乙烯基膦酸二正丁基酯。
当例如使用苯基乙炔或例如1-辛炔和亚磷酸二甲酯时，可以按照以下反应式(R’＝苯基或R’＝正己基)形成三种异构的链烯基膦酸二酯作为反应产物：
Figure G2008800087402D00121
本发明方法可以间歇、半连续或连续地进行。
在间歇工艺的一个示例性实施方案中，将膦(例如两种膦(b、c)，尤其是式I和IV的两种膦)、Ni(0)配合物(或Ni(II)化合物和还原剂)、膦酸衍生物、碱、任选地溶剂和任选地自由基抑制剂组合、混合并达到反应条件。在短时间后，一般在1-60分钟、优选5-30分钟后，将炔加入已达到反应条件的反应混合物中。在完成反应后，使反应混合物进行后处理，优选通过蒸馏进行，并分离所需的链烯基膦酸衍生物。
在半连续工艺的一个示例性实施方案中，将膦(例如两种膦(b、c)，尤其是式I和IV的两种膦)、Ni(0)配合物(或Ni(II)化合物和还原剂)、膦酸衍生物、碱、任选地溶剂和任选地自由基抑制剂组合、混合并达到反应条件。然后优选在反应混合物已在反应温度保持短时间后，一般在1-60分钟、优选5-30分钟后，将炔连续地加入直到达到所需的量。有利的是在将两种膦(b、c)、Ni配合物(或Ni(II)化合物和还原剂)和膦酸衍生物已经组合、混合和达到反应条件后加入炔。炔可以以气态或液体形式引入。当以液体形式加入时，可以使用纯的液体炔或在溶剂中的溶液。在炔的添加完成后，将反应混合物在反应条件下再保持一段时间。在完成反应后，使反应混合物进行后处理，优选通过蒸馏进行，并分离所需的链烯基膦酸衍生物。
在连续工艺的一个示例性实施方案中，将膦(例如两种膦(b、c)，尤其是式I和IV的两种膦)、Ni配合物(或Ni(II)化合物和还原剂)、碱、任选地溶剂和任选地自由基抑制剂组合、混合并达到反应条件。然后按照所需的比率连续地引入膦酸衍生物和炔。一般，膦酸衍生物以液体形式加入，如果合适的话作为在溶剂中的溶液引入。其可以以气态或液体形式引入。当以液体形式加入时，可以使用纯的液体炔或在溶剂中的溶液。连续地取出液体反应混合物，并在随后的阶段中分离出所形成的链烯基膦酸衍生物，例如通过蒸馏或萃取进行。如果合适的话，也分离出较高沸点的副产物。剩余的混合物主要含有未反应的膦酸衍生物和任何所用的溶剂，可以任选地循环。
本发明方法能在从可获得的起始化合物开始的仅仅一个合成步骤中在优选低于150℃的反应温度制备链烯基膦酸衍生物，且不需要使用昂贵的贵金属催化剂。因为此反应是选择性高的加成反应，所以没有形成联产物或仅仅形成少量的副产物。本发明方法能以良好的工艺经济可行性和比EP-A1 203 773更低的催化剂成本达到显著高于50％的高产率，尤其高于75％。在不需要提纯或蒸馏初始化合物、尤其是膦酸衍生物的情况下也获得了非常高的产率和选择性。
乙烯基膦酸可以容易地通过所获得的链烯基膦酸衍生物的水解反应而获得。
所获得的链烯基膦酸衍生物或由其制备的乙烯基膦酸是适用于制备适合许多用途的聚合物的单体。这些聚合物特别用做用于油漆、清漆或其它保护涂料的基料，尤其是用于防腐蚀。
实施例
在配备有内部温度计、冷凝器和气体入口管的三颈烧瓶中，将50g的工业级亚磷酸二甲酯(DMP)与0.3摩尔％(基于DMP)的乙酸镍四水合物、0.6摩尔％的dppp(dppp＝1，3-二(二苯基膦基)丙烷)和1摩尔％的DBU混合，并将反应溶液加热到95℃，在此温度搅拌10分钟。然后将8L/h的乙炔在100℃和大气压下通入反应溶液中达到1.5小时。在蒸馏处理后，以87％的产率分离出乙烯基膦酸二甲酯(DMVP)。
在用工业级亚磷酸二甲酯对乙炔进行氢膦酰基化反应中，通过添加各种碱来检测产率。评价和在反应混合物中的重量百分比的检测是通过气相色谱用NMP作为内标进行的。所有碱的用量是1摩尔％，基于亚磷酸二甲酯计。
  编号   产率[％]   碱  共轭酸的pKa
  1   87   1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)  12
  2   78   甲基咪唑  7.2
  3   55   1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷  8.93
  4   49   咪唑  6.95
  5   47   吡啶-2-羧基醛  6.5
  6   39   苄基胺  9.36
  7   35   哌啶  11.12
  8   22   无添加剂  -
  9   21   苯胺  3.6
  10   14   吡唑  2.5
  11   9   吡咯  -9
  12   6   四唑，作为乙腈溶液  4.9
  13   1   吡啶  5.06

Claims (23)

1.一种制备链烯基膦酸衍生物的方法，其中膦酸衍生物与炔在配合物催化剂体系和碱的存在下反应，所述碱的共轭酸在二甲基亚砜(25℃，1巴)中的pKa是至少6。
2.权利要求1的方法，其中膦酸衍生物是二烷基酯或二芳基酯。
3.权利要求1或2的方法，其中膦酸衍生物是膦酸的二甲基酯、二乙基酯、二丙基酯、二丁基酯、二-(2-乙基己基)酯或二苯基酯。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中炔是乙炔(乙炔)或丙炔。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中配合物催化剂体系是Ni配合物。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中配合物催化剂体系是有机磷Ni配合物。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中配合物催化剂体系是有机磷Ni(0)配合物。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中配合物催化剂体系含有：
(a)镍，
(b)至少一种具有至少两个三价磷原子的膦，和任选地另外
(c)至少一种具有一个三价磷原子的膦。
9.权利要求6-8中任一项的方法，其中具有至少两个三价磷原子的膦(b)是通式(I)的膦：
Figure A2008800087400002C1
其中R1、R2、R3、R4各自独立地是含碳的有机基团，X是含碳的有机桥连基团。
10.权利要求9的方法，其中在膦(I)中，R1、R2、R3和/或R4各自独立地是未取代或取代的C3-C12烷基，其中选自氢、氟、氯、溴和碘中的不多于一个原子与α-碳原子连接；
和/或R1、R2、R3和/或R4各自独立地是未取代或取代的具有6个环原子的芳族基团，其中1、2或3个环原子可以被氮代替；
和/或R1与R2一起和/或R3与R4一起形成未取代或取代的、在链中具有4-7个碳原子且具有总共不超过30个碳原子的脂族、芳族或芳脂族基团。
11.权利要求9或10的方法，其中在膦(I)中，X是未取代或取代的在链中具有1-8个碳原子且总共具有不超过20个碳原子的脂族、芳族或芳脂族基团。
12.权利要求9-11中任一项的方法，其中在膦(I)中，R1至R4各自是2-甲基-2-丙基或苯基，桥连基团X是1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基或邻-亚二甲苯基。
13.权利要求9-12中任一项的方法，其中具有一个三价磷原子的膦(c)是通式(IV)的膦：
Figure A2008800087400003C1
其中R9、R10、R11各自独立地是含碳的有机基团。
14.权利要求9-13中任一项的方法，其中在膦(IV)中，R9、R10和/或R11各自独立地是未取代或取代的C3-C12烷基，其中选自氢、氟、氯、溴和碘中的不多于一个原子与α-碳原子连接；
和/或R9、R10和/或R11各自独立地是未取代或取代的具有6个环原子的芳族基团，其中1、2或3个环原子可以被氮代替；
和/或R9与R10一起形成未取代或取代的、在链中具有4-7个碳原子且具有总共不超过30个碳原子的脂族、芳族或芳脂族基团。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中配合物催化剂体系是通过将Ni(0)配合物和膦组合或通过将Ni(II)化合物、还原剂和膦组合而制备的。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中使用0.01-10摩尔％的在配合物催化剂体系中的镍，基于要反应的膦酸衍生物计。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其中所用碱的共轭酸具有6-14的pKa。
18.权利要求1-17中任一项的方法，其中碱是有机氮化合物。
19.权利要求1-18中任一项的方法，其中碱是偶氮化合物。
20.权利要求1-19中任一项的方法，其中碱是1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
21.权利要求1-19中任一项的方法，其中碱的用量是0.05-5摩尔％，基于膦酸衍生物计。
22.权利要求1-21中任一项的方法，其中反应在20-150℃的温度和0.05-2.5MPa的压力下进行。
23.权利要求1-22中任一项的方法，用于通过相应的膦酸二烷基酯与乙炔反应制备乙烯基膦酸二烷基酯。
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