JP2011201918A - 燐含有化合物、それらの製造方法及びそのための中間体コポリマー化法におけるそれらの使用、並びにそれにより製造されたコポリマー。 - Google Patents

Abstract

【課題】燐含有化合物、それらの製造方法及びそのための中間体コポリマー化法におけるそれらの使用、並びにそれにより製造されたコポリマーを提供する。
【解決手段】燐含有化合物Ｒ2Ｐ−Ｘ−ＰＲ2、Ｒ2Ｐ−Ｍ、Ｒ2Ｐ−Ｌ及びＲ3Ｐ，並びに新規カチオンＲ2Ｐ+（Ｌ）−Ｘ−（Ｌ）Ｐ+Ｒ2の製造方法であり、式中Ｒは随意に置換されたヒドロカルビル基、Ｘは架橋基、Ｌは残基及びＭはアルカリ金属原子を表す。さらに、化合物Ｒ2 Ｐ−Ｍを化合物Ｒ−Ｈから製造する方法であり、Ｒ−Ｌｉを製造する新規方法に続けてその化合物Ｈａｌ2 Ｐ−Ｌとの反応を介する該方法。Ｒ2 Ｐ−Ｘ−ＰＲ2は、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのコポリマー化用触媒作成における好適な配位子である。
【選択図】なし

Description

本発明は燐含有化合物の製造方法；新規燐含有化合物自体；前述の方法において使用できるリチウム化（lithiated ）化合物の作成方法；ポリマー化触媒組成物製造における、前述の方法により製造された燐含有化合物の使用；ポリマーの製造における前記触媒組成物の使用；及びそれにより製造されたポリマーに関する。

本発明は特に、全てではないが、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とをコポリマー化し、線状交互コポリマーを作成するコポリマー化を促進する触媒組成物の製造において使用できる燐含有化合物の製造方法に関する。
このようなコポリマー及び触媒組成物は、例えばＥＰ−Ａ−１２１９６５及びＥＰ−Ａ−２４８４８３に記載されている。これらコポリマー、触媒、組成物及び関連する準備工程が作られる状況において、本発明を設定することがここで説明されるが、後で詳細に説明する多くの本発明の化合物及び方法は、他の状況においても役立つことは注目すべきである。

概して、このような触媒組成物はＶＩＩＩ族（より最近の命名法では８、９及び１０族）金属を含む。このような触媒組成物中で使用する好適なＶＩＩＩ族金属の例は、ニッケル及びコバルトである。しかしＶＩＩＩ族金属は比較的高価なＶＩＩＩ族金属が好ましく、パラジウムが最も好ましい。
このような組成物のＶＩＩＩ族金属は、典型的にはカチオン種として使用される。ＶＩＩＩ族金属カチオンの給源として、便利にはＶＩＩＩ族金属の塩が使用される。好適な塩としては、硫酸、硝酸、燐酸、過塩素酸及びスルホン酸のような無機酸の塩と、アセチルアセトナートのような有機塩がある。好ましくは、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、クエン酸のような炭素数８までのカルボン酸のようなカルボン酸の塩が使用される。酢酸パラジウム（ＩＩ）塩、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）塩が特に好適なパラジウムカチオン給源を示す。他の好適なＶＩＩＩ族金属カチオンの給源は、０価の状態にあるＶＩＩＩ族金属の化合物である。

このような触媒組成物は、付加成分として、ＶＩＩＩ族金属と錯体を形成する配位子をベースとする。１つの配位子分子中に２つの錯部位が存在することは、触媒活性に非常に寄与することとなる。それゆえＶＩＩＩ族金属とともに錯化することができる少なくとも２座の基を含む配位子を使用することが好ましい。あまり好適ではないが、単座配位子、すなわちＶＩＩＩ族金属とともに錯化することができる単一座の基を含む配位子、特に燐の単座基を使用することもできる。好ましくは２つの燐、窒素又は硫黄含有座基を含む２座配位子が使用される。１−ジフェニルホスフィノ−３−エチルチオプロパンのような混合した２座配位子を使用することもできる。
このような触媒組成物のための好適な２座配位子は、一般式
Ｒ₂ Ｍ¹ −Ｘ−Ｍ² Ｒ₂ （Ｉ）
により示される。
式中、Ｍ¹ 及びＭ² は独立して燐、窒素、砒素又はアンチモン原子を表し、各Ｒ基は独立して随意に置換された、特に炭素数１０までのヒドロカルビル基を表し、Ｘは２価の架橋基を表す。
一般式（Ｉ）の配位子において、各Ｒ基は随意に置換されたアルキル、アリール、アラルキル又はシクロアルキル基を表す。
アリール基Ｒはフェニル基が好ましい。

通常は、本明細書中に他にことわらない限りは、より大きい基中の任意のアルキル基又はアルキル部分は線状又は分岐鎖であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を含み、好適な例はメチル、エチル及びプロピルである。通常は、本明細書中に他にことわらない限りは、任意のシクロアルキル基は単環又は多環式であり３〜１５、好ましくは３〜１２、最も好ましくは３〜８の炭素原子を含み、例えばシクロヘキシルである。
通常は、本明細書中に他にことわらない限りは、より大きい基中のアリール基又はアリール部分の好適な置換基はハロゲン、特にフッ素、塩素及び臭素原子、並びにニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシアルキル、アリーロキシ、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アミノ、モノ−及びジ−アルキルアミノ、アミノアルキル、モノ−及びジ−アルキルアミノアルキル、アミド、並びにモノ−及びジ−アルキルアミド基を含む。
通常は、本明細書中にて他にことわりがない限りは、任意の置換されたアリール基は好ましくは１〜３個の置換基、好ましくは１個の置換基により置換されることができる。

通常は、本明細書中にて他にことわりがない限りは、より大きい基中のアルキル又はシクロアルキル基、若しくはアルキル又はシクロアルキル部分の置換基はハロゲン、特にフッ素、塩素及び臭素原子、並びにニトロ、シアノ、ヒドロキシル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、並びにアミノ及びモノ−及びジ−アルキルアミノ基を含む。
好ましくは、ヒドロカルビル基Ｒは極性部位を有する。好適な極性部位はハロゲン原子、特にフッ素及び塩素、ハロアルコキシ基、メトキシ及びエトキシ基のようなアルコキシ基、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、及びジエチルアミノ基のようなモノ−及びジ−アルキルアミノ基、アミノアルキル、モノ−及びジアルキルアミノアルキル基、アミド、モノ−及びジアルキルアミド基、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、ジアルキルアミドスルホニル、アルキルスルホネート、リチオ（lithio）−オキシ、フェノロキシのようなアリーロキシ及びスルホネート（−ＳＯ₃ Ｍ、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＨ）基を含む。
好ましくは、少なくとも１つのＲ基は芳香族基、特に極性置換された芳香族基を表す。
一般式（Ｉ）の配位子における１種又はそれ以上のＲ基はアリール基、好ましくはＭ¹ 及びＭ² に関し、オルト位において極性部位が置換したフェニル基、好ましくはアルコキシ基、特にメトキシ基、又はアリーロキシ基、特にフェノロキシ基を表す。

Ｍ1 原子に結合する少なくとも１つのＲ基、及びＭ2 原子に結合する少なくとも１つのＲ基は、前の３つの節において与えられた任意の定義に関し、上記定義したものである。４つの全てのＲ基が、前の節において与えられた任意の定義に関し、上記定義したとおりであることが好ましい。
好ましくは、全てのＲ基が同じである。特に好ましい配位子において、それぞれのＲ基が２−メトキシフェニル基（以下２−アニシルと呼ぶ）である。他の好ましい配位子において、それぞれのＲ基は２−フェノキシフェニル基である。
式（Ｉ）の配位子において、Ｘは少なくとも１つの、好ましくは２〜４つの架橋原子を含む２価の架橋基を表す。架橋原子はＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ及びＳ原子から選択される。好ましくは、Ｘは少なくとも１つの炭素原子を含む有機架橋基である。より好ましくは、Ｘは２〜４つの架橋原子を含み、その少なくとも２つは炭素原子である有機架橋基である。Ｒ基の例としては、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ 、−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −ＣＨ（ｎ−Ｐｒ）−ＣＨ₂ 及び−ＣＨ₂ −ＣＨ（ｎ−Ｂｕ）−ＣＨ₂ である。
式（Ｉ）の配位子において、Ｍ1 及びＭ2 は好ましくは燐原子を表し、そして本発明はある態様では、このような配位子の製造に関する。
供給される前記二座配位子の量は大きく変化させることができる、しかし通常は触媒組成物中に存在するＶＩＩＩ族金属の量に依存する。前記燐含有２座配位子の好適な量は、ＶＩＩＩ族金属のグラム原子あたり０．５〜８、より好ましくは０．５〜２モルである。

このようなＶＩＩＩ族金属を含有する触媒組成物は、コポリマー化中に、コポリマー化の条件下で、ＶＩＩＩ族金属と配位しないか又は弱く配位するアニオン給源として機能する他の付加成分をベースとしてもよい。典型的には付加成分は、例えばプロトン酸、プロトン酸の塩、ルイス酸、ルイス酸とプロトン酸の組合せにより得られる酸、及びこれらの組み合わせから誘導できる塩である。強いプロトン酸及びそれらの塩が好適であり、その強いプロトン酸は、１８℃の水溶液中で測定して６未満、特に４未満、より好ましくは２未満のｐＫａを有する。好適なプロトン酸の例は、ＶＩＩＩ族の塩に関連することもできる上記酸、例えば過塩素酸及びトリフルオロ酢酸である。好適なプロトン酸の塩は、例えばコバルト及びニッケル塩である。他の好適なプロトン酸は、ホウ酸及び１，２−ジオール、カテコール又はサリチル酸の付加物である。これらの付加物の塩も使用することができる。好適なルイス酸は、例えばＢＦ₃ 、Ａ_ｌＦ₃ 、ＡｓＦ₅ 及びＳｎ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₂ でありトリフェニルボラン、トリス（ペルフルオロフェニル）ボラン及びトリス〔ビス−３，５−（トリフルオロメチル）フェニル〕ボランのようなヒドロカルビルボランである。ルイス酸と組合せることができるプロトン酸は、例えばスルホン酸又はヒドロハロゲン酸、特にＨＦである。ルイス酸とプロトン酸との非常に好適な組合せは、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ₄ ）である。コポリマー化中に、ＶＩＩＩ族金属と配位しないか又は弱く配位するアニオン給源として機能する他の化合物は、ナトリウムテトラキス〔ビス−３，５−（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート、リチウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート及びコバルトカルボレート（ＣｏＢ₁₁ＣＨ₁₂）₂ ）のような１種又はそれ以上のヒドロカルビルボレートアニオン又はカルボレートアニオンである。さらにこの文章中で述べることができる他の化合物はアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン及びｔ−ブチルアルミノキサンである。

コポリマー化中に、ＶＩＩＩ族金属と配位しないか又は弱く配位するアニオン給源として機能する付加成分の量は、ＶＩＩＩ族金属グラム原子あたり０．１〜５０、特にＶＩＩＩ族金属グラム原子あたり０．５〜２５当量の範囲から選択されることが好ましい。しかしアルミノキサンは、アルミニウム対ＶＩＩＩ族金属のモル比が４０００：１〜１０：１、好ましくは２０００：１〜１００：１となるような量にて使用される。
本発明の上記コポリマー化において使用されるそのような触媒組成物の量は、広い制限内で変化することができる。触媒組成物の推奨される量は、一酸化炭素とコポリマー化するオレフィン性不飽和化合物のモルあたりの、ＶＩＩＩ族金属原子のグラム原子として計算して、１０^-8〜１０^-2の範囲である。好ましくは同じ基準において１０^-7〜１０^-3である。
前記コポリマー化法においてモノマーとして使用できるオレフィン性不飽和化合物は、不飽和エステル、エーテル、アミドといった、もっぱら炭素と水素から構成される化合物、及び追加としてヘテロ原子から構成される化合物を含む。
不飽和炭化水素が好ましい。好適なオレフィン性モノマーの例は、エテン、プロペン及びブテン−１のような低級オレフィン、シクロペンテンのような環状オレフィン、スチレン及びａ−メチルスチレンのような芳香族化合物、並びに酢酸ビニル及びビニルプロピオネートのようなビニルエステルである。最も好適なものはエテン及びエテンと他のオレフィン性不飽和化合物との混合物であり、特にプロペン及びブテン−１のようなα−オレフィンである。有機化合物を特定するために文中で使用される用語「低級」は、６個までの炭素原子を含む化合物という意味を有する。

通常、一方の一酸化炭素と他方のモノマーとして使用されるオレフィン性不飽和化合物とのモル比は、１：５〜５：１の範囲から選択される。好適なモル比は１：２〜２：１の範囲であり、実質的に等モル比が最も好ましい。
前述の触媒組成物を使用する上記コポリマー化法は液体希釈剤の存在下で行うことができるが気相法として行うこともできる。液体希釈剤の存在下で行う場合は、好ましくは製造されるコポリマーが分散体を形成し、その場合、希釈剤は、その中でコポリマーが不溶か実質的に不溶である希釈剤が選択される。液体希釈剤の例はケトン（例えばアセトン）、塩素化炭化水素（例えばクロロホルム又はジクロロメタン）、芳香族（例えばトルエン、ベンゼン、クロロベンゼン）、及び好ましくは低級アルコール（例えばメタノール及びエタノール）のようなプロトン希釈剤である。液体希釈剤の混合物も使用することができ、例えばプロトン希釈剤は非プロトン希釈剤を含んでもよい。
前記コポリマー化法が気相法として行われる場合、通常は反応器中の触媒組成物の導入を促進するために、固体キャリアに支持された触媒系を使用することが好ましい。

好適なキャリア材料はシリカ、アルミナ又は炭のような無機物、若しくはセルロース又はブドウ糖のような有機物である。さらに、ポリエテン、ポリプロペン又は、特に一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物とのコポリマー、例えば一酸化炭素とエテン又は一酸化炭素とエテン及びプロペン又はブテン−１との線状交互コポリマーのようなポリマー材料をキャリアとして使用してもよい。
便利には、好適な液体中の触媒系の溶液を使用して含浸される。使用される液体の量は比較的少ないと認められるので、それらの過剰なものはコポリマー化法の開始段階の前又はその間に容易に除去される。他方、コポリマー化法の間に少量の液体を加えると触媒の失活速度を遅らせる効果があることが観察され、液体の量が少ないので、重合の間は気相は連続相である。液体の量は重合条件下で気相を飽和するに十分な量の特に２０〜８０重量％、とりわけ４０〜６０重量％になるように選択される。極性の液体、例えばメタノール及びエタノールといった低級アルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジエチレングリコールのジメチルエーテル（ジグライム）のような低級エーテル、アセトン及びメチルエチルケトンのような低級ケトンが好ましい。

前記コポリマー化法におけるそのようなＶＩＩＩ族金属触媒組成物の挙動は、キノン又は芳香族ニトロ化合物のような有機酸化剤を導入することにより改良される。好適な酸化剤はベンゾキノン、ナフトキノン及びアントラキノンからなる群より選択されるキノンである。該方法が気相法として行われる場合は、酸化剤の量は、有利にはＶＩＩＩ族金属グラム原子あたり１〜５０、好ましくは１〜２０モルの範囲である。
前記コポリマー化法は、通常は２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の範囲の温度にて、そして通常は０．２〜２０ＭＰａの圧力で行われ、１〜１０ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
該コポリマーは、任意の好適な慣用技術により前記ポリマー化混合物から回収することができる。
このようにして得られたコポリマーは、ヘキサフルオロイソプロパノール中のコポリマーの溶液の３５℃における粘度測定を基準として、典型的には０．１〜５ｄｌ／ｇ、特に０．５〜３ｄｌ／ｇの限定された粘度数を有する。
このようにして得られたコポリマーは、繊維、フィルム又はシート用、又は射出成形、圧縮成形、吹き込み建築の適用のための熱可塑プラスチックとして好適である。このようなコポリマーは自動車産業への適用、食料及び飲料用の包装材料の製造用、及び家庭内での様々な使用のために使用することができる。

上述のように、ある態様では本発明は一般式（Ｉ）のビホスフィン（biphosphine ）配位子の製造に関する、
Ｒ₂ Ｍ¹ −Ｘ−Ｍ² Ｒ₂ （Ｉ）
式中、Ｍ¹ 及びＭ² の両方が燐原子を表し、ＲとＸは上述定義どおりである。
概して、ビホスフィン配位子（Ｉ）の製造には２つのルートが提案される。どちらも、例えばリチウム化化合物Ｒ−Ｌｉ（ＩＩＩ）と三塩化燐（ＰＣｌ3 ）との反応により製造されるトリホスフィン化合物Ｒ₃ Ｐ（ＩＩ）を使用して開始する。２つの化合物Ｒ₃ Ｐが架橋−Ｘ−を介し連結される。明確に、分子Ｒ₂ Ｐ−Ｘ−ＰＲ₂ の作成において、２つの分子Ｒ₃ Ｐから２つのＲ基が除去される。ビホスフィン配位子（Ｉ）において表される対応するアニシル基のモル量を超過した、少なくとも５０％の化合物Ｒ−Ｌｉのモル量を使用しなければならないことは、経済的に不利益である。

トリホスフィン化合物Ｒ₃ Ｐ（ＩＩ）を使用して開始するビホスフィン配位子（Ｉ）を得る第一の先行技術のルートは、ＥＰ−Ａ−２８６１９６、ＥＰ−Ａ−２９００７５及びＥＰ−Ａ−２９４０００に記載される。トリホスフィン化合物Ｒ₃ Ｐは液体アンモニア存在下で金属ナトリウムと反応し、（Ｒ基の１つを失って）一般式Ｒ₂ Ｐ−Ｎａ⁺ の化合物を生成し、そしてジハロ化合物Ｈａｌ−Ｘ−Ｈａｌと反応し、ビホスフィン配位子を生成する。この方法における非効率的なＲ基の損失以外の主な不利益は、取扱及びリサイクルが困難な液体アンモニアを使用する必要があることから生ずる。
トリホスフィン化合物Ｒ₃ Ｐ（ＩＩ）を使用して開始するビホスフィン配位子（Ｉ）を得る第二の先行技術のルートは、ＥＰ−Ａ−３６４０４６に記載される。トリホスフィン化合物Ｒ3 Ｐはジハロ化合物Ｈａｌ−Ｘ−Ｈａｌと反応し、一般式〔Ｒ₃ Ｐ⁺ −Ｘ−Ｐ⁺ Ｒ₃ 〕 ２〔Ｈａｌ- 〕のビスホスフィン塩を生成し、アルカリ金属四水素化物又はそれらの誘導体により還元され、ビホスフィン配位子を作成する。この方法における非効率的なＲ基の損失以外の主な不利益は、−Ｘ−基がポリメチレン基であるビホスフィン配位子については非常に効率的ではあるが、置換アルキレン基−Ｘ−を有するビホスフィン配位子の製造について効率が悪いという事実を含む。

Ｒ基の損失無しにビホスフィン配位子（Ｉ）を効率的に製造する方法を有することが望ましく、さらに上記２つの先行技術に関連した更なる不利益のいくつかを、全部又は部分的に克服できればより望ましい。
化合物Ｒ₃ Ｐの改良された製造法を有することは、そのような中間体をさらに要求するこれらのルートのために望ましい。
一般式Ｒ₂ Ｐ−Ｌ （ＩＶ）で表され、式中、Ｌは残基である化合物の利用方法を今般発明した。以下に設定される発明の態様は、ビホスフィン配位子（Ｉ）へと導く方法での化合物Ｒ₂ Ｐ−Ｌの使用に関し；化合物Ｒ−Ｌｉを経由した化合物Ｒ₂ Ｐ−Ｌの製造に関し、それ自身は本発明の更なる態様を構成する新規方法により製造することができる。さらに、化合物Ｒ₃ Ｐの改良された製造法を発明し、改良された方法は、そのために前記新規な方法により製造された化合物Ｒ−Ｌｉを経由して有利に進行する。
これらの方法のより詳細な説明において、既に紹介した記号Ｒ、Ｘ、Ｌ及びＨａｌ及び以下に説明する記号Ｑ、Ｅ¹ 、Ｅ² 、Ｚ、Ｒ¹ 及びＲ’’が頻繁に使用される。このような記号は、任意の広い定義又は他に明確に示さないかぎり、例えば記載された特別な化合物又は方法のために与えられた定義を述べることにより、ここでいずれかにおいて与えられえるそれらに使用する補助的な定義で定義されるものとすることができる。

我々は化合物Ｒ¹ ₂Ｐ−Ｌ（ＩＶ）（Ｒ¹ は後で定義する）の形成を導く本発明の様々な態様を今般説明する。
そのような第一の態様は化合物Ｒ1 −Ｌｉの製造に関する。この態様において（及びＲ¹ について言及しＲについては言及していない他の態様）Ｒ¹ はアリール基であり、それはそれらのオルト位においてリチウム化を促進する置換基により置換される。それゆえＲ¹ は好ましくはアリール、特にフェニル基であり、アルコキシ、アリーロキシ、ジアルキルアミノ、ジアルキルアミノアルキル、ジアルキルアミド、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル（−ＳＯ₂ Ｒ^a ）、ジアルキルアミドスルホニル（−ＳＯ₂ ＮＲ^a ₂ ）、アルキルスルホネート（−ＳＯ₂ ＯＲ^a ）、スルホネート（−ＳＯ₃ Ｍ、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＨ）又はリチウム化ヒドロキシル基（−ＯＬｉ）によって置換される。全ての場合において好ましい置換基は特にメトキシであるアルコキシ基、特にフェニロキシであるアニロキシ基である。Ｒ¹ 基は好ましくはモノ置換である。
このような化合物Ｒ¹ −Ｌｉに対する慣用のルートは、Ｒ¹ −Ｂｒ及びｎ−ブチルリチウムを経由する。しかし、出発する化合物が好適な化合物である２−ブロモアニソールである場合は、高価な方法である。

所望の化合物Ｒ¹ −Ｌｉは、対応する化合物Ｒ¹ −Ｈの直接的なリチウム化により製造することが望ましい。このような方法は公知であり、実験室での工程には適しているが、多くの理由により、より大きな規模の工程にはあまり適さない。第一に、前に提案された炭化水素溶媒、例えばヘキサン中ではリチウム化が遅く、高められた温度においても反応時間は日数を要する。第二に、前に提案されたエーテル溶媒、例えばジエチルエーテル及びテトラドロフラン（ＴＨＦ）中において、反応速度は高い（例えば常温、ジエチルエーテル中で、２４時間後に典型的には５０％の変換率）、しかしｎ−ブチルリチウムとエーテルとの反応性及びジエチルエーテルを使用した場合にその低い沸点のために、高い反応温度は通常除外される。さらに、水性の粕（ｗｏｒｋ ｕｐ）が混じり、ＴＨＦを使用した任意の場合において、望ましくない副生成物が生じるとして報告される（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ （Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），４ Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂａｎｄ ＸＩＩＩ／１，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９７０，ｐｐ １４−２０）。我々が行った試験中で、この見解が正しいことも発見した。第三にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）のような改質剤は、リチウム化速度を増加させるが、それらはｎ−ブチルリチウムに対し１：１のモル比で使用され、そして最終生成物からそれらを除去するために多量の水及び／又は他の溶剤をしばしば必要とする。

本発明の第１の態様に関して、一般式
Ｒ¹ −Ｈ （Ｖ）
の化合物のリチウム化法であり、式中Ｒ¹ は上記定義どおりで、一般式
Ｑ−Ｌｉ （ＶＩ）
の化合物を使用し、式中Ｑはアルキル、シクロアルキル、アラルキル又はアリール基であり、該方法は一般式
Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ² （ＶＩＩ）
のエーテル化合物を含む溶媒中で行われ、式中、Ｅ¹ 及びＥ² は独立して随意に置換されたアルキル基又は随意に置換されたアリール基を表し、大気圧で少なくとも４０℃の沸点を有する、該方法を提供する。
好適には、本方法は高められた温度にて行われ、好ましくは４０℃〜系の還流温度で行われる。より好ましくは本工程は還流下で行われる。
本特許明細書の文中で、用語「大気圧」とは７６ｃｍＨｇの圧力であると認められる。還流温度は体気圧で測定されたものと認められる。

好適には化合物Ｑ−Ｌｉにおいて、記号ＱはＣ_1-8 アルキル基（好ましくは直鎖）又はＣ_3-8 シクロアルキル基、例えばメチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、又は特にｎ−ブチルを表す。化合物Ｑ−Ｌｉは、式Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ² のものではないキャリア溶媒中にある状態で供給業者から入手できる。該キャリア溶媒は典型的にはアルカン又はシクロアルカンであり、例えばＣ_4-12アルカン又はＣ_3-8 シクロアルカンであり、ヘキサンが最も一般的である。それゆえリチウム化反応は、化合物Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ² と化合物Ｑ−Ｌｉが中に供給されているキャリア溶媒を含む共溶媒中で行われることが好ましい。
化合物Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ² において好適には、記号Ｅ¹ は随意に置換されたアルキル又は随意に置換されたアリール基を表し、そしてＥ² は随意に置換されたアルキル基を表す。随意に置換されたアリール基としてのＥ¹ は、好適にはＲに対して前に与えられた定義に従う基である。
化合物Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ² において好適には、随意に置換されたアルキル基はＣ_1-12アルキル基、好ましくは随意に置換されたＣ_1-6 アルキル基であり、そして随意に置換されたアリール基は随意に置換されたフェニル基である。アルキル基の好ましい随意の置換基はアルコキシ基、好適にはＣ_1-4 アルコキシ基であり、それ自体がＣ_1-4 アルコキシ基により置換されていてもよい。しかし特に好ましくは置換されていないアルキル基である。アリール基の好適な置換基は、アルコキシ又はアルキル基であり、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。置換されたアリール基は好ましくは１〜３個の置換基を有する。しかし特に好ましくは、未置換アリール、特にフェニル基である。

好適な化合物Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ² の例は、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−メトキシプロパン、ジグライム及びアニソールである。
特に好ましい化合物Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ² は大気圧で１００℃を超えない沸点を有する。従って前に列挙したもので特に好ましいものは、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及び１，２−メトキシプロパンである。
Ｅ¹ 及びＥ² の両方がＣ_1-2 アルキル基（例えばＥ¹ −Ｏ−Ｅ² がジエチルエーテル）とはなることはできないことに注意しなければならない、なぜなら溶媒の沸点は大気圧にて少なくとも４０℃であることが要求されるからである。
最も好ましくは、Ｅ¹ はＣ_3-8 アルキル基又はフェニル基であり、特に分岐鎖Ｃ_3-6 アルキル基であり、Ｅ² はＣ_1-4 特にＣ_1-2 アルキル基、特にエチル又はメチル基を表す。特に好ましい化合物Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ² は、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）である。

特に好ましいＲ¹ −Ｈは、Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ² がアニソールであっても、アニソールである。この場合又はＥ¹ が随意に置換されたアリール基又は随意に置換されたＣ_1-12アルキル基であり、Ｅ² が随意に置換されたＣ_1-12アルキル基である他の場合は、化合物Ｒ¹ −Ｈに対し、適切な量の調整とともに化合物Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ² として機能することが可能であり、式Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ² の化合物が化合物Ｒ¹ −Ｈと異なる化合物である要求はない。それゆえ、選択された反応条件において、式Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ² の化合物はリチウム化化合物Ｑ−Ｌｉに対し不活性でなければならず、不活性でない場合は反応体Ｒ¹ −Ｈを提供しなければならない。
前者の場合、化合物Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ² と前記キャリア溶媒との体積比は、好適には１：１０〜１０：１であり、好ましくは１：３〜３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１である。しかし実際の問題としては、前者の場合は、前記キャリア溶媒の体積は、通常は化合物Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ² の体積よりも少なくない。後者の場合は、化合物Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ² （反応体Ｒ1 −Ｈを含む）と前記キャリア溶媒との体積比に関し、該比は同様に１：１０〜１０：１が好ましく、しかし好ましくは１：２〜４：１であり、より好ましくは２：３〜２：１である。

化合物Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ² が溶媒又は共溶媒として存在する場合は、文献、例えばＬ．Ｂｒａｎｄｓｍａ ｅｔ ａｌ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０（１５），ｐｐ．２２７３−２２７４，１９９０中に提示されたようなＴＭＥＤＡのような促進剤の必要なしに、良好な反応速度が達成できることが見出された。該方法は、促進剤の存在なしに少なくとも８時間、好ましくは少なくとも１２時間、しかし好適には３０時間未満、好ましくは２４時間未満で行われる。しかし促進剤の使用を排除するものではない。促進剤が使用された場合は、該方法は少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、そして好適には１２時間未満、好ましくは１０時間未満で行われる。我々は、少量のＴＭＥＤＡを使用してもよく、促進効果を与えることを見出した。ＴＭＥＤＡを使用する場合、化合物Ｑ−Ｌｉに対して好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０２〜０．２のモル比で使用することが好ましい。
好ましくは、化合物Ｒ¹ −Ｈの化合物Ｑ−Ｌｉ（反応体Ｒ¹ −Ｌｉが化合物 Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ² を提供する方法におけるものを含む）に対するモル比は、０．８〜６：１、好ましくは０．８〜３：１、より好ましくは１〜２：１である。最も好ましくは、１．１〜１．６：１；特に１．１〜１．３：１である。好適な方法において、化合物Ｒ¹ −Ｈｉは化合物Ｑ−Ｌｉよりも過剰のモル数で提供され、そしてこのことは該反応の良好な速度を与え、すべてのリチウム反応体が消費されることができ、きれいな粕（ｗｏｒｋ ｕｐ）を無くすことを誘導し、及び／又は前に必要であった粕を除き、後に続く方法の段階の実行を促進することができる。反応の良好な速度は驚くべきものである、なぜなら我々が発見した文献（例えばＤ．Ｗ．Ｓｌｏｃｕｍ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔａｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．３，ｐｐ．３８５−３８８，１９９４中に説明されているアニソールのリチウム化法においては）では、より早い反応速度を達成することにおいて過剰のリチウム化合物を使用する利点について説明しているからである。

重要な燐含有化合物中間体は、一般式（ＩＩ）の化合物である、
Ｒ¹ ₃Ｐ （ＩＩ）
式中、Ｒ¹ は上記に定義どおりである。化合物Ｒ¹ ₃Ｐは化合物Ｒ¹ −ＬｉとＰＣｌ₃ との反応により製造することができる。我々は、第１の態様のリチウム化方法は、得られる化合物Ｒ¹ −ＬｉとＰＣｌ₃ との反応を促進することを見出した。第１の態様に関し上記定義されたものと同じ種類の溶媒が好適である。使用されるＰＣｌ₃ は、Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ² と相溶性かつＲ¹ −Ｌｉに対し不活性な好適な溶媒中にて供給されるか又は同じ溶媒中で供給されてもよい。ＰＣｌ₃ との反応は第１の態様からの反応混合物の粕なしに実行することができる。好適には、化合物Ｒ₃ Ｐを形成する後に続く段階は−１０〜５０℃、好ましくは０〜４０℃、とりわけ１０〜３０℃の温度範囲で行われる。外部冷却を行うか又は一方の反応体を他方に加える速度を調整することにより、該温度を選択された上限より低く保つ。上記条件は新規であることができ、そうであれば本発明の更なる態様を構成することができる。

本発明の第２の態様において、一般式（ＩＩ）の化合物
Ｒ¹ ₃Ｐ （ＩＩ）
の製造法であり、一般式（Ｖ）の化合物を使用して、
Ｒ¹ −Ｈ （Ｖ）
上記２段階法による該方法を提供する、式中、Ｒ¹ は上記に定義したとおりである。好ましくは第２の態様の方法は、リチウム化中間体Ｒ¹ −Ｌｉの単離なしに行われるワンポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）法である。
上記定義した第２の態様の方法により製造される好適な化合物は、トリス（２−アニシル）ホスフィン（ＴＯＭＰＰ）であり、そして第２の態様の方法により高収率及び高純度で製造されることを見出した。
他の製造する価値のある燐含有中間体は、一般式
Ｒ¹ ₂Ｐ−Ｌ （ＩＶ）
の化合物であり、式中Ｒ¹ は上記に定義したとおりであり、そしてＬは残基である。好適なＬはアミン、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ又はホスフィン残基−ＰＲ’’₂ 、式中Ｒ’’は以下に定義する。好適な残基Ｌは式−ＮＲ’’₂ 又はＺＲ’’のものであり、式中Ｒ’’は随意に置換されたアルキル、アリール、アラルキル又はシクロアルキル基であり、Ｚは酸素又は硫黄原子である。アミン残基の場合は、２つの基Ｒ’’は異なってもよいが好ましくは同一である。さらに残基−ＰＲ’’₂ 又は−ＮＲ’’₂ の場合は、一緒になって随意に置換されたアルキレン鎖を形成することができ、好ましくは随意に置換されたＣ_4-8 アルキレン鎖であり、それによりヘテロ原子とともに環状構造を形成する。任意のこれらの残基Ｌに関して、好適なＲ’’はＣ_1-6 アルキル基、線状又は分岐鎖の、好ましくはＣ_1-4 アルキル基、より好ましくはＣ_1-2 アルキル基である。エチルが特に好ましいＲ’’基である。Ｚは好ましくは酸素原子である。

化合物Ｒ¹ ₂Ｐ−ＬはＲ1 基を含む有機金属化合物と一般式
Ｈａｌ₂ Ｐ−Ｌ （ＶＩＩＩ）
の化合物との反応により製造することが出来る、式中、Ｈａｌはハロゲン原子、好適には塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素である。該有機金属化合物は（特にＬが残基−ＮＲ’’₂ の場合）好適には式Ｒ−Ｌｉの化合物であり、そしてそのような場合、第一の態様の方法により製造される。その代わり、（特にＬが残基−ＮＲ’’₂ の場合は）グリニヤール試薬であることが好ましい。
化合物Ｒ¹ −Ｌｉと化合物Ｈａｌ₂ Ｐ−Ｌとの反応に関する方法は公知であるが、目標化合物の高純度で高収率には到達していない。例えばＷ．Ｅ．ＭｃＥｗｅｎ 及び Ｂ．Ｄ．Ｂｅａｖｅｒ，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｎｄ Ｓｕｌｆｕｒ，１９８５，ｖｏｌ．２４，ｐｐ．２５９−２７１による報告において、ヘキサン及びＴＭＥＤＡを含む溶媒中、室温で行われる方法により製造された化合物Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ビス−（２−アニシル）ホスフィンの収率は５０％であった。

本発明の第３の態様に関して、一般式
Ｒ¹ ₂Ｐ−Ｌ （ＩＶ）
の化合物の製造方法であり、一般式
Ｒ¹ −Ｌｉ （ＩＩＩ）
の化合物と、一般式
Ｈａｌ₂ Ｐ−Ｌ （ＶＩＩＩ）
の化合物とを反応させ、反応は上記定義されたような一般式
Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ² （ＶＩＩ）
のエーテル化合物を含む溶媒中で行われる該方法を提供する、式中、Ｒ、Ｌ、Ｈａｌ、Ｅ¹ 及びＥ² は上記定義されたとおりである。
第３の態様の方法が定義されたエーテル化合物ＶＩＩを含む溶媒中で行われた場合に収率は高く、そして目標化合物Ｒ¹ ₂Ｐ−Ｌが高純度の形態で得られることが見出された。

好適には、第３の態様の方法は、５５℃を越えない温度、好ましくは５０℃を越えない温度、最も好ましくは４０℃を越えない温度、とりわけ３０℃を越えない温度で行われる。好適には該方法は少なくとも−５０℃で行われる。より詳細には、残基Ｌが−ＮＲ’’₂ の場合は、該方法は好適には少なくとも−３０℃、好ましくは少なくとも−１５℃、最も好ましくは少なくとも０℃の温度で行われる。このような方法においては通常は冷却が必要であり、それにより反応混合物の温度は、好ましくは０〜２５℃である。残基Ｌが−ＺＲ’’の場合、反応混合物は、好ましくは−１０℃又はそれ以下、より好ましくは−３０℃又はそれ以下に保たれる。
好ましくは、本発明の第３の態様の方法において、Ｌはアミン残基−ＮＲ’’₂ を表す。前に示した好適なアミン残基の定義を適用する。
式ＩＶの化合物、式中Ｌは−ＺＲ’’基を表す、へ到達する好適な方法の１つは、式ＨＺＲ’’の化合物と反応させた式ＩＶに対応した化合物、式中Ｌは−ＮＲ’’₂ を表す、を経由することである。一般に、１０〜８０℃の範囲の温度が好適であり、追加の溶媒が不要である。
同一の化合物Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ² が本発明の第１及び第３の態様で使用されてもよい。第３の態様の方法は第１の態様からの反応混合物の粕なしで実行可能である。

本発明の第４の態様においては、一般式
Ｒ¹ ₂Ｐ−Ｌ （ＩＶ）
の化合物の製造方法であり、一般式
Ｒ¹ −Ｈ （Ｖ）
の化合物を用いて開始し、第１の態様の方法に続けて第３の態様の方法による該方法を提供するものであり、Ｒ¹ 及びＬは上記の任意の定義で定義されるものである。好ましくは第４の態様の方法は、リチウム化中間体Ｒ¹ −Ｌｉの単離なしで行うワンポット法である。
好ましくは、化合物Ｒ¹ ₂Ｐ−Ｌは第３又は第４の態様の方法の最後で単離される。これは標準のワークアップ法により達成される。
化合物Ｒ¹ ₂Ｐ−Ｌへの代替のルートはグリニヤール試薬Ｒ¹ −Ｍｇ−Ｈａｌの製造によるものであり、式中、Ｈａｌはハロゲン原子、例えば塩素、臭素又はヨウ素であり、後に続く前記Ｈａｌ₂ Ｐ−Ｌを用いた反応によるものである。テトラヒドロフランは両方の方法において好適な溶媒である。グリニヤール試薬の形成は、標準の条件下で起こることが好ましい。グリニヤール試薬の反応の第２段階は、下げられた温度、例えば−３０℃〜２０℃で起こることが好ましい。
上記方法において必要とされる化合物Ｈａｌ₂ Ｐ−Ｌは，市販入手でき及び／又は標準の方法により製造できる。化合物Ｈａｌ₂ Ｐ−ＮＲ’’₂ 及びＨａｌ₂ Ｐ−ＺＲ’’₂ は、それぞれＮＨＲ’’₂ 及びＨＺＲ’’とＰＨａｌ₃ （一般的にはＰＣｌ₃ ）との公知の反応により、例えば−２０〜４０℃の温度範囲においてジエチルエーテル中で製造できる。Ｃｌ₂ Ｐ−ＯＥｔ及びＯＣｌ₂ Ｐ−ＮＥｔ₂ が市販入手できる。

次に、我々は化合物Ｒ₂ Ｐ−Ｘ−ＰＲ₂ （Ｉ）、式中Ｒ、Ｌ及びＸは上記のいずれかにおける定義と同じ、を生ずる化合物Ｒ₂ Ｐ−Ｌ（ＩＶ）の前反応、及びそれに対する中間体を記載する。化合物Ｒ₂ Ｐ−Ｌは、上記定義した第３又は第４の態様に従い、必須に製造されるものではないため（式中限定されたＲ₁ の定義が使用される）、Ｒ基は最も広義に上記定義されたものとすることができることに注意されたい。さらなる化合物Ｒ₂ Ｐ−Ｌの製造法は、当業者の知識の範囲内である、しかし好適な方法は以下の例においても記載される。
一つの前反応において、一般式
Ｒ₂ Ｐ−Ｍ （ＩＸ）
の中間体が形成されることが望ましく、式中Ｒは任意の上記定義における定義であり、そしてＭはアルカリ金属原子を表す。
教科書Ｎｅｕｅｒｅ Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｐｒａｐａｒａｔｉｖｅｎ Ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ ＩＩ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｅｍｉｅ １９６０，ｐｐ．１３３，１４０において、ジアルキルアミノ−ジアルキルホスフィンはナトリウムを使用して開裂することができる。（ｎ−Ｂｕ）₂ Ｐ−ＮＥｔ₂ は、トルエン中でナトリウムを用いて収率５３％で開裂することができる。しかし、この反応を繰り返そうとすると、反応は起こらない。

Ａｓｐｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｌｅａｖａｇｅ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｗｉｔｈ Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ： Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ ａｎｄ Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｂｉｓ（ｐ−（ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ）−ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ Ｔｏｔｈ等による、有機金属，１９８０，ｐｐ．６７５−６８０の表題の論文において、化合物Ｅｔ₂ ＮＰ（ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ ＮＭｅ₂ ）₂ はナトリウム及びカリウムを使用して開裂させることを試みた後に、変化せずに回収される。
埼玉大学による日本国特許出願４７−４７０１４において、アルキルジフェニルホスフィナイト、例えばエチルジフェニルホスフィナイト又はメチルジフェニルホスフィナイトを、還流下不活性溶媒中でナトリウム又はカリウムと反応させ、化合物Ｐｈ₂ Ｐ−Ｎａ又はＰｈ₂ Ｐ−Ｋを生じ、その化合物はジクロロアルカンＣｌ（ＣＨ₂ ）_m Ｃｌ（式中、ｍは１〜５）と反応させ、最終化合物Ｐｈ₂ Ｐ（ＣＨ₂ ）m ＰＰｈ₂ を生じる。実施例において、最終生成物の収率は、ホスフィナイトを基準に計算すると、９４％（ナトリウムを使用した実施例１）、３０％（カリウムを使用した実施例２）、及び６３％（ナトリウムを使用した実施例３）である。最も高い収率を提供する実施例１に関しては、第１段階には３５時間かかる。

本発明の第５の態様に関しては、一般式
Ｒ₂ Ｐ−Ｍ （ＩＸ）
の化合物の製造方法であり、一般式
Ｒ₂ Ｐ−Ｌ （ＩＶ）
の化合物とアルカリ金属Ｍとを反応させることによる該方法を提供する、式中Ｒ及びＬは上記定義のいずれかに定義されたとおりであるが化合物Ｒ₂ Ｐ−Ｌがアルキルジフェニルホスフィナイトでありかつ化合物Ｒ₂ Ｐ−ＭがＰｈ₂ Ｐ−Ｎａ又はＰｈ₂ Ｐ−Ｋである場合を除く。
本発明の第６の態様に関しては、一般式
Ｒ₂ Ｐ−Ｍ （ＩＸ）
の化合物の製造方法であり、一般式
Ｒ₂ Ｐ−Ｌ （ＩＶ）
の化合物とアルカリ金属Ｍとを反応させることによる該方法を提供する、式中Ｒ及びＬは上記定義のいずれかに定義されたとおりであり、温度は６０℃を越えない。
本発明の第７の態様に関しては、一般式
Ｒ₂ Ｐ−Ｍ （ＩＸ）
の化合物の製造方法であり、一般式
Ｒ₂ Ｐ−Ｌ （ＩＶ）
の化合物とアルカリ金属Ｍとを反応させることによる該方法を提供する、式中Ｒは上記定義のいずれかに定義されたとおりであり、Ｌは上記に定義されたアミン残基である。
本発明の第８の態様に関しては、一般式
Ｒ₂ Ｐ−Ｍ （ＩＸ）
の化合物の製造方法であり、一般式
Ｒ₂ Ｐ−Ｌ （ＩＶ）
の化合物とアルカリ金属Ｍとを反応させることによる該方法を提供する、式中Ｒ及びＬは上記定義のいずれかに定義されたとおりであり、アルカリ金属Ｍはリチウムである。

第５、７又は８の態様は、好ましくは６０℃を越えない温度で行われる。第５、６、７又は８の態様は、好ましくは５０℃を越えない温度で行われる。第５、６、７又は８の態様は、好適には−２０〜４０℃、好ましくは−１０〜３０℃、特に０〜２０℃で行われる。
第５、６又は７の態様に関しては、Ｍはリチウムを表すことが好ましい。ナトリウム及びカリウムも適度な効果を伴い使用することができるが、我々はリチウムが非常に、そして予想外に有利であることを見出した。我々はナトリウムを使用した工程において要求されるよりも短い時間で目的物質を良い収率で与え、ナトリウムを使用した工程において要求されるより低い温度でより効果的であり、要求されるより短い時間及びより低い温度の結果としてできる限り、特に高い純度の生成物を得ることができる。我々は、ＪＰ ４７−４７０１４により提案されたよりも低い温度で、ナトリウムを使用する場合も含め、行うことが出来ることを見出した。
第５、６又は８の態様に関しては、残基Ｌは、前記定義されたようにアミン残基−ＮＲ’’₂ であることが好ましい。
Ｌがアミン残基である場合は、前記定義されたＲ¹ 基が使用されることが好ましい。
第５、６又は８の態様に関しては、他の残基は、前記定義された残基−ＺＲ’’₂ であることが好ましく、そしてＲ基が、前記定義された随意に置換されたアルキル基又は、随意に置換されたアリール基であることが好ましい。しかし後者が最も好ましい。

第５、６、７又は８の態様において使用されるアルカリ金属は、好適なキャリア、典型的には鉱油中で分散体の形態であることが好ましい。Ｒ₂ Ｐ−Ｌと混合する場合は、粉体や粒子の形態でアルカリ金属を使用するよりも、良好な反応速度が与えられることを見出した。
第５、６、７又は８の態様の方法は、使用されるアルカリ金属と反応せずかつＲ₂ Ｐ−アニオンをプロトン化しない好適な有機溶剤中で行われることが好ましい。好適な溶剤は芳香族炭化水素溶剤、例えば随意に１〜３個のＣ_1-4 アルキル基が置換したベンゼン、例えばベンゼン及びトルエン；エーテル、例えばジ（Ｃ_1-4 アルキル）エーテル及びジグライム、並びにテトラヒドロフラン及びジオキサンのといった環状エーテル；及び例えば液体アンモニアのようなアンモニアを含む溶剤中で行われることが好ましい。
我々は所定の反応、特にＭがナトリウム、はナフタレンの存在により促進されることを見出した。例えば上記他の溶媒のうち一つである多量の他の溶媒中の少量のナフタレンは、ナトリウム又はカリウムを使用する方法を低い穏やかな温度においてでさえ有用にする程度に、実質的な改善を引き起こすに十分である。アルカリ金属Ｍのモル比、好適にはカリウム、特にナトリウム対ナフタレン、は３〜３０：１、好ましくは５〜２０：１である。ナフタレンの存在は、アルカリ金属がリチウムである第５、６、７又は８の態様の方法を助力する、しかし記載された方法においてナトリウムよりリチウムがより効果的に見えるために、アルカリ金属がリチウムである好ましい方法では反応促進剤としてのナフタレンは使用しない。Ｍがナトリウムの反応においては、ジグライム及びジオキサンが好適な溶剤である。
所望ならば、得られる化合物Ｒ₂ Ｐ−Ｍは単離される。第５、６、７又は８の態様のいくつかの方法では、化合物Ｒ₂ Ｐ−Ｍ及びＭ−Ｌの一方又は他方は沈殿するので、これは非常に当たり前のことである。
いくつかの方法において、急冷剤を加えてもよい。我々はアンモニア又はアミンの酸付加塩（例えばＮＨ₄ Ｃｌ及びジ（Ｃ_1-4 アルキル）ＮＨ．ＨＣｌ）の様な、アンモニア含有又はアミン急冷剤が好適であることを見出した。

本発明の第９の態様に関しては、一般式
Ｒ¹ ₂Ｐ−Ｍ （ＩＸ）
の化合物の製造方法であり、一般式
Ｒ¹ −Ｌｉ （ＩＩＩ）
の化合物を用いて開始して、第３の態様の方法により一般式
Ｒ¹ ₂Ｐ−Ｌ （ＩＶ）
の中間体を製造し、続いて第５、６、７又は８の態様の方法を行う該方法を提供する、式中Ｒ¹ 、Ｌ及びＭは任意の上記定義において定義されたものである。
本発明の第１０の態様に関しては、一般式
Ｒ¹ ₂Ｐ−Ｍ （ＩＸ）
の化合物の製造方法であり、一般式
Ｒ¹ −Ｈ （Ｖ）
の化合物を用いて開始して、第３の態様の方法により一般式
Ｒ¹ ₂Ｐ−Ｌ （ＩＶ）
の中間体を製造し、続いて第５、６、７又は８の態様の方法を行う該方法を提供する、式中Ｒ¹ 、Ｌ及びＭは任意の上記定義で定義されたものである。

我々は、化合物Ｒ₂ Ｐ−Ｍ及びＨａｌ−Ｘ−Ｈａｌから化合物Ｒ₂ Ｐ−Ｘ−ＰＲ₂ （Ｉ）を製造する方法を今般記載する、式中、Ｈａｌはハロゲン原子であり、Ｒ、Ｘ及びＭは任意の上記定義において定義されたものである。上記のように、ＪＰ−Ａ−４７−４７０１４は化合物Ｐｈ₂ Ｐ−Ｎａ又はＰｈ₂ Ｐ−ＫとジクロロアルカンＣｌ（ＣＨ₂ ）_m Ｃｌ、式中ｍは１〜５である、との反応をを開示する。
我々はこの一般的に知られた反応に重要な改良を行い、及び／又はこの公知の反応を以前に適用されていない反応体に対し適用可能であることを見出した。これらの発見を以下に概説する。
我々は式Ｒ₂ Ｐ−Ｍの化合物に適用できる反応を見出した、式中Ｒはフェニル以外の基である。特にＲは任意の上記定義において定義された置換されたフェニル基、特にアルコキシ置換を有するフェニル基であり、このような置換基の存在は本方法における逆の効果を有することを示さないことを見出した。また、Ｒは随意に置換されたアルキル基を示すことができることを示した。
他のアルカリ金属を使用することもできるが、リチウム化化合物Ｒ₂ Ｐ−Ｌｉを使用することが好ましい。我々は、これが非常に効果的な反応体であるだけでなく、上記のようにその製造の容易さという理由により非常に好ましいことを見出した。

ＪＰ−Ａ−４７−４７０１４と同じではないが、本方法が広範囲の架橋基Ｘに適用できることを見出した。本方法を実行するにおいて、我々は架橋基Ｘのいかなる制限をも発見できず、適用できるものとして前に広く定義されたものとする。しかし、この態様に関しては、好適な架橋基を、１〜３個のＣ_1-4 アルキル、好ましくはＣ_1-2 アルキル基を有する２〜４個の架橋炭素原子を含む基：特に２−置換及び２，２’−ジ置換プロパン架橋であり、中間の炭素原子が好適には１つのＣ_1-4 アルキル又は２つのＣ_1-4 アルキル、好ましくはＣ_1-2 アルキル基を有する；最も好ましくは２つの同じ基として定義できる。特に好ましくは２，２−ジメチル、２−メチル、２−ｎ−プロピル、２−ｎ−ブチル及び２−エチル置換基を有するプロパン架橋である。
他のハロゲン原子を使用することもできるが、ジブロモ化合物を使用することが好ましい、なぜなら上記節で定義した様に置換架橋基を有する式（Ｉ）の化合物の製造方法において、対応するジクロロ化合物よりも効果があると考えられるからである。
我々は極性の非プロトン性溶媒の存在が、該方法を補助することを見出した。
我々は、ＪＰ−Ａ−４７−４７０１４における目的物質を最良の収率で製造するには、使用される非常に長い反応時間を避けることが最良であることを見出した。好適には１５時間以下、好ましくは６時間以下、最も好ましくは３時間以下の反応は許容する。
極性非プロトン性溶媒が存在し、上記時間より大きくない時間、好ましくは３時間以下で運転される方法は、非常に「きれいな」で、高収率で、所望でないかつ除去困難な副生成物を非常に少量しか伴わないことを見出した。

本発明の第１１の態様においては、一般式
Ｒ₂ Ｐ−Ｘ−ＰＲ₂ （Ｉ）
の化合物を、一般式Ｒ₂ Ｐ−Ｍ （ＩＸ）及びＨａｌ−Ｘ−Ｈａｌ （Ｘ）の化合物から製造する方法であり、１又はそれ以上の、前の７つの節に記載された態様を含む該方法を提供する、式中Ｒ、Ｘ、Ｍ及びＨａｌは任意の上記定義において定義されたものである。好適には、Ｈａｌ−Ｘ−ＨａｌはＣｌ−（ＣＨ₂ ）_m −Ｃｌ、式中ｍは１〜５、であるけれども、化合物Ｒ₂ Ｐ−ＭはＰｈ₂ Ｐ−Ｎａ又はＰｈ₂ Ｐ−Ｋではない。
好適には第１１の態様は、６０℃を越えない温度、好ましくは−２０〜４０℃、より好ましくは−１０〜３０℃、特に０〜２０℃で行われる。
好適には第１１の態様は、極性非プロトン性溶媒、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の存在下で行われる。その代わり、５、６、７、８番目の態様において好適である上記の溶媒が存在してもよい。好適な第１１の態様において、このようないずれの定義にも対応する溶媒は、混合物中で共溶媒として使用することができる。
本発明の第１２の態様においては、式
Ｒ₂ Ｐ−Ｘ−ＰＲ₂ （Ｉ）
の化合物を、一般式
Ｒ₂ Ｐ−Ｌ （ＩＶ）
の化合物を使用して開始して製造する該方法を提供する、式中Ｒ、Ｘ及びＬは本発明の第５、６、７、８の態様及び第１１の態様による任意の上記定義と同じである。
好ましくは第１２の態様の方法は、式Ｒ2 Ｐ−Ｍ中間体化合物の単離なしで実行されるワンポット法である。好ましくは、極性非プロトン性溶媒が反応混合物に、反応の中間段階（すなわち、化合物Ｒ2 Ｐ−Ｍと化合物Ｈａｌ−Ｘ−Ｈａｌの反応が必要とされるとすぐに）において加えられる。

本発明の第１３の態様においては、式
Ｒ¹ ₂Ｐ−Ｘ−ＰＲ¹ ₂ （Ｉ）
の化合物を、一般式
Ｒ¹ −Ｌｉ （ＩＩＩ）
の化合物をを使用して開始して製造する方法であり、第３の態様の方法の後に第１２の態様の方法による該方法を提供する、式中、Ｒ¹ とＸは上記任意の定義中で定義されたものである。
本発明の第１４の態様においては、式
Ｒ¹ ₂Ｐ−Ｘ−ＰＲ¹ ₂ （Ｉ）
の化合物を、一般式
Ｒ¹ −Ｈ （Ｖ）
の化合物を使用して開始して製造する方法であり、第４の態様の方法後に第１２の態様の方法による該方法を提供する、式中、Ｒ¹ 、Ｘ及びＬは上記任意の定義中で定義されたものである。
他の前の反応において、化合物Ｒ₂ Ｐ−Ｌ （ＩＶ）は化合物Ｈａｌ−Ｘ−Ｈａｌ （Ｘ）と反応させる、式中Ｒ、Ｈａｌ及びＸは上記任意の定義中で定義されたものであり、Ｒ’’が上記任意の定義中で定義されたものであり、得られる化合物が還元剤を使用して処理され、化合物Ｒ₂ Ｐ−Ｘ−ＰＲ₂ （Ｉ）を生じる場合は、Ｌはアミン残基−ＮＲ’’₂ である。化合物（ＩＶ）とＸとの反応生成物は、一般式
Ｒ₂ Ｐ⁺ （Ｌ）−Ｘ−Ｐ⁺ （Ｌ）Ｒ₂ ２Ｈａｌ- （ＸＩ）
の燐酸塩であると信じられている。
本発明の第１５の態様においては、一般式
Ｒ₂ Ｐ⁺ （Ｌ）−Ｘ−Ｐ⁺ （Ｌ）Ｒ₂ ２Ｈａｌ- （ＸＩ）
の化合物の製造方法であり、式中、Ｒ、Ｘ及びＨａｌは上記任意の定義で定義されたものであり、Ｌは上記定義されたアミン残基−ＮＲ’’₂ であり、一般式
Ｒ₂ Ｐ−Ｌ （ＩＶ）
の化合物と一般式
Ｈａｌ−Ｘ−Ｈａｌ （Ｘ）
の化合物との反応による該方法を提供する。

本工程は、好ましくは極性非プロトン性溶媒を含む、有機溶剤中で行われることが好ましい。例としてはジエチルアセトアミド及びアセトニトリルがある。アセトニトリルが好適な溶剤である。
好適には、本発明の１５の態様は高められた温度で行われ、好ましくは少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも６０℃の温度で行われる。反応は好ましくは還流下で行われる。
本発明の１５の態様で使用される式Ｘの化合物中の−Ｘ−部分は、好ましくは随意に１つのＣ_1-4 アルキルにより置換されたＣ_2-4 アルキレン基である。好ましくは、２−（Ｃ_1-4 アルキル）プロパン基、又は特にプロパン基である。それぞれの部分Ｈａｌは、好ましくは臭素原子である。
本発明の１５の態様で使用される式ＩＶの化合物中のＲ部分は、好ましくは上記定義されたように、随意に置換したアルキル基又は随意に置換したアリール基である。

本発明の１６の態様に関しては、一般式
Ｒ¹ ₂Ｐ⁺ （Ｌ）−Ｘ−Ｐ⁺ （Ｌ）Ｒ¹ ₂ ２Ｈａｌ- （ＸＩ）
の化合物の製造方法であり、一般式
Ｒ¹ −Ｌｉ （ＩＩＩ）
の化合物を使用して開始し、第３の態様の方法の後の１５の態様の方法による該方法を提供する、式中、Ｒ¹ 、Ｌ，Ｘ及びＨａｌは１５の態様で述べられたものである。
本発明の１７の態様に関しては、一般式
Ｒ¹ ₂Ｐ⁺ （Ｌ）−Ｘ−Ｐ⁺ （Ｌ）Ｒ¹ ₂ ２Ｈａｌ- （ＸＩ）
の化合物の製造方法であり、一般式
Ｒ¹ −Ｈ （Ｖ）
の化合物を使用して開始し、第４の態様の方法の後に１５の態様の方法による該方法を提供する、式中、Ｒ¹ 、Ｘ、Ｈａｌ及びＬは１５の態様で述べられたものである。
本発明の１８の態様に関しては、一般式
Ｒ₂ Ｐ⁺ （Ｌ）−Ｘ−Ｐ⁺ （Ｌ）Ｒ₂ （ＸＩＩ）
のカチオンを提供するものであり、部分Ｒ、Ｘ及びＬは１５の態様で述べられたものである。

我々は式（ＸＩＩ）のカチオンが新規であると信じているので、これらのＲ₂ Ｐ−Ｘ−ＰＲ₂ への還元に関する先行技術を発見することが出来ない。しかし、例えばＥＰ−Ａ−３６４０４６における、カチオンＲ₃ Ｐ+ −Ｘ−Ｐ⁺ Ｒ₃ の還元に関し提案されたタイプの方法は、式Ｒ₂ Ｐ⁺ （Ｌ）−Ｘ−Ｐ⁺ （Ｌ）Ｒ₂ のようなカチオンの還元、及びＲ基の変化に関して広範囲のこのような化合物に有効であることを見出した。少なくとも所定のＲ基が通常良好な残基−例えば好ましい基２−アニシル基−としてみなされると仮定しても、Ｌ基がＲ基に優先して選択的に除去されるのは驚くべきことである。実際、ＥＰ−Ａ−３６４０４６の方法において、残基はＲ基、好ましくは２−アニシル基である。これに関連して、少なくとも５０％を超過するリチウム化開始化合物、特に２−リチオアニソールが必要であることを考えると、残基Ｒ、特に２−アニシル基の損失は高価であるけども、アミン残基Ｌの損失は高価ではないという基本的な利点を有する。
本発明の１９の態様に関しては、一般式
Ｒ₂ Ｐ−Ｘ−ＰＲ₂ （Ｉ）
の化合物の製造方法であり、一般式
Ｒ₂ Ｐ⁺ （Ｌ）−Ｘ−Ｐ⁺ （Ｌ）Ｒ₂ （ＸＩＩ）
のカチオンの還元による該方法を提供する、式中、Ｒ、Ｘ、Ｌ及びＨａｌは１５の態様で述べられたものである。
還元は還元剤を使用して行うことが好ましい。好適な還元剤はアルカリ金属アルミニウムテトラハイドライド、又はその水素原子の１、２又は３個を同じ又は異なる基−ＯＲ² に置き換えることによりそれらから誘導されたものとして考えることができる化合物であり、式中Ｒ² はアルキル基、好ましくはＣ_1-4 アルキル基、特にＣ_1-2 アルキル基であり、或いは式中Ｒ² はアルコキシアルキル基、好ましくはＣ_1-4 アルコキシ（Ｃ_1-4 アルキル）基であり、より好ましくは（Ｃ_1-2 アルコキシ）（Ｃ_1-2 アルキル）基であり、特に２−メトキシエチル基である。アルコキシアルキル基は好適な基Ｒ2 である。好ましい還元剤はアルカリ金属テトラハイドライド、又はその水素原子の２つを同一の基−ＯＲ² に置き換えることによりそれらから誘導されたものとして考えることができる化合物であり、Ｒ² は好ましくはアルコキシアルキル基である。好ましい還元剤はリチウムアルミニウムテトラハイドライド及び特にナトリウムビス（２−メトキシエチロキシ）アルミニウムジハイドライドである。

１９の態様の方法は、好適には非プロトン性溶媒中で行われ、それは極性でも無極性でもよい。極性及び無極性溶媒の混合物も使用することができる。好適な極性非プロトン性溶媒の例は、テトラヒドロフラン、エチレングリコールのジメチルエーテル（モノ−グライム）及びジエチレングリコールのジメチルエーテル（ジグライム）である。好適な無極性非プロトン性溶媒の例は、１〜３個のＣ_1-4 アルキル基を有する芳香族化合物であり、例えばベンゼン及びトルエンである。無極性非プロトン性溶媒が好ましい。
１９の態様の方法は、好適には１２０℃を越えない温度、好ましくは６０℃を越えない温度、最も好ましくは５０℃を越えない温度で行われる。本方法の好ましい温度は１０〜４０℃の範囲である。
本発明の２０の態様に関しては、一般式
Ｒ¹ ₂Ｐ−Ｘ−ＰＲ¹ ₂ （Ｉ）
の化合物の製造方法であり、一般式
Ｒ₂ −Ｌ （ＩＶ）
の化合物を用いて開始し、１５の態様の方法に続く１９の態様の方法による製造方法を提供する、式中Ｒ、Ｘ、及びＬは１５の態様で述べられたものである。
本発明の２１の態様に関しては、一般式
Ｒ₂ Ｐ−Ｘ−ＰＲ₂ （Ｉ）
の製造方法であり、一般式
Ｒ¹ Ｐ−Ｌｉ （ＩＩＩ）
の化合物を用いて開始し、第３の態様により一般式
Ｒ¹ ₂12Ｐ−Ｌ （ＩＶ）
の中間体を製造し、続いて２０の態様の方法を行うことによる該方法を提供する、式中Ｒ¹ 、Ｚ、Ｘ及びＬは１５の態様の方法にて定義されたものである。

本発明の２２の態様に関しては、一般式
Ｒ¹ ₂Ｐ−Ｘ−ＰＲ¹ ₂ （Ｉ）
の製造方法であり、一般式
Ｒ¹ −Ｈ （Ｖ）
の化合物を用いて開始し、第４の態様により一般式
Ｒ¹ ₂Ｐ−Ｌ （ＩＶ）
の中間体を製造し、続いて２０の態様の方法を行うことによる該方法を提供する、式中Ｒ¹ 、Ｘ及びＬは１５の態様の方法に定義されたものである。
本発明の２３の態様に関しては、本発明の態様として上記に定義された任意の方法により製造される製造物を提供する。
本発明の２４の態様に関しては、上記任意の定義において定義された触媒組成物を提供し、ホスフィン配位子は一般式
Ｒ₂ Ｐ−Ｘ−ＰＲ₂ 又はＲ¹ ₂Ｐ−Ｘ−ＰＲ¹ ₂ （Ｉ）
であり、式中Ｒ、Ｒ¹ 及びＸは上記任意の定義において定義されたとおりであり、２２の態様の１１、１２、１３、１４、１９、２０、２１の方法により製造される。
本発明の２５の態様に関しては、上記任意の定義において定義されたタイプの重合方法を提供する、式中、触媒組成物は２４の態様のものである。
本発明の２６の態様に関しては、上記任意の定義において定義されたタイプのコポリマーを提供し、２５の態様の方法により製造される。
ここで定義された、２又はそれ以上の基Ｒ、Ｒ¹ 又はＲ’’を有する化合物を使用又は製造する任意の工程において、このような基は化合物内で異なってもよいが、同じであることが好ましい。
本発明を以下の実施例の方法により説明する。
他にことわらない限り、すべての反応及び操作は適切な不活性雰囲気内で行った（リチウムを使用する方法ではアルゴン）；すべての反応は無水条件下で行った。；すべての溶剤は乾燥しかつ脱気した；すべてのガラス製品は、１５０℃で一晩乾燥させた。

実施例１（２−リチオアニソールさらにトリ（２−アニシル）ホスフィン（ＴＯＭＰＰ）の製造）
温度計、攪拌機、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた２ｌ反応器を不活性ガス供給と接続し、１１３ｇ（１．０４ｍｏｌ）のアニソールと２５０ｍｌのＭＴＢＥ（メチルｔ−ブチルエーテル）を充填した。脱気後、還流温度まで温度を徐々に上げながら（約６０℃）、４４０ｍｌ（０．７０ｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）を１時間かけて加えた。この温度で１６時間保持した後、反応器の内容物は周囲温度まで冷却した（この時点でＧＣ分析はｎ−ブチルリチウムの９９％以上の変換と対応する量の２−リチオアニソールの形成を示した）。次に１００ｍｌのＭＴＢＥと１９．３ｍｌ（３１．０ｇ、０．２２５ｍｏｌ）三塩化燐を、反応温度が３０℃を超えないような速度で加えた。添加終了後、白／黄色の分散物をさらに４時間攪拌した。続けて３０ｍｌの水を加え、白沈殿物を濾過した。次に該白色固体をメタノール（２×２００ｍｌ）で洗浄し、濾過しそして減圧下（１ｍｂａｒ、６０℃）で乾燥した。収率：６３．４ｇ（８０％）の微細な粒子で、¹Ｈ ＮＭＲと³¹Ｐ ＮＭＲによると９９％以上の純粋なＴＯＭＰＰであった。
実施例２（２−リチオアニソールさらにトリ（２−アニシル）ホスフィン（ＴＯＭＰＰ）の製造）
温度計、攪拌機、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた２ｌ反応器を不活性ガス供給と接続し、７６ｇ（０．８４ｍｏｌ）のアニソール、８．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）のＴＭＥＤＡ及び２５０ｍｌのＭＴＢＥ（メチルｔ−ブチルエーテル）を充填した。脱気後、４４０ｍｌ（０．７０ｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）を１時間かけて加えた。添加完了後、還流温度（約６０℃）まで温度を上げた。この温度で８時間保持した後、反応器の内容物は周囲温度まで冷却された（この時点でのＧＣ分析はｎ−ブチルリチウムの９９％以上の変換と対応する量の２−リチオアニソールの形成を示した）。次に１００ｍｌのＭＴＢＥと１９．３ｍｌ（３１．０ｇ、０．２２５ｍｏｌ）の三塩化燐を、反応温度が３０℃を超えないような速度で加えた。添加終了後、白／黄色の分散物をさらに４時間攪拌した。続けて３０ｍｌの水を加え、白色沈殿物を濾過した。次に該白色固体をメタノール（２×２００ｍｌ）で洗浄し、濾過しそして減圧下（１ｍｂａｒ、６０℃）で乾燥した。収率：６２ｇ（７８％）の微細な粒子で、¹Ｈ ＮＭＲと³¹Ｐ ＮＭＲによると９９％以上の純粋なＴＯＭＰＰであった。

実施例３（比較：２−リチオアニソールさらにトリ（２−アニシル）ホスフィン（ＴＯＭＰＰ）の試験製造）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のリチウム化反応を、ＷＯ ９７／３７７６５（ＢＰ）の実施例１２に記載された方法により試みた。
ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム溶液８．１ｍｌ（２．５Ｍ； ２０ｍｍｏｌ）を、周囲温度アルゴン雰囲気下に維持された（ナトリウムから蒸留された）ＴＨＦ２５ｍｌ中の２．１６ｇアニソール（２０ｍｍｏｌ）の脱気された溶液に加えた。添加完了後（２０分）、該混合物を周囲温度で４時間攪拌した。ＧＣ分析は、２時間後にアニソールの完全な変換は得られず、約１５％のアニソールと約５％のｎ−ブチルリチウムがなおも変換されなかったことを示した。４時間後、１５％のアニソールはなおも変換されず、ｎ−ブチルリチウムは検知されなかった。我々はＷＯ ９７／３７７６５（ＢＰ）中に述べられた条件下では、完全な変換は達成されず、副反応により望ましくない量のｎ−ブチルリチウムが消費されると結論付けた。
実施例４（２−リチオアニソールの製造）
実施例１に類似した方法において、ＴＭＥＤＡ又は他の促進剤を使用せず、アニソールを溶媒及び反応体として使用し、ここでヘキサン（ｎ−ブチルリチウム用キャリア溶媒）対アニソールの比は１：１であった。４２℃で２０時間経過後、ｎ−ブチルリチウムの変換は９４％であり、２−リチオアニソールに対する変換の選択率は９０．５％であった。
実施例５（２−リチオアニソールの製造）
実施例１に類似した方法において、ＴＭＥＤＡ又は他の促進剤を使用せず、ヘキサン／ＭＴＢＥ（２：１ ｖ／ｖ）を含む溶媒系中のアニソールのリチウム化速度における温度の影響を評価した。結果を以下の表１に示す。

実施例１〜５において、リチウム化反応の進行を制御するために、０．３ｍｌのトリメチルクロロシランを、１ｍｌに等分した粗反応混合物に加えた。混合物をホモゲナイズし、５分間そのままにした。それから２ｍｌの水を加え、ＭＴＢＥの場合は、反応溶媒として１ｍｌのヘキサンを加え、試料をガスクロマトグラフィーで分析した（ＣＰ Ｓｉｌ ５ＣＢカラム、温度プログラム４０℃−４分／１０℃／分／２７０℃−３分）。変換率は１−トリメチルシリルブタン、アニソール及びｏ−トリメチルシリルアニソールのエリアから計算した。
実施例６（２−リチオアニソールさらにＮ，Ｎ−ジエチルアミノ−ビス（２−アニシル）ホスフィンの製造）
温度計、攪拌機、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた２ｌ反応器を不活性ガス供給と接続し、１１３ｇ（１．０４ｍｏｌ）のアニソールと２５０ｍｌのＭＴＢＥ（メチルｔ−ブチルエーテル）を充填した。脱気後、還流温度まで温度を徐々に上げながら（６０℃）、４４０ｍｌ（０．７０ｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）を１時間かけて加えた。この温度で１６時間保持した後、反応混合物を０℃まで冷却した。次に１５０ｍｌのＭＴＢＥと６１．０ｇ（０．３５ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジエチルアミノ−ジクロロホスフィンとの混合物を、温度が２５℃未満に保たれるような速度で加えた。添加終了後、白／黄色の分散物を、周囲温度でさらに４時間攪拌した。続けて８００ｍｌの水を加えた。１００ｍｌのＭＴＢＥを用いて水相を抽出し、合した有機相を水（２×１００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させ、減圧下（１ｍｂａｒ、１００℃）で濃縮した。沸騰ヘキサンから残渣を再結晶させた。所望の生成物は、８８％の収率で、¹Ｈ ＮＭＲと³¹Ｐ ＮＭＲによると優れた純度の灰色がかった固体として得られた。

実施例７（２−ブロモマグネシウムアニソールさらにエチルビス（２−アニシル）ホスフィナイトの製造）
１０．９ｇ（０．４４８ｍｏｌ）のマグネシウム粉と２５０ｍｌのＴＨＦを１ｌ反応器に充填し、７６．１ｇ（０．４０７ｍｏｌ）の２−ブロモアニソールを反応温度が６０℃に達するような速度で加えた。添加が完了したら、反応器を６０℃で２時間保ち、続けて−１５℃に冷却した。次に２９．８３ｇ（０．２０３ｇ）のエチルジクロロホスフィナイトと５０ｍｌのＴＨＦとの混合物を３時間かけて添加した。−１５℃でさらに３０分保持した後、周囲温度で一晩攪拌した。その後、４ｇのトリエチルアミンを含む４４ｍｌの水を加えた。相の分離が観察されるまでさらに水とトルエンを加えた。有機相を分離し、水相をトルエン（２×１００ｍｌ）を用いて抽出した。合した有機相を１００ｍｌの水で洗浄し、乾燥するまで濃縮した。固体残渣を幾分かのヘプタンで洗浄し、そして乾燥した。収率：３５．９ｇ（６１％）のエチルビス（２−アニシル）ホスフィナイト（Ａｎ2 Ｐ−ＯＥｔ）、 ¹Ｈ ＮＭＲと³¹Ｐ ＮＭＲによると純粋であった。
実施例８ （Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ジクロロホスフィンの製造）
攪拌機、５００ｍｌ添加漏斗及び還流冷却器を備えた１ｌ反応器に、１１１．７ｇ（０．８ｍｏｌ）のＰＣｌ3 及び３５０ｍｌのヘキサンを充填した。１時間かけて１１９．０ｇ（１．６ｍｏｌ）のジエチルアミンを、反応器を０℃に保ちながらゆっくりと加えた。添加が完了したら、反応器を周囲温度で２時間攪拌した。次に黄色の反応混合物をＰ３ガラスフリットで濾過し残渣を１００ｍｌヘキサンで３回洗浄した。合した有機相をロータリーエバポレータで濃縮し、減圧下で蒸留した（７ｍｂａｒ、６７℃）。収率：１２０ｇ（８７％）のタイトルの化合物が透明な液体として得られた。

実施例９（ジ（ｎ−ブチル）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノホスフィナイト製造）
（Ｈ．Ｎｏｔｈ，Ｈ．−Ｊ．Ｖｅｔｔｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９６，ｐｐ．１１０９−１８，１９６３参照）
−７８℃に冷却された、５０ｍｌジエチルエーテル中の１９．４ｇ（０．１１２ｍｏｌ）のＣｌ₂ ＰＮＥｔ₂ に対し、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム１．６Ｍ溶液の１３９．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。添加が完了したら、溶液を室温まで温め１時間攪拌した。次に該液体をロータリーエバポレータで濃縮した。結果として得られた分散物を減圧蒸留にかけた、０．５ｍｂａｒで７５−７６℃の沸点を有する無色の液体の収率は１９．１ｇであった。¹Ｈ ＮＭＲと³¹Ｐ ＮＭＲによると、該液体は純粋なタイトルの化合物であった。
実施例１０（ジ（ｎ−ブチル）エチルホスフィナイトの製造）
５．０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）のｎ−Ｂｕ₂ ＰＮＥｔ₂ と２５ｍｌの乾燥、脱気された無水エタノールとの混合物を６０℃で２４時間加熱した。この時点における粗反応混合物の31Ｐ ＮＭＲを用いた分析は、開始物質の〜９５％がｎ−Ｂｕ₂ ＰＯＥｔに選択的に変換したことを示す。揮発成分を３０℃、減圧（１ｍｂａｒ）下で除去し、無色の液体としてタイトルの化合物を生じた。
実施例１１（ジフェニルＮ，Ｎ−ジエチル−アミノホスフィンの製造）
５〜１０℃に冷却された１５０ｍｌジエチルエーテル中の２５．０ｇ（０．１０７）のＰｈ₂ ＰＣｌ（例えばＡｌｄｒｉｃｈ，純度９５％）の溶液に１時間かけて３７．８ｍｌ（０．２８ｍｏｌ）のジエチルアミンを加えた。添加が完了したら分散物を室温で一晩攪拌した。次に反応混合物をＰ３ガラスフリットで濾過し、残渣を２×５０ｍｌヘキサンで洗浄した。有機相を結合させロータリーエバポレータで濃縮し、減圧下で蒸留し、３０ｇの透明の液体（０．１ｍｂａｒで沸点１４６−１４８℃）を生じた。¹Ｈ ＮＭＲと³¹Ｐ ＮＭＲによると、該液体は純粋なタイトルの化合物であった。
実施例１２（ジフェニルエチルホスフィナイトの製造）
５．４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）のＰｈ₂ ＰＮＥｔ₂ と２５ｍｌの乾燥、脱気された無水エタノールとの混合物を６０℃で４８時間加熱した。この時点における、粗反応混合物の31Ｐ ＮＭＲを用いた分析は、開始物質の全てがＰｈ₂ ＰＯＥｔに変換したことを示した。揮発成分を３０℃、減圧（１ｍｂａｒ）下で除去し、無色の液体としてタイトルの化合物を得た。

実施例１３（リチオ−ビス（２−アニシル）ホスフィンさらに２，２−ジエチル−１，３−ビス（ビス（３−アニシル）ホスフィノ）プロパン）の製造）
攪拌機と還流冷却機を備えた１ｌ反応器に、３００ｍｌのジオキサンと１６．０５ｇの鉱油中のリチウム分散物（４．８１ｇ＝０．６９３ｍｏｌの金属リチウムを含む）を充填した。次に２５０ｍｌジオキサン中の１００．５８ｇ（０．３４６ｍｏｌ）のエチルビス（２−アニシル）−ホスフィナイトの溶液を１２℃において、４時間欠けて加えた。混合物を１２℃で１６時間攪拌すると、沈殿物が形成し、³¹Ｐ ＮＭＲは開始ホスフィンの完全な変換とＡｎ₂ ＰＬｉの定量的な形成を示した。次に１００ｍｌのＤＭＳＯを加え、続けて１２℃で４０．２２ｇ（０．１５６ｍｏｌ）の１，３−ジブロモ−２，２−ジエチルプロパンをゆっくり加えた。なおも１２℃において反応混合物を一晩攪拌した後、³¹Ｐ ＮＭＲはタイトルの化合物の定量的な形成を示した。反応混合物は２０ｍｌのメタノールを加えることにより混合され（ｗｏｒｋ ｕｐ）、続いて５０℃の減圧下で３００ｍｌの溶媒を除去し、水と２００ｍｌのジクロロメタンを添加し、続いて相分離した。水相を２×５０ｍｌのジクロロメタンを用いて抽出し、結合された有機相を水（２×５０ｍｌ）で洗浄し、始めの体積の１０％まで濃縮した。メタノール（２００ｍｌ）の添加は、所望の生成物の沈殿を導く。該生成物を濾過し、少量のメタノールで洗浄し、そして乾燥させた。収率は７５ｇ（７７％）の白色固体であり、¹Ｈ ＮＭＲと³¹Ｐ ＮＭＲによると、＞９７％の純度であった。
実施例１４（リチオ−ビス（２−アニシル）ホスフィンさらに２，２−ジエチル−１，３−ビス（ビス（３−アニシル）ホスフィノ）プロパン）の製造）
攪拌機と還流冷却機を備えた１００ｍｌ反応器に、４０ｍｌジオキサン中の２．９０ｇ（１０ｍｏｌ）のエチルビス（２−アニシル）ホスフィナイトの溶液と０．１４６ｇ（２１ｍｍｏｌ）のリチウム粉を充填した。混合物を１０℃で１６時間攪拌すると沈殿物が形成した。³¹Ｐ ＮＭＲは６２重量％のリチオ−ビス（２−アニシル）ホスフィナイトと２８重量％のテトラアニシルジホスフィンＡｎ₂ ＰＰＡｎ₂ の存在を示した。次に５ｍｌのＤＭＳＯを加え、なおも１０℃で、３ｍｌＴＨＦ中の０．８６ｇ（３．３ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモ−２，２−ジエチルプロパンをゆっくり加えた。さらに１０℃で２０分攪拌した後、³¹Ｐ ＮＭＲは４９重量％の所望のジホスフィン、３０重量％のテトラ−アニシルジホスフィン及び１６重量％の１−ブロモ−２，２−ジエチル−３−ビス−（２−アニシル）ホスフィンの存在を示した。
実施例１５（リチオ−ジフェニルホスフィンさらに２，２−ジエチル−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）の製造）
攪拌機を備えた５０ｍｌ反応器に、２０ｍｌのＴＨＦ中の１．１５ｇ（５ｍｍｏｌ）のエチルジフェニルホスフィナイトと２８０ｍｇ（１２．１ｍｍｏｌ）の鉱油中３０重量％リチウム分散物とを充填した。混合物を２．５時間攪拌し、反応中に深赤色の溶液が形成した。³¹Ｐ ＮＭＲは開始ホスフィンの完全な変換を示した。リチオジフェニルホスフィンはほとんど排他的に形成した。次に、２．５ｍｌのＤＭＳＯを加え、なおも１０℃で、２．５ｍｌＴＨＦ中の０．５２ｇ（２ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモ−２，２−ジエチルプロパンをゆっくり加えた。１時間攪拌した後、³¹Ｐ ＮＭＲはほとんど排他的に所望のジホスフィンを示した。全体の工程は１０℃で行った。

実施例１６（ナトリウム−ジフェニルホスフィンの製造）
攪拌機と還流冷却機を備えた５０ｍｌ反応器に、２０ｍｌのＴＨＦ中の１．１５ｇ（５ｍｍｏｌ）のエチルジフェニルホスフィナイト、０．２５３ｇ（１１ｍｍｏｌ）のナトリウム小片及び０．１２８ｇ（１ｍｍｏｌ）のナフタレンを充填した。反応混合物を１０℃で２０時間攪拌した。³¹Ｐ ＮＭＲは開始ホスフィンのナトリウムジフェニルホスフィンの９０％の選択率での完全な変換を示した。
実施例１７（リチオ−ジ−ｎ−ブチルホスフィンさらに１，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパン）の製造）
攪拌機と還流冷却機を備えた５０ｍｌ反応器に、２０ｍｌのＴＨＦ中の０．９５０ｇ（５ｍｍｏｌ）のエチルジ−ｎ−ブチルホスフィナイト及び０．２５４ｇ（１１ｍｍｏｌ）の鉱油中３０重量％リチウム分散物とを充填した。反応混合物を１０℃で２４時間攪拌し、³¹Ｐ ＮＭＲは開始ホスフィンの完全な変換を示した。次に０．４ｇ（２ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモプロパンを加え、反応混合物を１０℃で１時間攪拌した。³¹Ｐ ＮＭＲは所望のジホスフィンが主生成物であることを示した。
実施例１８（ナトリウム−ジ−ｎ−ブチルホスフィンの製造）
攪拌機と還流冷却機を備えた５０ｍｌ反応器に、２０ｍｌのトルエン中の０．９５０ｇ（５ｍｍｏｌ）のエチルジ−ｎ−ブチルホスフィナイト及び０．２５３ｇ（１１ｍｍｏｌ）のナトリウム小片を充填した。反応混合物を１１０℃で２時間攪拌し、その後、³¹Ｐ ＮＭＲはナトリウムジブチルホスフィンの存在を示した。
実施例１９（リチオ−ビス（２−アニシル）ホスフィンさらに１，３−ビス（ビス（２−アニシル）ホスフィノ）プロパン）の製造）
攪拌機と還流冷却機を備えた１００ｍｌ反応器に、４０ｍｌのＴＨＦ中の３．１７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のビス（２−アニシル）ジエチルアミノホスフィン及び０．１４６ｇ（２１ｍｍｏｌ）のリチウム粉を充填した。反応混合物を１０℃で１６時間攪拌すると、薄い沈殿物が形成した。³¹Ｐ ＮＭＲは開始ホスフィンの完全な変換を示した。次に１．０１ｇ（５ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモプロパンを加えた。２時間後、なおも１０℃で２０ｍｌのメタノールを加え、溶媒を減圧下で除去し、５０ｍｌのジクロロメタンと５０ｍｌの水を加えた。有機相を分離し、水相を２５ｍｌジクロロメタンを用いて抽出した。結合された有機相を２×２５ｍｌの水で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、次に反応混合物をＰ３ガラスフリットで濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮し乾燥させた。その後１０ｍｌのメタノールで処理し、１．９７ｇ（７４％）の収率で所望のジホスフィンが白色固体として得られ、¹Ｈ ＮＭＲと³¹Ｐ ＮＭＲによると純粋であった。

実施例２０（リチオ−ビス（２−アニシル）ホスフィンさらに２，２−ジメチル−１，３−ビス（ビス（２−アニシル）ホスフィノ）プロパン）の製造）
攪拌機と還流冷却機を備えた１００ｍｌ反応器に、４０ｍｌのＴＨＦ中の３．１７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のビス（２−アニシル）ジエチルアミノホスフィン及び０．１４６ｇ（２１ｍｍｏｌ）のリチウム粉を充填した。反応混合物をなおも１０℃で１６時間攪拌すると、薄い沈殿物が形成した。³¹Ｐ ＮＭＲは開始ホスフィンの完全な変換を示した。次に５ｍｌのＤＭＳＯを加え、続けて１．１５ｇ（５ｍｍｏｌ）１，３−ジブロモ−２，２−ジメチルプロパンをゆっくり加えた。２時間後、なおも１０℃で２０ｍｌのメタノールを加え、溶媒を減圧下で除去し、５０ｍｌのジクロロメタンと５０ｍｌの水を加えた。有機相を分離し、水相を２５ｍｌジクロロメタンを用いて抽出した。合した有機相を２×２５ｍｌの水で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、次に反応混合物をＰ３ガラスフリットで濾過し、ロータリーエバポレータで濃縮し乾燥させた。その後１０ｍｌのメタノールで処理し、２．３７ｇ（８５％）の収率で所望のジホスフィンが白色固体として得られ、¹Ｈ ＮＭＲと³¹Ｐ ＮＭＲによると純粋であった。
実施例２１（比較：リチオ−ビス（２−アニシル）ホスフィンさらに２，２−ジメチル−１，３−ビス（ビス（２−アニシル）ホスフィノ）プロパン）の試験製造）
実施例２０を繰り返したが、第２段階で０．７１ｇ（５ｍｍｏｌ）の１，３−ジクロロ−２，２−ジメチルプロパンを、ジブロモ化合物の代わりに使用した。４時間後、１０℃における粗反応混合物の³¹Ｐ ＮＭＲ分析は、モノホスフィン化合物２，２−ジメチル−１−（ビス−（２−アニシル）−ホスフィン−３−クロロプロパン）のほとんど排他的な形成を示した；所望のビス−ホスフィンは５％未満の量で存在した。
実施例２２（リチオ−ビス（２−アニシル）ホスフィンさらに２，２−ジエチル−１，３−ビス（ビス（２−アニシル）ホスフィノ）プロパン）の製造）
このジホスフィンは実施例２０の方法により、６９％の収率で製造した。
実施例２３（ナトリウム−ビス（２−アニシル）ホスフィンさらに２，２−ジメチル−１，３−ビス（ビス（２−アニシル）ホスフィノ）プロパン）の製造）
攪拌機と還流冷却機を備えた１００ｍｌ反応器に、４０ｍｌのＴＨＦ中の３．１７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のビス（２−アニシル）ジエチルアミノホスフィン、０．４８ｇ（２１ｍｍｏｌ）のナトリウム小片及び０．２７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）のナフタレンを充填した。反応混合物を６℃で１６時間攪拌後、³¹Ｐ ＮＭＲは開始ホスフィンの＞９０℃完全な変換を示した。次に５ｍｌのＤＭＳＯを加え、続けて１．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモ−２，２−ジメチルプロパンをゆっくり加えた。２時間後、なおも６℃において、³¹Ｐ ＮＭＲは全ての開始ホスフィンが変換し、所望ジホスフィンの定量的な形成を示した。
実施例２４（リチオ−ジフェニルホスフィンさらに２，２−ジエチル−１，３−ビス（ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）の製造）
攪拌機と還流冷却機を備えた１００ｍｌ反応器に、４０ｍｌのＴＨＦ中の２．５７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジフェニル（ジエチルアミノ）ホスフィンと０．１４６ｇ（２１ｍｍｏｌ）のリチウム粉を充填した。反応混合物を１０℃で１６時間攪拌し、深赤色の溶液が形成した。³¹Ｐ ＮＭＲは開始ホスフィンのリチウムジフェニルホスファイドへの十分な変換を示した。共に形成するリチウムジエチルアミドは、０．５３５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の塩化アンモニウムを加えることにより消滅した。１時間攪拌後、５ｍｌのＤＭＳＯを加え、続けて１．２９ｇ（５ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモ−２，２−ジエチルプロパンをなおも１０℃においてゆっくり加えた。慣用の検査後、所望のジホスフィンは１．３７ｇ（５９％）の収率で所望のジホスフィンが白色固体として得られ、 ¹Ｈ ＮＭＲと³¹Ｐ ＮＭＲによると純粋であった。

実施例２５（第四ジホスホニウム塩さらに１，３−ビス（２−アニシルホスフィノ）プロパン）の製造）
５．００ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジエチルアミノ−ビス（２−アニシル）ホスフィン、１．５９ｇ（７．８９ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモプロパン及び３０ｍｌのアセトニトリルの混合物を還流した。１８時間後、溶媒を除去し、¹Ｈ ＮＭＲと³¹Ｐ ＮＭＲによりジホスホニウム塩ＸＩを確認した。該ジホスホニウム塩は次の工程においてさらに精製されることなく使用した。２０ｍｌトルエン中の２．００ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のジホスホニウム塩分散物を、２．５ｍｌのナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムジハイドライド（トルエン中３．４Ｍ；８．５ｍｍｏｌ）に１５分かけて添加した。反応混合物を周囲温度で２時間攪拌し、３ｍｌの水をゆっくり加えた。粗反応混合物の31Ｐ ＮＭＲスペクトルはジホスホニウム塩の完全な変換と、所望ジホスフィンの高度に選択的な形成を示した。反応混合物を濾過し、固体残渣を２０ｍｌのトルエンで抽出した。合した有機相を減圧下で濃縮した。メタノールからの再結晶後、ジホスフィンが白色固体として得られ、¹Ｈ ＮＭＲと³¹Ｐ ＮＭＲによると純粋であった。
実施例２６（第四ジホスホニウム塩さらに１，３−ビス（ジフェニル）ホスフィノ）プロパンの製造）
２．５７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジエチルアミノジフェニルホスフィン、１．０１ｇ（５ｍｍｏｌ）１，３−ジブロモプロパン及び１０ｍｌのアセトニトリルの混合物を還流した。２６時間後、溶媒を除去し、³¹Ｐ ＮＭＲにより確認されたジホスホニウム塩ＸＩを、殆ど定量的に得た。該ジホスホニウム塩は次の工程においてさらに精製されることなく使用した。２０ｍｌトルエン中のジホスホニウム塩分散物に、５ｍｌのナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムジハイドライド（トルエン中３．４Ｍ；１７ｍｍｏｌ）を１５分かけて添加した。反応混合物を周囲温度で２時間攪拌し、２．５ｍｌの水をゆっくり加えた。粗反応混合物の³¹Ｐ ＮＭＲスペクトルは、この時点でのジホスホニウム塩の完全な変換と、所望ジホスフィンのほとんど排他的な形成を示した。反応混合物を濾過し、固体残渣を２０ｍｌのトルエンで抽出した。合した有機相を減圧下で濃縮した。２０ｍｌのメタノールを用いた処理後、１．２５ｇ（６０％）の所望ジホスフィンが得られ、³¹Ｐ ＮＭＲにより構造を確認した。

実施例２７（第四ジホスホニウム塩さらに１，３−ビス（ジ（ｎ−ブチル）ホスフィノ）プロパンの製造）
２．１７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジエチルアミノジ（ｎ−ブチル）ホスフィン、１．０１ｇ（５ｍｍｏｌ）１，３−ジブロモプロパン及び１０ｍｌのアセトニトリルの混合物を還流した。２０時間後、溶媒を除去し³¹Ｐ ＮＭＲにより確認されたジホスホニウム塩ＸＩを殆ど定量的に得た。該ジホスホニウム塩は次の工程においてさらに精製されることなく使用した。２０ｍｌトルエン中の上記のように製造されたジホスホニウム塩分散物に、５０ｍｌのナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムジハイドライド（トルエン中３．４Ｍ；１７ｍｍｏｌ）を５分かけて添加した。反応混合物を周囲温度で２時間攪拌し、２．５ｍｌの水をゆっくり加えた。粗反応混合物の³¹Ｐ ＮＭＲスペクトルは、この時点でのジホスホニウム塩の完全な変換と所望ジホスフィンの殆ど排他的な形成を示した。反応混合物を濾過し、固体残渣を２０ｍｌのトルエンで抽出した。合した有機相を減圧下で濃縮し、１．７５ｇの所望ジホスフィンを得、³¹Ｐ ＮＭＲによると約９０％の純度であった。メタノールを用いた処理は¹Ｈ ＮＭＲと³¹Ｐ ＮＭＲによると純粋なジホスフィンを生じた。
実施例２８（第四ジホスホニウム塩さらに１，３−ビス（ジ（ｎ−ブチル）ホスフィノ）プロパンの製造）
¹Ｈ ＮＭＲと³¹Ｐ ＮＭＲにより確認されるタイトルの化合物を生ずる製造における実施例２７の方法において、ナトリウムビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムジハイドライドの代わりにリチウムアルミニウムハイドライドを使用した。
実施例２９（第四ジホスホニウム塩の製造）
２．５ｇ（７．９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジエチルアミノ−ビス（２−アニシル）ホスフィン、１．４８ｇ（３．９ｍｍｏｌ）の１，２−ジブロモエタン及び１５ｍｌのアセトニトリルの混合物を還流した。２０時間後、溶媒を除去し、³¹Ｐ ＮＭＲにより確認されるジホスホニウム塩ＸＩを殆ど定量的に得た。
実施例３０（第四ジホスホニウム塩の製造）
第四アンモニウム塩を実施例２７と同じ手順で製造したが、１，３−ジブロモプロパンを１，３−ジブロモ−２−メチルプロパンに置き換え、第四化を許容する反応時間は９０時間であった。ホスホニウム塩ＸＩの形成は³¹Ｐ ＮＭＲにより確認した。
その製法が上記のものであるビホスフィン化合物は、オレフィンと一酸化炭素とのコポリマー化用の触媒製造における配位子として使用でき、該コポリマー化及び触媒製造は本明細書の前部に通常記載されたもの、及び多くの先行特許明細書に例証されたもの、例えばＥＰ−Ａ−１２１９６５及びＥＰ−Ａ−２４８４８３、である。従って詳細な例はここでは必要ない。

Claims (10)

1. 一般式
   Ｒ₂Ｐ−Ｌ
   （式中、Ｒはヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｌはアミン、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ又はホスフィン残基である）の化合物の製造方法であり、一般式
   ＲＬｉ
   の化合物と、一般式
   Ｈａｌ₂ Ｐ−Ｌ
   （式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表す）の化合物との反応によるものであり、該反応は一般式
   Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ²
   （式中、Ｅ¹ 及びＥ² は独立して随意に置換されたアルキル基、又は随意に置換されたアリール基を表し、周囲圧力で少なくとも４０℃の沸点を有する）のエーテル化合物を含む溶媒中で行われる該方法。
2. 一般式
   Ｒ−Ｈ
   （式中、Ｒはヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである）
   の化合物を、一般式
   Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ²
   （式中、Ｅ¹ 及びＥ² は請求項１で定義したとおりである）
   のエーテル化合物を含む溶媒中で一般式
   Ｑ−Ｌｉ
   （式中Ｑはアルキル、シクロアルキル、アラルキル又はアリール基である）
   の化合物によりリチウム化して、一般式Ｒｉ¹ ?Ｌｉの化合物を製造する工程；及び
   前記得られた化合物と、一般式
   Ｈａｌ₂ Ｐ−Ｌ
   （式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、Ｌは請求項１で定義した残基である）
   の化合物とを一般式
   Ｅ¹ −Ｏ−Ｅ²
   （式中、Ｅ¹ 及びＥ² は請求項１で定義したとおりである）
   のエーテル化合物を含む溶媒中で反応させる工程；
   を更に含む請求項１に記載の方法。
3. Ｒが、極性部位で置換されたヒドロカルビルである請求項１に記載の方法。
4. Ｒが、極性部位で置換されたアリールである請求項３に記載の方法。
5. Ｒが、単一極性部位でｏ?置換されたフェニル基である請求項４に記載の方法。
6. 前記極性部位が、ハロゲン、ハロアルコキシ、アルコキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノアルキル、モノアルキル?アミノアルキル、ジアルキル?アミノアルキル、アミド、モノアルキルアミド、ジアルキルアミド、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、ジアルキルアミドスルホニル、アルキルスルホネート、リチオ?オキシ、アリーロキシ、スルホニル、及びアルカリ金属スルホネートよりなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
7. 前記極性部位がアルコキシ又はアリーロキシである請求項６に記載の方法。
8. 前記極性部位がメトキシ又はフェニロキシである請求項７に記載の方法。
9. Ｌは、−ＮＲ’’₂ 、−ＰＲ’’₂ 又は−ＺＲ’’（式中、Ｒ’’はＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表すか、或いはＬが−ＮＲ’’₂ 又は−ＰＲ’’₂ の時、２つのＲ’’基は一緒になって任意に置換されたＣ_４〜Ｃ_８アルキレン鎖を形成し、ＺはＯ又はＳを表す）である請求項１に記載の方法。
10. Ｈａｌがクロロ、ブロモ又はヨードである請求項１に記載の方法。