JP2001518905A - ビニルホスホン酸化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに無関係にＨ、Ｃ_{1 〜16}−アルキル基、Ｃ_{6 〜12}−アリール基、Ｃ_{7 〜12}−アルカリール基又はＣ_{7 〜12}−アラルキル基であり、その際有機基は１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシル基又はアセトキシ基により置換されていてもよい］で示されるビニルホスホン酸化合物の製造方法において、一般式（ＩＩ）： ［式中、Ｒ¹及びＲ²は前記に定義したものを表す］の亜燐酸化合物とアセチレンとを触媒としてのＰｄ（ＩＩ）錯体及び／又はＰｄ（０）錯体又は相応するＰｔ錯体の存在下に反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルホスホン酸化合物の製造方法 本発明は、特定の触媒を使用してビニルホスホン酸化合物を製造する方法並び にこのような触媒の該製造方法のための使用に関する。 ビニルホスホン酸化合物、特にビニルホスホン酸ジアルキルエステルは、ビニ ルホスホン酸化合物を製造するための前駆物質として並びに接着剤又は耐燃性プ ラスチックを製造するための共重合のためのモノマーとして重要である。 その製造のためには、種々の異なった方法が公知である。ドイツ国特許第２１ ３２ ９６２号明細書に記載された方法おいては、エチレンオキシドを三酸化燐 と反応させて２−クロルエタンホスホン酸ジクロリドを形成しかつこの化合物を ２−クロルエタンホスホン酸−ビス−２−クロルエチルエステルにする。こうし て得られた化合物を、次いで触媒の存在下にホスゲンと反応させる。触媒として は、アミン、複素環式窒素化合物、例えばまた第三ホスフィンが使用される。 ドイツ国特許出願公開第３０ ０１ ８９４号明細書には、ビニルホスホン酸誘 導体の製造方法が記載されており、該方法では２−アセトキシエタンホスホン酸 ジアルキルエステルを酸性又は塩基性触媒の存在下に 分離させる。塩基性触媒としては、第三アミン及びホスフィン、例えばまたアン モニウム塩又はホスホニウム塩が複素環式化合物及び酸アミドの他に提案される 。該方法の欠点は、ビニルホスホン酸誘導体の混合物の形成である。ビニルホス ホン酸ジアルキルエステルの割合は、最高２３％である。 この方法のドイツ国特許出願公開第３１ ２０ ４３７号明細書に基づく改良さ れた変法は、蒸留後に蒸留塔底液内に生成する生成物混合物をカルボン酸オルト エステルと反応させてビニルホスホン酸ジアルキルエステルを形成する工程を含 む。 欧州特許出願公開第０ ７２２ ９４８号明細書によれば、２−アセトキシエタ ンホスホン酸ジメチルエステルを気相内で熱的に酢酸とビニルホスホン酸ジメチ ルエステルに分離する。この際には、触媒は使用されない。 前記方法の欠点は、生成物混合物の形成、費用のかかる多段式合成方法、高い 反応温度の必要な使用及び塩素化出発物質の使用である。特に高い副生成物割合 は、プロセス経済性を著しく劣化する。 ビニルホスホン酸化合物を合成するためには、高い収率で所望の生成物を生じ る簡単な付加反応が有利である。このような反応の一例は、アセチレンに対する ジアルキルホスフィットの付加である。米国特許第３,６７３,２８５号明細書に は、ニッケル−ホスフィン錯 体の存在下で１３０〜２００℃の温度でジエチルホスフィットに対してアルキン を付加させる方法が記載されている。アセチレンの付加では、相応するビニルホ スホン酸ジエチルエステルが３０％の収率で得られる。この方法の欠点は、低い 収率の他に既に１３０℃程度の温度での激しい発熱反応における亜燐酸エステル の分解傾向である。 本発明の課題は、公知方法の欠点を回避しかつ所望の生成物をアセチレン及び 亜燐酸化合物から温和な条件下で高い選択性及び収率で入手することができる、 ビニルホスホン酸化合物の製造方法を提供することである。 前記課題は、一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに無関係にＨ、Ｃ_{1 〜16}−アルキル基、Ｃ_{6 〜12}−ア リール基、Ｃ_{7 〜12}−アルカリール基又はＣ_{7 〜12}−アラルキル基であり、その際 有機基は１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシル基又はアセトキシ基 により置換されていてもよい］で示されるビニルホスホン酸化合物の製造方法に より解決され、該方法は、一般式（ＩＩ）：［式中、Ｒ¹及びＲ²は前記に定義したものを表す］の亜燐酸化合物とアセチレン とを触媒としてのＰｄ（ＩＩ）錯体及び／又はＰｄ（０）錯体又は相応するＰｔ 錯体の存在下に反応させることを特徴とする。 本発明によれば、アセチレンと亜燐酸化合物、特にジアルキルホスフィットと からビニルホスホン酸化合物、特にビニルホスホン酸ジアルキルエステルを形成 する反応は、特に均一相で、触媒量のパラジウム錯体又は白金錯体、好ましくは パラジウム錯体を使用することにより高い選択性及び収率で可能であることが判 明した。類似したパラジウム錯体は、既に末端の高級アルキン、例えば１−オク チンのヒドロホスホリル化のために使用された（J．Am．Chem．Soc.，1996，118 ，p.1571〜1572参照）。しかしながら、アセチレンとの反応は言及もしくは提案 されていない。 本発明によれば、アセチレンをパラジウム触媒を使用して極めて温和な条件下 で極めて高い選択性で直接ビニルホスホン酸化合物、特にビニルホスホン酸ジア ルキルエステルに変換することでき、しかもその際アセチレンの二量体化、オリ ゴマー化又は重合は生じないか又はテトラアルキルエチレンジホスホネートへの 二重の反応は起こらないことが判明した。 反応のために使用される一般式（ＩＩ）の亜燐酸化合物において、Ｒ¹及びＲ² は、互いに無関係にＨ、Ｃ_{1 〜16}−アルキル基、Ｃ_{6 〜12}−アリール基、Ｃ_{7 〜12} −アルカリール基又はＣ_{7 〜12}−アラルキル基であり、その際有機基は１つ以上 のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシル基又はアセトキシ基により置換されて いてもよい。好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は、互いに無関係に線状Ｃ_{1 〜12}−アルキ ル基、フェニル基、（Ｃ_{1 〜6}−アルキル）フェニル基又はフェニル（Ｃ_{1 〜6}−ア ルキル）基である。特に好ましくは、Ｒ¹及びＲ²は、互いに無関係に線状Ｃ_{1 〜6} −アルキル基である。好ましくは、これらの基は置換されていない。 基Ｒ¹及びＲ²が水素と異なる場合には、使用される化合物は燐酸ジエステルで ある。その反応は、一般式（ＩＩ）のビニルホスホン酸ジエステルを生じる。こ の反応によれば、エステル基を分離することができ、その際ビニルホスホン酸、 Ｒ¹ＯＨ及びＲ²ＯＨが得られる。 亜燐酸化合物のビニルホスホン酸化合物への変換は、触媒としてのＰｄ（ＩＩ ）錯体及び／又はＰｄ（０）錯体又は相応するＰｔ錯体、しかし好ましくはＰｄ 錯体の存在下で行う。この場合、触媒は一般に均一相で存在する。 使用されるＰｄ（０）錯体は、好ましくはホスフィ ンリガンド又はホスフィットリガンドを有する。ホスフィンリガンド又はホスフ ィットリガンドとしては、多数のリガンドが適する。例えば、リガンドは一般式 ＰＸＹＺを有し、この場合Ｘ，Ｙ及びＺは互いに無関係に１８個までの炭素原子 を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基である。 この場合好ましくは、アルキル基又はアリール基、特にアリール基である。相応 するリガンドは、例えばドイツ国特許出願公開第１５ ９３ ２７７号明細書に記 載されている。この場合、問題になるのは好ましくは、アリール基が場合により 置換されたトリアリールホスフィン又はトリアリールホスフィットである。適当 な置換基は、Ｃ_{1 〜6}−アルキル基、アシル基又はアセトキシ基である。好ましく は、トリアリールホスフィンは置換されていない。特に、トリフェニルホスフィ ンがホスフィンリガンドとして使用される。本発明では、テトラキス−（トリフ ェニルホスフィン）−パラジウム（０）を使用するのが特に好ましい。 錯体は、例えば単座又は二座リガンドから構成されていてもよい。適当な錯体 構造の例は、以下のものである： ［式中、 Ｍは、Ｐｄ，Ｐｔ、好ましくはＰｄ、 Ｒは、互いに無関係にあらゆる位置で、Ｏ及び／又はＣ原子を介して燐原子に 結合された有機基、特に２つの結合できる位置を有するアリール基又はアリール オキシ基、 Ｒ’，Ｒ”は、互いに無関係にあらゆる位置で１価の有機基、特にアリール基 及び／又はアリールオキシ基、 Ｘ，Ｙは、互いに無関係に１価のアニオンリガンドを表す］。 この場合、電荷は釣り合っており、しかも場合により同座結合されていないカ チオン又はアニオンが電荷平衡のために利用される。 好ましくは、１価の基はベンゼン又はフェノールから、かつ２価の基はビフェ ニル基、１，１’−ビナフチル基、１，１’−ビフェニルオキシ基及び／又は１ ，１’−ビナフチルオキシ基から誘導される。この場合、全ての芳香族基は、例 えば１個以上のＣ_{1 〜6}−アルキル基又は相応するアルコキシ基により置換されて いてもよい。ビフェニル基及びビナフチル基並びにそれらから誘導される基は、 ２つの分子位置で燐原子に結合されている。この場合、両者の位置は同一の燐原 子に結合されていてもよい。また、それらが異なる燐原子に結合されかつそうし て、例えば２個の燐原子及び前記の基の３個を有する橋かけされた構造が生じる ことも可能である。相応する適当な二座のホスフィットリガンドは、米国特許第 ５,５１２,６９５号明細書に記載されている。そこに記載されたホスフィットリ ガンドは、ホスフィンリガンドと類似した形で使用することもできる。別の適当 な単座又は二座芳香族リガンドは、国際公開第９５／２９１５３号パンフレット に記載されている。この場合、記載されたリガンドは、ホスフィンリガンド又は ホスフィットリガンドと同様に使用することもできる。 本発明に基づき使用可能なＰｄ（ＩＩ）錯体は、好ましくはＰｄ（０）錯体の ために記載されたホスフィンリガンド、ホスフィットリガンド、アリールシアニ ド又はアルキルシアニドをリガンドとして有する。この場合、アリールシアニド は、前記のように構成されていてもよい。ベンゾニトリル又はアセトニトリルを 使用するのが好ましい。特に好ましいＰｄ（ＩＩ）錯体は、Ｐｄ(Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ)₂ Ｃｌ₂，Ｐｄ(ＣＨ₃ＣＮ)₄(ＢＦ₄)₂及びＰｄ((Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｐ)₂Ｃｌ₂である。 この場合、触媒は反応の際に現場で形成することが できる。 本発明に基づき使用される触媒は、通常ビニル化すべき亜燐酸化合物、特にジ アルキルホスフィットの量に対して、０.０１〜１０ｗｔ％の量、好ましくは０. ５〜３ｗｔ％の量、特に好ましくは１〜２ｗｔ％の量で使用する。 反応の際の反応温度は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃、特 に好ましくは６０〜８０℃である。 この場合、反応は溶剤不在で又は不活性溶剤の存在下に実施することができる 。使用可能な不活性溶剤の例は、環式エーテル、例えばＴＨＦ、長鎖状エーテル 、例えばトリエチレングリコールジメチルエーテル又はテトラエチレングリコー ルジメチルエーテルである。 反応は、常圧又は高圧下で、好ましくは１〜２０バール、特に好ましくは１. ５〜６バール（絶対）で行う。この場合、好ましくは一般式（ＩＩ）の亜燐酸化 合物及び触媒を先に装入しかつアセチレンを導入する。反応の終了後に、生成物 を蒸留により分離することができる。 本発明による方法は、連続的に又は不連続的に実施することができる。 本発明はまた、前記の触媒をビニルホスホン酸化合物、特にビニルホスホン酸 エステル、殊にビニルホス ホン酸ジアルキルエステルを製造する際に使用することに関する。 以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。 実施例１ 内部温度計、ドライアイス冷却器及びガス導入管を備えた容積５００ｍｌの４ つ首フラスコ内で、撹拌下にジメチルホスフィット６ｇにテトラヒドロフラン２ ０ｍｌを加えかつアルゴン下にガス抜きした。テトラキス−（トリフェニルホス フィン）−パラジウム（０）２ｍｏｌ％の添加後に、反応溶液に６０℃でアセチ レン６ｌ／ｈを２４時間導入した。蒸留後処理後に、ビニルホスホン酸ジメチル エステルが９０％の収率で単離された。 実施例２ 内部温度計、ドライアイス冷却器及びガス導入管を備えた容積５００ｍｌの４ つ首フラスコ内で、撹拌下にジエチルホスフィット２５ｇをアルゴン下にガス抜 きした。テトラキス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）１ｍｏｌ ％の添加後に、反応溶液に６０℃でアセチレン６ｌ／ｈを２４時間導入した。蒸 留後処理後に、ビニルホスホン酸ジエチルエステルが９５％の収率で単離された 。 実施例３ 容積３００ｍｌのオートクレーブ内で、撹拌下にジ メチルホスフィット６５ｇにテトラヒドロフラン１１０ｍｌを加えた。テトラキ ス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）０.７ｍｏｌ％の添加後に 、まず窒素５バール及びアセチレン１０バールを圧入した。オートクレーブを６ ５℃に加熱した後に、アセチレンを２０バールに再圧入した。２０時間以内で、 吸収されたアセチレン量を、この温度で１時間毎に補充し、その後冷却し、反応 排出物を窒素で洗浄しかつ蒸留した。ビニルホスホン酸ジメチルエステルが９５ ％の収率で単離された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルント ベットヒャー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67227 フランケ ンタール カロリーネンシュトラーセ 24

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに無関係にＨ、Ｃ_{1 〜16}−アルキル基、Ｃ_{6 〜12}− アリール基、Ｃ_{7 〜12}−アルカリール基又はＣ_{7 〜12}−アラルキル基であり、その 際有機基は１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシル基又はアセトキシ 基により置換されていてもよい］で示されるビニルホスホン酸化合物の製造方法 において、一般式（ＩＩ）： ［式中、Ｒ¹及びＲ²は前記に定義したものを表す］の亜燐酸化合物とアセチレ ンとを触媒としてのＰｄ（ＩＩ）錯体及び／又はＰｄ（０）錯体又は相応するＰ ｔ錯体の存在下に反応させることを特徴とする、ビニルホスホン酸化合物の製造 方法。 ２．Ｒ¹及びＲ²が互いに無関係に線状Ｃ_{1 〜16}−アルキル基であることを特徴と する、請求項１記載の方法 。 ３．反応後にエステル基を分離し、その際ビニルホスホン酸、Ｒ¹ＯＨ及びＲ²Ｏ Ｈを得ることを特徴とする、請求項２記載の方法。 ４．トリアリールホスフィンリガンド又はトリアリールホスフィットリガンドを 有するＰｄ（０）錯体を触媒として使用することを特徴とする、請求項１から３ までのいずれか１項記載の方法。 ５．錯体がテトラキス−（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）である ことを特徴とする、請求項４記載の方法。 ６．リガンドとしてトリアリールホスフィン、トリアリールホスフィット、アリ ールシアニド及び／又はアルキルシアニドを有するＰｄ（ＩＩ）錯体を触媒とし て使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ７．触媒としてＰｄ(Ｃ₆Ｈ₅ＣＮ)₂Ｃｌ₂，Ｐｄ(ＣＨ₃ＣＮ)₄(ＢＦ₄)₂及び／又は Ｐｄ((Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｐ)₂Ｃｌ₂を使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。 ８．以下の特徴： 不活性溶剤の存在、 圧力１〜２０バール、 使用亜燐酸化合物の量に対する、使用触媒量０．０１〜１０ｗｔ％、 方法を連続的に実施 の１つ以上を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載 の方法。