CN111072719A - 烯基膦酸衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯基膦酸酯的合成方法，主要解决现有技术中催化剂无法循环以及乙炔压力高的问题，本发明通过采用烯基膦酸衍生物的合成方法，包括在催化剂存在下进行如下反应，其中所述的催化剂包括铈氧化物和负载于铈氧化物的钯元素，所述钯元素选自单质钯或钯氧化物的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于乙烯基膦酸酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及烯基膦酸衍生物的合成方法，尤其涉及乙烯基膦酸酯的合成方法。
背景技术
烯基磷化合物含有一个不饱和键，可以灵活地转化为其它有机磷化合物，因此在有机磷化合物大家族中具有举足轻重的地位。乙烯基膦酸酯可以作为共聚型膦系阻燃剂、助黏剂、牙科陶瓷和水泥中光诱导自硬的成分本等。发明实现了这种需求和通过阅读下文和附加的权利要求而对本领域技术人员显而易见的其他需求。
US3673285本发明提供了一种用镍-膦配合物存在下在亚磷酸二乙酯上加成炔烃，反应温度130-200℃，在加成乙炔的反应中，仅以30％的产率得到相应的乙烯基膦酸二乙酯，同时在反应过程中伴随亚磷酸酯的分解。
CN1255138A本发明提供了一种制备通式(I)的乙烯基膦酸化合物的方法：其中R1和R2各自独立地是H，C1-16-烷基，C6-12-芳基，C7-12-烷芳基或C7-12-芳烷基，其中有机基团有可能被一个或多个卤素原子，羟基，酰基或乙酰氧基取代，该方法包括由通式(II)的亚磷酸化合物，其中R1和R2具有上述意义，与乙炔在作为催化剂的Pd(II)配合物和/或Pd(O)配合物或相应的Pt配合物存在下反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题现有技术催化剂无法循环以及乙炔压力高的问题，提供烯基膦酸衍生物的合成方法，其具有催化剂可循环和乙炔压力低的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
烯基膦酸衍生物的合成方法，包括在催化剂存在下进行如下反应：
其中所述的催化剂包括铈氧化物和负载于铈氧化物的钯元素，所述钯元素选自单质钯或钯氧化物。
与采用均相催化剂的现有技术相比，本发明方法采用的催化剂为非均相催化剂，便于从反应后的混合物中分离出催化剂。
上述技术方案中，具有式1所示结构的物质进一步符合如下式1a：
其中R1和R2各自独立是H、C1～16烷基、C6～12芳基，C7～12烷芳基或C7～12芳烷基。
上述技术方案中，具有式2所示结构的物质进一步符合如下式2a：
其中R3是H、C1～16烷基、C6～12芳基，C7～12烷芳基或C7～12芳烷基。
上述技术方案中，本领域技术人员理解，如果具有式1所示结构的物质进一步符合如下式1a，且如果具有式2所示结构的物质进一步符合如下式2a，则具有式3所示结构的物质进一步符合如下式3a：
上述技术方案中，所述催化剂以重量份计：
铈氧化物，以二氧化铈计，优选为100份
钯元素优选为大于0份且10份以下。
上述技术方案中，反应温度为25℃～150℃，更优选90℃～130℃。
上述技术方案中，反应压力优选为0.01MPa～10MPa，更优选0.1MPa～2MPa。除非特别指明，本发明说明书的压力均指表压。
上述技术方案中，所述反应可以在无溶剂或有惰性溶剂的情况下进行，优选在在惰性溶剂中进行，对此，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。
上述技术方案中，作为惰性溶剂的非限制性举例，所述惰性溶剂包括选自由由烷烃、芳烃、卤代烃和醚所组成的物质组中的至少一种。
作为芳烃的非限制性举例，例如可以是分子中含7～10个碳原子的烷基取代的苯(例如但不限于甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、二乙苯、二异丙苯、三甲苯、四甲苯等等)。
作为醚的非限制性举例，例如可以是C4～C10的环醚(如四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧六环等)、长链醚(如三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚)等等。
作为卤代烃的非限制性举例，例如可以是C1～C10的卤代烃(例如但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷)和它们的混合物等等。
上述技术方案中，所述催化剂优选采用包括如下步骤的制备方法获得：
获得含钯元素的溶液；
铈氧化物粉末与含钯元素的溶液混合；
干燥；
焙烧。
上述技术方案中，例如含钯元素的溶液的获得方式没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。作为非限制性举例，例如以水为溶剂是，可以是将氯化钯(或硝酸钯)溶于重量浓度为5～70％的硝酸水溶液(或者重量浓度10～37％的盐酸水溶液)中得到；再例如以甲醇为溶剂时，可以是将氯化钯溶解于盐酸重量浓度为10～20％的盐酸甲醇溶液中。
上述技术方案中，只要达到干燥的效果即可，本领域技术人员可以合理选择干燥的具体工艺条件。干燥的温度例如但不限于为80～150℃。干燥的时间例如但不限于为3～24小时。
上述技术方案中，焙烧的目的是使钯元素部分或全部转化为钯氧化物形式，为达到此目的，本领域技术人员可以对焙烧的具体工艺条件进行合理选择。焙烧的温度例如但不限于为450～650℃。焙烧时间例如但不限于为3～8小时。
上述技术方案中，所述烯基膦酸衍生物的合成方法可选包括上述催化剂的所述制备方法中的制备步骤。
上述技术方案中，为了使催化剂中的钯元素具有良好的分散，所采用的铈氧化物粉末越细越好，因此优选纳米铈氧化物。例如直径为20～60纳米的铈氧化物。
本发明的发明人惊奇地发现，在催化剂中，铈氧化物不单单像氧化钛、氧化硅起到载体的作用，更表现出了在提高烯基膦酸衍生物收率方面与钯元素很好的协同效果。
采用本发明的技术方案，乙烯基膦酸酯的选择性可达52.7％，乙烯基膦酸酯的收率可达90.2％，并且催化剂可以循环使用。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
将含Pd 2.0克的Pd(NO3)22H2O溶于质量浓度为10％的硝酸水溶液5克中得到含钯元素的溶液，加入50纳米的CeO2粉末100克混合均匀，随后100℃干燥10小时，再于550℃焙烧4小时，得到含Pd 2重量份和CeO2 100重量份的催化剂。
2、乙烯基膦酸酯合成
向150毫升高压釜中装入催化剂、加入四氢呋喃(25mL)、亚磷酸二甲酯(5g)，然后在N2置换反应器，然后乙炔将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计4小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示乙烯基膦酸二甲酯的收率为52.7％，乙烯基膦酸二甲酯的选择性为90.2％。
为便于比较，将催化剂的组成和合成反应结果列于表1。
【比较例1】
1、催化剂制备
将含Pd 2.0克的Pd(NO3)22H2O溶于质量浓度为10％的硝酸水溶液5克中得到含钯元素的溶液，加入50纳米的TiO2粉末100克混合均匀，随后100℃干燥10小时，再于550℃焙烧4小时，得到含Pd 2重量份和TiO2 100重量份的催化剂。
2、乙烯基膦酸酯合成
向150毫升高压釜中装入催化剂、加入四氢呋喃(25mL)、亚磷酸二甲酯(5g)，然后在N2置换反应器，然后乙炔将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计4小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示乙烯基膦酸二甲酯的收率为5.1％，乙烯基膦酸二甲酯的选择性为20.6％。
为便于比较，将催化剂的组成和合成反应结果列于表1。
【比较例2】
1、催化剂制备
将含Pd 2.0克的Pd(NO3)22H2O溶于质量浓度为10％的硝酸水溶液5克中得到含钯元素的溶液，加入50纳米的SiO2粉末100克混合均匀，随后100℃干燥10小时，再于550℃焙烧4小时，得到含Pd 2重量份和SiO2 100重量份的催化剂。
2、乙烯基膦酸酯合成
向150毫升高压釜中装入催化剂、加入四氢呋喃(25mL)、亚磷酸二甲酯(5g)，然后在N2置换反应器，然后乙炔将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计4小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示乙烯基膦酸二甲酯的收率为9.7％，乙烯基膦酸二甲酯的选择性为15.4％。
为便于比较，将催化剂的组成和合成反应结果列于表1。
【比较例3】
1、催化剂制备
向质量浓度为10％的硝酸水溶液5克中加入50纳米的CeO2粉末100克混合均匀，随后100℃干燥10小时，再于550℃焙烧4小时，得到CeO2催化剂。
2、乙烯基膦酸酯合成
向150毫升高压釜中装入催化剂、加入四氢呋喃(25mL)、亚磷酸二甲酯(5g)，然后在N2置换反应器，然后乙炔将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计4小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示乙烯基膦酸二甲酯的收率为0％。
为便于比较，将催化剂的组成和合成反应结果列于表1。
【比较例4】
1、催化剂制备
向质量浓度为10％的硝酸水溶液5克中加入50纳米的TiO2粉末100克混合均匀，随后100℃干燥10小时，再于550℃焙烧4小时，得到TiO2催化剂。
2、乙烯基膦酸酯合成
向150毫升高压釜中装入催化剂、加入四氢呋喃(25mL)、亚磷酸二甲酯(5g)，然后在N2置换反应器，然后乙炔将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计4小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示乙烯基膦酸二甲酯的收率为0％。
为便于比较，将催化剂的组成和合成反应结果列于表1。
【比较例5】
1、催化剂制备
向质量浓度为10％的硝酸水溶液5克中加入50纳米的SiO2粉末100克混合均匀，随后100℃干燥10小时，再于550℃焙烧4小时，得到SiO2催化剂。
2、乙烯基膦酸酯合成
向150毫升高压釜中装入催化剂、加入四氢呋喃(25mL)、亚磷酸二甲酯(5g)，然后在N2置换反应器，然后乙炔将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计4小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示乙烯基膦酸二甲酯的收率为0％。
为便于比较，将催化剂的组成和合成反应结果列于表1。
【实施例2】
1、催化剂制备
将含Pd 1.5克的Pd(NO3)22H2O溶于质量浓度为10％的硝酸水溶液5克中得到含钯元素的溶液，加入50纳米的CeO2粉末100克混合均匀，随后100℃干燥10小时，再于550℃焙烧4小时，得到含Pd 1.5重量份和CeO2 100重量份的催化剂。
2、乙烯基膦酸酯合成
向150毫升高压釜中装入催化剂、加入四氢呋喃(25mL)、亚磷酸二甲酯(5g)，然后在N2置换反应器，然后乙炔将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计4小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示乙烯基膦酸二甲酯的收率为45.7％，乙烯基膦酸二甲酯的选择性为85.4％。
为便于比较，将催化剂的组成和合成反应结果列于表1。
【实施例3】
1、催化剂制备
将含Pd 2.5克的Pd(NO3)22H2O溶于质量浓度为10％的硝酸水溶液5克中得到含钯元素的溶液，加入50纳米的CeO2粉末100克混合均匀，随后100℃干燥10小时，再于550℃焙烧4小时，得到含Pd 2.5重量份和CeO2 100重量份的催化剂。
2、乙烯基膦酸酯合成
向150毫升高压釜中装入催化剂、加入四氢呋喃(25mL)、亚磷酸二甲酯(5g)，然后在N2置换反应器，然后乙炔将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计4小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示乙烯基膦酸二甲酯的收率为53.0％，乙烯基膦酸二甲酯的选择性为90.2％。
为便于比较，将催化剂的组成和合成反应结果列于表1。
【实施例4】
1、催化剂制备
将含Pd 3.0克的Pd(NO3)22H2O溶于质量浓度为10％的硝酸水溶液5克中得到含钯元素的溶液，加入50纳米的CeO2粉末100克混合均匀，随后100℃干燥10小时，再于550℃焙烧4小时，得到含Pd 3重量份和CeO2 100重量份的催化剂。
2、乙烯基膦酸酯合成
向150毫升高压釜中装入催化剂、加入四氢呋喃(25mL)、亚磷酸二甲酯(5g)，然后在N2置换反应器，然后乙炔将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计4小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示乙烯基膦酸二甲酯的收率为53.0％，乙烯基膦酸二甲酯的选择性为90.0％。
为便于比较，将催化剂的组成和合成反应结果列于表1。
【实施例5】
1、催化剂制备
将含Pd 3.5克的Pd(NO3)22H2O溶于质量浓度为10％的硝酸水溶液5克中得到含钯元素的溶液，加入50纳米的CeO2粉末100克混合均匀，随后100℃干燥10小时，再于550℃焙烧4小时，得到含Pd 3.5重量份和CeO2 100重量份的催化剂。
2、乙烯基膦酸酯合成
向150毫升高压釜中装入催化剂、加入四氢呋喃(25mL)、亚磷酸二甲酯(5g)，然后在N2置换反应器，然后乙炔将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计4小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示乙烯基膦酸二甲酯的收率为51.2％，乙烯基膦酸二甲酯的选择性为91.1％。
为便于比较，将催化剂的组成和合成反应结果列于表1。
【实施例6】
1、催化剂制备
将含Pd 4.0克的Pd(NO3)22H2O溶于质量浓度为10％的硝酸水溶液5克中得到含钯元素的溶液，加入50纳米的CeO2粉末100克混合均匀，随后100℃干燥10小时，再于550℃焙烧4小时，得到含Pd 4重量份和CeO2 100重量份的催化剂。
2、乙烯基膦酸酯合成
向150毫升高压釜中装入催化剂、加入四氢呋喃(25mL)、亚磷酸二甲酯(5g)，然后在N2置换反应器，然后乙炔将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计4小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示乙烯基膦酸二甲酯的收率为47.8％，乙烯基膦酸二甲酯的选择性为88.3％。
为便于比较，将催化剂的组成和合成反应结果列于表1。
【实施例7】
1、催化剂制备
将含Pd 4.5克的Pd(NO3)22H2O溶于质量浓度为10％的硝酸水溶液5克中得到含钯元素的溶液，加入50纳米的CeO2粉末100克混合均匀，随后100℃干燥10小时，再于550℃焙烧4小时，得到含Pd 4.5重量份和CeO2 100重量份的催化剂。
2、乙烯基膦酸酯合成
向150毫升高压釜中装入催化剂、加入四氢呋喃(25mL)、亚磷酸二甲酯(5g)，然后在N2置换反应器，然后乙炔将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计4小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示乙烯基膦酸二甲酯的收率为47.0％，乙烯基膦酸二甲酯的选择性为89.1％。
为便于比较，将催化剂的组成和合成反应结果列于表1。
【实施例8】
1、催化剂制备
将含Pd 5.0克的Pd(NO3)22H2O溶于质量浓度为10％的硝酸水溶液5克中得到含钯元素的溶液，加入50纳米的CeO2粉末100克混合均匀，随后100℃干燥10小时，再于550℃焙烧4小时，得到含Pd 5重量份和CeO2 100重量份的催化剂。
2、乙烯基膦酸酯合成
向150毫升高压釜中装入催化剂、加入四氢呋喃(25mL)、亚磷酸二甲酯(5g)，然后在N2置换反应器，然后乙炔将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计4小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示乙烯基膦酸二甲酯的收率为47.1％，乙烯基膦酸二甲酯的选择性为88.9％。
为便于比较，将催化剂的组成和合成反应结果列于表1。
【实施例9】
1、催化剂制备
将含Pd 6.0克的Pd(NO3)22H2O溶于质量浓度为10％的硝酸水溶液5克中得到含钯元素的溶液，加入50纳米的CeO2粉末100克混合均匀，随后100℃干燥10小时，再于550℃焙烧4小时，得到含Pd 6重量份和CeO2 100重量份的催化剂。
2、乙烯基膦酸酯合成
向150毫升高压釜中装入催化剂、加入四氢呋喃(25mL)、亚磷酸二甲酯(5g)，然后在N2置换反应器，然后乙炔将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计4小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示乙烯基膦酸二甲酯的收率为41.6％，乙烯基膦酸二甲酯的选择性为85.6％。
为便于比较，将催化剂的组成和合成反应结果列于表1。
【实施例10】
1、催化剂制备
将含Pd 7.0克的Pd(NO3)22H2O溶于质量浓度为10％的硝酸水溶液5克中得到含钯元素的溶液，加入50纳米的CeO2粉末100克混合均匀，随后100℃干燥10小时，再于550℃焙烧4小时，得到含Pd 7重量份和CeO2 100重量份的催化剂。
2、乙烯基膦酸酯合成
向150毫升高压釜中装入催化剂、加入四氢呋喃(25mL)、亚磷酸二甲酯(5g)，然后在N2置换反应器，然后乙炔将反应器加压到0.1MPa并加热到100℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计4小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示乙烯基膦酸二甲酯的收率为20.7％，乙烯基膦酸二甲酯的选择性为74.6％。
为便于比较，将催化剂的组成和合成反应结果列于表1。
【实施例11】
1、催化剂制备
将含Pd 0.5克的Pd(NO3)22H2O溶于质量浓度为10％的硝酸水溶液5克中得到含钯元素的溶液，加入50纳米的CeO2粉末100克混合均匀，随后100℃干燥10小时，再于550℃焙烧4小时，得到含Pd 0.5重量份和CeO2 100重量份的催化剂。
2、乙烯基膦酸酯合成
向150毫升高压釜中装入催化剂、加入四氢呋喃(25mL)、亚磷酸二甲酯(5g)，然后在N2置换反应器，然后乙炔将反应器加压到3.0MPa并加热到140℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计4小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，显示乙烯基膦酸二甲酯的收率为44.8％，乙烯基膦酸二甲酯的选择性为83.3％。
为便于比较，将催化剂的组成和合成反应结果列于表1。
【实施例12】
1、催化剂制备
将含Pd 2.0克的Pd(NO3)22H2O溶于质量浓度为10％的硝酸水溶液5克中得到含钯元素的溶液，加入50纳米的CeO2粉末100克混合均匀，随后100℃干燥10小时，再于550℃焙烧4小时，得到含Pd 2重量份和CeO2 100重量份的催化剂。
2、乙烯基膦酸酯合成
向150毫升高压釜中装入催化剂、加入四氢呋喃(25mL)、亚磷酸二甲酯(5g)，然后在N2置换反应器，然后乙炔将反应器加压到2.0MPa并加热到120℃。搅拌高压釜，并维持120℃的状态总计4小时。然后冷却高压釜，排放多余的气体，回收内容物。用内标气相色谱法分析内容物，过滤所得的催化剂经常温溶剂洗涤直接用于下次反应，所得结果列于表2。
表1
表2
| 催化剂使用次数 | 收率(％) | 选择性(％) |
| 1 | 52.7 | 90.2 |
| 2 | 52.7 | 90.1 |
| 3 | 52.7 | 90.1 |
| 4 | 52.4 | 90.2 |
| 5 | 52.0 | 90.0 |
| 6 | 51.7 | 89.9 |
Claims (10)
1.烯基膦酸衍生物的合成方法，包括在催化剂存在下进行如下反应：
其中所述的催化剂包括铈氧化物和负载于铈氧化物的钯元素，所述钯元素选自单质钯或钯氧化物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是具有式1所示结构的物质符合如下式1a：
其中R1和R2各自独立是H、C1～16烷基、C6～12芳基，C7～12烷芳基或C7～12芳烷基。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是具有式2所示结构的物质符合如下式2a：
其中R3是H、C1～16烷基、C6～12芳基，C7～12烷芳基或C7～12芳烷基。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述催化剂以重量份计：
铈氧化物，以二氧化铈计，为100份
钯元素为大于0份且10份以下。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应温度为25℃～150℃。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应压力为0.01MPa～10MPa。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述反应在惰性溶剂中进行。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征是所述惰性溶剂包括选自由由烷烃、芳烃、卤代烃和醚所组成的物质组中的至少一种。
9.权利要求1～8中任一项所述的合成方法，其特征是所述催化剂采用包括如下步骤的制备方法获得：
获得含钯元素的溶液；
铈氧化物粉末与含钯元素的溶液混合；
干燥；
焙烧。干燥的温度优选80～150℃。干燥的时间优选3～24小时。焙烧的温度450～650℃。焙烧时间优选3～8小时。
10.权利要求9所述的合成方法，其特征是包括催化剂的所述制备方法中的制备步骤。
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2018
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