CN104162424A

CN104162424A - 氧化铈负载钯催化剂的制备方法及在co催化氧化中的应用

Info

Publication number: CN104162424A
Application number: CN201410328641.XA
Authority: CN
Inventors: 李亮; 李庚南; 施剑林
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2014-11-26

Abstract

本发明氧化铈负载钯催化剂的制备方法，包含以下步骤：⑴制备铈盐、钯盐与去离子水的金属盐溶液；⑵制备碱盐与去离子水的碱盐溶液；⑶将金属盐溶液与碱盐溶液搅拌混合；⑷将混合溶液冷却、抽滤、分离、清洗，得到氧化铈负载钯固体；⑸干燥处理后得到氧化铈负载钯催化剂。本发明的制备方法简单直接易控制，合成过程耗时少，对设备要求不高，反应条件不苛刻，可操作性强；本发明采用过渡金属作为载体，避免了采用贵金属催化剂的高成本并易于工业化生产；制备的氧化铈负载钯催化剂具有较少量的钯，较高的比表面，且在室温下表现出良好的催化CO氧化活性和稳定性，具有更好的实际应用价值。

Description

氧化铈负载钯催化剂的制备方法及在CO催化氧化中的应用

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及共沉淀法合成氧化铈负载钯催化剂的方法以及氧化铈负载钯催化剂在常温一氧化碳（CO）氧化中的应用。

背景技术

一氧化碳氧化催化技术是近年来在工业生产、环境治理等领域广泛应用的技术，已经被用于室内空气净化、防毒面具、CO气体传感器、废气减排、CO₂激光、氢质子交换膜燃料电池（PEMFC）以及汽车尾气净化装置等领域。目前，人们还在对这项技术进行广泛、深入的研究。

1987年，Haruta等人利用共沉淀方法制备纳米金颗粒于金属氧化物载体上，得到的材料在低于0℃时表现出良好的催化CO氧化性能，进而提出：金与载体之间的相互作用对催化活性有着重要的影响。尽管金催化剂系统在低温下表现出了良好的催化活性，但是，由于其稀有性和高耗费阻碍了该催化剂系统的大规模应用。其后，Xie等人利用控制形貌的方法合成了Co₃O₄纳米棒，得到的材料在-77℃时表现出较高的催化CO氧化活性。具有良好CO催化氧化性能的过渡金属氧化物被认为是催化CO氧化的良好的廉价替代品。但是，该催化活性基本上依赖于制备方法和反应条件。

水在很多反应系统中常常是不可避免的，在非均相催化中水是最常见的分子。在催化一氧化碳氧化中，水对两种催化剂会产生不同的影响。适量的水对贵金属催化剂表现出促进低温CO氧化作用，而会引起过渡金属氧化物失活。因此，将过渡金属氧化物与贵金属相结合，在催化低温CO氧化已经开展了大量的工作，这主要集中在贵金属负载于过渡金属氧化物方面。虽然贵金属负载过渡金属氧化物表现出显著的催化低温CO氧化活性，但是贵金属负载量及载体的选择会极大的影响到催化剂的催化活性。

如果不考虑贵金属纳米粒子的大小或形态，贵金属与载体之间的协同作用对低温CO氧化催化起到至关重要的作用。近年来，氧化铈作为载体负载贵金属催化材料在消除汽车尾气中碳氢化合物、CO以及其他有害气体中广泛引起关注。其中，氧化铈负载钯催化剂表现出较高的催化活性，可以在室温下将CO氧化为CO₂，并在较宽的温度范围内表现出良好的稳定性。

但是，大多数贵金属与金属氧化物结合的催化剂对贵金属的量需求较大，制备工艺比较复杂，对低温催化CO氧化活性仍需进一步提高。因此，需要一种易于操作、廉价的方法以制备高催化性能的低温催化CO氧化催化剂。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种氧化铈负载钯催化剂的制备方法，它以铈盐为铈源，以钯盐为钯源，通过共沉淀一步法合成氧化铈负载钯介孔材料，制备的氧化铈负载钯催化剂具有高比表面积、分散均匀的特点；本发明的目的第二目的是，提供所述氧化铈负载钯催化剂在常温一氧化碳氧化中的应用。

为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。

一种氧化铈负载钯催化剂的制备方法，其特征是，包含以下步骤：

（1）将铈盐和钯盐添加至去离子水中进行搅拌，铈盐︰钯盐︰去离子水的摩尔比为0.01:0.00015～0.00135:10，溶解后得到金属盐溶液；

（2）将碱盐溶于去离子水中制成溶液，碱盐:去离子水的摩尔比为2:200，60℃温度下搅拌至少5min，得到碱盐溶液；

（3）在不断搅拌的状态下，将步骤（1）得到的金属盐溶液加入到步骤（2）得到的碱盐溶液中，60℃温度下继续搅拌至少10min，得到混合溶液；

（4）将步骤（3）所得到的混合溶液冷却后抽滤；进行分离；对分离后的沉淀物用去离子水进行清洗，得到氧化铈负载钯固体；

（5）将步骤（4）得到的氧化铈负载钯固体进行干燥处理：将所述氧化铈负载钯固体置于80℃环境温度下干燥至少3小时，得到目标产物——氧化铈负载钯催化剂。

进一步，步骤（1）所述的铈盐为硝酸亚铈及其水合物、氯化亚铈及其水合物或者其他可溶性铈盐。

进一步，步骤（1）所述的钯盐为氯钯酸钠、氯钯酸钾或者氯钯酸铵。

进一步，步骤（2）所述的碱盐为氢氧化钠或者氢氧化钾。

为实现上述第二目的，本发明采取了以下技术方案。

采用氧化铈负载钯催化剂的制备方法制备的氧化铈负载钯催化剂在常温一氧化碳氧化中的应用。

本发明的积极效果是：

（1）本发明采用稀土金属作为载体，避免了采用贵金属催化剂所需要的高成本，使生产过程成本较低，易于工业化生产，具有较好的应用前景。

（2）制备方法简单直接易控制，合成过程耗时少，对设备要求不高，反应条件不苛刻，可操作性强。

（3）采用本发明的制备方法制备的氧化铈负载钯催化剂具有较少量的钯，较高的比表面，且在室温下表现出良好的催化CO 氧化活性和稳定性，比现有的同类催化剂更为廉价，具有更好的实际应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的氧化铈负载钯催化剂的X射线衍射（XRD）图谱。

图中：

a是负载量为0.85wt%的氧化铈负载钯催化剂；

b是负载量为2.5wt%的氧化铈负载钯催化剂；

c是负载量为4.4wt%的氧化铈负载钯催化剂；

d是负载量为5.9wt%的氧化铈负载钯催化剂；

e是负载量为7.2wt%的氧化铈负载钯催化剂。

图2是实施例1制备的氧化铈负载钯催化剂在干燥条件下对CO氧化反应的催化性能测试结果。

具体实施方式

以下结合附图介绍本发明氧化铈负载钯催化剂的制备方法的具体实施方式，提供5个实施例；1个应用实施例。但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。

实施例1

一种氧化铈负载钯催化剂的制备方法，包含以下步骤：

（1）取10ml去离子水，然后向离子水中加入4.34g硝酸亚铈固体（国药试剂有限公司产分析纯，质量纯度≥99%），加入10ml浓度为20g/L、36g/L、49g/L或者为66g/L的氯钯酸钠溶液，常温下搅拌10min，溶解后得到金属盐溶液。

（2）取200ml去离子水，然后向离子水中加入2.4g氢氧化钠（国药试剂有限公司产分析纯，质量纯度≥99%），60℃下搅拌10min，得到氢氧化钠溶液。

（3）将步骤（1）得到的金属盐溶液加入步骤（2）所得氢氧化钠溶液中，在60℃下继续搅拌30min，得到混合溶液。

（4）将步骤（3）所得到的混合溶液冷却后抽滤；进行分离；对分离后的沉淀物用去离子水进行清洗，得到氧化铈负载钯固体。

（5）将步骤（4）得到的氧化铈负载钯固体进行干燥处理：将所述氧化铈负载钯固体置于80℃环境温度下干燥12小时，得到目标产物——氧化铈负载钯催化剂。

对实施例1制备的氧化铈负载钯催化剂采用X射线粉末衍射仪进行分析检测：

X-射线衍射（XRD）图谱的结果表明（参见图1），实施例1制备的氧化铈负载钯催化剂具有良好的结晶性。

实施例2

一种氧化铈负载钯催化剂的制备方法，基本步骤同实施例1。

实施例2与实施例1所不同的是：

步骤（1）采用的铈盐为硫酸亚铈，采用的钯盐为氯钯酸钾。

步骤（2）采用的碱盐为氢氧化钾。

实施例3

一种氧化铈负载钯催化剂的制备方法，基本步骤同实施例1。

实施例3与实施例1所不同的是：

步骤（1）采用的铈盐为醋酸亚铈，采用的钯盐为氯钯酸钠。

步骤（2）采用的碱盐为氢氧化钠。

实施例4

一种氧化铈负载钯催化剂的制备方法，基本步骤同实施例1。

实施例4与实施例1所不同的是：

步骤（1）采用的铈盐为硝酸亚铈，采用的钯盐为氯钯酸铵。

步骤（2）采用的碱盐为氢氧化钠。

实施例5

一种氧化铈负载钯催化剂的制备方法，基本步骤同实施例1。

实施例5与实施例1所不同的是：

步骤（1）采用的铈盐为氯化亚铈，采用的钯盐为氯钯酸钠。

步骤（2）采用的碱盐为氢氧化钠。

应用实施例1（低温一氧化碳氧化催化活性）

对实施例1制备的氧化铈负载钯催化剂的催化活性的评价：

在U形石英反应器中进行催化评价实验：在U形石英反应器中加入200mg催化剂，采用程序升温系统，以10℃/min由室温升至150℃；以1%vol CO，20%vol O₂，79%vol N₂作为原料气；潮湿环境时采用将气体通过鼓泡器带出一定量水汽，气体总流量为50ml/min；空速为15000ml h^-1g^-1；采用配有甲烷转化炉的气相色谱（GC）、用氢焰离子化检测器（FID）对反应前后气体成分进行检测。

实施例1制备的氧化铈负载钯催化剂的催化结果如图2所示。所述CO氧化催化结果表明：本发明实施例1制备的氧化铈负载钯催化剂在环境条件下都表现出良好的常温催化一氧化碳氧化性能，具有明显增强的催化活性。较高负载下制备的氧化铈负载钯催化剂的催化活性较高，这是由于较高负载下制备的氧化铈负载钯催化剂存在较多的活性组分，有利于活性组分与CO的接触。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种氧化铈负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

2. 根据权利要求1所述的氧化铈负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的铈盐为硝酸亚铈及其水合物、氯化亚铈及其水合物或者其他可溶性铈盐。

3. 根据权利要求1所述的氧化铈负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的钯盐为氯钯酸钠、氯钯酸钾或者氯钯酸铵。

4. 根据权利要求1所述的氧化铈负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的碱盐为氢氧化钠或者氢氧化钾。

5.采用权利要求1所述的制备方法制备的氧化铈负载钯催化剂在常温一氧化碳氧化中的应用。