CN103551142A

CN103551142A - 硝基苯加氢用Pt-C催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103551142A
Application number: CN201310534729.2A
Authority: CN
Inventors: 顾永万; 刘锋; 栗云彦; 张慧峰; 覃庆高; 张爱敏; 白屏; 张彦明; 赵云昆
Original assignee: GUIYAN CATALYST CO Ltd KUNMING
Current assignee: GUIYAN CATALYST CO Ltd KUNMING
Priority date: 2013-11-04
Filing date: 2013-11-04
Publication date: 2014-02-05

Abstract

本发明公开了硝基苯加氢用Pt-C催化剂的制备方法，用于硝基苯加氢还原生成对氨基苯酚的高活性铂炭催化剂。为了避免以氯铂酸为前驱体制备催化剂存在氯离子毒化等问题，采用乙醇胺羟基铂为前驱体；同时，以十二烷基苯磺酸钠为保护剂来控制Pt颗粒的粒径，经H₂和NaBH₄两步还原制得。活性组分Pt颗粒分散性好，质量百分比为2～5%，颗粒粒径≤5nm。该法制备的催化剂（含铂4.00%）在硝基苯加氢成对氨基苯酚反应中表现出很好的催化活性和反应选择性：转化率为99.09%，选择性达92%。

Description

硝基苯加氢用Pt-C催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于有机加氢反应的木质粉状铂炭催化剂的制备方法，该方法制得的催化剂特别适用于硝基苯加氢还原生成对氨基苯酚的反应。

背景技术

对氨基苯酚（简称PAP）是重要的有机合成原料，仅医药和橡胶行业的全球年消耗量就达几十万吨左右。此外，其在染料、显影和抗氧化等也具有广泛的应用(刘素英,王旭东.对氨基酚的开发与应用.石家庄化工.1995(2):22-25)。在医药工业中，PAP还是4～5个常见药品的合成中间体。

目前以硝基苯为起始原料生产PAP的工艺路线主要有三条：即轻重金属还原法、催化加氢还原法和电解还原法(温卓,孙德福,吴涛.硝基苯加氢制对氨基苯酚工艺过程研究.内蒙古石油化工,2009（4）：13-15.)，后两种方法是当今国际公认的较为先进的工艺。电解还原法技术难度高，生产控制要求严格，且电耗大，我国尚未实现工业化，而硝基苯催化加氢还原法综合能耗较低，设备和工艺条件较温和，在15%～40%的稀H₂SO₄介质中，以铂族金属为催化剂，加入各种助剂后在80～100℃、常压或稍高压力条件下反应，经分离纯化即可得到产品PAP。可见，以硝基苯为原料催化加氢生产PAP，工艺方法简单，产品质量高，环境污染小，具有良好的发展前景，被誉为经济绿色过程(Du Y,Chen H L,Chen R Z,etal.Syntheis ofp-aminophenol from p-nitrophenol over nano-sized nickel catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2004,277:259-264)。

相对于非贵金属催化剂而言，低担载量铂炭催化剂对硝基苯加氢还原生成对氨基苯酚反应，具有催化反应活性高、选择性好、反应时间短、反应温度低、用量少等优点被工业生产大规模采用，因此对Pt/C或Pt/AC（AC为活性炭）催化剂的需求尤其突出。虽然铂价格昂贵，但现在已经解决了Pt资源的回收再利用问题，并且回收工艺简单、回收率高，从而相应降低了催化剂的使用成本。但是，原材料的差异和工艺的不同导致Pt/AC的活性相差较大。目前日本和美国等国家在硝基苯加氢反应用Pt/AC催化剂上的技术暂时处于领先地位。国内不少厂家已经着手开发硝基苯催化氢化工艺，但情况并不理想，主要问题是催化剂中毒、催化剂活性低以及Pt的回收和再生等问题。为了制备催化性能优异的硝基苯加氢还原用Pt/AC催化剂，我们在制备方法和金属前驱体的选择等方面进行了优化。

发明内容：

1.本发明提供了一种硝基苯加氢还原生成对氨基苯酚用高活性Pt/C催化剂的制备方法，该法制备的催化剂对对硝基苯加氢反应具有高催化活性和选择性。

2.制备方法：选择非氯的乙醇胺羟基铂盐为前驱体，以十二烷基苯磺酸钠为分散剂，采用H₂和NaBH₄化学湿法两步还原，得到分散性好的Pt/C催化剂。具体制备步骤如下：

第一步：称取一定量的干燥活性炭，浸泡在8mol/L的浓硝酸中搅拌24小时，然后过滤重复加水清洗至滤出液呈中性，在真空下烘干。称取一定量干燥后的活性炭溶于水中搅拌3h，得到活性炭的悬浊液A；

第二步：将乙醇胺羟基铂（以含铂质量计）与十二烷苯磺酸钠按摩尔比1：2溶解于水中，搅拌约5h得到溶液B；

第三步：通过类似砂芯漏斗的通气装置（附图1），向B中通入氢气并控制进气速度和进气量，观察溶液颜色呈暗棕色时，停止通气，部分与乙醇胺羟基络合的Pt⁴⁺被还原形成纳米溶胶的溶液C（即Pt⁴⁺未被全部还原）；

第四部：将A加入到C体系中，搅拌约24h，使活性组分Pt以粒子和离子的形式完全吸附在载体表面，得到体系D。

第五步：按乙醇胺羟基铂（以含铂质量计）:硼氢化钠：氢氧化钠=1:2.5:1.5的质量比称取硼氢化钠配置成浓度低于5%的水溶液，通过微量蠕动泵缓慢滴加至物料D后，再继续搅拌约2h。

第六步：静置待分层后抽滤除去溶剂及杂质，并用去离子水洗涤至中性，然后在烘箱中干燥，得到所需Pt含量的成品催化剂（即Pt/C催化剂）。

本发明采用乙醇胺羟基铂作为前驱体，避免了以往工艺中以氯铂酸为催化剂的金属前驱体引入的Cl-毒化催化剂活性的问题。另外，金属纳米粒子由于热力学不稳定性而容易团聚。受到纳米合成技术的启发，选择与目前浸渍法不同之处还在于，采用十二烷基苯磺酸钠为保护剂，该物质易于吸附在金属粒子表面而表现较强的疏水性和库伦效应，提高金属粒子在载体上的单分散性，控制纳米颗粒粒径小于5nm(OZKAR S,FINKE R G.Nanocluster formationand stabilization fundamental studies:ranking commonly employed anionic stabilizers via thedevelopment,then application,of five comparative criteria[J].J Amer ChemSoc,2003,124(20):5796-5810.)。同时，为了更高效率的提高活性组分Pt在载体上的吸附能力，我们采用了H₂和NaBH₄两步还原法。

本发明使用了乙醇胺羟基铂为活性组分前驱化合物，优点在于不会引入损害催化剂活性的Cl-等有害杂质。本发明其特征还在于采用H₂和NaBH₄两步法还原，其中氢气还原形成部分纳米溶胶后有利于已还原和未还原的Pt在载体上的吸附和分散。

附图说明

图1是通氢气装置示意图。图2是自制催化剂的Pt/C催化剂的投射电镜表征结果图。图3是文献涉及的催化剂。

具体实施方式

物料来源：木质粉状活性炭（泉州科骏化工有限公司），粒度大小为200～300目，比表面积为1621㎡/g；乙醇胺羟基铂（昆明贵金属研究所）；十二烷基苯磺酸钠为分析纯，硼氢化钠为分析纯，氢气纯度≥99.99%。

实例1：准确称取5kg改性的活性炭，加入50L蒸馏水，搅拌3小时，得到活性炭的悬浊液A。同时，将已配制好的含Pt0.100kg的乙醇胺羟基铂溶于含有0.365kg的十二烷基苯磺酸钠的1L水溶液中，搅拌约5h使铂前驱体完全分散得到溶液B。然后通过类似砂芯漏斗的通气装置，向溶液B中通入氢气并控制进气速度为50～60ml/min约10min，此时溶液颜色呈暗棕色，停止通气得到水溶胶C。将A加入到C体系中，搅拌约24h，使活性组分Pt以粒子和离子的形式完全吸附在载体表面；再用微量蠕动泵以流量为10ml/min的速度将溶于1L水中的0.255kg硼氢化钠溶液(按照乙醇胺羟基铂:氢氧化钠=1:1.5的质量比添加氢氧化钠调节还原剂溶液pH值至碱性)加入到上述混合液中；再继续搅拌2h后，将催化剂抽滤除去溶剂及其他杂质并洗涤至中性，干燥后得到含2%Pt的成品催化剂。用于硝基苯反应的产品转化率为97.72%。

实例2：准确称取5kg改性的活性炭，加入50L蒸馏水，搅拌3小时，得到活性炭的悬浊液A。同时，将已配制好的含Pt0.150kg的乙醇胺羟基铂溶于含有0.554kg的十二烷基苯磺酸钠的1L水溶液中，搅拌约5h使铂前驱体完全分散得到溶液B。然后通过类似砂芯漏斗的通气装置，向B中通入氢气并控制进气速度为50～60ml/min约10min，此时溶液颜色呈暗棕色，停止通气得到水溶胶C；将A加入到C体系中，搅拌约24h，使活性组分Pt以粒子和离子的形式完全吸附在载体表面，再用微量蠕动泵以流量为10ml/min的速度将溶于1L水中的0.388kg硼氢化钠溶液(按照乙醇胺羟基铂:氢氧化钠=1:1.5的质量比添加氢氧化钠调节还原剂溶液pH值至碱性)加入到上述混合液中；再继续搅拌2h后，将催化剂抽滤除去溶剂及其他杂质并洗涤至中性，干燥后得到含3%Pt的成品催化剂。用于硝基苯反应的产品转化率为98.23%。

实例3：准确称取5kg改性的活性炭，加入50L蒸馏水，搅拌3小时，得到活性炭的悬浊液A。同时，将已配制好的含Pt0.200kg的乙醇胺羟基铂溶于含有0.743kg的十二烷基苯磺酸钠的1L水溶液中，搅拌约5h使铂前驱体完全分散得到溶液B。然后通过类似砂芯漏斗的通气装置，向溶液B中通入氢气并控制进气速度为50～60ml/min约10min，此时溶液颜色呈暗棕色，停止通气得到水溶胶C；将A加入到C体系中，搅拌约24h，使活性组分Pt以粒子和离子的形式完全吸附在载体表面，再用微量蠕动泵以流量为10ml/min的速度将溶于1L水中的0.520kg硼氢化钠溶液(按照乙醇胺羟基铂:氢氧化钠=1:1.5的质量比添加氢氧化钠调节还原剂溶液pH值至碱性)加入到上述混合液中；再继续搅拌2h后，将催化剂抽滤除去溶剂及其他杂质并洗涤至中性，干燥后得到含4%Pt的成品催化剂。用于硝基苯反应的产品转化率为99.09%。

实例4：准确称取5kg改性的活性炭，加入50L蒸馏水，搅拌3小时，得到活性炭的悬浊液A。同时，将已配制好的含Pt0.250kg的乙醇胺羟基铂溶于含有0.940kg的十二烷基苯磺酸钠的1L水溶液中，搅拌约5h使铂前驱体完全分散得到溶液B。然后通过类似砂芯漏斗的通气装置，向B中通入氢气并控制进气速度为50～60ml/min约10min，此时溶液颜色呈暗棕色，停止通气得到水溶胶C；将A加入到C体系中，搅拌约24h，使活性组分Pt以粒子和离子的形式完全吸附在载体表面，再用微量蠕动泵以流量为10ml/min的速度将溶于1L水中的0.658kg硼氢化钠溶液(按照乙醇胺羟基铂:氢氧化钠=1:1.5的质量比添加氢氧化钠调节还原剂溶液pH值至碱性)加入到上述混合液中；再继续搅拌2h后，将催化剂抽滤除去溶剂及其他杂质并洗涤至中性，干燥后得到含5%Pt的成品催化剂。用于硝基苯反应的产品转化率为99.23%。

硝基苯还原成对氨基苯酚用的Pt/AC催化剂活性评价

在装有搅拌装置，温度计和冷凝管的500ml反应瓶中，分别加入60克硝基苯、220ml的稀硫酸、适量Pt/AC催化剂，通氮气将空气赶尽后，调节搅拌速度，加热后通氢反应保持2～3小时，并保持该反应体系pH值为酸性。反应结束后，冷却滤出产品并用冰水洗涤。分离出的催化剂以氨水调节pH至中性。通过对产物取样分析测试，得到Pt/C催化剂的活性及转化率。

附表1为本法制备的Pt/AC催化剂与美国和日本催化剂的活性对比结果。从投料比（催化剂与原料硝基苯质量百分比）进行比较，该法制备的含Pt量为4.00%催化剂的转化率为99.09%，高于日本5%Pt/C催化剂的转化率（98.94%）和美国4.77%Pt/C催化剂的转化率（98.15%），可见本法制备的催化剂的活性高，选择性好。

附表1本方法制备的催化剂与国外催化剂性能对比下表：

Claims

1.一种硝基苯加氢用Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于含有以下具体工艺步骤：

1）首先将活性炭进行常规改性后，称取一定量的改性活性炭溶于水并搅拌3h，得到活性炭的悬浊液A；

2）将乙醇胺羟基铂前驱体滴加到十二烷基苯磺酸钠溶液中，搅拌5h得到体系B；

3）向B中通入氢气并控制氢气的量，至溶液颜色呈暗棕色停止通气，部分与乙醇胺羟基络合的Pt4+被还原形成纳米溶胶的溶液C；

4）将A添加到溶液C体系中搅拌吸附24h，使活性组分Pt以粒子和离子的形式完全吸附在载体表面，得到体系D；

5）在搅拌条件下通过微量蠕动泵缓慢滴加碱性硼氢化钠水溶液至D中，使体系D中未还原的Pt⁴⁺完全还原；

6）还原剂滴加完继续搅拌1h后静止待分层后，抽滤除去溶剂及杂质，并用去离子水洗涤至中性，然后在烘箱中干燥，得到所需Pt含量的成品催化剂。

2.按权利要求1所述的硝基苯加氢用Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于：所述的活性炭进行常规改性是：称取一定量的干燥活性炭，在8mol/L的硝酸溶液中浸泡24h，除去杂质，然后用去离子水洗涤至中性，在真空下干燥。

3.按权利要求1所述的硝基苯加氢用Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的乙醇胺羟基铂与十二烷苯磺酸钠按摩尔比为1：2，乙醇胺羟基铂以含铂质量计。

4.按权利要求1所述的硝基苯加氢用Pt/C催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述按乙醇胺羟基铂:硼氢化钠：氢氧化钠=1:2.5:1.5的质量比，乙醇胺羟基铂以含铂质量计。