CN113200876A - 一种对氨基苯酚的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对氨基苯酚的合成工艺，属于精细化工产品技术领域。该合成工艺包括第一步，将硝基苯和十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀后，向其中加入稀硫酸和甲醇，然后加入改性催化剂，通入氢气催化加氢得到粗产物，第二步，将粗产物进行抽滤分离出改性催化剂，向滤液中加入氨水调节pH，再用甲苯萃取，取水相，加入亚硫酸氢钠，再用氨水调节pH，置于冰水浴中冷却结晶、抽滤、洗涤、干燥，得到对氨基苯酚。本发明通过添加改性催化剂，即空心介孔碳微球负载Pt，使反应一步完成、方法简单、步骤少、不污染环境，并且空心介孔碳微球作为沉积Pt的骨架载体，可以改善催化剂的机械强度并保证催化剂具有一定的形状，便于后期回收再利用。
Description
技术领域
本发明属于精细化工产品技术领域，涉及一种对氨基苯酚的合成工艺。
背景技术
对氨基苯酚，简称PAP，属两性化合物，既有弱酸性，又有弱碱性，化学性质较活泼，它既能进行芳氨基和酚羟基所能进行的各种反应，也可发生苯环上的取代反应，所以它是一种重要的有机合成中间体，可广泛的应用于医药、染料、橡胶等行业。对氨基苯酚问世于1874年，当时Baeyer和Caro是用对硝基苯酚经锡粉还原制得的。随后人们又开发出苯酚亚硝化法、苯酚偶合法、对硝基苯酚和硝基苯催化加氢还原法及电解还原法等。对氨基苯酚的生产工艺按原料可分为对硝基苯酚法、对硝基氯化苯法、苯酚法、对苯二胺法、对苯二酚法和硝基苯法等。其中硝基苯催化加氢技术具有反应一步完成、方法简单、步骤少、成本低、不污染环境等优点；另外，硝基苯是一种很便宜的化工原料。该法生产的对氨基苯酚的质量好，能够满足医药等精细化工的要求。因此，是一条对环境友好的、具有竞争力的工艺路线，适合于大规模工业化生产。
参考中国专利CN103113240B公开的一种从硝基苯加氢直接合成对氨基苯酚的工艺，该工艺包括以下步骤：按照原料的质量配比为路易斯酸金属盐∶催化剂∶助催化剂：硝基苯∶十六烷基三甲基溴化铵∶水＝0.01-0.2∶0.01-0.3∶0.01-0.3：1-5∶0.01∶50将物料放入高压反应釜中，以N2置换空气后，通入H2，反应温度为80-200℃，反应1-10h，再将反应液过滤，反应液经减压蒸馏分离进一步蒸发浓缩后，冷却，析出结晶，过滤，得到的结晶即为对氨基苯酚，该工艺通过在反应体系中加入助催化剂，使反应能够在微量的金属盐溶液中从硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚，分离工艺简单，产品收率高。但是使用的催化剂为负载型金属Pt/活性炭，由于活性炭没有规则的形状，导致催化剂不具有一定的形状，机械性能差，不易回收，并且二维载体提供的负载位点有限，大大降低了催化剂的催化效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对氨基苯酚的合成工艺。
本发明需要解决的问题：现有的对氨基苯酚的合成工艺中，使用的催化剂负载型金属Pt/活性炭，由于活性炭没有规则的形状，导致催化剂不具有一定的形状，机械性能差，不易回收，并且二维载体提供的负载位点有限，大大降低了催化剂的催化效率。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种对氨基苯酚的合成工艺，包括如下步骤：
步骤A1，向三口烧瓶中加入硝基苯和十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后，向其中加入质量分数17％的稀硫酸和甲醇，然后加入改性催化剂，先用氮气置换烧瓶中的空气，再用氢气置换烧瓶中的氮气，保持氢气压力为0.3MPa，水浴加热至80℃，进行保温反应30-60min，得到粗产物；
反应过程如下：
步骤A2，将粗产物进行抽滤分离出催化剂，向滤液中加入质量分数45％的氨水调节pH至4.5-5，再用甲苯萃取3-4次直至有机相为无色澄清溶液，取下层水相，向其中加入亚硫酸氢钠，继续用质量分数45％的氨水调节pH至7-7.2，再置于冰水浴中冷却结晶，抽滤，滤饼用质量分数1％的亚硫酸氢钠溶液洗涤2-3次，将所得产物放入60-65℃干燥箱中干燥3-4h，得到对氨基苯酚。
进一步，步骤A1所述硝基苯、十六烷基三甲基溴化铵、稀硫酸、甲醇、改性催化剂用量比为2.2-2.5g：0.03-0.04g：32.1-32.3mL：0.3-0.4g：0.1-0.12g。
进一步，步骤A2所述亚硫酸氢钠的用量为滤液质量的1％。
其中改性催化剂由如下步骤制得：
步骤S1，向反应釜中依次加入无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯、间苯二酚以及甲醛，搅拌24-28h，制得混合溶液；
步骤S2，将混合溶液在高压反应釜中进行100-110℃水热反应7-9h，随后将已经水热反应好的产物从反应釜中取出并用体积分数65％的乙醇溶液离心、洗涤2-3次后，放入55-60℃干燥箱中干燥10-12h，制得固体；
步骤S3，将固体在氩气氛围下进行碳化，碳化温度为730-750℃，碳化时间为4-5h，制得黑色粉末；
步骤S4，将黑色粉末用体积分数10％的HF溶液刻蚀42-48h后，制得空心介孔碳微球；
步骤S5，将氯铂酸溶解在去离子水中得到H2PtCl6溶液，将空心介孔碳微球浸泡在H2PtCl6溶液中4-6h，再在室温下老化24-36h，最后置于70-80℃烘箱中干燥至恒重，得到半成品；
步骤S6，将半成品置于回转管式电阻炉中，通入H2和N2的混合气作为还原气，升温至300℃还原活化5-6h，得到改性催化剂。
进一步，步骤S1所述无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯、间苯二酚、甲醛的用量比为5-6.5mL：1-1.5mL：2-5mL：1.5-3mL：0.15-0.25g：0.4-0.5mL，搅拌速率为200-250rpm。
进一步，步骤S4所述黑色粉末、HF溶液的用量为1g：55-65mL，HF溶液的体积分数为10％。
进一步，步骤S5所述氯铂酸、去离子水、空心介孔碳微球的用量比为1-1.5g：30-50mL：0.5-0.8g。
本发明的有益效果：本发明的目的在于提供一种对氨基苯酚的合成工艺，采用硝基苯催化加氢的方法，具有反应一步完成、方法简单、步骤少、不污染环境；另外，硝基苯是一种较便宜的化工原料，可大大降低成本，更加经济；此外合成了一种新的催化剂，即空心介孔碳微球负载Pt，空心介孔碳微球作为沉积Pt的骨架载体，可以改善催化剂的机械强度并保证催化剂具有一定的形状，便于后期回收再利用，空心介孔碳微球作为三维骨架，可以暴露更多的吸附位点供Pt负载，使催化剂分散在表面积较大的载体上，以提高催化活性并降低催化剂用量，此外，耐高温的空心介孔碳微球可以改善Pt的导热性，防止发生催化剂因局部过热而引起烧结失活，提高其催化活性和利用率，该法生产的对氨基苯酚的质量好，收率高达90％以上，能够满足医药等精细化工的要求。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
改性催化剂由如下步骤制得：
步骤S1，向反应釜中依次加入5mL无水乙醇、1mL去离子水、2mL氨水、1.5mL正硅酸乙酯、0.15g间苯二酚以及0.4mL甲醛，搅拌24h，制得混合溶液；
步骤S2，将混合溶液在高压反应釜中进行100℃水热反应7h，随后将已经水热反应好的产物从反应釜中取出并用50mL体积分数65％的乙醇溶液离心、洗涤2次后，放入55℃干燥箱中干燥10h，制得固体；
步骤S3，将固体在氩气氛围下进行碳化，碳化温度为730℃，碳化时间为4h，制得黑色粉末；
步骤S4，将1g黑色粉末用55mL体积分数10％的HF溶液刻蚀42h后，制得空心介孔碳微球；
步骤S5，将1g氯铂酸溶解在30mL去离子水中得到H2PtCl6溶液，将0.5g空心介孔碳微球浸泡在H2PtCl6溶液中4h，再在室温下老化24h，最后置于70℃烘箱中干燥至恒重，得到半成品；
步骤S6，将半成品置于回转管式电阻炉中，通入H2和N2的混合气作为还原气，升温至300℃还原活化5h，得到改性催化剂。
实施例2
改性催化剂由如下步骤制得：
步骤S1，向反应釜中依次加入5.5mL无水乙醇、1.2mL去离子水、3mL氨水、2mL正硅酸乙酯、0.2g间苯二酚以及0.45mL甲醛，搅拌26h，制得混合溶液；
步骤S2，将混合溶液在高压反应釜中进行105℃水热反应8h，随后将已经水热反应好的产物从反应釜中取出并用55mL体积分数65％的乙醇溶液离心、洗涤2次后，放入55℃干燥箱中干燥11h，制得固体；
步骤S3，将固体在氩气氛围下进行碳化，碳化温度为740℃，碳化时间为4h，制得黑色粉末；
步骤S4，将1g黑色粉末用560mL体积分数10％的HF溶液刻蚀45h后，制得空心介孔碳微球；
步骤S5，将1.2g氯铂酸溶解在40mL去离子水中得到H2PtCl6溶液，将0.6g空心介孔碳微球浸泡在H2PtCl6溶液中5h，再在室温下老化30h，最后置于75℃烘箱中干燥至恒重，得到半成品；
步骤S6，将半成品置于回转管式电阻炉中，通入H2和N2的混合气作为还原气，升温至300℃还原活化5h，得到改性催化剂。
实施例3
改性催化剂由如下步骤制得：
步骤S1，向反应釜中依次加入6.5mL无水乙醇、1.5mL去离子水、5mL氨水、3mL正硅酸乙酯、0.25g间苯二酚以及0.5mL甲醛，搅拌28h，制得混合溶液；
步骤S2，将混合溶液在高压反应釜中进行110℃水热反应9h，随后将已经水热反应好的产物从反应釜中取出并用60mL体积分数65％的乙醇溶液离心、洗涤3次后，放入60℃干燥箱中干燥12h，制得固体；
步骤S3，将固体在氩气氛围下进行碳化，碳化温度为750℃，碳化时间为5h，制得黑色粉末；
步骤S4，将1g黑色粉末用65mL体积分数10％的HF溶液刻蚀48h后，制得空心介孔碳微球；
步骤S5，将1.5g氯铂酸溶解在50mL去离子水中得到H2PtCl6溶液，将0.8g空心介孔碳微球浸泡在H2PtCl6溶液中6h，再在室温下老化36h，最后置于80℃烘箱中干燥至恒重，得到半成品；
步骤S6，将半成品置于回转管式电阻炉中，通入H2和N2的混合气作为还原气，升温至300℃还原活化6h，得到改性催化剂。
实施例4
一种对氨基苯酚的合成工艺，包括如下步骤：
步骤A1，向三口烧瓶中加入2.2g硝基苯和0.03g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后，向其中加入32.1mL质量分数17％的稀硫酸和0.3g甲醇，然后加入0.1g实施例制备的改性催化剂，先用氮气置换烧瓶中的空气，再用氢气置换烧瓶中的氮气，保持氢气压力为0.3MPa，水浴加热至80℃，进行保温反应30min，得到粗产物；
步骤A2，将粗产物进行抽滤分离出催化剂，向滤液中加入质量分数45％的氨水调节pH至4.5，再用甲苯萃取3次直至有机相为无色澄清溶液，取下层水相，向其中加入亚硫酸氢钠，继续用质量分数45％的氨水调节pH至7，再置于冰水浴中冷却结晶，抽滤，滤饼用质量分数1％的亚硫酸氢钠溶液洗涤2次，将所得产物放入60℃干燥箱中干燥3h，得到对氨基苯酚，其中亚硫酸氢钠的用量为滤液质量的1％，GC分析纯度86.5％，收率90.2％。
实施例5
一种对氨基苯酚的合成工艺，包括如下步骤：
步骤A1，向三口烧瓶中加入2.3g硝基苯和0.03g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后，向其中加入32.2mL质量分数17％的稀硫酸和0.35g甲醇，然后加入0.11g实施例2制备的改性催化剂，先用氮气置换烧瓶中的空气，再用氢气置换烧瓶中的氮气，保持氢气压力为0.3MPa，水浴加热至80℃，进行保温反应40min，得到粗产物；
步骤A2，将粗产物进行抽滤分离出催化剂，向滤液中加入质量分数45％的氨水调节pH至4.8，再用甲苯萃取3次直至有机相为无色澄清溶液，取下层水相，向其中加入亚硫酸氢钠，继续用质量分数45％的氨水调节pH至7.1，再置于冰水浴中冷却结晶，抽滤，滤饼用质量分数1％的亚硫酸氢钠溶液洗涤2次，将所得产物放入63℃干燥箱中干燥3h，得到对氨基苯酚，其中亚硫酸氢钠的用量为滤液质量的1％，其中GC分析纯度88.3％，收率91.6％。
实施例6
一种对氨基苯酚的合成工艺，包括如下步骤：
步骤A1，向三口烧瓶中加入2.5g硝基苯和0.04g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后，向其中加入32.3mL质量分数17％的稀硫酸和0.4g甲醇，然后加入0.12g实施例3制备的改性催化剂，先用氮气置换烧瓶中的空气，再用氢气置换烧瓶中的氮气，保持氢气压力为0.3MPa，水浴加热至80℃，进行保温反应60min，得到粗产物；
步骤A2，将粗产物进行抽滤分离出催化剂，向滤液中加入质量分数45％的氨水调节pH至5，再用甲苯萃取4次直至有机相为无色澄清溶液，取下层水相，向其中加入亚硫酸氢钠，继续用质量分数45％的氨水调节pH至7.2，再置于冰水浴中冷却结晶，抽滤，滤饼用质量分数1％的亚硫酸氢钠溶液洗涤3次，将所得产物放入65℃干燥箱中干燥4h，得到对氨基苯酚，其中亚硫酸氢钠的用量为滤液质量的1％，其中GC分析纯度85.4％，收率92.3％。
对比例1
本对比例为市场上一种对氨基苯酚的生产工艺，具体步骤如下：
第一步，将1.0g醋酸锌溶解于8mL水中，然后与2gSiO2载体滴加混合，浸渍24h后于100℃干燥至恒重，最后于500℃焙烧2h，得到Zn/SiO2助催化剂。
第二步，将0.04g硫酸锌、0.1gPt的负载量为0.1％，Mg/Pt摩尔比为5：1的Mg-Pt/SiO2催化剂、2g硝基苯、0.01g十六烷基三甲基溴化铵、0.3gZn/SiO2助催化剂和50mL水放入高压反应釜中；
第三步，在上述高压反应釜中，以N2置换空气12min后，加热至180℃通入H2，至氢气分压为0.6MPa，反应6h，使硝基苯转化为对氨基苯酚；
第四步，第三步的反应结束后，趁热将反应液过滤，分离固相催化剂与反应液；
第五步，滤出的反应液于60℃，0.05MPa压力下蒸馏，蒸出副产物苯胺和部分水；
第六步，进一步浓缩第五步蒸发后的反应液至15mL，冷却至0℃，析出结晶，过滤，得到的结晶即为产品对氨基苯酚，其中对氨基苯酚的收率为61％。
对实施例4-6和对比例制备的对氨基苯酚进行收率检测，检测结果如下表1所示；
表1
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例 | |
| 收率 | 90.2％ | 91.6％ | 92.3％ | 61％ |
由表1可知，实施例4-6制备的对氨基苯酚的收率为90.2-92.3％，而对比例制备的对氨基苯酚的收率为61％，远远低于实施例，表明实施例的合成工艺制备的对氨基苯酚收率更高。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (6)
1.一种对氨基苯酚的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A1，将硝基苯和十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀后，向其中加入稀硫酸和甲醇，然后加入改性催化剂，先用氮气置换体系中的空气，再用氢气置换氮气，保持氢气压力为0.3MPa，水浴加热至80℃，进行保温反应30-60min，得到粗产物；
步骤A2，将粗产物进行抽滤分离出催化剂，向滤液中加入氨水调节pH至4.5-5，再用甲苯萃取3-4次，取下层水相，加入亚硫酸氢钠，用氨水调节pH至7-7.2，再置于冰水浴中冷却结晶、抽滤、洗涤、干燥，得到对氨基苯酚；
其中改性催化剂由如下步骤制得：
步骤S1，向反应釜中依次加入无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯、间苯二酚和甲醛，搅拌24-28h，制得混合溶液；
步骤S2，将混合溶液在反应釜中进行100-110℃水热反应7-9h，随后将产物进行洗涤、干燥，制得固体；
步骤S3，将固体在氩气氛围下进行碳化，碳化温度为730-750℃，碳化时间为4-5h，制得黑色粉末；
步骤S4，将黑色粉末用HF溶液刻蚀42-48h后，制得空心介孔碳微球；
步骤S5，将氯铂酸溶解在去离子水中得到H2PtCl6溶液，将空心介孔碳微球浸泡在H2PtCl6溶液中4-6h，再在室温下老化24-36h，最后干燥得到半成品；
步骤S6，向半成品中通入还原气，升温至300℃还原活化5-6h，得到改性催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种对氨基苯酚的合成工艺，其特征在于：步骤A1所述硝基苯、十六烷基三甲基溴化铵、稀硫酸、甲醇、改性催化剂用量比为2.2-2.5g：0.03-0.04g：32.1-32.3mL：0.3-0.4g：0.1-0.12g。
3.根据权利要求1所述的一种对氨基苯酚的合成工艺，其特征在于：步骤A2所述亚硫酸氢钠的用量为滤液质量的1％。
4.根据权利要求1所述的一种对氨基苯酚的合成工艺，其特征在于：步骤S1所述无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯、间苯二酚、甲醛的用量比为5-6.5mL：1-1.5mL：2-5mL：1.5-3mL：0.15-0.25g：0.4-0.5mL。
5.根据权利要求1所述的一种对氨基苯酚的合成工艺，其特征在于：步骤S4所述黑色粉末、HF溶液的用量为1g：55-65mL，HF溶液的体积分数为10％。
6.根据权利要求1所述的一种对氨基苯酚的合成工艺，其特征在于：步骤S5所述氯铂酸、去离子水、空心介孔碳微球的用量比为1-1.5g：30-50mL：0.5-0.8g。
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