CN112934218B - 一种铂炭催化剂和制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铂炭催化剂的制备方法，活性炭载体预先用硅胶处理后，采用喷雾模式浸渍金属前驱体，焙烧后用氢气还原，再用液相还原剂处理，得铂炭催化剂。该催化剂制备方法简单，易于控制，稳定性好，在催化硝酸肼还原制备四价铀反应中表现出较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于核燃料后处理领域，具体涉及一种催化硝酸肼还原制备四价铀用催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
核燃料后处理是核燃料闭式循环中的重要过程，其目的是从乏燃料中去除裂变产物，回收易裂变的Pu239、U233、U235及可转换材料U238。在乏燃料的后处理中，普雷克斯流程是目前大多数国家核电厂采用的主流工艺，其中，铀钚分离阶段需要将Pu(Ⅳ)还原成不易被TBP萃取的Pu(Ⅲ)，反萃入水相中。故，还原剂对铀钚分离起着重要作用。
采用U(Ⅳ)-肼作为还原剂和支持还原剂，能够完全快速的还原Pu(Ⅳ)，是铀钚共去污分离循环中实现铀和钚分离的理想选择。因此，四价铀的制备在普雷克斯流程尤为重要。
目前，现有技术中四价铀的制备方法较多，如：电化学法、光化学法和多相催化法，其中多相催化法所用的还原剂有氢气、肼和甲酸等。Ananiev等总结了多相催化在四价铀制备中的应用(文献1：Heterogeneous catalytic redox reactions in the chemistry andtechnology of the nuclear fuel cycle，Russian Chemical Reviews，2005，74(11)，1039-1059)。以硝酸肼作还原剂时，采用0.5％Pt/Al2O3和1％Pt/SiO2作催化剂均能有效催化六价铀向四价铀的转化，其中在0.75mol/L六价铀、2mol/L硝酸和1～1.5mol/L硝酸肼溶液中，在58℃下用1％Pt/SiO2作催化剂(催化剂用量占反应液体积10％)反应2h，六价铀转化率达73％。然而，由于氧化铝和氧化硅的在含硝酸的水溶液中易破碎，且催化效率低，限制了催化剂的进一步应用。中国专利CN102249331A用铂黑催化剂催化硝酸肼分解制备四价铀，结果表明铂黑催化剂表现出良好的催化性能，但使用铂黑催化剂难以使活性金属充分利用。因此，亟需开发一种新的催化剂解决现有技术不足。
发明内容
本发明克服了现有技术存在的不足，提供了一种高效催化硝酸肼还原制备四价铀的催化剂，可用于核燃料后处理工业中四价铀的制备。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种铂炭催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)称取94～98重量份的活性炭载体，加入61～64重量份含二氧化硅质量浓度为1.5％～5％的碱性硅胶溶液，浸渍20～14h，再在100～120℃下干燥12～24h。(2)将步骤(1)活性炭颗粒置于糖衣机锅体内，旋转状态下喷入20～60重量份含金属铂质量浓度为1％～5％的氯铂酸溶液，喷完后，在100～120℃下干燥2～3h。(3)将步骤(2)活性炭颗粒通氮气或氩气保护于管式炉中300～400℃焙烧3～4h后，改换氢气在200～300℃下还原2～3h，自然降至室温，通入空气钝化10～20min。(4)将步骤(3)制备的铂炭催化剂置于烧杯中，加入催化剂质量2～3倍去离子水，在搅拌条件下，缓慢滴加含有还原剂的水溶液处理5～10min，然后过滤，用去离子水洗，洗涤至硝酸银检验无沉淀反应为止。步骤(1)中所用活性炭载体为椰壳炭，其比表面积为500～800m2/g，孔径为5～15nm，粒度20～40目。步骤(4)中所用还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或两种,还原剂浓度为10％～12％的水溶液。催化剂中金属铂量与还原剂用量的摩尔比为1:5～10，即nPt:n还原剂＝1:5～10。
由于硝酸铀酰分子较大，在催化反应过程中难以扩散进入催化剂的微孔中，使得催化剂活性组分利用率降低，将活性炭在预先用氧化硅处理，堵塞载体中的微孔，防止浸渍时活性组分前驱体进入，同时氧化硅起到固载活性组分的作用。本发明采用氢气和液相还原剂制备的催化剂，与单一还原剂还原制备的催化剂相比，其催化活性大大提高。
本发明的催化剂有效催化硝酸肼还原六价铀制备四价铀。催化还原反应体系中硝酸浓度0.8～2.0mol/L，硝酸肼浓度0.8～1.5mol/L，六价铀浓度0.6～1.2mol/L。反应温度为40～60℃，催化剂用量为反应液体积的5％～10％。
本发明的有益效果为：
1.本发明的催化剂制备方法简单，易于控制，稳定性好，铂纳米粒子能有效分散在载体表面，且分散度均匀。
2.本发明制备的催化剂能高效催化硝酸肼还原制备四价铀，与常用的Pt/Al2O3、Pt/SiO2催化剂相比不仅活性高且耐磨性好，机械强度高。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
取96g干燥的椰壳活性炭(20～40目)，加入61g含二氧化硅质量浓度5％的碱性硅胶溶液，等体积浸渍过夜，之后在120℃下干燥24h，得到含二氧化硅的活性炭载体。将该载体置于医用糖衣机锅体内，在旋转状态下喷入20g含金属铂质量浓度5％的氯铂酸溶液，喷完后放入烘箱，在120℃下2h。然后转入管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min升温速率升至400℃并在该温度下保持3h，氮气流速40L/h；改通氢气降至300℃保温还原2h，氢气流速36L/h，脱炉自然降至室温，切换成氮气，缓慢通入空气钝化10min。将钝化后的催化剂转移至烧杯中，加入300毫升去离子水，在搅拌下，缓慢滴加19.4g质量浓度10％硼氢化钠溶液，滴加完毕后，继续搅拌5min，过滤，用去离子水洗涤至硝酸银检验无沉淀反应为止，得到1％Pt/C催化剂，记为C-1，铂纳米粒子分散在载体表面。
实施例2
取95g干燥的椰壳活性炭(20～40目)，加入64g含二氧化硅质量浓度5％的碱性硅胶溶液，等体积浸渍过夜，之后在120℃下干燥24h，得到含二氧化硅的活性炭载体。将该载体置于医用糖衣机锅体内，在旋转状态下喷入40g含金属铂质量浓度5％的氯铂酸溶液，喷完后放入烘箱，在120℃下2h。然后转入管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min升温速率升至300℃并在该温度下保持4h，氮气流速40L/h；改通氢气，300℃保温还原3h，氢气流速36L/h，脱炉自然降至室温，切换成氮气，缓慢通入空气钝化20min。将钝化后的催化剂转移至烧杯中，加入300毫升去离子水，在搅拌下，缓慢滴加38.8g质量浓度10％硼氢化钠溶液，滴加完毕后，继续搅拌10min，过滤，用去离子水洗涤至硝酸银检验无沉淀反应为止，得到2％Pt/C催化剂，记为C-2。
实施例3
取94g干燥的椰壳活性炭(20～40目)，加入61g含二氧化硅质量浓度5％的碱性硅胶溶液，等体积浸渍过夜，之后在120℃下干燥24h，得到含二氧化硅的活性炭载体。将该载体置于医用糖衣机锅体内，在旋转状态下喷入60g含金属铂质量浓度5％的氯铂酸溶液，喷完后放入烘箱，在120℃下3h。然后转入管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min升温速率升至400℃并在该温度下保持4h，氮气流速40L/h；改通氢气降至300℃保温还原3h，氢气流速36L/h，脱炉自然降至室温，切换成氮气，缓慢通入空气钝化15min。将钝化后的催化剂转移至烧杯中，加入300毫升去离子水，在搅拌下，缓慢滴加27.6g质量浓度10％硼氢化钾溶液，滴加完毕后，继续搅拌5min，过滤，用去离子水洗涤至硝酸银检验无沉淀反应为止，得到3％Pt/C催化剂，记为C-3。
实施例4
取98g干燥的椰壳活性炭(20～40目)，加入64g含二氧化硅质量浓度1.5％的碱性硅胶溶液，等体积浸渍过夜，之后在120℃下干燥24h，得到含二氧化硅的活性炭载体。将该载体置于医用糖衣机锅体内，在旋转状态下喷入20g含金属铂质量浓度5％的氯铂酸溶液，喷完后放入烘箱，在120℃下2h。然后转入管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min升温速率升至400℃并在该温度下保持3h，氮气流速40L/h；改通氢气降至300℃保温还原2h，氢气流速36L/h，脱炉自然降至室温，切换成氮气，缓慢通入空气钝化20min。将钝化后的催化剂转移至烧杯中，加入300毫升去离子水，在搅拌下，缓慢滴加19.4g质量浓度10％硼氢化钠溶液，滴加完毕后，继续搅拌5min，过滤，用去离子水洗涤至硝酸银检验无沉淀反应为止，得到1％Pt/C催化剂，记为C-4。
实施例5
向反应釜中加入25mL反应液(反应液组成：0.9mol/L硝酸铀酰，0.8mol/L硝酸，1.0mol/L硝酸肼，其余为水)，水浴加热至60℃，加入2.5g(干重)催化剂C-1，在400rpm搅拌速度下搅拌反应，反应过程中取样监测四价铀的收率。
实施例6
向反应釜中加入25mL反应液(反应液组成：0.9mol/L硝酸铀酰，0.8mol/L硝酸，1.0mol/L硝酸肼，其余为水)，水浴加热至60℃，加入2.5g(干重)催化剂C-2，在400rpm搅拌速度下搅拌反应，反应过程中取样监测四价铀的收率。
实施例7
向反应釜中加入25mL反应液(反应液组成：0.9mol/L硝酸铀酰，0.8mol/L硝酸，1.0mol/L硝酸肼，其余为水)，水浴加热至60℃，加入2.5g(干重)催化剂C-3，在400rpm搅拌速度下搅拌反应，反应过程中取样监测四价铀的收率。
实施例8
向反应釜中加入25mL反应液(反应液组成：0.9mol/L硝酸铀酰，0.8mol/L硝酸，1.0mol/L硝酸肼，其余为水)，水浴加热至60℃，加入2.5g(干重)催化剂C-4，在400rpm搅拌速度下搅拌反应，反应过程中取样监测四价铀的收率。
实施例9
向反应釜中加入25mL反应液(反应液组成：0.9mol/L硝酸铀酰，0.8mol/L硝酸，1.0mol/L硝酸肼，其余为水)，水浴加热至40℃，加入2.5g(干重)催化剂C-1，在400rpm搅拌速度下搅拌反应，反应过程中取样监测四价铀的收率。
实施例10
向反应釜中加入25mL反应液(反应液组成：0.9mol/L硝酸铀酰，0.8mol/L硝酸，1.0mol/L硝酸肼，其余为水)，水浴加热至50℃，加入2.5g(干重)催化剂C-1，在400rpm搅拌速度下搅拌反应，反应过程中取样监测四价铀的收率。
实施例11
向反应釜中加入25mL反应液(反应液组成：0.9mol/L硝酸铀酰，1.3mol/L硝酸，1.3mol/L硝酸肼，其余为水)，水浴加热至60℃，加入2.5g(干重)催化剂C-1，在400rpm搅拌速度下搅拌反应，反应过程中取样监测四价铀的收率。
实施例12
向反应釜中加入25mL反应液(反应液组成：0.75mol/L硝酸铀酰，2.0mol/L硝酸，1.0mol/L硝酸肼，其余为水)，水浴加热至60℃，加入2.5g(干重)催化剂C-1，在400rpm搅拌速度下搅拌反应，反应过程中取样监测四价铀的收率。
实施例13
向反应釜中加入25mL反应液(反应液组成：0.9mol/L硝酸铀酰，0.8mol/L硝酸，1.0mol/L硝酸肼，其余为水)，水浴加热至60℃，加入1.67g(干重)催化剂C-3，在400rpm搅拌速度下搅拌反应，反应过程中取样监测四价铀的收率。
实施例14
向反应釜中加入25mL反应液(反应液组成：0.9mol/L硝酸铀酰，0.8mol/L硝酸，1.0mol/L硝酸肼，其余为水)，水浴加热至60℃，加入1.25g(干重)催化剂C-3，在400rpm搅拌速度下搅拌反应，反应过程中取样监测四价铀的收率。
对比实施例1
取96g干燥的椰壳活性炭(20～40目)，加入61g含二氧化硅质量浓度5％的碱性硅胶溶液，等体积浸渍过夜，之后在120℃下干燥24h，得到含二氧化硅的活性炭载体。将该载体置于医用糖衣机锅体内，在旋转状态下喷入20g含金属铂质量浓度5％的氯铂酸溶液，喷完后放入烘箱，在120℃下2h。然后转入管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min升温速率升至400℃并在该温度下保持3h，氮气流速40L/h；改通氢气降至300℃保温还原2h，氢气流速36L/h，脱炉自然降至室温，切换成氮气，缓慢通入空气钝化20min，得到1％Pt/C催化剂，记为C-5。
对比实施例2
取96g干燥的椰壳活性炭(20～40目)，加入61g含二氧化硅质量浓度5％的碱性硅胶溶液，等体积浸渍过夜，之后在120℃下干燥24h，得到含二氧化硅的活性炭载体。将该载体置于医用糖衣机锅体内，在旋转状态下喷入20g含金属铂质量浓度5％的氯铂酸溶液，喷完后放入烘箱，在120℃下2h。然后转入管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min升温速率升至400℃并在该温度下保持3h，氮气流速40L/h,自然降至室温，转移至烧杯中，加入300毫升去离子水，在搅拌下，缓慢滴加19.4g质量浓度10％硼氢化钠溶液，滴加完毕后，继续搅拌5min，过滤，用去离子水洗涤至硝酸银检验无沉淀反应为止，得到1％Pt/C催化剂，记为C-6。
对比实施例3
取99g干燥的椰壳活性炭(20～40目)，置于医用糖衣机锅体内，在旋转状态下喷入20g含金属铂质量浓度5％的氯铂酸溶液，喷完后放入烘箱，在120℃下2h。然后转入管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min升温速率升至400℃并在该温度下保持3h，氮气流速40L/h，自然降至室温，转移至烧杯中，加入300毫升去离子水，在搅拌下，缓慢滴加19.4g质量浓度10％硼氢化钠溶液，滴加完毕后，继续搅拌5min，过滤，用去离子水洗涤至硝酸银检验无沉淀反应为止，得到1％Pt/C催化剂，记为C-7。
对比实施例4
向反应釜中加入25mL反应液(反应液组成：0.9mol/L硝酸铀酰，0.8mol/L硝酸，1.0mol/L硝酸肼，其余为水)，水浴加热至60℃，加入2.5g(干重)催化剂C-5，在400rpm搅拌速度下搅拌反应，反应过程中取样监测四价铀的收率。
对比实施例5
向反应釜中加入25mL反应液(反应液组成：0.9mol/L硝酸铀酰，0.8mol/L硝酸，1.0mol/L硝酸肼，其余为水)，水浴加热至60℃，加入2.5g(干重)催化剂C-6，在400rpm搅拌速度下搅拌反应，反应过程中取样监测四价铀的收率。
对比实施例6
向反应釜中加入25mL反应液(反应液组成：0.9mol/L硝酸铀酰，0.8mol/L硝酸，1.0mol/L硝酸肼，其余为水)，水浴加热至60℃，加入2.5g(干重)催化剂C-7，在400rpm搅拌速度下搅拌反应，反应过程中取样监测四价铀的收率。
表1催化剂催化还原制备四价铀反应结果
| 实施例 | 反应时间 | 四价铀收率 |
| 实施例5 | 125min | 98.88％ |
| 实施例6 | 95min | 98.52％ |
| 实施例7 | 55min | 99.82％ |
| 实施例8 | 125min | 98.21％ |
| 实施例9 | 220min | 99.64％ |
| 实施例10 | 170min | 98.71％ |
| 实施例11 | 125min | 94.21％ |
| 实施例12 | 125min | 86.58％ |
| 实施例13 | 75min | 98.41％ |
| 实施例14 | 100min | 98.76％ |
| 对比实施例4 | 225min | 98.63％ |
| 对比实施例5 | 240min | 5.21％ |
| 对比实施例6 | 240min | 4.43％ |
Claims (6)
1.一种催化硝酸肼还原六价铀制备四价铀的铂炭催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取94~98重量份的活性炭载体，加入61~64重量份含二氧化硅质量浓度为1.5%~5%的碱性硅胶溶液，浸渍20-24h，再在100~120℃下干燥12~24h；
（2）将步骤（1）活性炭颗粒置于糖衣机锅体内，旋转状态下喷入20~60重量份含金属铂质量浓度为1%～5%的氯铂酸溶液，喷完后，在100~120℃下干燥2~3h；
（3）将步骤（2）活性炭颗粒通氮气和/或氩气保护于管式炉中300~400℃焙烧3~4h后，改换氢气在200~300℃下还原2~3h，自然降至室温，通入空气钝化10~20min；
（4）将步骤（3）制备的铂炭催化剂置于烧杯中，加入催化剂质量2~3倍去离子水，在搅拌条件下，滴加含有还原剂的水溶液处理5~10 min，然后过滤，用去离子水洗，洗涤至硝酸银检验无沉淀反应为止；
所述催化剂中金属铂量与还原剂用量的摩尔比为1:5~10，即nPt:n还原剂=1:5~10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用活性炭载体为椰壳炭，其比表面积为500~800 m2/g，孔径为5~15nm，粒度20~40目。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所用还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或两种，还原剂质量浓度为10%~12%的水溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：催化还原反应体系中硝酸浓度0.8~2.0 mol/L，硝酸肼浓度0.8~1.5 mol/L，六价铀浓度0.6~1.2 mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度为40~60℃，催化剂用量为反应液体积的5%~10%。
6.一种权利要求1-5任一所述制备方法制备获得的铂炭催化剂。
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