CN1951568A - 一种负载型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型催化剂的制备方法。该方法是用含改性剂的溶液浸渍多孔隙型载体，过滤后再与溶剂混合并放置一段时间，再进行干燥和/或焙烧后，得到含改性剂的催化剂载体；然后再浸渍活性组分，得到本发明的负载型催化剂。采用该方法可以得到活性组分分布更加合理、成本低、催化剂选择性好的负载型催化剂。本发明方法适用于多孔隙型载体以浸渍法负载活性组分的催化剂。与常规方法得到的催化剂活性相当时，相同堆体积的催化剂可以节约活性组分用量达20wt％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂的制备方法，具体涉及一种含多孔隙型载体和活性组分的负载型催化剂的制备方法。
背景技术
催化剂在化学工业中具有很重要的地位，90％以上的化学过程是通过催化作用过程实现的。目前工业上生产催化剂的主要方法有浸渍法、沉淀法、熔融法、热分解法和水热合成法，虽然不同的催化剂都有其最合适的制备方法，但是浸渍法还是因其固有特点而成为工业上生产催化剂的最主要方法。
采用浸渍法生产催化剂的一般过程如下：先用耐高温的材料制备合适的载体，使载体具有一定的形状和孔结构，然后将预先配制的含有一定量活性组分和/或助剂的溶液浸渍到载体上面，最后经过一定温度的热处理过程比如干燥和焙烧，得到最终催化剂。
上述方法所制备的催化剂由于活性组分分布在催化剂载体的内外表面上，包括内部深处孔隙的内表面上，致使催化剂主要存在以下问题：
其一，活性组分的利用率不高，催化剂颗粒内部深处的活性组分难以发挥应有的作用。大多数催化剂都采用金属作为活性组分，其中很多活性金属组分售价昂贵，例如目前加氢精制催化剂，普遍采用钼-镍和/或钼-钴组分，其中金属钼尤其昂贵，在一些工厂已经因为这个原因限制了这些催化剂的销售和使用。
其二，催化剂颗粒内部深处孔道传质困难，淤积大量的反应物和/或反应产物，并在高温下发生难以控制的副反应，导致催化剂选择性降低。例如，在合适催化剂上进行甲苯歧化生产对二甲苯的过程，采用合适的分子筛材料可以获得高的对二甲苯收率，但是，因为催化剂颗粒传质的影响，部分对二甲苯在催化剂颗粒内部通过转烷基作用，变成了不希望的邻二甲苯和/或间二甲苯。
发明内容
本发明提供了一种活性组分分布更加合理、成本低、催化剂选择性高的负载型催化剂的制备方法。
由于常规方法制备的多孔催化剂载体内部深处的孔隙浸上活性组分，存在活性组分利用率低而增加成本以及催化剂内部传质困难等问题，发明人经过大量的试验发现，若用某种物质能先将催化剂载体内部深处的孔隙堵住，然后再浸渍活性组分，使载体内部深处的孔隙里活性组分很少，就可以解决上述问题。
基于上述构思，本发明负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用含改性剂的溶液浸渍多孔隙型催化剂载体，再将所得的载体与溶剂混合并放置0.1-100小时，然后进行干燥和/或焙烧，得到含改性剂的催化剂载体；其中与载体混合所用溶剂的重量为多孔隙型催化剂载体饱和吸附量的0.1-0.8倍；
(2)将步骤(1)得到的含改性剂的催化剂载体浸渍活性组分，经干燥和焙烧后，得到最终催化剂。
本发明所述的多孔隙型催化剂载体可以是任何适于用浸渍法制备催化剂的多孔隙型载体，包括但不限于活性炭、多孔有机聚合物、氧化铝、氧化硅、硅藻土、氧化钛、氧化锆、稀土氧化物、氧化铬、氧化铀、氧化钍、氧化铌、氧化钽、氧化锡、氧化锌、碱土金属氧化物、分子筛以及上述材料的各种混合或者化合物。
本发明所述的改性剂可以是任何能填充孔隙的物质，并将其分为三种：非活性组分、活性组分和催化剂助剂。这里的非活性组分是指除了那些能够提高目标催化剂催化性能以外的物质，尤其是可以溶解在无机溶剂或者有机溶剂中的物质，例如氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氟化铝、偏铝酸钠等可溶性铝盐，硅溶胶、硅酸钠、硅酯等可溶性硅混合物，四氯化钛、三氯化钛等可溶性钛化合物，氯氧化锆、硝酸锆等可溶性锆化合物，硼酸、硼酸铵等可溶性硼化合物，氯化锗、氟化锗、硝酸锗等可溶性锗化合物，元素硫、含硫烯烃、含硫炔烃、不饱和硫醇、有机多硫化物、动植物油，等等。活性组分是指单独存在就能够提高目标催化剂催化性能的物质，尤其是能溶解在无机溶剂或者有机溶剂中的物质。催化剂助剂是指单独存在对该催化剂的反应没有活性或活性很小，但与催化剂中其它组分同时存在，能明显提高催化剂性能的物质，尤其是能溶解在无机溶剂或者有机溶剂中的物质。所述的含改性剂溶液是将上述改性剂溶于无机溶剂或有机溶剂中，其中无机溶剂如水、氨水、硝酸、盐酸、硫酸等中的一种或多种，有机溶剂如乙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、汽油、煤油、柴油、醋酸等中的一种或多种；其中含改性剂的溶液中所用溶剂与浸渍后与载体混合用的溶剂相同或不同。
本发明步骤(1)中，含改性剂的溶液中含改性剂为0.5wt％-70wt％，其中改性剂可以为非活性组分、活性组分和催化剂助剂中的一种或多种，优选为非活性组分和催化剂助剂中的一种或多种，最好为非活性组分。
本发明步骤(1)中，若含改性剂溶液中加入活性组分，应使其占整个催化剂中活性组分含量的0.1wt％-30wt％。活性组分和助剂的含量是以其氧化物计算。
本发明步骤(1)中，浸渍过程中改性剂溶液的用量根据浸渍方式的不同而不同，采用不饱和浸渍时溶液用量是多孔隙型催化剂载体饱和吸附量的0.1～＜1.0倍，采用饱和浸渍时溶液用量与多孔隙型催化剂载体的饱和吸附量相当，采用过饱和浸渍时溶液用量可以是饱和吸附量的＞1.0～3.0倍，但是，多孔隙型催化剂载体实际吸附的溶液的数量基本与饱和吸附量相当。所述浸渍过程，可以采用不饱和浸渍的方式，可以采用饱和浸渍的方式，也可以采用过饱和浸渍的方式；可以在0-150℃下进行，具体温度应根据操作压力条件下溶液的沸点来确定，推荐在沸点以下进行浸渍；可以在-0.5-2.0MPa的条件下浸渍，低压(抽真空)条件下有助于缓解一些容易炸裂的载体如氧化硅的炸裂程度。采用过饱和浸渍时，需经过滤步骤，然后再将过滤所得的载体与溶剂混合。所述用含改性剂溶液浸渍可采用一次浸渍，也可以采用多次浸渍的方法，每次浸渍之间可以干燥，也可以不进行干燥。
步骤(1)所述的干燥条件可以是在30-300℃下进行0.2-40小时的干燥，可以在常压、减压、高压的条件下进行。所述的焙烧条件可以是在260-900℃下进行1-10小时的焙烧，可以在常压、减压、高压的条件下进行。
所述的催化剂载体浸渍改性剂溶液后，再用溶剂处理，其目的是使改性剂在溶剂的推动下向载体内部继续扩散，有利于使改性剂充分扩散到载体的内部孔隙。其中所用的溶剂是能溶解改性剂的无机溶剂或有机溶剂，可以与改性剂溶液所用的溶剂相同，也可以不同。用溶剂处理时，所用的溶剂中也可以含有沉淀剂、交联剂等。在溶剂处理之前、浸渍改性剂之后，所述载体可以进行干燥，但是必须保证干燥过程中改性剂不发生变化，尤其其溶解性能不能变化。
所述的催化剂载体浸渍改性剂溶液，并与溶剂混合之后，放置0.1-100小时，更有利于改性剂充分扩散到载体内部。
对于容易升华的改性剂，也可以直接与载体混合加热，然后继续用溶剂处理浸渍改性剂的载体，改性剂在溶剂的推动下向载体内部继续扩散，直到取得合适的改性效果。
根据不同的改性剂，可以进行不同条件的干燥和焙烧处理。本发明要求在浸渍活性组分之前对载体的干燥和/或焙烧处理，使含改性剂的催化剂载体中含改性剂组分5wt％-60wt％，其中改性剂组分为催化剂载体中的改性剂经步骤(1)干燥和/或焙烧条件处理后所得的物质，比如有些是与原来改性剂的相同，有些是改性剂分解后的氧化物、硫化物等。
在本发明方法中，浸渍活性组分之后，可以进行深度焙烧处理，包括把一些可以高温分解的改性剂全部烧除，也可以继续保留部分改性剂。
本发明所述的催化剂可以是任何负载型催化剂，例如催化裂化催化剂、催化重整催化剂、加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、润滑油加氢处理催化剂、催化脱蜡催化剂、烯烃叠合催化剂、柴油临氢降凝催化剂、烷基化催化剂、异构化催化剂、醚化催化剂、加氢脱炔催化剂、苯加氢催化剂、芳香族硝基化合物还原催化剂、氧化脱氢催化剂、苯乙烯催化剂、氧化/氨氧化催化剂、羰基合成催化剂、甲苯歧化催化剂、二甲苯异构化催化剂、脱硫剂、脱砷剂、脱氯剂、脱氢剂、脱氧剂、一氧化碳变换催化剂、甲烷化催化剂、甲醇合成催化剂、汽车尾气处理催化剂、烟道气处理催化剂、天然气转化为一氧化碳催化剂、合成氨催化剂，等等。符合本发明的负载型催化剂很多，此处就不一一列举。
本发明方法所采用改性剂可以堵塞载体内部，尤其是内部深处的部分孔道，同时还可以堵塞载体中的一些微孔。用低温氮气吸附法(BET)测定载体比表面及孔性质，发现浸渍改性剂之后，可以使载体比表面下降20％以上，总孔容下降20％以上，孔分布向中间集中。
根据载体、载体的孔结构、活性组分的需要量及实际应用等情况，通过选择合适的改性剂和溶剂及控制改性剂的用量等条件可以获得特定的活性组分分布。本发明方法所得催化剂活性组分的分布情况可以使用扫描电镜观察。本发明方法所得的催化剂，可以使催化剂的活性组分主要分布在10％半径以外，而在颗粒中心至10％半径以内分布较少，也可以使催化剂的活性组分主要分布在25％半径以外，而在25％半径以内分布较少，也可以使催化剂的活性组分主要分布在50％半径以外，而在50％半径以内分布较少，甚至可以使催化剂的活性组分主要分布在80％半径以外，而在80％半径以内分布较少。
本发明方法，可以使催化剂上活性组分的分布更加合理，提高活性组分的利用率，降低催化剂生产成本，提高催化剂的选择性，降低催化反应的生产成本。与常规方法得到的催化剂活性相当时，相同堆体积的催化剂可以节约大量的活性组分，一般可达20wt％以上。
具体实施方式
本发明所述的常规方法制备的催化剂载体，一般包括载体材料的合成，载体的成型，载体的焙烧等。载体材料合成方法多样，例如硅-铝混合物的合成就有并流法、硅包铝法、铝包硅法等。载体的成型方法包括压片法、挤出成型法、抹板成型法、滚动成型法、油柱/油氨柱成型法等任何能够使载体材料获得并维持一定形状和性质的方法，例如生产活性碳载体时首先把含碳有机材料制成一定形状，然后干馏获得一定形状的活性炭载体。本发明载体可以是任意直径和/或长度的任何形状。例如可以是球形、圆柱形、多叶圆柱形、椭圆柱形、环形、多孔球形、蝶形，等等。根据不同的载体材料，本步骤可能还包括成型后的干燥和/或焙烧过程，这些过程可以是在空气中进行，也可以在真空中进行，也可以在惰性气氛下进行，也可以在其他任何气氛如水蒸汽中进行。
本发明步骤(2)中浸渍活性组分可以采用本领域常用的方法，比如饱和浸渍法，过饱和浸渍法等。制备不同的催化剂，所采用的干燥和焙烧条件也略有不同，本发明中则采用与常规方法(常规方法即多孔隙型载体直接浸渍活性组分的方法)相同的干燥和焙烧条件。
下面结合具体实施方式进一步详细说明本发明的技术方案，本发明的方法并不局限于以下实施例。
实施例1
制备常规氧化铝载体SA-0。
采用市售SB氧化铝粉作为主要原料，采用双螺杆挤出成型机，选择合适的孔板，获得直径1.8mm的圆柱条载体SA-0。具体过程是将128克SB氧化铝粉与含3克85％硝酸的100ml水溶液充分混合，碾压，然后送入挤条机挤条成型；在室温下放置8小时，110℃空气中干燥8小时，600℃空气中焙烧4小时。
用低温氮气吸附法(BET)测定载体SA-0的比表面积是260m2/g，孔容是0.52ml/g，平均孔径是8.7nm。
实施例2
制备常规氧化硅载体SB-0。
使用沈阳新光脱模剂厂生产的低钠硅溶胶JN-20，用氨水滴定到pH值大于8.0，然后洗涤，室温放置8小时，110℃干燥8小时，然后加入2％硝酸和少量粘结剂，采用双螺杆挤出成型机，选择合适的孔板，获得直径1.8mm的圆柱条载体SB-0。
用低温氮气吸附法(BET)测定载体SB-0的比表面积是310m2/g，孔容是0.43ml/g，平均孔径是6.1nm。
实施例3
制备常规活性炭载体SC-0。
本发明这里采用上海焦化厂活性碳厂生产的工业用活性炭载体15#，用低温氮气吸附法(BET)测定载体SC-0的比表面积是850m2/g，孔容是1.00ml/g，平均孔径是13.9nm。
实施例4
制备含有ZSM-5分子筛的载体SD-0。
取100克ZSM-5分子筛、100克SB氧化铝粉、5克硝酸、120毫升蒸馏水充分混合，直到可以用挤条机挤出。采用双螺杆挤出成型机，选择合适的孔板，获得直径1.8mm的圆柱条载体SD-0。
用低温氮气吸附法(BET)测定载体SD-0的比表面积是310m2/g，孔容是0.43ml/g，平均孔径是8.9nm。
实施例5
制备无定形硅铝的载体SE-0。
取200克市售无定形硅铝、5克硝酸、120毫升蒸馏水充分混合，直到可以用挤条机挤出。采用双螺杆挤出成型机，选择合适的孔板，获得直径1.8mm的圆柱条载体SE-0。
用低温氮气吸附法(BET)测定载体SE-0的比表面积是303m2/g，孔容是0.46ml/g，平均孔径是9.1nm。
实施例6
在SA-0载体上浸渍TiCl4溶液，制备载体SA-1。
配制10wt％TiCl4溶液200ml，在室温下向其中加入100克SA-0载体，浸渍5分钟，过滤，然后用50ml蒸馏水润湿过滤的载体，放置1小时，然后过滤，室温下放置8小时，110℃干燥8小时，600℃焙烧1小时。
载体SA-1含TiO213.85wt％。用低温氮气吸附法(BET)测定载体SA-1的比表面积是182m2/g，孔容是0.34ml/g，平均孔径是8.6nm。
实施例7
在SA-0载体上浸渍氧氯化锆，制备载体SA-2。
取17克氧氯化锆，用30ml水溶解，与100克SA-0载体充分混合，放置1小时；再取氨水20ml与上述载体充分混合，室温下放置2小时以上。最后在密闭空气中110℃处理8小时，然后在400℃下处理2小时。
载体SA-2含ZrO28.05wt％。用低温氮气吸附法(BET)测定载体SA-2的比表面积是171m2/g，孔容是0.31ml/g，平均孔径是7.8nm。
实施例8
在SA-0载体上浸渍氧氯化锆，制备载体SA-3。
取40克六水硝酸镍，用40ml水溶解，与100克SA-0载体充分混合，放置1小时；再取6％碳酸氢铵溶液20ml与上述载体充分混合，室温下放置2小时。最后在密闭空气中40℃处理5小时。
载体SA-3含NiO1.3wt％。用低温氮气吸附法(BET)测定载体SA-3的比表面积是168m2/g，孔容是0.30ml/g，平均孔径是8.1nm。
实施例9
在SB-0载体上浸渍AlCl3溶液，制备载体SB-1。
配制10wt％AlCl3溶液200ml，在室温下向其中加入100克SB-0载体，浸渍5分钟，过滤，然后用50ml蒸馏水润湿过滤的载体，放置1小时，然后过滤，室温下放置8小时，110℃干燥8小时，600℃焙烧1小时。
用低温氮气吸附法(BET)测定载体SB-1的比表面积是186m2/g，孔容是0.31ml/g，平均孔径是6.6nm。
实施例10
在SC-0载体上浸渍T405硫化烯烃棉籽油(南京联润石化有限公司)，制备载体SC-1。
取40mlT405硫化烯烃棉籽油，用13ml汽油稀释，与100克SC-0载体充分混合，放置1小时；再取汽油26ml与上述载体充分混合，室温下放置让汽油挥发80％以上。最后在密闭空气中110℃处理8小时，然后在200℃下处理2小时。
用低温氮气吸附法(BET)测定载体SC-1的比表面积是567m2/g，孔容是0.66ml/g，平均孔径是15.8nm。
实施例11
在SD-0载体上浸渍TiCl4溶液，制备载体SD-1。
配制10wt％TiCl4溶液200ml，在室温下向其中加入100克SD-0载体，浸泡5分钟，过滤，然后用50ml蒸馏水润湿过滤的载体，放置1小时，然后过滤，室温下放置8小时，110℃干燥8小时，600℃焙烧1小时。
载体SD-1含TiO214.92wt％。用低温氮气吸附法(BET)测定载体SA-1的比表面积是209m2/g，孔容是0.32ml/g，平均孔径是9.7nm。
实施例12
在SE-0载体上浸渍硅溶胶溶液，制备载体SE-1。
配制二氧化硅含量15wt％的硅溶胶溶液100ml，用蒸馏水稀释到200ml，在室温下向其中加入100克SE-0载体，浸渍5分钟，过滤，然后用50ml蒸馏水润湿过滤的载体，放置1小时，然后过滤，室温下放置8小时，110℃干燥8小时，600℃焙烧1小时。
载体SE-1含SiO214.92wt％。用低温氮气吸附法(BET)测定载体SA-1的比表面积是214m2/g，孔容是0.36ml/g，平均孔径是10.7nm。
实施例13
采用Mo-Ni溶液把上述载体都制备成催化剂，并用扫描电镜分析活性组分Mo和Ni在催化剂上的分布情况。
采用水溶性钼酸铵、硝酸镍、磷酸、水配制成MoO3∶NiO∶P＝6∶1∶1(重量比)的Mo-Ni-P水溶液，然后分别浸渍载体SA-0、SB-0、SC-0、SD-0、SE-0、SA-1、SA-2、SB-1、SC-1、SD-1和SE-1制备成对应的加氢脱硫催化剂，催化剂和对应载体见表1。本发明实施例所得催化剂的扫描电镜分析结果见表2。
表1 本发明实施例制备的载体和催化剂
| 常规载体编号 | 载体材料 | 对应催化剂编号 | 改性剂 | 本发明载体编号 | 对应催化剂编号 |
| SA-0 | 氧化铝 | CA-0 | TiCl4 | SA-1 | CA-1 |
| ZrOCl2 | SA-2 | CA-2 | |||
| Ni(NO3)2 | SA-3 | CA-3 | |||
| SB-0 | 氧化硅 | CB-0 | AlCl3 | SB-1 | CB-1 |
| SC-0 | 活性炭 | CC-0 | T405 | SC-1 | CC-1 |
| SD-0 | 分子筛 | CD-0 | TiCl4 | SD-1 | CD-1 |
| SE-0 | 无定形硅铝 | CE-0 | 硅溶胶 | SE-1 | CE-1 |
表2 催化剂的扫描电镜分析结果
| 催化剂编号 | 氧化钼含量分布，wt％ | 氧化镍含量分布，wt％ | ||||||||
| 中心 | 1/4半径 | 2/4半径 | 3/4半径 | 外表 | 中心 | 1/4半径 | 2/4半径 | 3/4半径 | 外表 | |
| CA-0 | 21.3 | 20.1 | 21.5 | 21.7 | 21.5 | 3.5 | 3.7 | 3.6 | 3.5 | 3.9 |
| CB-0 | 22.4 | 22.5 | 22.9 | 22.6 | 23.1 | 3.9 | 3.8 | 3.9 | 3.6 | 3.8 |
| CC-0 | 43.2 | 42.1 | 44.6 | 43.7 | 44.8 | 7.3 | 7.5 | 7.4 | 7.6 | 7.6 |
| CD-0 | 21.9 | 22.1 | 22.0 | 22.3 | 22.2 | 3.6 | 3.5 | 3.7 | 3.6 | 3.9 |
| CE-0 | 21.6 | 22.2 | 22.1 | 22.3 | 22.5 | 3.6 | 3.8 | 3.6 | 3.4 | 3.9 |
| CA-1 | 0.6 | 2.7 | 12.3 | 21.9 | 22.8 | 0.2 | 0.6 | 3.2 | 3.6 | 4.1 |
| CA-2 | 0.7 | 2.9 | 12.4 | 22.1 | 22.5 | 0.1 | 0.5 | 2.1 | 3.5 | 3.7 |
| CA-3 | 0.2 | 2.3 | 13.5 | 21.9 | 22.3 | 9.1 | 5.8 | 5.3 | 3.5 | 3.9 |
| CB-1 | 0.5 | 2.9 | 16.2 | 22.1 | 21.9 | 0.3 | 0.4 | 2.9 | 3.7 | 3.8 |
| CC-1 | 0.3 | 5.2 | 32.1 | 44.8 | 43.9 | 0 | 0.9 | 6.2 | 7.8 | 7.9 |
| CD-1 | 0.2 | 4.2 | 18.3 | 22.2 | 22.5 | 0.1 | 0.9 | 3.6 | 3.9 | 3.8 |
| CE-1 | 0.2 | 3.8 | 16.5 | 22.1 | 22.3 | 0.1 | 0.8 | 3.4 | 3.7 | 3.9 |
实施例13
采用镇海炼油厂含硫混合柴油(性质见表3)对制备的催化剂进行活性评价，考察HDS活性。
评价采用固定床微型反应器，装填100ml催化剂。通入氢气，开始升温，并在350℃前通入二硫化碳进行硫化，把催化剂上的钼、镍组分都转化成硫化态，然后通入原料油进行活性评价，试验结果见表4。
活性评价的条件如下：氢分压，4.8MPa；液时体积空速，2.0h-1；反应温度，340℃；氢油体积比，250v/v。
表3 原料油性质
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.8663 |
| 馏程，℃： | |
| 初馏/10％ | 98/207 |
| 30％/50％ | 257/294 |
| 70％/90％ | 321/348 |
| 95％/终馏 | 358/366 |
| 氮，μg/g | 427 |
| 硫，μg/g | 9983 |
| 粘度(20℃)，mm2/s | 5.160 |
| 芳烃，wt％ | 38 |
表4 催化剂加氢脱硫效果
| 催化剂编号 | 生成油数据 | |
| 硫，μg/g | 氮，μg/g | |
| CA-0 | 203 | 72 |
| CB-0 | 352 | 163 |
| CC-0 | 195 | 61 |
| CD-0 | 167 | 34 |
| CE-0 | 162 | 39 |
| CA-1 | 186 | 70 |
| CA-2 | 178 | 71 |
| CA-3 | 181 | 69 |
| CB-1 | 358 | 165 |
| CC-1 | 203 | 62 |
| CD-1 | 166 | 35 |
| CE-1 | 156 | 32 |
Claims (11)
1、一种负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用含改性剂的溶液浸渍多孔隙型催化剂载体，再将所得的载体与溶剂混合并放置0.1-100小时，然后进行干燥和/或焙烧，得到含改性剂的催化剂载体，其中含改性剂的催化剂载体中含改性剂组分5wt％-60wt％；其中与载体混合所用溶剂的重量为多孔隙型催化剂载体饱和吸附量的0.1-0.8倍；
(2)将步骤(1)得到的含改性剂的催化剂载体浸渍活性组分，经干燥和焙烧后，得到最终催化剂。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述的改性剂为能溶解在无机溶剂或者有机溶剂中的非活性组分、活性组分和催化剂助剂中的一种或多种，含改性剂的溶液中含改性剂为0.5wt％-70wt％。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，其中加入含改性剂溶液中的活性组分使其占整个催化剂中活性组分含量的0.1wt％～30wt％。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述的改性剂为非活性组分。
5、根据权利要求2～4任一所述的制备方法，其特征在于所述的非活性组分为可溶性铝盐、可溶性含硅物质、可溶性含钛化合物、可溶性含锆化合物、可溶性含硼化合物、可溶性含锗化合物、元素硫、含硫烯烃、含硫炔烃、不饱和硫醇、有机多硫化物、动植物油中的一种或多种；所述的无机溶剂为水、氨水、硝酸、盐酸、硫酸中的一种或多种，有机溶剂为乙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、汽油、煤油、柴油、醋酸中的一种或多种；其中含改性剂的溶液中所用溶剂与浸渍后与载体混合用的溶剂相同或不同。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、氟化铝、偏铝酸钠中的一种或多种，可溶性含硅物质为硅溶胶、硅酸钠、硅酯中的一种或多种；可溶性含钛化合物为四氯化钛和/或三氯化钛；可溶性含锆化合物为氯氧化锆和/或硝酸锆；可溶性含硼化合物为硼酸和/或硼酸铵；可溶性含锗化合物为氯化锗、氟化锗和硝酸锗中的一种或多种。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的浸渍为不饱和浸渍、饱和浸渍或过饱和浸渍，采用一次浸或多次浸。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的过饱和浸渍时溶液重量是饱和吸附量的＞1.0～3.0倍；所述的不饱和浸渍时溶液用量是多孔隙型催化剂载体饱和吸附量的0.1～＜1.0倍。
9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的干燥条件为在30℃-300℃下干燥0.2-40小时；所述的焙烧条件是在260℃-900℃下焙烧1-10小时。
10、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的多孔隙型催化剂载体为活性炭、多孔有机聚合物、氧化铝、氧化硅、硅藻土、氧化钛、氧化锆、稀土氧化物、氧化铬、氧化铀、氧化钍、氧化铌、氧化钽、氧化锡、氧化锌、碱土金属氧化物和分子筛中的一种或多种。
11、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的用含改性剂溶液浸渍的条件如下：温度为0-150℃，压力为-0.5-2.0MPa。
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