CN103203237A - 一种氧化铝负载型的甲烷化催化剂 - Google Patents

Abstract

一种氧化铝负载的甲烷化催化剂，以重量计，包括：0.5-20份催化剂助剂WO₃和/或MoO₃；5-90份催化剂活性组分NiO；0-90份载体改性剂(M)_AO_B和100份多孔载体Al₂O₃，其中,M为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si。

Description

一种氧化铝负载型的甲烷化催化剂

技术领域

本发明涉及一种甲烷化反应的催化剂，具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H₂转化为CH₄的甲烷化反应催化剂，其中，所述催化剂由催化剂助剂、催化剂活性组分、载体改性剂和多孔载体组成。同时，本发明也涉及该催化剂的制备方法。

背景技术

甲烷化反应是指合成气中CO在一定的温度、压力以及催化剂作用下与H₂进行反应生成甲烷的过程。其反应式可表示如下：

CO+3H₂=CH₄+H₂O   (1)

CO+H₂O=CO₂+H₂   （2）

2CO+2H₂=CH₄+CO₂   （3）

通常认为：合成气的甲烷化反应是煤洁净利用的最佳方案之一，合成气主要由煤气化或煤热解得到，在一定的温度和压力下，将合成气与能够有效催化甲烷化反应的催化剂接触就能实现甲烷的合成，甲烷化不仅可减少煤因传统方法燃烧而引起的温室气体排放和环境污染，同时也能大大提高气体燃料的热值。

一般而言，由于催化剂的氧化物载体可以增加催化剂活性组分与反应物的接触面积，从而使产物的产率提高。常用的催化剂载体有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛等氧化物载体，这些氧化物载体具有明显提高催化剂催化活性的特点，但不同载体对不同反应有不同影响，而且催化剂的氧化物载体和不同的催化剂金属组分作用形式不同，将直接导致对催化剂性能有截然不同的影响。

对于甲烷化反应，长期以来，很多学者的研究方向是找出甲烷选择性和一氧化碳转化率较高的催化剂。在现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型NiO催化剂，然而，NiO催化剂对表面积碳和硫物种非常敏感，它们可导致催化剂失活和中毒，使用常规NiO催化剂时，必须去除合成气原料中的H₂S等酸气，使其含量低于0.1ppm，这无疑大大增加了使用NiO催化剂的工艺成本。因此，寻找效果较好的改进型NiO甲烷化催化剂就变得尤为重要。

CN101468311B公开了一种用于煤制气甲烷化的催化剂，其以镍为主要活性组分，稀土金属（La为主）作为第一助剂，Sr为主和Cr、V、W、Mo中至少一种作为第二助剂。该催化剂制备方法复杂，必须有两种助剂，Ni盐与第一助剂作为第一活性层；然后，将第二助剂非均匀浸渍到第一活性层上作为第二活性层；最后Al₂O₃或TiO₂涂在外层，使催化剂各种组分呈层状分布。

CN101380581A公开了一种新型甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂由NiO、MgO、La₂O₃、CeO₂、CaO、Na₂O、BaO和Al₂O₃组成，该催化剂的抗积碳性和高温稳定性得到一定程度改善。

从选择工业催化剂的角度来看，除了要考虑催化剂的催化活性和产物选择性外，还要考虑催化剂反应稳定性、催化剂生产成本和产品收率等方面的因素，以使催化剂在工业生产中具备商业竞争力。以上专利文献所公开的催化剂虽然在一氧化碳转化率和甲烷选择性方面，相对于传统催化剂有一定改善，但在反应稳定性和耐硫性方面存在不足，随着长时间高温使用和长时间接触H₂S等酸气含量大于1ppm的合成气原料，上述催化剂的催化活性或明显下降或迅速失活，这将导致催化剂寿命缩短，同时，上述催化剂的生产原料、例如CeO₂和La₂O₃价格昂贵，所以，它们在使用性能和生产成本之间也无法做到很好的平衡和兼顾。

上述专利文献在此全文引入以作参考。

综上所述，目前仍需要开发一种廉价和高效的NiO基甲烷化反应催化剂，所述催化剂应该CO转化率和甲烷选择性较高、催化反应稳定性也较好、还能抵抗一定浓度（例如、小于5ppm）的硫化物气体、例如H₂S。

发明内容

本发明人经过无数试验和尝试最终找到了可达到上述目的的新型甲烷化催化剂。

根据本发明的第一方面，提供一种氧化铝负载的甲烷化催化剂，以重量计，包括：0.5-20份催化剂助剂WO₃和/或MoO₃；5-90份催化剂活性组分NiO；0-90份载体改性剂(M)_AO_B和100份多孔载体Al₂O₃，其中，M为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si。

优选地，以重量计，所述甲烷化催化剂包括：1-10份WO₃和/或MoO₃；10-40份NiO；3-30份ZrO₂和/或MgO；100份Al₂O₃，特别优选地，以重量计，所述甲烷化催化剂包括：1.5-5份WO₃和/或MoO₃；15-25份NiO；5-15份ZrO₂和/或；100份Al₂O₃，最优选地，以重量计，所述甲烷化催化剂包括：2-2.5份WO₃和/或MoO₃；16-20份NiO；8-12份ZrO₂和/或MgO；100份Al₂O₃。

通常，上述催化剂在使用前被H₂活化，其中，NiO被H₂还原为金属Ni。

根据本发明的第二方面，提供一种上述甲烷化催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：

（1）通过共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法或它们相结合的方法由(M)_AO_B和/或Al₂O₃的前体溶液制备Al₂O₃多孔载体或由(M)_AO_B和Al₂O₃复合的多孔载体；

（2）通过浸渍法或沉积沉淀法将WO₃和/或MoO₃和NiO的前体复合溶液负载在上述多孔载体上；

（3）在上述WO₃和/或MoO₃和/或NiO的前体分解温度下或之上焙烧干燥和浸渍或沉积WO₃和/或MoO₃和/或NiO的多孔载体，得到上述氧化铝负载的甲烷化催化剂，其中浸渍、干燥和焙烧步骤任选地重复多次。

优选地，在上述步骤（1）中，通过以下过程制备Al₂O₃多孔载体或由(M)_AO_B和Al₂O₃复合的多孔载体：

（a）将沉淀剂滴加到按比例由(M)_AO_B和/或Al₂O₃的前体形成的溶液或混合溶液中，从而形成Al(OH)₃沉淀物或M(OH)_D和Al(OH)₃的共沉淀物；

（b）将包含上述Al(OH)₃沉淀物或M(OH)_D和Al(OH)₃的共沉淀物的溶液静置陈化2-20小时，洗涤和过滤所形成的沉淀物或共沉淀物至少一次，从而形成Al(OH)₃水溶胶或由M(OH)_D和Al(OH)₃混合的水溶胶；

（c）用乙醇洗涤上述Al(OH)₃水溶胶或由M(OH)_D和Al(OH)₃混合的水溶胶至少一次；从而使水溶胶变为醇溶胶；

（d）在N₂气氛下干燥上述醇溶胶2-24小时；

（e）在Al(OH)₃和/或M(OH)_D的分解温度下或之上，在N₂气氛下焙烧上述干燥的醇溶胶，从而得到Al₂O₃多孔载体或由(M)_AO_B和Al₂O₃复合的多孔载体。

同样，优选地，在上述步骤（1）中，通过以下过程制备由(M)_AO_B和Al₂O₃复合的多孔载体：

（a）将沉淀剂滴加到Al₂O₃前体溶液中，从而形成Al(OH)₃沉淀物；

（b）将包含上述Al(OH)₃沉淀物的溶液静置陈化2-20小时，洗涤和过滤所形成的Al(OH)₃沉淀物至少一次，从而形成Al(OH)₃水溶胶；

（c）用乙醇洗涤上述Al(OH)₃水溶胶至少一次；从而使水溶胶变为醇溶胶；

（d）在N₂气氛下干燥上述醇溶胶2-24小时；

（e）在Al(OH)₃分解温度下或之上，在N₂气氛下焙烧上述干燥的醇溶胶，从而得到Al₂O₃多孔载体；

（f）将上述Al₂O₃多孔载体粉末按比例浸渍在(M)_AO_B的前体溶液中，并剧烈搅拌，从而形成均匀的悬浮液；

（g）将悬浮液蒸干水分后，再置入烘干箱中干燥，从而脱去悬浮液中的水分，形成浸渍(M)_AO_B前体的Al₂O₃多孔载体；

（h）在(M)_AO_B前体的分解温度下或之上，焙烧上述浸渍(M)_AO_B前体的Al₂O₃多孔载体，从而得到由(M)_AO_B和Al₂O₃复合的多孔载体。

通常，上述前体溶液是硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、或它们的铵盐溶液；上述沉淀剂是碱性碱金属化合物、碳酸铵、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它们的任意混合物之一。

通过控制焙烧温度和焙烧时间可进而控制多孔载体和/或最终催化剂的比表面积、孔径结构、和孔径尺寸。

附图说明

图1是本发明催化剂和现有催化剂H₂消耗量与反应温度关系曲线的比较图。

具体实施方式

通过下面参考实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。

实际上，本发明氧化铝负载的甲烷化催化剂是四组分或三组分催化剂，其可包括催化剂助剂WO₃和/或MoO₃、催化剂活性组分NiO、载体改性剂(M)_AO_B、和多孔载体Al₂O₃，其中，催化剂助剂用于改善催化剂活性组分的性能，而载体改性剂用于改善多孔载体的性能，上述四组分或三组分协同作用使最终催化剂的催化性能、性能稳定型和耐硫性得到明显改善。

本发明甲烷化催化剂可用于将包括H₂、CO和浓度不高于5ppm的气态硫化物的合成气转化为甲烷，上述甲烷化反应的操作温度通常为290-650℃，优选为450-600℃；H₂/CO摩尔比优选为4/1-0.5/1；反应操作压力优选为0.5-8.0MPa，更优选为1.0-6.0MPa。

如上所述，本发明甲烷化催化剂的多孔载体可用共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法或它们相结合的方法来制备；而最终氧化铝负载的甲烷化催化剂可用催化剂助剂WO₃和/或MoO和催化剂活性组分NiO的前体混合溶液浸渍或沉积沉淀上述多孔载体的方法来制备。

作为示范性、而非限制性的上述多孔载体制备方法的实例如下所示：

A：共沉淀法制备Al₂O₃多孔载体或由Al₂O₃和(M)_AO_B复合的多孔载体：

首先，制备Al(NO₃)₃溶液，或将一定量(M)_I(NO₃)_J、例如Zr(NO₃)₂和/或Mg(NO₃)₂溶液与Al(NO₃)₃溶液按比例混合，形成混合溶液；

然后，向上述溶液或上述混合溶液中缓慢滴加氨水至沉淀完全，或将上述溶液或上述混合溶液与氨水并流加入沉淀釜中，并保持PH值在5-10之间，从而形成Al(OH)₃沉淀物或M(OH)_D和Al(OH)₃的共沉淀物；

接着，将上述包含Al(OH)₃沉淀物的溶液或上述包含M(OH)_D和Al(OH)₃的共沉淀物的混合溶液静置陈化2-20小时后，洗涤和过滤所形成的沉淀物或共沉淀物至少一次，从而，形成Al(OH)₃水溶胶或由M(OH)_D和Al(OH)₃混合的水溶胶；

用乙醇洗涤上述Al(OH)₃水溶胶或由M(OH)_D和Al(OH)₃混合的水溶胶至少一次；从而使水溶胶变为醇溶胶；

将上述醇溶胶放入烘箱或干燥箱中，在N₂气氛下干燥上述醇溶胶2-24小时；

最后，在Al(OH)₃和/或M(OH)_D的分解温度下或之上、例如在500-900℃下，在N₂气氛下焙烧上述干燥的醇溶胶1-10小时，从而，得到Al₂O₃多孔载体或由(M)_AO_B和Al₂O₃复合的多孔载体

B：用沉淀法和浸渍法相结合的方法制备由(M)_AO_B和Al₂O₃复合的多孔载体：

将一定量在上述A方法中获得的Al₂O₃多孔载体粉末按比例浸渍在一定浓度的(M)_I(NO₃)_J、例如Zr(NO₃)₂和/或Mg(NO₃)₂溶液中，并剧烈搅拌，从而，形成均匀的悬浮液；

将上述悬浮液蒸干水分后，再放入烘干箱或干燥箱中干燥2-24小时，从而，脱去悬浮液中的水分，形成浸渍(M)_I(NO₃)_J的Al₂O₃多孔载体；

在(M)_I(NO₃)_J的分解温度下或之上、例如在500-900℃下焙烧上述浸渍(M)_I(NO₃)_J的Al₂O₃多孔载体，从而得到由(M)_AO_B和Al₂O₃复合的多孔载体。

作为示范性、而非限制性的上述氧化铝负载的甲烷化催化剂制备方法的实例如下所示：

C：浸渍法（I）制备上述氧化铝负载的甲烷化催化剂：

将用上述A-B方法制备的Al₂O₃多孔载体粉末或由(M)_AO_B、例如ZrO₂和/或MgO与Al₂O₃复合的多孔载体粉末浸渍在WO₃和/或MoO₃和NiO的前体、例如偏钨酸铵和/或钼酸铵和硝酸镍的混合溶液中；

将浸渍上述WO₃和/或MoO₃和NiO的前体的多孔载体放入烘干箱或干燥箱中干燥；

在上述WO₃和/或MoO₃和NiO的前体、例如偏钨酸铵和/或钼酸铵和硝酸镍的分解温度下或之上、例如在400-800℃下焙烧干燥和浸渍上述WO₃和/或MoO₃和NiO的前体的多孔载体；

重复上述浸渍、干燥和焙烧步骤，直至达到WO₃和/或MoO₃/NiO/(M)_AO_B/Al₂O₃所要求的重量比例，从而，得到上述氧化铝负载的甲烷化催化剂。

D：浸渍法（II）制备上述氧化铝负载的甲烷化催化剂：

将用上述A-B方法制备的Al₂O₃多孔载体粉末或由(M)_AO_B、例如ZrO₂和/或MgO与Al₂O₃复合的多孔载体粉末按比例浸渍到WO₃和/或MoO₃和NiO的前体、例如偏钨酸铵和/或钼酸铵和硝酸镍的混合溶液中，并剧烈搅拌，从而形成均匀的悬浮液；

将形成的悬浮液蒸干水分后，再放入烘干箱或干燥箱中干燥，从而脱去悬浮液中的水分；

在上述WO₃和/或MoO₃和NiO的前体、例如偏钨酸铵和/或钼酸铵和硝酸镍的分解温度下或之上、例如在400-800℃下焙烧干燥和浸渍或沉积上述WO₃和/或MoO₃和NiO的前体的多孔载体，从而，得到上述氧化铝负载的甲烷化催化剂。

E：沉积沉淀法制备上述氧化铝负载的甲烷化催化剂：

将用上述A-B方法制备的Al₂O₃多孔载体粉末或由(M)_AO_B、例如ZrO₂和/或MgO与Al₂O₃复合的多孔载体粉末按比例加入到WO₃和/或MoO₃和NiO的前体、例如偏钨酸铵和/或钼酸铵和硝酸镍的混合溶液中，然后，通过加入硝酸或氨水调节溶液PH值至形成共沉淀物；

接着，将包含上述共沉淀物的溶液静置陈化2-24小时后，去离子水洗涤和过滤上述共沉淀物至少一次，所述共沉淀物为沉积沉淀上述WO₃和/或MoO₃和NiO的前体的多孔载体；

将上述共沉淀物放入烘干箱或干燥箱中干燥2-20小时，以脱去其中的水分；

在上述WO₃和/或MoO₃和NiO的前体、例如偏钨酸铵和/或钼酸铵和硝酸镍的分解温度下或之上、例如在400-800℃下焙烧干燥的共沉淀物（即干燥和沉积沉淀上述WO₃和/或MoO₃和NiO的前体的多孔载体），得到上述氧化铝负载的甲烷化催化剂。

实施例

以下实施例如无特别说明，物料各比例或份数均为重量比例或份数。

实施例1：制备1.4MoO₃+0.7WO₃/17.5NiO/100Al₂O₃甲烷化催化剂

步骤（1）：沉淀法制备Al₂O₃多孔载体

将Al(NO₃)₃·9H₂O配成浓度为0.5摩尔/升的水溶液，再将浓度为25重量%的氨水用去离子水稀释10倍作为沉淀剂溶液。将30%的沉淀剂溶液放入容器中，剩余的沉淀剂溶液以并流方式与Al(NO₃)₃·9H₂O水溶液一起加入到该容器中，通过调整沉淀剂溶液和Al(NO₃)₃·9H₂O水溶液的流量将溶液pH值控制为9-10，上述两种溶液在所述容器中发生沉淀反应，产生Al(OH)₃沉淀物，在沉淀反应结束后，再继续搅拌所述溶液2小时，之后，在室温下静置陈化上述含沉淀物的溶液12小时，再洗涤和过滤上述沉淀物至少一次，从而制成Al(OH)₃水溶胶。接着，再将该水溶胶用重量为其50倍的无水乙醇洗涤5次，用乙醇置换水，得到相应的Al(OH)₃醇溶胶。再将Al(OH)₃醇溶胶在110℃下和N₂气氛中干燥12小时，之后，将干燥的Al(OH)₃醇溶胶在850℃下和N₂气氛中焙烧4小时，得到活性Al₂O₃多孔载体，其BET测定比表面积为198m²/g。步骤（2）：浸渍法制备1.4MoO₃+0.7WO₃/17.5NiO/100Al₂O₃甲烷化催化剂

将0.43克钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)和0.2克偏钨酸铵（（NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O）溶解在125克去离子水中，经搅拌配成混合溶液。称取在上述步骤（1）中制备的Al₂O₃多孔载体粉末25克，将之加入到所述混合溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中干燥12小时，最后，在650℃马弗炉中焙烧1小时，得到负载MoO₃和WO₃的Al₂O₃多孔载体。

将17克硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）溶解在125克去离子水中，经搅拌配成硝酸镍溶液。将上述负载MoO₃和WO₃的Al₂O₃多孔载体加入到上述硝酸镍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中干燥12小时，最后，在650℃马弗炉中焙烧1小时，最终，制得组成为1.4MoO₃+0.7WO₃/17.5NiO/100Al₂O₃的甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为138m²/g。

对比实施例1：浸渍法制备17.5NiO/100Al₂O₃甲烷化催化剂

将17克硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）溶解在125克去离子水中，经搅拌配成溶液。称取25克商购Al₂O₃载体粉末(Sasol,scca,比表面积：200m²/g)加入到上述溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中干燥12小时，最后，在650℃马弗炉中焙烧1小时，得到17.5NiO/100Al₂O₃甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为154m²/g。

实施例2：制备1.3MoO₃+1WO₃/17.5NiO/100Al₂O₃甲烷化催化剂

步骤（1）：沉淀法制备Al₂O₃多孔载体

重复实施例1中步骤（1）的过程，得到活性Al₂O₃多孔载体，其BET测定比表面积为198m²/g。

步骤（2）：浸渍法制备1.3MoO₃+1WO₃/17.5NiO/100Al₂O₃甲烷化催化剂

除了将钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)、偏钨酸铵（（NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O）的重量依次变为0.40克、0.29克外，重复实施例1中步骤（2）的过程，得到1.3MoO₃+1WO₃/17.5NiO/100Al₂O₃甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为140m²/g。

实施例3：制备0.9MoO₃+1.5WO₃/17.5NiO/100Al₂O₃甲烷化催化剂

步骤（1）：沉淀法制备Al₂O₃多孔载体

重复实施例1中步骤（1）的过程，得到活性Al₂O₃多孔载体，其BET测定比表面积为198m²/g。

步骤（2）：浸渍法制备0.9MoO₃+1.5WO₃/17.5NiO/100Al₂O₃甲烷化催化剂

除了将钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)、偏钨酸铵（（NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O）的重量依次变为0.28克、0.43克外，重复实施例1中步骤（2）的过程，得到0.9MoO₃+1.5WO₃/17.5NiO/100Al₂O₃甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为142m²/g。

实施例4：制备0.9MoO₃+1.5WO₃/17.5NiO/10ZrO₂/100Al₂O₃甲烷化催化剂

步骤（1）：沉淀法制备Al₂O₃多孔载体

重复实施例1中步骤（1）的过程，得到活性Al₂O₃多孔载体，其BET测定比表面积为198m²/g。

步骤（2）：浸渍法制备由ZrO₂和Al₂O₃复合的多孔载体

将5.4克ZrO(NO₃)₂·2H₂O溶解在125克去离子水中，经搅拌配成溶液。称取25克上述在步骤（1）中制备的Al₂O₃多孔载体粉末，将之加入到上述溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中干燥12小时，最后，在650℃马弗炉中焙烧1小时，得到10ZrO₂/100Al₂O₃复合多孔载体。

步骤（3）：浸渍法制备0.9MoO₃+1.5WO₃/17.5NiO/10ZrO₂/100Al₂O₃催化剂

将0.28克钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)和0.43克偏钨酸铵（（NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O）溶解在125克去离子水中，经搅拌配成混合溶液。将上述在步骤（2）中制备的10ZrO₂/100Al₂O₃复合多孔载体加入到所述溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中干燥12小时，最后，在650℃马弗炉中焙烧1小时，获得负载0.9MoO₃和1.5WO₃的10ZrO₂/100Al₂O₃复合多孔载体。

将17克硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）溶解在125克去离子水中，经搅拌配成硝酸镍溶液。将上述负载0.9MoO₃和1.5WO₃的10ZrO₂/100Al₂O₃复合多孔载体加入到上述硝酸镍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110℃干燥箱中干燥12小时，最后，在650℃马弗炉中焙烧1小时，制得组成为0.9MoO₃+1.5WO₃/17.5NiO/10ZrO₂/100Al₂O₃的甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为137m²/g。

实施例5：制备0.9MoO₃+1.5WO₃/17.5NiO/10MgO/100Al₂O₃甲烷化催化剂

除了将实施例4步骤（2）中5.4克ZrO(NO₃)₂·2H₂O变为15.9克Mg（NO₃）₂·6H₂O外，重复实施例4的过程，最终，制得组成为0.9MoO₃+1.5WO₃/17.5NiO/10MgO/100Al₂O₃的甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为135m²/g。

测试例1

测试在实施例1-5和对比实施例1中制备的甲烷化催化剂的催化活性及稳定性、CO转化率、CH₄选择性和CH₄产率。

测试条件为：反应在固定床反应器上进行，合成气原料组成（体积%）如表1所示，H₂/CO（体积比）：3，合成气原料空速（GHSV）：3000h^-1，反应压力:3.0MPa，反应温度：400℃。

表1

合成气原料组成	H2	H2S	CO	CH4
					含量（体积%）	35.2	5ppm	11.8	53

下面表2给出了使用上述各种甲烷化催化剂时，在上述反应条件下，反应分别在1小时和50小时的CO转化率、CH₄选择性和CH₄产率。

表2

表2结果表明：本发明氧化铝负载的甲烷化催化剂（实施例1-5）与现有甲烷化催化剂（对比实施例1）相比，其CO转化率、产物热值和催化性能稳定性都得到了显著改善，特别是CO转化率和CO转化率稳定性改善最明显。

测试例2

测试使用在实施例2-3和对比实施例1中制备的甲烷化催化剂的反应中，H₂消耗量与反应温度的关系，所得结果表示在图1中，其中，曲线a代表使用对比实施例1中制备的甲烷化催化剂的反应，其化学组成为17.5NiO/100Al₂O₃；曲线b代表使用实施例3中制备的甲烷化催化剂的反应，其化学组成为0.9MoO₃+1.5WO₃/17.5NiO/100Al₂O₃；曲线c代表使用实施例2中制备的甲烷化催化剂的反应，其化学组成为1.3MoO₃+1WO₃/17.5NiO/100Al₂O₃。

图1所示的曲线a-c说明：加入催化剂助剂MoO₃和/或WO₃可使催化剂活性组分NiO的还原峰向低温移动，这证明：催化剂助剂MoO₃和/或WO₃可降低催化剂活性组分NiO与Al₂O₃多孔载体的相互作用力，从而使可还原的催化剂活性组分NiO的数量增加，进而提高催化剂的催化活性。与没有催化剂助剂的现有催化剂相比（曲线a/对比实施例1：17.5NiO/100Al₂O₃）相比，本发明催化剂（曲线b/实施利3：0.9MoO₃+1.5WO₃/17.5NiO/100Al₂O₃，曲线c/实施例2：1.3MoO₃+1WO₃/17.5NiO/100Al₂O₃）在500℃附近出现了肩峰，这可能是NiMoO₄的还原峰。形成NiMoO₄相后可导致其还原后，Mo对Ni起到一定的保护作用，这样就提高了本发明（实施利2-3）催化剂的抗硫性能，这就解释了本发明催化剂为什么催化性能稳定性得到了显著改善。

本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims (10)

1.一种氧化铝负载的甲烷化催化剂，以重量计，包括：0.5-20份催化剂助剂WO₃和/或MoO₃；5-90份催化剂活性组分NiO；0-90份载体改性剂(M)_AO_B和100份多孔载体Al₂O₃，其中，M为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si。

2.根据权利要求1所述的催化剂，以重量计，包括：1-10份WO₃和/或MoO₃；10-40份NiO；3-30份ZrO₂和/或MgO；100份Al₂O₃。

3.根据权利要求2所述的催化剂，以重量计，包括：1.5-5份WO₃和/或MoO₃；15-25份NiO；5-15份ZrO₂和/或MgO；100份Al₂O₃。

4.根据权利要求3所述的催化剂，以重量计，包括：2.0-2.5份WO₃和/或MoO₃；16-20份NiO；8-12份ZrO₂和/或MgO；100份Al₂O₃。

5.根据权利要求1-4任何之一所述的催化剂，其中，所述催化剂在使用前被H₂活化。

6.一种根据权利要求1-5任何之一所述的甲烷化催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：

（1）通过共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法或它们相结合的方法，由(M)_AO_B和/或Al₂O₃的前体溶液制备Al₂O₃多孔载体或由(M)_AO_B和Al₂O₃复合的多孔载体；

（2）通过浸渍法或沉积沉淀法将WO₃和/或MoO₃和NiO的前体复合溶液负载在上述多孔载体上；

（3）在WO₃和/或MoO₃和/或NiO的前体分解温度下或之上焙烧干燥和浸渍或沉积WO₃和/或MoO₃和/或NiO的多孔载体，得到上述氧化铝负载的甲烷化催化剂，其中浸渍、干燥和焙烧步骤任选地重复多次。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在上述步骤（1）中，通过以下过程制备Al₂O₃多孔载体或由(M)_AO_B和Al₂O₃复合的多孔载体：

（a）将沉淀剂滴加到按比例由(M)_AO_B和/或Al₂O₃的前体形成的溶液或混合溶液中，从而形成Al(OH)₃沉淀物或M(OH)_D和Al(OH)₃的共沉淀物；

（b）将包含上述Al(OH)₃沉淀物或M(OH)_D和Al(OH)₃的共沉淀物的溶液静置陈化2-20小时，洗涤和过滤所形成的沉淀物或共沉淀物至少一次，从而形成Al(OH)₃水溶胶或由M(OH)_D和Al(OH)₃混合的水溶胶；

（c）用乙醇洗涤上述Al(OH)₃水溶胶或M(OH)_D和Al(OH)₃的水溶胶至少一次；从而使水溶胶变为醇溶胶；

（d）在N₂气氛下干燥上述醇溶胶2-24小时；

（e）在Al(OH)₃和/或M(OH)_D的分解温度下或之上，在N₂气氛下焙烧上述干燥的醇溶胶，从而得到Al₂O₃多孔载体或由(M)_AO_B和Al₂O₃复合的多孔载体。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，在上述步骤（1）中，通过以下过程制备由(M)_AO_B和Al₂O₃复合的多孔载体：

（a）将沉淀剂滴加到Al₂O₃前体溶液中，从而形成Al(OH)₃沉淀物；

（b）将包含上述Al(OH)₃沉淀物的溶液静置陈化2-20小时，洗涤和过滤上述Al(OH)₃沉淀物至少一次，从而形成Al(OH)₃水溶胶；

（c）用乙醇洗涤上述Al(OH)₃水溶胶至少一次；从而使水溶胶变为醇溶胶；（d）在N₂气氛下干燥上述醇溶胶2-24小时；

（e）在Al(OH)₃分解温度下或之上，在N₂气氛下焙烧上述干燥的醇溶胶，从而得到Al₂O₃多孔载体；

（f）将上述Al₂O₃多孔载体粉末按比例浸渍在(M)_AO_B的前体溶液中，并剧烈搅拌，从而形成均匀的悬浮液；

（g）将悬浮液蒸干水分后，再置入烘干箱中干燥，从而脱去悬浮液中的水分，形成浸渍(M)_AO_B前体的Al₂O₃多孔载体；

（h）在(M)_AO_B前体的分解温度下或之上，焙烧上述浸渍(M)_AO_B前体的Al₂O₃多孔载体，从而得到由(M)_AO_B和Al₂O₃复合的多孔载体。

9.根据权利要求6-8所述的甲烷化催化剂的制备方法，其中，所说的前体溶液是硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、或它们的铵盐溶液；所述沉淀剂是碱性碱金属化合物、碳酸铵、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它们的任意混合物之一。

10.根据权利要求9所述的甲烷化催化剂的制备方法，其中，通过控制焙烧温度和焙烧时间控制多孔载体和/或最终催化剂的比表面积、孔径结构、和孔径尺寸。

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