CN104028276A - 一种复合型宽温甲烷化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合型宽温甲烷化催化剂的制备方法,所述复合型宽温甲烷化催化剂由NiO、La2O3、Zr02、CeO2、CaO、MgO、Al2O3和石墨组成,制备步骤如下:以Mg为结构助剂,Na2CO3、NaOH为沉淀剂,制备多孔载体;采用稀土助剂La、Zr和Ce对所述多孔载体进行改性;将改性后的多孔载体在过量活性组分镍的盐溶液中浸渍形成催化剂Ⅰ;将催化剂Ⅰ过滤、烘干、焙烧后继续在镍的盐溶液中浸渍形成悬浊液;将所述悬浊液加热沉淀,沉淀物过滤、烘干、焙烧,冷却后粉碎即得纳米级的复合型宽温甲烷化催化剂,本发明制备的甲烷化催化剂起活温度低,抗积碳能力强,高温条件下同样具有较高的甲烷化活性,适用于250℃-700℃的工况条件下的合成气制天然气,且催化活性稳定。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域,特别涉及一种复合型宽温甲烷化催化剂的制备方法。
背景技术
天然气是一种高效、安全、清洁的化石能源,且在全球能源消费中的比例逐年上升;近年来,随着人们环保意识的增强以及人民生活质量的提高,我国对天然气的需求缺口逐年加大。此外,我国的能源结构是“富煤,缺油,少气”,利用相对丰富的煤炭资源发展煤制天然气不仅可以缓解我国天然气供应不足的局面,弥补天然气供需缺口,而且对于实现油气资源的多元化、能源安全、节能减排等方面具有重要的战略意义。
甲烷化反应是煤制天然气的核心技术,而甲烷化反应是一个强放热反应,在通常的气体组分中,每1个百分点的CO甲烷化可产生74℃的绝热升温,每1个百分点的CO2甲烷化可产生60℃的绝热温升,反应器床层会在瞬间超温,很容易造成催化剂的高温烧结,这就需要催化剂具有良好的高温稳定性;同时为限制反应器床层的温升,促进反应的正向进行,反应原料气采用较低的入口温度;通过改变工艺条件或采用列管反应器以及浆态床反应器等措施虽然可以改善反应器床层的局部高温,但需要增加大量的投资成本,且浪费能源。这就需要甲烷化催化剂不仅具有较低的起活温度,同时具有优良的高温稳定性。
其中英国的ICI Synetix公司(2002年被庄信万丰公司收购)和德国的BASF公司(大平原厂运行初期,采用的就是该公司的甲烷化催化剂),其生产的甲烷化催化剂主要是通过共沉淀法制备的。在中国专利申请CN201310045850.9(一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用)和CN201010223996.4(一种高温甲烷化催化剂及其制备方法、用途)采用的制备方法均采用化学沉淀法,将催化剂组分配制成可溶性盐的混合溶液,与碱溶液混合发生沉淀反应,再经过老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧以及成型,制的甲烷化催化剂。采用化学沉淀法制备的甲烷化催化剂由于各个组分均匀分散,催化剂的高温热稳定性和抗烧结能力较好,且催化剂在高温条件下具有较高的催化活性;但其中活性组分Ni和Al结合紧密,在制备过程中生成大量的镍铝尖晶石,增加了催化剂的还原负荷。其中,中国专利申请CN102836718A(一种介孔六铝酸盐负载镍基的甲烷化催化剂及其制备方法)和CN102527395(一种新型甲烷化催化剂的制备方法)中都是采用浸渍法,先分别制备出介孔六铝酸盐载体和球型锌铝尖晶石载体,再采用浸渍、干燥、焙烧以及成型制的甲烷化催化剂。浸渍法制备的催化剂工艺简单,重复性好;可以有效减弱活性组分Ni与载体氧化铝之间的相互作用,提高金属镍的利用率;同时活性组分分散均匀,催化剂的起温活性较低。但浸渍法制备的催化剂镍含量较低,不利于高浓度的CO甲烷化,为了提高镍的负载量需要多次浸渍,工艺复杂,且催化剂表面分布不均匀,镍金属在载体表面大量富集,更容易诱发催化剂团聚而失活。
采用不同煤气化工艺产生的合成气组分比例差别很大,且煤化工产业的工况条件在实际生产中很容易发生改变,而镍基催化剂在高温条件下很容易发生团聚烧结,这就要求甲烷化催化剂不仅能够在较低的温度下起活,同时具有优良的高温热稳定性。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种复合型宽温甲烷化催化剂的制备方法,保证了催化剂在较低的温度下起活,同时在高温条件下具有较好的热稳定性。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种复合型宽温甲烷化催化剂的制备方法,所述复合型宽温甲烷化催化剂的质量组份为:NiO 30%-60%、La2O3 1%-10%、Zr02 0.5%-5%、CeO2 0.2-2%、CaO 1%-5%、MgO 1%-5%、Al2O3 30%-65%、石墨1%-2%;包括如下步骤:
以Mg为结构助剂,Na2CO3、NaOH为沉淀剂,制备多孔载体;
采用稀土助剂La、Zr和Ce对所述多孔载体进行改性;
将改性后的多孔载体在过量活性组分镍的盐溶液中浸渍形成催化剂Ⅰ;
将催化剂Ⅰ过滤、烘干、焙烧后继续在镍的盐溶液中浸渍形成悬浊液;
将所述悬浊液加热沉淀,沉淀物过滤、烘干、焙烧,冷却后粉碎即得纳米级的复合型宽温甲烷化催化剂。
优选地,所述多孔载体的制备过程如下:
将质量比为(5~20):1的硝酸铝与硝酸镁加水配制成金属离子总当量浓度为0.1-0.15mol/L的溶液,搅拌均匀,加热到80℃,然后逐滴加入到Na离子总当量浓度为0.15-0.25mol/L且Na2CO3和NaOH的质量比为(0.4~2.4):1的混合碱溶液中,待溶液PH值达到7.0时,停止滴加,生成的沉淀物用去离子水过滤洗涤5次,将滤饼在80-120℃下真空烘干4-6小时,在管式炉中氮气保护气氛下450-750℃焙烧4-6小时,冷却后粉碎至200±20目制备出多孔载体。
优选地,所述改性的过程如下:
将所得多孔载体等体积浸渍在乙醇分散剂中进行活化,制成活化的多孔载体,然后加入到以催化剂包含的各组分质量分数的硝酸镧、硝酸锆、硝酸铈混合盐溶液,等体积浸渍12-18小时,在80-120℃下真空烘干4-6小时,在管式炉中氮气保护气氛下350-550℃焙烧4-6小时进行改性。
优选地,所述活性组分浸渍的过程如下:
根据催化剂包含的各组分质量分数配制成硝酸镍盐溶液并加热到80℃加速溶解,将改性后的多孔载体浸渍在该硝酸镍盐溶液中浸渍12-18小时,过量的盐溶液过滤待用;将浸渍饱和的催化剂Ⅰ过滤后转移在80-120℃下真空烘干4-6小时,在管式炉中氮气保护气氛下350-550℃焙烧4-6小时,冷却至常温后继续浸渍在上述剩余的盐溶液中,并加热搅拌形成悬浊液。
优选地,将所述悬浊液搅拌均匀,通过蠕动泵逐滴加入到Na离子总当量浓度为0.15mol/L且Na2CO3和NaOH的质量比为1:(0.5~2.5)的混合碱溶液中,将混合物加热到温度30-80℃,待溶液PH值达到7.0时,停止滴加,在60℃-80℃下继续搅拌老化10-20h,生成的沉淀物用去离子水过滤洗涤5次,将滤饼在80-120℃下真空烘干4-6小时,在管式炉中氮气保护气氛下450-550℃焙烧4-6小时,冷却后粉碎至200±20目制备出纳米级的复合型宽温甲烷化催化剂。
优选地,将所述制备的纳米级催化剂中加入0.1-0.5mol/L的稀硝酸5-10ml做粘合剂以便于成型,添加催化剂质量的0.1-0.2%田菁粉、1%-5%的CaO和1%-2%的石墨,通过挤条制备出成型的复合型宽温甲烷化催化剂。
与现有技术相比,本发明的优点是:
1)本发明在载体制备过程中同时引入碱土金属Mg结构助剂,不仅能提高载体的机械强度,同时可以有效减少后续步骤中活性组分Ni与Al的相互作用,提高金属Ni的利用率,有助于提高载体的热稳定性;采用Na2CO3、NaOH作为沉淀剂,使形成的Al(OH)3晶型更好,载体孔道数量更多,结构更丰富。
2)本发明采用稀土助剂La、Zr和Ce对载体进行改性,不仅能够增加多孔载体的有效活性面积,提高催化剂表面的抗积碳能力,同时能够提高载体的热稳定性。
3)本发明先采用过量浸渍制备方法,使活性组分镍在改性后的多孔载体表面均匀分散,有效提高金属Ni的利用率,形成相对适中的化学作用力,保证催化剂能够在较低的温度起活。
4)本发明将过量浸渍制备的催化剂Ⅰ继续浸渍在余下的镍盐溶液中,使Ni离子先进入到载体的孔道内,再经过化学沉淀,使NiO晶粒镶嵌在氧化铝孔道内部,减弱了金属Ni与Al之间的相互作用力,提高金属镍的利用率。
5)本发明在使用氢氧化钠作为沉淀剂的同时,又添加了碳酸钠,一方面碳酸钠能起到沉淀剂的作用,另一方面由于碳酸钠本身的碱性较氢氧化钠弱,且沉淀中存在碳酸根离子,容易在后续的过程中生成更细、分布更均匀的纳米级的氧化镍,其中一部分镶嵌在氧化铝的孔道结构中,一部分包裹在氧化铝载体表面。
6)本发明在成型过程中加入一定量的田菁粉,催化剂在焙烧过程中能够形成丰富的孔道结构,有效提高催化剂的抗积碳能力;同时添加一定量的CaO能够在反应过程起到吸附CO2的作用,有效促进CO2甲烷化反应,减少温室气体的排放,同时也有助于提高催化剂的水热稳定性。
综上,本发明制备的甲烷化催化剂起活温度低,抗积碳能力强,高温条件下同样具有较高的甲烷化活性,适用于250℃-700℃的工况条件下的合成气制天然气,且催化活性稳定。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
A、多孔载体的制备
称取224.43gAl(NO3)3·9H20和31.81gMg(NO3)2·6H2O溶解在1L去离子水中搅拌均匀形成混合盐溶液并加热到80℃,称取35.37gNa2CO3和77.09gNaOH溶解在2L去离子水中形成混合碱溶液,将混合盐溶液逐滴加入到混合碱溶液中,待溶液PH值达到7.0时,停止滴加,生成的沉淀物用去离子水过滤洗涤5次,将滤饼在120℃下真空烘干4小时,在管式炉中氮气保护气氛下450℃焙烧6小时,冷却后粉碎至200目左右(±10)制备出多孔载体。
B、多孔载体改性
将步骤A制备的200目左右的多孔载体采用乙醇溶液进行表面活化,然后称取2.66g La(NO3)3·6H20、2.79g Zr(NO3)4·5H2O、0.50g Ce(NO3)3·6H20配成混合盐溶液,等体积浸渍在上述活化后的多孔载体上12小时,在120℃下真空烘干4小时,在管式炉中氮气保护气氛下450℃焙烧6小时,冷却后制得改性后的多孔载体。
C、活性组分的浸渍
称取116.81g Ni(NO3)2·6H20溶于1L去离子水中并加热到80℃加速溶解,将上述改性后的多孔载体在该镍盐溶液中浸渍12小时,过量的滤液保留待用,将浸渍饱和的催化剂Ⅰ过滤后转移在120℃下真空烘干4小时,移至管式炉中氮气保护气氛下450℃焙烧6小时,冷却至常温后继续浸渍在剩余的滤液中,并加热搅拌形成悬浊液。
D、沉淀
称取33.37gNa2CO3和75.09gNaOH溶于2L去离子水中配成混合碱溶液,加热到80℃,将上述C步骤得到的悬浊液通过蠕动泵逐滴加入到该混合碱溶液中,待溶液PH值达到7.0时,停止滴加,在80℃下继续搅拌老化10h,生成的沉淀物用去离子水过滤洗涤5次,将滤饼在120℃下真空烘干4小时,移至管式炉中氮气保护气氛下450℃焙烧6小时,冷却后粉碎至200目左右(±10)制备出纳米级的复合型宽温甲烷化催化剂。
E、成型
将上述制备的200目左右催化剂中加入0.2mol/L的稀硝酸5ml做粘合剂,添加0.2g田菁粉、1gCaO和1g石墨,通过挤条成型制备出成型的复合型宽温甲烷化催化剂。
实施例2
A、多孔载体的制备
称取202.36gAl(NO3)3·9H20和19.09gMg(NO3)2·6H2O溶解在1L去离子水中搅拌均匀形成混合盐溶液并加热到80℃,称取57.38gNa2CO3和50.45gNaOH溶解在2L去离子水中形成混合碱溶液,将混合盐溶液逐滴加入到混合碱溶液中,待溶液PH值达到7.0时,停止滴加,生成的沉淀物用去离子水过滤洗涤5次,将滤饼在110℃下真空烘干4小时,在管式炉中氮气保护气氛中500℃焙烧5小时,冷却后粉碎至200目左右(±10)制备出多孔载体。
B、多孔载体改性
将步骤A制备的200目左右的多孔载体加入到乙醇溶液中进行表面活化,然后称取15.95g La(NO3)3·6H20、2.09g Zr(NO3)4·5H2O、1.00g Ce(NO3)3·6H20混合形成混合盐溶液,等体积浸渍在上述活化后的多孔载体上12小时,在120℃下真空烘干4小时,在管式炉中氮气保护气氛下450℃焙烧6小时,冷却后制得改性后的多孔载体。
C、活性组分的浸渍
称取124.59g Ni(NO3)2·6H20溶于1L去离子水中并加热到80℃加速溶解,将上述改性后的多孔载体在该镍盐溶液中浸渍12小时,过量的滤液保留待用,将浸渍饱和的催化剂Ⅰ过滤后转移在120℃下真空烘干4小时,移至管式炉中氮气保护气氛下450℃焙烧6小时,冷却后继续浸渍在剩余的滤液中,并加热搅拌形成悬浊液。
D、沉淀
称取55.38gNa2CO3和48.35gNaOH溶于2L去离子水中配成混合碱溶液并加热到80℃,将上述C步骤得到的悬浊液通过蠕动泵逐滴加入到该混合碱溶液中,待溶液PH值达到7.0时,停止滴加,在80℃下继续搅拌老化12h,生成的沉淀物用去离子水过滤洗涤5次,将滤饼在110℃下真空烘干4小时,移至管式炉中氮气保护气氛下450℃焙烧6小时,冷却后粉碎至200目左右制备出纳米级的复合型宽温甲烷化催化剂。
E、成型
将上述制备的200目左右催化剂中加入0.2mol/L的稀硝酸5ml做粘合剂,添加0.2g田菁粉、2gCaO和1g石墨,通过挤条成型制备出成型的复合型宽温甲烷化催化剂。
实施例3
A、多孔载体的制备
称取194.99gAl(NO3)3·9H20和12.73gMg(NO3)2·6H2O溶解在1L去离子水中搅拌均匀形成混合盐溶液并加热到80℃,称取59.79gNa2CO3和79.05gNaOH溶解在2L去离子水中形成混合碱溶液,将混合盐溶液逐滴加入到混合碱溶液中,待溶液PH值达到7.0时,停止滴加,生成的沉淀物用去离子水过滤洗涤5次,将滤饼在110℃下真空烘干4小时,在管式炉中氮气保护气氛中550℃焙烧4小时,冷却后粉碎至200目左右(±10)制备出多孔载体。
B、多孔载体改性
将步骤A制备的200目左右的多孔载体加入到乙醇溶液中进行表面活化,然后称取7.97g La(NO3)3·6H20、2.44g Zr(NO3)4·5H2O、0.76g Ce(NO3)3·6H20混合形成混合盐溶液,等体积浸渍在上述活化后的多孔载体上14小时,在100℃下真空烘干6小时,在管式炉中氮气保护气氛下550℃焙烧4小时,冷却后制得改性后的多孔载体。
C、活性组分的浸渍
称取182.99g Ni(NO3)2·6H20溶于1L去离子水中并加热到80℃加速溶解,将上述改性后的多孔载体在该镍盐溶液中浸渍12小时,过量的滤液保留待用,将浸渍饱和的催化剂Ⅰ过滤后转移在100℃下真空烘干6小时,移至管式炉中氮气保护气氛下550℃下焙烧4小时,冷却后继续浸渍在剩余的滤液中,并加热搅拌形成悬浊液。
D、沉淀
称取57.79gNa2CO3和77.05gNaOH溶于2L去离子水中配成混合碱溶液并加热到80℃,将上述C步骤得到的悬浊液通过蠕动泵逐滴加入到该混合碱溶液中,待溶液PH值达到7.0时,停止滴加,在80℃下继续搅拌老化8h,生成的沉淀物用去离子水过滤洗涤5次,将滤饼在120℃下真空烘干4小时,移至管式炉中氮气保护气氛下550℃焙烧4小时,冷却后粉碎至200目左右制备出纳米级的复合型宽温甲烷化催化剂。
E、成型
将上述制备的200目左右催化剂中加入0.2mol/L的稀硝酸7ml做粘合剂,添加0.2g田菁粉、3gCaO和1g石墨,通过挤条成型制备出成型的复合型宽温甲烷化催化剂。
实施例4
A、多孔载体的制备
称取165.56gAl(NO3)3·9H20和25.45gMg(NO3)2·6H2O溶解在1L去离子水中搅拌均匀形成混合盐溶液并加热到80℃,称取64.29gNa2CO3和72.08gNaOH溶解在2L去离子水中形成混合碱溶液,将混合盐溶液逐滴加入到混合碱溶液中,待溶液PH值达到7.0时,停止滴加,生成的沉淀物用去离子水过滤洗涤5次,将滤饼在120℃下真空烘干4小时,在管式炉中氮气保护气氛中450℃焙烧6小时,冷却后粉碎至200目左右(±10)制备出多孔载体。
B、多孔载体改性
将步骤A制备的200目左右的多孔载体加入到乙醇溶液中进行表面活化,然后称取10.63g La(NO3)3·6H20、1.74g Zr(NO3)4·5H2O、1.26g Ce(NO3)3·6H20混合形成混合盐溶液,等体积浸渍在上述活化后的多孔载体上15小时,在110℃下真空烘干5小时,在管式炉中氮气保护气氛下500℃焙烧5小时,冷却后制得改性后的多孔载体。
C、活性组分的浸渍
称取171.32g Ni(NO3)2·6H20溶于1L的去离子水中并加热到80℃加速溶解,将上述改性后的多孔载体在该镍盐溶液中浸渍12小时,过量的滤液保留待用,将浸渍饱和的催化剂Ⅰ过滤后转移在120℃下真空烘干4小时,移至管式炉中氮气保护气氛下550℃焙烧4小时,冷却后继续浸渍在剩余的滤液中,并加热搅拌形成悬浊液。
D、沉淀
称取62.29gNa2CO3和70.08gNaOH溶于2L去离子水中配成混合碱溶液并加热到80℃,将上述C步骤得到的悬浊液通过蠕动泵逐滴加入到该混合碱溶液中,待溶液PH值达到7.0时,停止滴加,在80℃下继续搅拌老化16h,生成的沉淀物用去离子水过滤洗涤5次,将滤饼在120℃下真空烘干4小时,移至管式炉中氮气保护气氛下600℃下焙烧4小时,冷却后粉碎至200目左右制备出纳米级的复合型宽温甲烷化催化剂。
E、成型
将上述制备的200目左右催化剂中加入0.2mol/L的稀硝酸7ml做粘合剂,添加0.2g田菁粉、1gCaO和1g石墨,通过挤条成型制备出成型的复合型宽温甲烷化催化剂。
实施例5
A、多孔载体的制备
称取121.41gAl(NO3)3·9H20和6.36gMg(NO3)2·6H2O溶解在1L去离子水中搅拌均匀形成混合盐溶液加热到80℃,称取58.73gNa2CO3和129.65gNaOH溶解在2L去离子水中形成混合碱溶液,将混合盐溶液逐滴加入到混合碱溶液中,待溶液PH值达到7.0时,停止滴加,生成的沉淀物用去离子水过滤洗涤5次,将滤饼在110℃下真空烘干4小时,在管式炉中氮气保护气氛中550℃焙烧4小时,冷却后粉碎至200目左右(±10)制备出多孔载体。
B、多孔载体改性
将步骤A制备的200目左右的多孔载体加入到乙醇溶液中进行表面活化,然后称取13.29g La(NO3)3·6H20、3.14g Zr(NO3)4·5H2O、0.25g Ce(NO3)3·6H20混合形成混合盐溶液,等体积浸渍在上述活化后的多孔载体上12小时,在120℃下真空烘干4小时,在管式炉中氮气保护气氛下550℃焙烧4小时,冷却后制得改性后的多孔载体。
C、活性组分的浸渍
称取198.57g Ni(NO3)2·6H20溶于1L去离子水中并加热到80℃加速溶解,将上述改性后的多孔载体在该镍盐溶液中浸渍12小时,过量的滤液保留待用,将浸渍饱和的催化剂Ⅰ过滤后转移在120℃下真空烘干4小时,移至管式炉中氮气保护气氛下500℃焙烧4小时,冷却后继续浸渍在剩余的滤液中,并加热搅拌形成悬浊液。
D、沉淀
称取56.73gNa2CO3和127.65gNaOH溶于2L去离子水中配成混合碱溶液并加热到80℃,将上述C步骤得到的悬浊液通过蠕动泵逐滴加入到该混合碱溶液中,待溶液PH值达到7.0时,停止滴加,在80℃下继续搅拌老化18h,生成的沉淀物用去离子水过滤洗涤5次,将滤饼在90℃下真空烘干6小时,移至管式炉中氮气保护气氛下750℃焙烧4小时,冷却后粉碎至200目左右制备出纳米级的复合型宽温甲烷化催化剂。
E、成型
将上述制备的200目左右催化剂中加入0.2mol/L的稀硝酸8ml做粘合剂,添加0.2g田菁粉、5gCaO和2g石墨,通过挤条成型制备出成型的复合型宽温甲烷化催化剂。
实施例6
A、多孔载体的制备
称取147.17gAl(NO3)3·9H20和19.09gMg(NO3)2·6H2O溶解在1L去离子水中搅拌均匀形成混合盐溶液并加热到80℃,称取83.33gNa2CO3和73.16gNaOH溶解在2L去离子水中形成混合碱溶液,将混合盐溶液逐滴加入到混合碱溶液中,待溶液PH值达到7.0时,停止滴加,生成的沉淀物用去离子水过滤洗涤5次,将滤饼在110℃下真空烘干4小时,在管式炉中氮气保护气氛中550℃焙烧4小时,冷却后粉碎至200目左右(±10)制备出多孔载体。
B、多孔载体改性
将步骤A制备的200目左右的多孔载体加入到乙醇溶液中进行表面活化,然后称取7.97g La(NO3)3·6H20、2.44g Zr(NO3)4·5H2O、0.76g Ce(NO3)3·6H20混合形成混合盐溶液,等体积浸渍在上述活化后的多孔载体上12小时,在100℃下真空烘干6小时,在管式炉中氮气保护气氛下550℃焙烧4小时,冷却后制得改性后的多孔载体。
C、活性组分的浸渍
称取182.99g Ni(NO3)2·6H20溶于1L去离子水中并加热到80℃加速溶解,将上述改性后的多孔载体在该镍盐溶液中浸渍12小时,过量的滤液保留待用,将浸渍饱和的催化剂Ⅰ过滤后转移在120℃下真空烘干4小时,移至管式炉中氮气保护气氛下550℃焙烧4小时,冷却后继续浸渍在剩余的滤液中,并加热搅拌形成悬浊液。
D、沉淀
称取81.33gNa2CO3和71.17gNaOH溶于2L去离子水中配成混合碱溶液并加热到80℃,将上述C步骤得到的悬浊液通过蠕动泵逐滴加入到该混合碱溶液中,待溶液PH值达到7.0时,停止滴加,在80℃下继续搅拌老化12h,生成的沉淀物用去离子水过滤洗涤5次,将滤饼在120℃下真空烘干4小时,移至管式炉中氮气保护气氛下650℃焙烧4小时,冷却后粉碎至200目左右制备出纳米级的复合型宽温甲烷化催化剂。
E、成型
将上述制备的200目左右催化剂中加入0.2mol/L的稀硝酸8ml做粘合剂,添加0.2g田菁粉、4gCaO和2g石墨,通过挤条成型制备出成型的复合型宽温甲烷化催化剂。
实施例7
A、多孔载体的制备
称取110.38gAl(NO3)3·9H20和6.36gMg(NO3)2·6H2O溶解在1L去离子水中搅拌均匀形成混合盐溶液并加热到80℃,称取69.63gNa2CO3和92.17gNaOH溶解在2L去离子水中形成混合碱溶液,将混合盐溶液逐滴加入到混合碱溶液中,待溶液PH值达到7.0时,停止滴加,生成的沉淀物用去离子水过滤洗涤5次,将滤饼在110℃下真空烘干4小时,在管式炉中氮气保护气氛中550℃焙烧4小时,冷却后粉碎至200目左右(±10)制备出多孔载体。
B、多孔载体改性
将步骤A制备的200目左右的多孔载体加入到乙醇溶液中进行表面活化,然后称取21.26g La(NO3)3·6H20、2.09g Zr(NO3)4·5H2O、1.01g Ce(NO3)3·6H20混合形成混合盐溶液,等体积浸渍在上述活化后的多孔载体上12小时,在90℃下真空烘干6小时,在管式炉中氮气保护气氛下550℃焙烧4小时,冷却后制得改性后的多孔载体。
C、活性组分的浸渍
称取214.15g Ni(NO3)2·6H20溶于1L去离子水中并加热到80℃加速溶解,将上述改性后的多孔载体在该镍盐溶液中浸渍12小时,过量的滤液保留待用,将浸渍饱和的催化剂Ⅰ过滤后转移在90℃下真空烘干6小时,移至管式炉中氮气保护气氛下550℃焙烧4小时,冷却后继续浸渍在剩余的滤液中,并加热搅拌形成悬浊液。
D、沉淀
称取67.63gNa2CO3和90.17gNaOH溶于2L去离子水中配成混合碱溶液并加热到80℃,将上述C步骤得到的悬浊液通过蠕动泵逐滴加入到该混合碱溶液中,待溶液PH值达到7.0时,停止滴加,在80℃下继续搅拌老化10h,生成的沉淀物用去离子水过滤洗涤5次,将滤饼在120℃下真空烘干4小时,移至管式炉中氮气保护气氛下750℃焙烧4小时,冷却后粉碎至200目左右制备出纳米级的复合型宽温甲烷化催化剂。
E、成型
将上述制备的200目左右催化剂中加入0.2mol/L的稀硝酸9ml做粘合剂,添加0.2g田菁粉、3gCaO和2g石墨,通过挤条成型制备出成型的复合型宽温甲烷化催化剂。
实施例8
A、多孔载体的制备
称取128.77gAl(NO3)3·9H20和12.73gMg(NO3)2·6H2O溶解在1L去离子水中搅拌均匀形成混合盐溶液并加热到80℃,称取74.21gNa2CO3和83.23gNaOH溶解在2L去离子水中形成混合碱溶液,将混合盐溶液逐滴加入到混合碱溶液中,待溶液PH值达到7.0时,停止滴加,生成的沉淀物用去离子水过滤洗涤5次,将滤饼在110℃下真空烘干4小时,在管式炉中氮气保护气氛中600℃下焙烧4小时,冷却后粉碎至200目左右制备出多孔载体。
B、多孔载体改性
将步骤A制备的200目左右的多孔载体加入到乙醇溶液中进行表面活化,然后称取18.60g La(NO3)3·6H20、2.44g Zr(NO3)4·5H2O、0.76g Ce(NO3)3·6H20混合形成混合盐溶液,等体积浸渍在上述活化后的多孔载体上12小时,在110℃下真空烘干4小时,在管式炉中氮气保护气氛下550℃焙烧4小时,冷却后制得改性后的多孔载体。
C、活性组分的浸渍
称取198.57g Ni(NO3)2·6H20溶于1L去离子水中并加热到80℃加速溶解,将上述改性后的多孔载体在该镍盐溶液中浸渍12小时,过量的滤液保留待用,将浸渍饱和的催化剂Ⅰ过滤后转移在110℃下真空烘干4小时,移至管式炉中氮气保护气氛下450℃焙烧6小时,冷却后继续浸渍在剩余的滤液中,并加热搅拌形成悬浊液。
D、沉淀
称取72.21gNa2CO3和81.23gNaOH溶于2L去离子水中配成混合碱溶液并加热到80℃,将上述C步骤得到的悬浊液通过蠕动泵逐滴加入到该混合碱溶液中,待溶液PH值达到7.0时,停止滴加,在80℃下继续搅拌老化10h,生成的沉淀物用去离子水过滤洗涤5次,将滤饼在110℃下真空烘干4小时,移至管式炉中氮气保护气氛下650℃焙烧4小时,冷却后粉碎至200目左右制备出纳米级的复合型宽温甲烷化催化剂。
E、成型
将上述制备的200目左右催化剂中加入0.2mol/L的稀硝酸9ml做粘合剂,添加0.2g田菁粉、5gCaO和1g石墨,通过挤条成型制备出成型的复合型宽温甲烷化催化剂。
各实例的活性数据列于表1
表1 催化活性数据
Claims (6)
1.一种复合型宽温甲烷化催化剂的制备方法,所述复合型宽温甲烷化催化剂的质量组份为:NiO 30%-60%、La2O3 1%-10%、Zr02 0.5%-5%、CeO2 0.2-2%、CaO 1%-5%、MgO 1%-5%、Al2O3 30%-65%、石墨1%-2%;其特征在于,包括如下步骤:
以Mg为结构助剂,Na2CO3、NaOH为沉淀剂,制备多孔载体;
采用稀土助剂La、Zr和Ce对所述多孔载体进行改性;
将改性后的多孔载体在过量活性组分镍的盐溶液中浸渍形成催化剂Ⅰ;
将催化剂Ⅰ过滤、烘干、焙烧后继续在镍的盐溶液中浸渍形成悬浊液;
将所述悬浊液加热沉淀,沉淀物过滤、烘干、焙烧,冷却后粉碎即得纳米级的复合型宽温甲烷化催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合型宽温甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于,所述多孔载体的制备过程如下:
将质量比为(5~20):1的硝酸铝与硝酸镁加水配制成金属离子总当量浓度为0.1-0.15mol/L的溶液,搅拌均匀,加热到80℃,然后逐滴加入到Na离子总当量浓度为0.15-0.25mol/L且Na2CO3和NaOH的质量比为(0.4~2.4):1的混合碱溶液中,待溶液PH值达到7.0时,停止滴加,生成的沉淀物用去离子水过滤洗涤5次,将滤饼在80-120℃下真空烘干4-6小时,在管式炉中氮气保护气氛下450-750℃焙烧4-6小时,冷却后粉碎至200±20目制备出多孔载体。
3.根据权利要求2所述的复合型宽温甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于,所述改性的过程如下:
将所得多孔载体等体积浸渍在乙醇分散剂中进行活化,制成活化的多孔载体,然后加入到以催化剂包含的各组分质量分数的硝酸镧、硝酸锆、硝酸铈混合盐溶液,等体积浸渍12-18小时,在80-120℃下真空烘干4-6小时,在管式炉中氮气保护气氛下350-550℃焙烧4-6小时进行改性。
4.根据权利要求3所述的复合型宽温甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于,所述活性组分浸渍的过程如下:
根据催化剂包含的各组分质量分数配制成硝酸镍盐溶液并加热到80℃加速溶解,将改性后的多孔载体浸渍在该硝酸镍盐溶液中浸渍12-18小时,过量的盐溶液过滤待用;将浸渍饱和的催化剂Ⅰ过滤后转移在80-120℃下真空烘干4-6小时,在管式炉中氮气保护气氛下350-550℃焙烧4-6小时,冷却至常温后继续浸渍在上述剩余的盐溶液中,并加热搅拌形成悬浊液。
5.根据权利要求4所述的复合型宽温甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于,将所述悬浊液搅拌均匀,通过蠕动泵逐滴加入到Na离子总当量浓度为0.15mol/L且Na2CO3和NaOH的质量比为1:(0.5~2.5)的混合碱溶液中,将混合物加热到温度30-80℃,待溶液PH值达到7.0时,停止滴加,在60℃-80℃下继续搅拌老化10-20h,生成的沉淀物用去离子水过滤洗涤5次,将滤饼在80-120℃下真空烘干4-6小时,在管式炉中氮气保护气氛下450-550℃焙烧4-6小时,冷却后粉碎至200±20目制备出纳米级的复合型宽温甲烷化催化剂。
6.根据权利要求5所述的复合型宽温甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于,将所述制备的纳米级催化剂中加入0.1-0.5mol/L的稀硝酸5-10ml做粘合剂以便于成型,添加催化剂质量的0.1-0.2%田菁粉、1%-5%的CaO和1%-2%的石墨,通过挤条制备出成型的复合型宽温甲烷化催化剂。
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