CN101856615A - 用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及制备方法。该催化剂包括活性组分铜、助剂和氧化锆，其特征在于助剂是Al2O3、SiO2、TiO2、BaO、La2O3、MnO、ZnO中的一种或几种；各组分占催化剂重量百分比为：活性组分＝10-45wt％，氧化锆＝1-85wt％，助剂＝5-80wt％。本发明将氧化锆以锆胶的形式加入，利用锆溶胶的羟基与铜及其他助剂之间的形成更为稳定的化学结构，从而改善了催化剂的比表面积和孔径分布并使铜的具有较高的分散度，同时也增强了铜催化剂的抗烧结能力。该催化剂在草酸酯加氢制乙二醇300ml催化剂模试反应中稳定运行超过3200小时，草酸酯平均转化率为99.9％以上，乙二醇平均收率达到94％以上。

Description

用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及制备方法，该催化剂化学式为Cu/MOx/ZrO2。其中，铜为催化剂的主活性组分，MOx由主族金属或过渡金属氧化物组成，氧化锆以锆溶胶的形式与助剂的前驱体采用分步或同步的加入方法加入铜的前驱体溶液中最终制得该催化剂。该制备方法有助于促进活性组分铜的高度分散和热稳定性。该催化剂可以在固定床催化反应器中进行草酸酯气相加氢制乙二醇反应并获得较高的乙二醇选择性和收率。
背景技术
乙二醇是一种重要的基础有机原料。乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间，人们利用乙二醇二硝酸酯能降低甘油凝固点的特性来代替甘油生产炸药。随后，研究人员开发了多种可行的生产工艺和制备方法，如德国采用二氯乙烷水解法生产乙二醇；二十年代随着汽车工业的发展，防冻剂用量的急剧增长，美国采用氯乙醇法大规模生产乙二醇；五十年代由于聚酯树脂的开发成功，使得以石油为基础的乙烯、环氧乙烷合成乙二醇的技术有了突破，再次促进了乙二醇的生产。目前世界上乙二醇生产大都采用环氧乙烷直接水合法的工艺。该工艺主要生产商为Shell公司、UCC公司和Halcon-SD公司，他们所拥有的生产能力占全世界的90％左右，其次为日本触媒化学公司、美国Dow化学公司、日本三井东亚公司和英国的ICI公司等。
环氧乙烷水合法生产乙二醇工艺具有工艺流程长，水比(H2O/EO的摩尔比)高，能耗大，乙二醇的选择性相对较低等缺点。随着世界石油资源的日益枯竭，非石油路线生产乙二醇的工艺受到国内外专家和业界的广泛关注，主要是以天然气、煤和重质油等廉价资源为原料生产乙二醇。其中合成气经草酸酯加氢制乙二醇工艺反应条件温和，产品的选择性高，是目前最有希望率先实现产业化的技术路线。
目前，正在研究中草酸酯加氢制乙二醇工艺包括以钌等贵金属为催化剂的液相均相加氢法和以铜系催化剂为主的气相加氢法。
CO在亚硝酸酯(RONO，R为烷烃基)参与下，偶联、再生、催化循环制草酸二酯，草酸二酯再加氢生成乙二醇，反应为自封闭循环过程，反应条件温和，催化剂选择性好且稳定性高，无三废污染。草酸二酯在催化剂的作用下进一步加氢生成乙二醇反应方程式如下：
ROOCCOOR+2H2→ROOCCH2OH+ROH
ROOCCH2OH+2H2→HOCH2CH2OH+ROH
HOCH2CH2OH+H2→C2H5OH+H2O。
由于均相液相法加氢反应要求压力过高并且催化剂分离困难，因此采用铜系负载催化剂的气相反应的研究受到广大专家学者的高度重视。美国ARCO公司[US 4112245]对草酸酯加氢制乙二醇催化剂进行大量的研究，他们发现采用Cu-Cr催化剂能够获得较高的加氢活性和选择性。但是由于Cr对于人体和环境污染危害极大，因此无Cr催化剂的研究逐渐成为草酸酯加氢催化剂的研究趋势。宇部兴产在1985年的专利[US 4551565]中采用混合球磨法制得CuMokBapOx催化剂，该催化剂草酸二乙酯转化率为100％时，乙二醇收率最高达到97.7％。1986年宇部兴产在专利[US 4585890]中报道了一种Cu/SiO2催化剂，该催化剂以硅溶胶与铜氨溶液为前躯体，均匀混合后在搅拌状态下升温蒸除大部分水从而使得铜与氧化硅沉淀下来，经过水洗、干燥并焙烧后制得催化剂。该催化剂在反应压力3MPa，反应温度为215℃，氢酯比为30时，草酸二乙酯转化率为100％，乙二醇选择性为97.2％。美国UCC公司[US 4677234，US 4628128，US 4649226]对铜基无铬催化剂也进行了大量的研究，考察了不同载体(Al2O3、SiO2、La2O3等)、助剂(K、Zn、Ag、Mo、Ba等)、制备方法等对催化活性和选择性地影响，所研制催化剂上乙二醇收率最高达到95％，并连续运转466h。
在铜系催化剂中，普遍接受的观点是，铜与硅胶形成了类似硅孔雀石结构，该结构使得铜充分分散在氧化硅载体中，从而在还原和反应过程中不容易发生晶粒聚集和烧结，使铜在催化剂中保证较高的分散度，从而在草酸酯加氢制乙二醇反应中表现出较高的活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂以及制备方法，可以高活性、高选择性的生产乙二醇，同时亦具有较好的催化寿命，因而有利于降低乙二醇的生产成本。
本发明提供的用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂的包括活性组分、助剂和氧化锆组成，其中为活性组分为铜；助剂是Al2O3、SiO2、TiO2、BaO、La2O3、MnO、ZnO中的一种或几种组成。
各组分占催化剂重量百分比为：活性组分＝10-45wt％，氧化锆＝1-85wt％，助剂＝5-80wt％。
本发明提供的用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法包括的步骤：
1)将锆的前驱体以稀硝酸溶解，然后滴加氨水使之形成浓度为0.1-3mol/L的半透明的锆溶胶，在空气氛围下放置陈化24-48小时；所述的锆的前躯体为硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧锆和氢氧化锆等锆源中的一种或者多种；
2)选用铜的一种前驱体加水溶解配制摩尔浓度为0.2-2M的溶液，加氨水调整PH值至10-12，其中铜的前躯体为相应的硝酸盐、氯化物和乙酸盐等，优选Cu(NO3)2·5H2O；
3)在搅拌状态下，将步骤1)得到的锆溶胶和金属氧化物(MOx)的前驱物的水溶液或胶体，采用同步或者分步的加入方式缓慢加入到步骤2)所述的溶液中，搅拌混合1-12小时。然后升高液相温度到50-100℃使铜及各助剂沉淀；各物料配比换算为铜、ZrO2和MOx的质量比为铜：ZrO2∶MOx＝10-45∶1-85∶5-80。其中MOx为Al2O3、SiO2、TiO2、BaO、La2O3、MnO、ZnO中的一种或几种；
4)将上述浆料过滤、水洗、60-140℃干燥2-24小时、200-600℃焙烧1-10小时后形成催化剂。
所述的催化剂的应用于草酸酯加氢制乙二醇反应中，其中草酸酯可以是草酸二甲酯和草酸二乙酯中的一种或两种。
本发明提供的用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂的应用方法包括的步骤：
整个反应在固定床反应器中进行。将制备好的催化剂成型后放入固定床反应器中放入固定床反应器中，使用5-20％H2/N2气氛中进行还原，还原温度250-450℃，还原时间2-20小时。还原结束后，以纯氢通入系统，控制反应温度到190-240℃，控制压力2.0-3.0MPa，10-25wt.％草酸二甲酯的甲醇溶液、液相草酸二甲酯或草酸二乙酯经过汽化室汽化并预热后进入反应器与氢气反应生成乙二醇，草酸酯质量空速为0.5-2h-1，氢酯比为50-90。
本发明提供的用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂具有的特点：
本发明的CuO/MOx/ZrO2催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙二醇小试反应中，反应温度200℃，反应压力2.5MPa，草酸酯质量空速1.75h-1时，草酸酯转化率为100％，乙二醇收率高达94％，表现出极高的活性和乙二醇选择性。
本发明催化剂经挤条成型为Φ5×4后，在草酸酯加氢制乙二醇300ml催化剂模试反应中稳定运行超过3200小时，草酸酯平均转化率为99.9％以上，乙二醇平均收率达到94％以上，表现出极佳的加氢活性和稳定性，适应工业化生产的要求。
本发明将氧化锆以锆胶的形式加入，利用锆溶胶的羟基与铜及其他助剂之间的形成更为稳定的化学结构，从而改善了催化剂的比表面积和孔径分布并使铜具有较高的分散度，同时也增强了铜催化剂的抗烧结能力。
本发明催化剂为不含Cr等有害金属，对环境友好，绿色无污染。
附图说明
图1.催化剂的透射电镜谱图，由图1可见铜晶粒约在8nm左右且分散均匀。
图2.草酸酯加氢制乙二醇300mL催化剂模试装置上的催化剂寿命考察。(CDMO：草酸二甲酯转化率，SEG：乙二醇选择性)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，但是不仅限于以下具体实施例。
实施例1：
锆胶的制备
秤量30g Zr(NO3)4·5H2O加入到200ml烧杯中，加100ml的70％硝酸使之溶解并调整Zr(NO3)4浓度为2M。搅拌状态下，在该溶液中缓慢滴加氨水直至PH为4.0-5.0，此时Zr(NO3)4溶液转变为半透明的锆溶胶，加去离子水调节锆溶胶浓度为1mol/L，然后在空气氛下搅拌陈化24-48小时待用。
催化剂制备
称量15.25g五水硝酸铜溶于120ml水，在其中缓慢加入52ml 25％氨水使之溶解并混合均匀。在该溶液中滴加之前制备的锆胶和硅溶胶(氧化硅含量为30wt.％)，锆胶和硅溶胶的体积分别是113m1和6ml，滴加完毕，在搅拌状态下老化4小时。然后升温至95℃使铜、氧化硅和氧化锆沉淀下来。将沉淀物过滤，并用去离子水洗涤3次，120℃干燥12小时，450℃焙烧4小时形成铜含量为20wt.％、SiO2含量为10wt.％的Cu/SiO2/ZrO2催化剂待用。
催化剂评价
整个反应将在固定床反应器中进行。将制备好的催化剂压片筛分成40-60目，然后称重0.8g放入等温反应器中，使用20％H2/N2气氛中进行还原，H2的流速控制在20ml/min，还原温度350℃，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢通入系统，调整温度到200℃左右，控制压力2.5MPa，氢酯比为50，草酸二甲酯(DMO)液体质量空速为1.75h-1，原料20wt.％草酸二甲酯的甲醇溶液用液相高压泵进料。相隔半小时取样以气相色谱分析产物组成，并计算得到DMO转化率和乙二醇(EG)选择性。结果见表1。
比较实施例1：
催化剂制备
称量15.25g五水硝酸铜溶于120ml水，在其中缓慢加入52ml 25％氨水使之溶解并混合均匀。在该溶液中滴加2M的Zr(NO3)4溶液和30wt％的硅溶胶，二者体积分别是61ml和6ml，滴加完毕，在搅拌状态下老化4小时。然后升温至95℃使铜、氧化硅和氧化锆沉淀下来。将沉淀物过滤，并用去离子水洗涤3次，120℃干燥12小时，450℃焙烧4小时形成铜含量为20wt.％、SiO2含量为10wt.％的Cu/SiO2/ZrO2催化剂待用。
催化剂评价
催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
比较实施例2：
催化剂制备
秤量16g干燥后的ZrO2粉体，在含有12g Cu(NO3)2的水溶液中浸渍10分钟，然后缓慢升温到100℃蒸除大部分水，在烘箱中120℃干燥8小时，再在空气氛围下450℃焙烧4小时形成铜含量为20wt.％的Cu/ZrO2催化剂。
催化剂评价
催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
实施例2：
锆胶的制备
锆胶制备方法同实施例1
催化剂制备
称量15.25g五水硝酸铜溶于100ml水，在其中缓慢加入52ml 25％的氨水使之溶解并混合均匀。在该溶液中滴加之前制备的锆胶113ml，滴加完毕，在搅拌状态下老化2小时。将硅溶胶共6ml滴加到上述物料中，滴加完毕，搅拌状态下老化2小时。然后升温至95℃使铜、氧化锆、氧化硅沉淀下来。将沉淀物过滤，并用去离子水洗涤3次，120℃干燥12小时，450℃焙烧4小时形成铜含量为20wt.％、SiO2含量为10wt.％的Cu/ZrO2/SiO2催化剂待用。
催化剂评价
催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
实施例3：
锆胶的制备
秤量12.0g Zr(OH)4加入到200ml烧杯中并加水配制成悬浊液，在搅拌状态下缓慢滴加硝酸使之溶解，滴加氨水直至PH为4.0-5.0，此时形成半透明的锆溶胶，加去离子水调节锆溶胶浓度为1mol/L，然后在空气氛下搅拌陈化24-48小时待用。
催化剂制备
其他同实施例1，但是采用本实施例中制备的锆溶胶代替以Zr(NO3)4·5H2O为原料制备的锆溶胶制得铜含量为20wt.％、SiO2含量为10wt.％的Cu/SiO2/ZrO2催化剂待用。
催化剂评价
催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
表1使用不同方法和前躯体制备的Cu/SiO2/ZrO2催化剂的性能
制备方法 ZrO2前躯体 催化剂组成   DMO转化率/％   EG选择性/％
 实施例1   同步滴加   Zr(NO3)4溶胶   20Cu/10SiO2/ZrO2   100   93
 比较实施例1   同步滴加   硝酸锆溶液   20Cu/10SiO2/ZrO2   96   85
 比较实施例2   浸渍   ZrO2粉体   20Cu/ZrO2   82   71
 实施例2   分步滴加   Zr(NO3)4溶胶   20Cu/10SiO2/ZrO2   100   92
 实施例3   同步滴加   Zr(OH)4溶胶   20Cu/10SiO2/ZrO2   100   94
实施例4-6：
其他与实施例1相同，通过改变五水硝酸铜的加入量分别得到铜负载量为10wt.％、30wt.％、40wt.％的Cu/SiO2/ZrO2催化剂。催化剂性能评价结果见表2。
实施例7-9：
其他与实施例1相同，通过改变硅溶胶和锆溶胶的加入量得到铜负载量为20wt.％，SiO2助剂含量分别为30wt.％、50wt.％、75wt.％，其余含量为ZrO2的Cu/SiO2/ZrO2催化剂。催化剂性能评价结果见表2。
实施例10：
锆胶的制备
锆胶制备方法同实施例1
催化剂制备
称量15.25g硝酸铜溶于150ml水，在其中缓慢加入52ml 25wt.％的氨水使混合均匀。在该溶液中同步滴加之前制备的锆胶和硝酸锰水溶液(2M)，锆胶和硝酸锰溶液的体积是113ml和15ml，滴加完毕，在搅拌状态下老化4小时。然后升温至95℃使铜、锰和锆沉淀下来。将沉淀物过滤，并用去离子水洗涤3次，120℃干燥12小时，450℃焙烧4小时形成铜含量为20wt.％、MnOx含量为10wt.％的Cu/MnOx/ZrO2催化剂待用。
催化剂评价
催化剂评价方法同实施例1，结果见表3。
表2不同铜负载量和助剂含量的Cu-SiO2-ZrO2催化剂的催化性能
  铜负载量wt％   助剂含量wt％ 催化剂组成 DMO转化率/％ EG选择性/％
 实施例4   10   10   10Cu/10SiO2/ZrO2   80   85
 实施例5   30   10   30Cu/10SiO2/ZrO2   100   93
 实施例6   40   10   40Cu/10SiO2/ZrO2   95   89
 实施例7   20   30   20Cu/30SiO2/ZrO2   98   91
 实施例8   20   50   20Cu/50SiO2/ZrO2   97   82
 实施例9   20   75   20Cu/75SiO2/ZrO2   99   92
实施例11：
除使用3.5ml硝酸镧溶液(2M)代替硝酸锰外，其他与实施例10相同，形成铜含量为20wt.％、La2O3含量为10wt.％的Cu/La2O3/ZrO2催化剂待用。催化剂性能评价结果见表3。
实施例12：
除使用13ml硝酸锌溶液(2M)代替硝酸锰外，其他与实施例10相同，形成铜含量为20wt.％、ZnO含量为10wt.％的Cu/ZnO/ZrO2催化剂。催化剂性能评价结果见表3。
实施例13：
除使用7.4ml硝酸钡溶液(2M)代替硝酸锰外，其他与实施例10相同，形成铜含量为20wt.％、BaO含量为10wt.％的Cu/BaO/ZrO2催化剂。催化剂性能评价结果见表3。
实施例14：
锆胶的制备
锆胶制备方法同实施例1
铝胶的制备
秤量30g Al(NO3)3·9H2O加入到200ml烧杯中，加去离子水使之溶解并调整Al(NO3)3浓度为2M。在室温和搅拌状态下，在该溶液中缓慢滴加氨水直至形成半透明铝溶胶并调整其浓度为1mol/L，继续搅拌并陈化48小时后待用。
催化剂制备
除采用41ml铝胶代替硅胶外，其他与实施例1相同，得到铜含量为20wt.％、Al2O3含量为10wt.％的Cu/Al2O3/ZrO2催化剂待用。
催化剂评价
催化剂评价方法同实施例1，结果见表3。
表3使用不同助剂的Cu/MOx/ZrO2催化剂的性能
  助剂   催化剂组成   DMO转化率/％   EG选择性/％
  实施例10   锰   20Cu/10MnOx/ZrO2   98   91
  实施例11   镧   20Cu/10La2O3/ZrO2   92   88
  实施例12   锌   20Cu/10ZnO/ZrO2   90   80
  实施例13   钡   20Cu/10BaO/ZrO2   96   90
  实施例14   铝   20Cu/10Al2O3/ZrO2   100   90
实施例15
采用实施例1中所制备的催化剂，除使用纯草酸二甲酯代替20％草酸二甲酯甲醇溶液作为原料外，其他条件与实施例1相同，反应结果为：DMO转化率为100％，EG选择性为94％。
实施例16
采用实施例1中所制备的催化剂，除使用草酸二乙酯代替草酸二甲酯甲醇溶液作为原料外，其他条件与实施例1相同，反应结果为：草酸二乙酯转化率为100％，乙二醇选择性为92％。
实施例17
催化剂制备
催化剂制备方法与实施例1相同，得到的催化剂采用加水挤条成型得到Φ5×4的条形催化剂。
催化剂评价
整个反应在固定床反应器中进行。称重2g挤条成型后的催化剂放入等温反应器中，使用20％H2/N2气氛中进行还原，H2的流速控制在20ml/min，还原温度350℃，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢通入系统，调整温度到210℃左右，控制压力2.5MPa，氢酯比为60，草酸二甲酯液体质量空速为1.5h-1，原料20wt％草酸二甲酯的甲醇溶液用液相高压泵进料，相隔1小时取样以气相色谱分析产物组成，并计算得到DMO转化率和EG选择性。结果为：DMO转化率为100％，EG选择性为96％。
实施例18
催化剂制备
催化剂制备方法与实施例1相同，得到的催化剂采用打片成型得到Ф5×4的条形催化剂。
催化剂评价
整个反应在300ml催化剂的模试装置上进行。称量300ml经挤条成型后的催化剂装入管式固定床反应器中，使用20％H2/N2气氛中进行还原，H2的流速控制在400L/h，还原温度350℃，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢通入系统，原料草酸二甲酯用液相高压泵进料。具体反应条件为：草酸二甲酯液体质量空速1h-1，氢酯比为50-80，反应温度为190-240℃，反应压力为2-3MPa，相隔1小时取液样以气相色谱分析产物组成，并计算得到DMO转化率和EG与乙醇酸甲酯(MG)等反应产物的选择性。由图2可见，该反应稳定运行3200小时活性没有明显的衰减现象，DMO平均转化率为99.9％以上，EG平均收率达到94％以上，EG与MG的总收率达到96％以上，表现出极佳的加氢活性、选择性和寿命，显示出良好的应用前景。

Claims (7)

1.一一种用于草酸酯加氢制乙二醇规整催化剂，包括活性组分铜、助剂和氧化锆，其特征在于助剂是Al2O3、SiO2、TiO2、BaO、La2O3、MnO、ZnO中的一种或几种；各组分占催化剂重量百分比为：活性组分＝10-45wt％，氧化锆＝1-85wt％，助剂＝5-80wt％。
2.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括的步骤：
1)将锆的前驱体以稀硝酸溶解，然后滴加氨水使之形成浓度为0.1-3mol/L的半透明的锆溶胶，在空气氛围下放置陈化24-48小时；
2)选用铜的一种前驱体加水溶解配制摩尔浓度为0.2-2M的溶液，加氨水调整PH值至10-12，其中铜的前躯体为相应的硝酸盐、氯化物和乙酸盐；
3)在搅拌状态下，将步骤1)得到的锆溶胶和金属氧化物助剂(MOx)的前驱物的水溶液或胶体，采用同步或者分步的加入方式缓慢加入到步骤2)所述的溶液中，搅拌混合1-12小时，然后升高液相温度到50-100℃使铜及各助剂沉淀；
4)将上述浆料过滤、水洗、60-140℃干燥2-24小时、200-600℃焙烧1-10小时后形成催化剂。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的锆的前躯体为硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧锆和氢氧化锆中的一种或者多种。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的铜的前躯体为Cu(NO3)2·5H2O。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的金属氧化物助剂为Al2O3、SiO2、TiO2、BaO、La2O3、MnO、ZnO中的一种或几种。
6.权利要求1所述的催化剂用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂的应用方法，其特征在于包括的步骤：
整个反应在固定床反应器中进行，将制备好的催化剂成型后放入固定床反应器中放入固定床反应器中，使用5-20％H2/N2气氛中进行还原，还原温度250-450℃，还原时间2-20小时。还原结束后，以纯氢通入系统，控制反应温度到190-240℃，控制压力2.0-3.0MPa，10-25wt.％草酸二甲酯的甲醇溶液、液相草酸二甲酯或草酸二乙酯经过汽化室汽化并预热后进入反应器与氢气反应生成乙二醇，草酸酯质量空速为0.5-2h-1，氢酯比为50-90。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的草酸酯是草酸二甲酯和草酸二乙酯中的一种或两种。
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