CN102423710B - 一种用醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法，所述催化剂是以Cu为活性组分，以SiO₂为载体，以过渡金属或/和碱金属中的至少一种为助剂。本发明所述的铜基催化剂稳定性好，活性高，对活性组分的含量要求低，只需活性组分Cu含量在15％以上即可。同时本发明方法制作简单，成本低廉，对环境友好，利于工业化生产。

Description

一种用醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法

本发明是申请号为201010584928.0的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种用醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法。 

背景技术

乙醇，俗称酒精，其结构简式为CH₃CH₂OH。乙醇的用途很广，可用乙醇来制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料等。医疗上也常用体积分数为70％——75％的乙醇作消毒剂。乙醇是一种很好的溶剂，既能溶解许多无机物，又能溶解许多有机物，所以常用乙醇来溶解植物色素或其中的药用成分，也常用乙醇作为反应的溶剂，使参加反应的有机物和无机物均能溶解，增大接触面积，提高反应速率。 

关于乙醇的制备技术，目前主要采用的方法有食物发酵法，乙烯水化法以及羧酸酯加氢制备醇的方法。通过羧酸酯加氢制备醇以前曾有过描述，例如，在CN1230458A，CN86105765A，DE-A-3401896，DE-A-3443277，EP-A-95408，DE-A-3217492，USP4346240，BE892958，EP-A-36939及USP4405819中都有叙述。 

CN1230458A公开了一种用合成气合成乙醇的方法，即用一氧化碳制备乙醇的方法，它涉及一种从乙醛、乙酸乙酯、乙酸或其混合物气相加氢制备乙醇的方法，其氢气来源于合成气，所用催化剂主要成分是CuO，担体是Al₂O₃，助剂是一种碱金属氧化物如CaO、MgO、BaO或者过渡金属氧化物如FeO、CoO、WO、MoO、ZnO，或者上述氧化物的组合。催化剂化学组成，主要组分CuO：10-70W％，担体Al2O3：1-50W％，助剂：1-55W％。这就要求活性组分Cu含量要在40％以上才能具有较好的活性。催化剂采用浸渍法或共沉淀法制备，催化剂干燥温度10-200℃，焙烧温度300-600℃，焙烧时间1-10小时。 

CN86105765A公开了通过羧酸酯加氢制醇的方法，在含有铜和至少一种镁、镧系金属或锕系金属的催化剂存在下于高温、常压或高压下使羧酸酯加氢以制备醇，该种方法的时空收率为1.54g/(g催化剂·h^-1)。但是镧系或锕系金属价格昂贵，成本较高，不利于工业化生产。 

DE-A-3443277公开了在以二氧化碳来提高还原态氧化铜和氧化锌催化剂活性的情况下脂族酯的氢解。 

DE892958公开了通过羧酸酯的氢解制醇，其方法是在75～300℃的温度及0.1～100千克/平方厘米的绝压下使气态的酯/氢混合物与包括还原态的氧化铜/氧化锌混合物的催化剂相接触。 

USP4405819公开了羧酸酯加氢催化剂。他们是过渡元素的金属和氧化物，并根据需要负载在膨润土、佛拉土、活性炭、氧化铝等之上。 

其它的文献公开了非铜催化剂，如铑(DE3401896A)，一种载体，铑与锡，锗和/或铅(EP-A-95408)，铑和一种贵金属(DE3217429)，置于载体上的含碱金属组分的VIII族金属(US4346240)以及VIII族金属，置于炭载体上的碱金属和自由基阴离子(EP-A-36939)。 

发明内容

本发明的目的就在于提供一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法，即在有还原 活化的铜基催化剂存在下，在一定的反应温度和反应压力下使醋酸酯加氢生成乙醇。 

醋酸乙酯加氢反应方程式为：CH₃COOC₂H₅+2H₂→2CH₃CH₂OH 

醋酸甲酯加氢反应方程式为：CH₃COOCH₃+2H₂→CH₃CH₂OH+CH₃OH 

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法，该方法是在有还原活化的铜基催化剂存在下，在180～300℃的反应温度和1.0～5.0MPa的反应压力下使醋酸酯加氢生成乙醇。 

所述的醋酸酯为醋酸乙酯或/和醋酸甲酯。

所述的铜基催化剂以Cu为活性组分，以SiO₂为载体，以过渡金属或/和碱金属中的至少一种为助剂。

作为优选，本发明所述的过渡金属为Zn、Mn、Mo、Co中的至少一种，所述的碱金属为Mg、Ba中的至少一种，所述的载体来源于硅酸盐、硅溶胶、硅酸酯中的至少一种。所述催化剂中各化学组成的用量比例为：活性组分含量为载体重量的5～50％，助剂含量为载体重量的1％～10％。 

所述的铜基催化剂的制备方法包括以下步骤： 

(1)将金属铜盐和助剂金属盐配制成水溶液，加入质量分数28％的氨水溶液，调节溶液pH值为7～14； 

(2)将硅酸盐或硅溶胶或硅酸酯加入步骤(1)所述水溶液中，搅拌混合2～8小时； 

(3)将溶液加热至40～80℃，控制溶液终点pH值为5～7； 

(4)将加热后的溶液过滤，收集滤饼，用去离子水洗涤； 

(5)将洗涤后的滤饼在80～120℃温度下干燥10～48小时； 

(6)干燥后滤饼在空气或氮气气氛中于300～500℃温度下焙烧2～6小时； (7)焙烧后滤饼在氢气或氢气与氮气的混合气氛中还原3～6小时，还原温度250～350℃，气体流速80～150ml/min。 

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法具有高的时空收率和高的乙醇选择性，在最佳工艺条件下，该方法乙醇选择性可达97％，时空收率为1.55g/(g催化剂·h^-1)。本发明所述的铜基催化剂稳定性好，活性高，对活性组分的含量要求低，只需活性组分Cu含量在15％以上即可。同时本发明方法制作简单，成本低廉，对环境友好，利于工业化生产。 

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明进一步用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。 

实施例1 

称取24.1g Cu(NO₃)₂和1.0g Mn(NO₃)₂加入去离子水配制成浓度为0.2M的混合盐溶液，滴加28％的氨水，搅拌混合均匀，控制pH值为11，将70.5g JA-25型硅溶胶滴入到盐溶液中，搅拌2h；加热上述溶液至70℃，恒温反应5h，直至溶液pH值为7.0；将料液趁热过滤，再用去离子水洗涤三次，抽滤；催化剂经80℃干燥10小时后，在500℃下焙烧2小时；压片成型置于反应管中，用100ml/min的纯氢气，在250℃下还原5小时，得催化剂A。 

将上述催化剂用于醋酸乙酯加氢制乙醇的反应中，装置采用固定床反应器，反应管为内径20mm，长50cm的的不锈钢管，在反应管中部装填5ml催化剂，上下端则采用直径3mm的不锈钢环或玻璃小球。反应管采用管式炉加热，反应管内置热电偶。 

原料气醋酸酯经预热汽化后，自上而下通过催化剂床层，在温度180℃，压力1.5Mpa条件下与催化剂接触，产物乙醇由反应器底部引出，经冷凝后收集，离线分析。乙醇选择性90％，时空收率1.32g/(g催化剂·h^-1)。 

实施例2 

称取12.0g Cu(NO₃)₂和2.0g Zn(NO₃)₂加入去离子水配制成浓度为0.2M的混合盐溶液，滴加28％的氨水，搅拌混合均匀，控制pH值为14，将81.0g JA-25型硅溶胶滴入到盐溶液中，搅拌8h；加热上述溶液至80℃，恒温反应5h，直至溶液pH值为6.0；将料液趁热过滤，再用去离子水洗涤三次，抽滤；催化剂经80℃干燥24小时后，在300℃下焙烧6小时；压片成型置于反应管中，用150ml/min的纯氢气，在350下还原3小时，催化剂得催化剂B。 

将本实例催化剂B用于醋酸乙酯加氢制乙醇反应中，反应装置及工艺处理与分析方法同实例1。不同的是反应温度250℃，反应压力为2.5Mpa。乙醇选择性96％，时空收率1.52g/(g催化剂·h^-1)。 

实施例3 

催化剂选用上述催化剂B，将B应用于醋酸甲酯加氢制乙醇的反应中，加氢反应装置与工艺处理同醋酸乙酯。反应温度250℃，反应压力为2.5Mpa。乙醇选择性57％，时空收率0.70g/(g催化剂·h^-1)。 

实施例4 

称取24.1g Cu(NO₃)₂和2.0g Co(NO₃)₂加入去离子水配制成浓度为2.0M的混合盐溶液，搅拌混合均匀，加热至40℃，滴加硅酸钠的水溶液到盐溶液中，直至溶液pH值为7.0；将料液趁热过滤，再用去离子水洗涤三次，抽滤；催化剂经120℃干燥10小时后，在400℃下焙烧4小时；压片成型置于反应管中， 用80ml/min的纯氢气，在300℃下还原3小时，得催化剂C。 

将本实例催化剂C用于醋酸乙酯加氢制乙醇反应中，反应装置及工艺处理与分析方法同实例1。不同的是反应温度300℃，反应压力为5.0Mpa。乙醇选择性97％，时空收率1.55g/(g催化剂·h^-1)。 

实施例5 

称取3.85g Cu(NO₃)₂和0.72g二钼酸铵[(NH₄)₂Mo₂O₇.4H₂O]加入去离子水配制成浓度为5.0M的混合盐溶液，滴加28％的氨水，搅拌混合均匀，控制pH值为13，将60g硅酸乙酯加入到盐溶液中，搅拌5h；加热上述溶液至90℃，恒温反应5h直至溶液pH值为5.0；将料液趁热过滤，再用去离子水洗涤三次，抽滤；催化剂经100℃干燥48小时后，在400℃下焙烧3小时；压片成型置于反应管中，用120ml/min的纯氢气，在300℃下还原3小时，得催化剂D。 

将本实例催化剂D用于醋酸乙酯加氢制乙醇反应中，反应装置及工艺处理与分析方法同实例1。不同的是反应温度280℃，反应压力为4.0Mpa。乙醇选择性94％，时空收率1.44g/(g催化剂·h^-1)。 

实施例6 

称取12g Cu(NO₃)₂和1.6g氯化钡BaCl₂加入去离子水配制成浓度为2.0M的混合盐溶液，滴加28％的氨水，搅拌混合均匀，控制pH值为12，将50g正硅酸钠加入到盐溶液中，搅拌5h；加热上述溶液至70℃，恒温反应5h直至溶液pH值为6.5；将料液趁热过滤，再用去离子水洗涤三次，抽滤；催化剂经100℃干燥12小时后，在400℃下焙烧3小时；压片成型置于反应管中，用120ml/min的纯氢气，在300℃下还原3小时，得催化剂E。 

将本实例催化剂E用于醋酸乙酯加氢制乙醇反应中，反应装置及工艺处理 与分析方法同实例1。不同的是反应温度240℃，反应压力为3.0Mpa。乙醇选择性95％，时空收率1.48g/(g催化剂·h^-1)。 

实施例7 

称取24.1g Cu(NO₃)₂和9.5g硝酸镁Mg(NO₃)₂加入去离子水配制成浓度为2.0M的混合盐溶液，滴加28％的氨水，搅拌混合均匀，控制pH值为13，将36.6g硅酸乙酯加入到盐溶液中，搅拌5h；加热上述溶液至70℃，恒温反应5h直至溶液pH值为6.0；将料液趁热过滤，再用去离子水洗涤三次，抽滤；催化剂经100℃干燥12小时后，在400℃下焙烧3小时；压片成型置于反应管中，用120ml/min的纯氢气，在300℃下还原3小时，得催化剂F。 

将本实例催化剂F用于醋酸乙酯加氢制乙醇反应中，反应装置及工艺处理与分析方法同实例1。反应温度260℃，反应压力为2.5Mpa。乙醇选择性96％，时空收率1.51g/(g催化剂·h^-1)。

Claims (6)

1.一种铜基催化剂，其特征在于以Cu为活性组分，以SiO₂为载体，以过渡金属或/和碱金属中的至少一种为助剂；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将金属铜盐和助剂金属盐配制成水溶液，加入质量分数28％的氨水溶液，调节溶液pH值为7～14；

(2)将硅酸盐或硅溶胶或硅酸酯加入步骤(1)所述水溶液中，搅拌混合2～8小时；

(3)将溶液加热至40～80℃，控制溶液终点pH值为5～7；

(4)将加热后的溶液过滤，收集滤饼，用去离子水洗涤； 

(5)将洗涤后的滤饼在80～120℃温度下干燥10～48小时；

(6)干燥后滤饼在空气或氮气气氛中于300～500℃温度下焙烧2～6小时；

(7)焙烧后滤饼在氢气或氢气与氮气的混合气氛中还原3～6小时，还原温度250～350℃，气体流速80～150ml/min。

2.如权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于所述过渡金属为Zn、Mn、Mo、Co中的至少一种，所述的碱金属为Mg、Ba中的至少一种，所述的载体来源于硅酸盐、硅溶胶、硅酸酯中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的铜基催化剂，其特征在于所述活性组分含量为载体重量的5～50％，助剂含量为载体重量的1％～10％。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属铜盐和助剂金属盐配制成水溶液，加入质量分数28％的氨水溶液，调节溶液pH值为7～14；

(2)将硅酸盐或硅溶胶或硅酸酯加入步骤(1)所述水溶液中，搅拌混合2～8小时；

(3)将溶液加热至40～80℃，控制溶液终点pH值为5～7；

(4)将加热后的溶液过滤，收集滤饼，用去离子水洗涤； 

(5)将洗涤后的滤饼在80～120℃温度下干燥10～48小时；

(6)干燥后滤饼在空气或氮气气氛中于300～500℃温度下焙烧2～6小时；

(7)焙烧后滤饼在氢气或氢气与氮气的混合气氛中还原3～6小时，还原温度250～350℃，气体流速80～150ml/min。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1中所述的金属铜盐为 Cu(NO₃)₂，助剂金属盐为Mn(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、[(NH₄)₂Mo₂O₇.4H₂O]、BaCl₂或Mg(NO₃)₂。

6.如权利要求1-3任一项所述的铜基催化剂在用醋酸酯加氢制备乙醇中的应用。