CN107774279B - 加氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加氢催化剂，主要解决以往技术中存在的催化剂加氢活性和选择性低的问题。本发明通过采用一种加氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)20～50份金属铜或其氧化物；b)30～60份金属锌或其氧化物；c)0.5～20份选自过渡金属中的至少一种元素或其氧化物；d)0.1～10份碱金属元素或其氧化物；e)1～30份铝元素或其氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于己二酸二烷基酯加氢制备1,6‑己二醇的工业生产中。

Description

加氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂，特别是用于己二酸二甲酯加氢反应的催化剂。
背景技术
1,6-己二醇是一种重要的精细化工原料，主要用于生产高品质的聚氨酯弹性体树脂、聚酯型增塑剂、紫外光固化涂料、聚碳酸酯、医药中间体、润滑油的热稳定改良剂、食品添加剂等方面。1,6-己二醇有两个端位羟基，这种结构能更好的参与聚合反应，同时1,6-己二醇的碳链较长，能够有效地提高聚合物的机械强度。在染料和多元酯方面，1,6-己二醇改善了产品的色泽和吸附能力，并且具有良好的光稳定性。1,6-己二醇还被广泛的用在聚氨酯的生产中，可以有效地改善产品的抗水解性和机械强度，以1,6-己二醇为原料生产的聚氨酯其性能远优于其他类型的聚氨酯。在胶粘剂的生产方面，以1,6-己二醇为原料生产的对苯二酸酯具有更快的结晶速度和更好的粘性，在低温条件下展现出优异的柔软性和粘着性。因此，1,6-己二醇被誉为有机合成的新基石。中国聚氨酯、卷材、涂料产业的发展带动了国内己二醇消费的迅速增长，由于国内市场的1,6-己二醇进口依赖度高且进口量以每年10％的速度递增，因此开发拥有自主知识产权的1,6-己二醇生产技术刻不容缓。目前较为成熟的1,6-己二醇制造方法是以己二酸为原料，与甲醇进行酯化反应生成己二酸二甲酯，再经加氢得到1,6-己二醇。
US6407294B1公开了一种将己二酸酯和6-羟基己酸酯加氢制备1,6-己二醇的方法，催化剂含有铜、锰和铝作为基本成分，或者使用阮内铜。在190℃，4.5MPa，氢/酯摩尔比280：1，空速0.1小时-1，原料转化率100％，产物选择性98％，此方法取得较好的实验结果，但是反应所需的氢/酯摩尔比相对较高。
CN102380389 B公开了一种己二酸二烷基酯加氢制备1,6-己二醇的催化剂，该催化剂中按重量百分含量的组分：Cu 5-30％；Ni 2-10％；B 5-20％；金属添加剂M 0-5％；多孔载体余量。制备的催化剂采用硼氢化钠/硼氢化钾进行还原，将其应用于1,6-己二酸二烷基酯加氢制备己二醇的反应中，反应体系所需压力较高(＞10MPa)。
CN101531568 B公开了一种己二酸二甲酯加氢催化剂的制备方法：将介孔氧化硅载体及含有铜盐的水溶液，搅拌，微波蒸干，微波干燥和焙烧，即得加氢催化剂。本发明方法中采用微波处理催化剂，在工业应用中不可能大面积使用。此外，催化剂在用于己二酸二甲酯加氢反应中，原料转化率90％左右，产物的选择性＜90％。
CN101113128 A公开了一种己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法，其中，催化剂按重量百分比为氧化铜25～60％，氧化锌25～60％，氧化铝10～30％，该催化剂用于己二酸二甲酯加氢反应制备1,6-己二醇，原料转化率＞99％，产物选择性＞96％。该专利对催化剂的详细信息未做进一步介绍。
综上所述，现有技术制备的Cu催化剂应用于己二酸二烷基酯加氢制备1,6-己二醇过程中，存在氢/酯摩尔比高、反应压力高、制备方法局限性、催化剂稳定性等不足之处。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在难以制备活性好、选择性高的酯加氢催化剂的技术问题，提供一种新的己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的催化剂，该催化剂具有稳定性好、转化率及选择性高、易于成型等优点。本发明所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种制备1,6-己二醇的催化剂，以重量份数计包括以下组分：
a)20～50份铜元素或其氧化物；
b)30～60份锌元素或其氧化物；
c)0.5～20份选自过渡金属中的至少一种元素或其氧化物；
d)0.1～10份碱金属元素或其氧化物；
e)1～30份铝元素或其氧化物。
上述技术方案中，氧化铝前驱体的比表面积为100～500米2/克，优选为200～450米2/克，更优选为300～450米2/克；总孔容为0.3～2.0毫升/克，优选为0.5～1.5毫升/克，更优选为0.8～1.2毫升/克。
上述技术方案中，以重量份数计，优选地，铜元素或其氧化物的含量范围为30～45份；锌元素或其氧化物的含量范围为40～50份；过渡金属元素或其氧化物的含量范围为1～10份；碱金属元素或其氧化物的含量范围为0.5～5份；铝元素或其氧化物的含量范围为2～15份；还含有元素周期表第ⅣB族金属元素的优选方案为铪或锆中的至少一种；将所述的加氢催化剂用于己二酸二甲酯和氢气制1,6-己二醇反应，以己二酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度150～300℃，反应压力3～7MPa，己二酸二甲酯体积空速0.05～0.5h-1，氢气和己二酸二甲酯的摩尔比为150～220的条件下反应生成1,6-己二醇；将所述的加氢催化剂用于戊二酸二甲酯加氢制1,5-戊二醇反应，以戊二酸二甲酯为原料，在反应温度150～300℃，反应压力3～6MPa，戊二酸二甲酯体积空速0.05～0.5h-1的条件下反应生成1,5-戊二醇。
上述技术方案中，以重量份数计，催化剂还包含0.001～1份选自元素周期表第ⅣB族中至少一种金属元素。
上述技术方案中，选自元素周期表第ⅣB族中至少一种金属元素为Ti、Zr或Hf中的至少一种；更优选的，选自元素周期表第ⅣB族中至少一种金属元素为Zr或Hf中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，选自元素周期表第ⅣB族中至少一种金属元素为Zr和/或Ti。
本发明中催化剂的制备方法可采用浸渍、化学沉积、络合沉淀等方法制备，通过挤条、滚球、压片等方面对催化剂进行成型。
催化剂的制备方法依次包括如下步骤：1)将铜盐、锌盐以及助剂盐溶于水中制成溶液Ⅰ；2)活性组分所需的沉淀盐溶于水制成溶液Ⅱ；3)将氧化铝载体前驱体置于底水中，在50～90℃条件，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，控制终点的pH在6.0～8.0，老化3～6小时。过滤，经洗涤、干燥、空气气氛中焙烧，压片成型即得催化剂成品。成品催化剂只需在反应器中通氢气/氮气还原即可使用。
上述制备方法中，氧化铝载体前驱体为拟薄水铝石、氧化铝粉、含硅氧化铝粉中的至少一种；采用本发明方法制备的氧化铝前驱体通过调控成胶温度、成胶pH值，从而得到高比表面积、高孔容的氧化铝前驱体。步骤1)中金属对应的盐为硝酸盐、硫酸盐和铵盐中的至少一种。
上述技术方案中，催化剂焙烧温度的优选范围为300～600℃，焙烧时间的优选范围为3～6小时。
针对1,6-己二酸二酯加氢制备1,6-己二醇反应本身，主要存在四类副反应：⑴己二酸二甲酯发生原料副反应，生成环戊醇、甲基环戊醇、环戊基乙醇；⑵产物1,6-己二醇的脱水醚化生成环己醚；⑶产物1,6-己二醇的过度加氢生成己醇；⑷产物1,6-己二醇发生端羟基脱水反应生成5-己烯醇及5-己烯甲醚；其中，⑵、⑶、⑷是由载体表面的过量酸性引起的。
为了解决这个问题，本发明所采用的氧化铝载体具有较大的比表面积以及丰富的介孔，既保证了活性组分的高分散，又保证了大比表面活性载体的良好热稳定性。本发明的催化剂在用于1,6-己二酸二甲酯选择性加氢时具有高的原料转化率和高的1,6-己二醇选择性且催化剂性能保持良好。反应条件如下：固定床反应器中，以己二酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度170～230℃，反应压力4～6MPa，己二酸二甲酯体积空速0.2～0.4h-1，氢气和己二酸二甲酯的摩尔比为160～200的条件下，己二酸二甲酯转化率≥99％，1,6-己二醇液相选择性≥97％，催化剂连续运行1200小时，取得了较好的技术效果。
本发明所使用的概念中，己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇反应中，己二酸二甲酯转化率和1,6-己二醇液相选择性计算公式如下：
Figure BDA0001100038440000041
Figure BDA0001100038440000042
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
称取九水硝酸铝216.2441克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜90.6克、六水硝酸锌146.9086克、50％硝酸锰溶液2.0569克、五水硝酸锆0.0035克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠111.2479克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，在空气氛围下500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂，记为SL-1。
催化剂的评价在酯加氢评价装置上进行，以己二酸二甲酯和氢气为原料，按质量分数算，原料为99.9％己二酸二甲酯。反应是在温度为200℃，压力为5MPa，氢气和己二酸二甲酯的摩尔比为170以及己二酸二甲酯的体积空速为0.3小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
【实施例2】
称取九水硝酸铝212.5663克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜90.6克、六水硝酸锌146.9086克、50％硝酸锰溶液4.1138克、五水硝酸锆0.0035克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠111.979克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，在空气氛围下500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂，记为SL-2。
催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
【实施例3】
称取九水硝酸铝146.3669克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜90.6克、六水硝酸锌146.9086克、50％硝酸锰溶液41.1379克、五水硝酸锆0.0035克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠125.1376克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，在空气氛围下500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂，记为SL-3。
催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
【实施例4】
称取九水硝酸铝72.812克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜90.6克、六水硝酸锌146.9086克、50％硝酸锰溶液82.2759克、五水硝酸锆0.0035克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠139.7583克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，在空气氛围下500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂，记为SL-4。
催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
【实施例5】
称取九水硝酸铝213.3019克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜90.6克、六水硝酸锌146.9086克、50％硝酸锰溶液2.0569克、五水硝酸锆0.0035克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠111.2479克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，在空气氛围下500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂，记为SL-5。
催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
【实施例6】
称取九水硝酸铝180.2022克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜90.6克、六水硝酸锌146.9086克、50％硝酸锰溶液2.0569克、五水硝酸锆0.0035克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠111.2479克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，在空气氛围下500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂，记为SL-6。
催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
【实施例7】
称取九水硝酸铝143.4247克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜90.6克、六水硝酸锌146.9086克、50％硝酸锰溶液2.0569克、五水硝酸锆0.0035克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠111.2479克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，在空气氛围下500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂，记为SL-7。
催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
【实施例8】
称取九水硝酸铝216.1779克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜90.6克、六水硝酸锌146.9086克、50％硝酸锰溶液2.0569克、五水硝酸锆0.0349克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠111.2665克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，在空气氛围下500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂，记为SL-8。
催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
【实施例9】
称取九水硝酸铝214.7803克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜90.6克、六水硝酸锌146.9086克、50％硝酸锰溶液2.0569克、五水硝酸锆0.6981克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠111.6595克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，在空气氛围下500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂，记为SL-9。
催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
【实施例10】
称取九水硝酸铝208.8959克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜90.6克、六水硝酸锌146.9086克、50％硝酸锰溶液2.0569克、五水硝酸锆3.4904克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠113.3141克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，在空气氛围下500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂，记为SL-10。
催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
【实施例11】
称取九水硝酸铝139.7543克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜90.6克、六水硝酸锌146.9086克、50％硝酸锰溶液20.569克、五水硝酸锆3.4904克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠119.8935克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，在空气氛围下500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂，记为SL-11。
催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
【实施例12】
称取九水硝酸铝213.3092克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜60.4克、六水硝酸锌146.9086克、50％硝酸锰溶液20.569克、五水硝酸铪3.4904克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠103.9935克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，在空气氛围下500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂，记为SL-12。
催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
【实施例13】
称取九水硝酸铝29.422克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜135.9克、六水硝酸锌146.9086克、50％硝酸锰溶液20.569克、五水硝酸锆1.4904克和一定量的硝酸铪，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠143.7435克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，在空气氛围下500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂，记为SL-13。
催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
【实施例14】
称取九水硝酸铝213.3092克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜90.6克、六水硝酸锌110.1815克、50％硝酸锰溶液20.569克、硝酸钛3.65克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠104.1897克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，在空气氛围下500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂，记为SL-14。
催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
【实施例15】
称取九水硝酸铝66.1994克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜90.6克、六水硝酸锌183.6358克、50％硝酸锰溶液20.569克、五水硝酸锆3.4904克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠135.5972克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，在空气氛围下500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂，记为SL-15。
催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
【实施例16】
称取九水硝酸铝29.422克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜90.6克、六水硝酸锌201.9994克、50％硝酸锰溶液20.569克、五水硝酸锆3.4904克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠143.449克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，在空气氛围下500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂，记为SL-16。
催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
【实施例17】
称取九水硝酸铝216.2514克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜90.6克、六水硝酸锌146.9086克、50％硝酸锰溶液2.0569克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠111.2458克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，在空气氛围下500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂，记为SL-17。
催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
【比较例1】
称取九水硝酸铝219.9218克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜90.6克、六水硝酸锌146.9086克、五水硝酸锆0.0035克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠110.5169克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，在空气氛围下500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂，记为BJL-1。
催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
【比较例2】
称取九水硝酸铝216.9796克，配制成浓度为0.6M的溶液，搅拌均匀，转移至三口烧瓶中，加热至65℃。用25％的氨水中和该硝酸铝溶液，控制终点的pH值为8.6，制得凝胶老化4小时，抽滤，洗涤，90℃干燥后备用。
称取三水硝酸铜90.6克、六水硝酸锌146.9086克、50％硝酸锰溶液2.0569克、五水硝酸锆0.0035克，配制成浓度为0.6M的溶液，即为溶液Ⅰ；称取碳酸钠111.2479克，配制成浓度为1.0M的溶液，即为溶液Ⅱ。将制备的氧化铝前驱体置于底液中，加热至75℃，溶液Ⅰ与溶液Ⅱ并流滴加，控制终点pH值在7.0左右，所得浆料老化3小时，经过滤，洗涤，90℃干燥，在空气氛围下500℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂，记为BJL-2。
催化剂的评价条件同实施例1，评价结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001100038440000111
Figure BDA0001100038440000121

Claims (6)

1.一种己二酸二甲酯和氢气制1,6-己二醇的方法，在加氢催化剂的存在下，以己二酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度150～300℃，反应压力3～7MPa，己二酸二甲酯体积空速0.05～0.5h-1，氢气和己二酸二甲酯的摩尔比为150～220的条件下反应生成1,6-己二醇；
所述加氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)30～50份铜元素或其氧化物；
b)40～60份锌元素或其氧化物；
c)0.5～20份选自过渡金属中的至少一种元素或其氧化物，其中，过渡金属为锰；
d)0.1～10份碱金属元素或其氧化物；
e)1～30份铝元素或其氧化物；
其中，催化剂还含有0.001～1份选自元素周期表第ⅣB族中至少一种元素或其氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于铜元素或其氧化物的含量为30～45份。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于锌元素或其氧化物的含量为40～50份。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于过渡金属元素或其氧化物的含量为1～10份。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碱金属元素或其氧化物的含量为0.5～5份。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于铝元素或其氧化物的含量为2～15份。
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