CN102600836A - 一种合成丁二酸二烷基酯的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种合成丁二酸二烷基酯的催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在低温低压下合成丁二酸二烷基酯的催化剂的制备方法及其应用。本发明所述的催化剂组成包括金属和载体两部分，金属为过渡金属铜、锌、钌或镍，载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡或氧化锆，金属在催化剂总量中占0.5-15％；采用浸渍、沉淀、还原活化步骤制备催化剂，通过该方法获得的催化剂用于合成丁二酸二烷基酯，在温度50-90℃，压力2-15atm下，丁二酸二烷基酯的选择性达到99％以上。

Description

一种合成丁二酸二烷基酯的催化剂的制备方法及应用
技术领域：
本发明涉及一种合成丁二酸二烷基酯的催化剂的制备方法及其应用。 
技术背景：
丁二酸二烷基酯是一类重要的化工原料和反应中间体，具有广泛的用途。其中，丁二酸二甲酯(俗称琥珀酸二甲酯)是丁二酸二烷基酯类化合物中用途最为广泛的化合物之一，作为重要的合成香料、食品添加剂、有机溶剂，广泛用于食品、香料、日用化工、医药、涂料、香蕉、塑料等行业；作为有机合成中间体，可以用于合成光稳定剂、高档涂料、杀菌剂、医药中间体；作为一种重要的化工中间体，广泛应用于多种化学品制取的原料。 
目前，丁二酸二烷基酯的生产方法主要是先制备丁二酸，再将丁二酸和有机醇为原料、用浓硫酸、对甲苯磺酸、杂多酸、大分子树脂作为催化剂酯化得到。除此之外，催化加氢法得到。 
专利CN101745396A、CN101747189A公布了马来酸二烷基酯加氢制备丁二酸二烷基酯的工艺及催化剂，其所用的催化剂为铜锌催化剂。存在的问题是反应压力高、受热冲击性差，尤其是对于碳碳双键加氢这类强放热反应，催化剂的稳定性较差、寿命短、很容易失活，并且铜基催化剂作为最常用的羰基加氢催化剂很容易生成1，4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃等副产物。 
美国专利5872276A中公开了一种顺丁烯二酸二甲酯在Ni/Zr/Al合金催化剂的作用下进行液相加氢制备丁二酸二甲酯的合成方法，该方法所使用的催化剂中含锆14.9％，使用绝热固定床反应器。虽然该 方法所使用的反应温度较低，但是反应压力高达300个大气压。 
专利CN101905160A中公开了马来酸二甲酯加氢制丁二酸二甲酯的催化剂，并公开了该催化剂在合成丁二酸二甲酯方面的应用，其所用的催化剂由活性组分铜、氧化锌和氧化铝组成。 
综上所述，对于丁二酸二烷基酯的合成，目前存主要问题要么是催化剂的活性较低、要么是选择性较差、要么是稳定性不够好等，这些问题导致丁二酸二烷基酯的合成往往需要较高的压力，这必将给丁二酸二烷基酯的工业化合成增加不小的压力。因此，从工业实际应用出发，有必要发展一类催化剂，在较低温度和压力下高效合成丁二酸二烷基酯。 
本发明采用浸渍、沉淀、还原活化法制备的担载型金属催化剂，可以在较低的温度和压力下，选择性高达99％以上的合成丁二酸二烷基酯，催化剂能够多次重复使用。 
发明内容：
本发明的目的在于提供一种在低温低压下合成丁二酸二烷基酯的催化剂的方法及其应用，本发明所述方法包括金属和载体两部分，金属为过渡金属铜、锌、钌或镍，所用的金属盐选自硝酸铜、硝酸锌、三氯化钌或硝酸镍，载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡或氧化锆；采用浸渍、沉淀、还原活化步骤制备催化剂，通过该方法获得的催化剂用于合成丁二酸二烷基酯，在温度50-90℃，压力2-15atm下，合成丁二酸二烷基酯的选择性达到99％以上。 
本发明所述的一种合成丁二酸二烷基酯的催化剂的方法，按下列步骤进行： 
a将载体氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡或二氧化锆在马弗炉中200-1000℃加热预处理2-8小时，冷却至室温后备用； 
b、将硝酸铜、硝酸锌、三氯化钌或硝酸镍加入到蒸馏水中，然后加入步骤a焙烧后的载体，室温下浸渍2-10小时，然后用氢氧化 钠、碳酸钠或氨水溶液调pH值至10-11，在温度80℃下搅拌1小时，过滤、洗涤，在温度20-120℃下干燥1-24小时，得到载体担载的金属氢氧化物； 
c、将载体担载的金属氢氧化物进行焙烧，焙烧温度为100-700℃，焙烧时间为3-8小时，用氢气、肼或硼氢化钠进行还原活化，温度为20-400℃，时间为1-24小时，即可得到载体担载的金属催化剂。 
步骤a中载体氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡或二氧化锆的颗粒大小为0.1-10mm，比表面为100-1500m2/g，孔容为0.01-2ml/g。 
步骤b氢氧化钠、碳酸钠或氨水和硝酸铜、硝酸锌、三氯化钌或硝酸镍的摩尔比为1-10∶1。 
步骤c所述催化剂中以催化剂的总重量按100％计，所含催化剂活性成分为重量百分比2-15％。 
步骤c载体担载的金属氢氧化物焙烧的环境为空气或氮气。 
所述的方法获得的催化剂的用途，该催化剂用于制备合成丁二酸二烷基酯。 
所述用途中合成丁二酸二烷基酯的温度为50-90℃，压力为2-15atm，丁二酸二烷基酯的选择性高达99％以上。 
本发明所述方法与以往的合成的丁二酸二烷基酯方法相比，具有的实质性特点为：
1.催化剂主要为担载型催化剂，制备过程相对简单，催化剂价格相对较低； 
2.反应条件相对温和、催化活性和反应选择性高、反应时间相对较短； 
3.催化剂和反应体系便于分离，可以重复使用，便于放大和工业应用。 
具体实施方式：
实施例1 
a将载体氧化铝在马弗炉中450℃焙烧4h，冷却至室温后备用； 
b、将0.4054g水合三氯化钌加入到20ml蒸馏水中，然后加入步骤a焙烧后的氧化铝3g，室温下浸渍2小时，然后用1mol/L氢氧化钠溶液调pH值至10-11，在温度80℃下搅拌1小时，过滤、洗涤至中性，在温度100℃下干燥16小时，得到氧化铝担载的氢氧化钌； 
c、将氧化铝担载的氢氧化钌用氢气进行还原活化，温度为100℃，时间为2小时，即可得到氧化铝担载的钌催化剂，简称催化剂1。 
实施例2 
a将载体氧化铝在马弗炉中450℃焙烧4h，冷却至室温后备用； 
b、将0.4054g水合三氯化钌加入到20ml蒸馏水中，然后加入步骤a焙烧后的氧化铝3g，室温下浸渍2小时，然后用1mol/L氢氧化钠溶液调pH值至10-11，在温度80℃下搅拌1小时，过滤、洗涤至中性，在温度100℃下干燥16小时，得到氧化铝担载的氢氧化钌； 
c、将氧化铝担载的氢氧化钌用氢气进行还原活化，温度为400℃，时间为2小时，即可得到氧化铝担载的氢氧化钌催化剂，简称催化剂2。 
实施例3 
a将载体氧化铝在马弗炉中450℃焙烧4小时，冷却至室温后备用； 
b、将0.4054g水合三氯化钌加入到20ml蒸馏水中，然后加入步骤a焙烧后的氧化铝3g，室温下浸渍2小时，然后用1mol/L氢氧化钠溶液调pH值至10-11，在温度80℃下搅拌1小时，过滤、洗涤至中性，在温度100℃下干燥16小时，得到氧化铝担载的氢氧化钌； 
c、将氧化铝担载的氢氧化钌进行焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为4小时，焙烧的环境为氮气，用氢气进行还原活化，温度为200℃，时间为2小时，即可得到氧化铝担载的氢氧化钌催化剂，简称催化剂3。 
实施例4 
a将载体二氧化硅在马弗炉中450℃焙烧4小时，冷却至室温后备用； 
b、将1.5g Cu(NO3)2·3H2O加入到20ml蒸馏水中，然后加入步骤a焙烧后的二氧化硅3g，室温下浸渍4小时，然后用碳酸钠溶液调pH值至10-11，在温度80℃下搅拌1小时，过滤、洗涤至中性，在温度80℃下干燥18小时，得到二氧化硅担载的氢氧化铜； 
c、将二氧化硅担载的氢氧化铜进行焙烧，焙烧温度为200℃，焙烧时间为5小时，焙烧的环境为氮气，用肼进行还原活化，温度为50℃，时间为3小时，即可得到二氧化硅担载的铜催化剂，简称催化剂4。 
实施例5 
a将载体二氧化钛在马弗炉中450℃焙烧5小时，冷却至室温后备用； 
b、将1.5g Zn(NO3)2·6H2O加入到20ml蒸馏水中，然后加入步骤a焙烧后的二氧化钛3g，室温下浸渍5小时，然后用氨水溶液调pH值至10-11，在温度80℃下搅拌1小时，过滤、洗涤至中性，在温度60℃下干燥20小时，得到二氧化钛担载的氢氧化锌； 
c、将二氧化钛担载的氢氧化锌进行焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为6小时，焙烧的环境为氮气，用硼氢化钠进行还原活化，温度为40℃，时间为4小时，即可得到二氧化钛担载的锌催化剂，简称催化剂5。 
实施例6 
a将载体二氧化锡在马弗炉中温度800℃，时间为6小时加热预处理，冷却至室温后备用； 
b、将0.75gNi(NO3)2·6H2O加入到20ml蒸馏水中，然后加入步骤a焙烧后的二氧化锡3g，室温下浸渍8小时，然后用氢氧化钠溶液调pH值至10-11，在温度80℃下搅拌1小时，过滤、洗涤，在温度100℃下干燥15小时，得到二氧化锡担载的氢氧化镍； 
c、将二氧化锡担载的氢氧化镍进行焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为5小时，用氢气进行还原活化，温度为400℃，时间为3小时，即可得到二氧化锡担载的镍催化剂，简称催化剂6。 
实施例7 
a将载体二氧化锆在马弗炉中温度450℃，时间为4小时加热预处理，冷却至室温后备用； 
b、将1.5g Cu(NO3)2·3H2O加入到20ml蒸馏水中，然后加入步骤a焙烧后的二氧化锆3g，室温下浸渍10小时，然后用碳酸钠溶液调pH值至10-11，在温度80℃下搅拌1小时，过滤、洗涤至中性，在温度120℃下干燥8小时，得到二氧化锆担载的氢氧化铜； 
c、将二氧化锆担载的氢氧化铜进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为6小时，用氢气进行还原活化，温度为400℃，时间为2小时，即可得到二氧化锆担载的铜催化剂，简称催化剂7。 
实施例8 
将实施例1-7获得的催化剂用于合成丁二酸二烷基酯： 
将所得到的任意一种催化剂0.2g、马来酸二甲酯10g，甲醇90ml依次加入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次，充氢气至0.8MPa，升温至70℃，搅拌1h，通过过滤除去反应后的液体，回收到使用过的催化剂，然后将回收到的催化剂在温度100℃下烘2-4h，重复上述反应9次，反应时间1小时，反应结果见表1： 
表1：马来酸二甲酯加氢制备丁二酸二甲酯的催化剂结果汇总 
Figure BSA00000667660100061
a：催化剂重复使用9次 。

Claims (7)

1.一种合成丁二酸二烷基酯的催化剂的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a将载体氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡或氧化锆在马弗炉中200-1000℃下加热预处理，时间为2-8小时，冷却至室温后备用；
b、将硝酸铜、硝酸锌、三氯化钌或硝酸镍加入到蒸馏水中，然后加入步骤a焙烧后的载体，室温下浸渍2-10小时，然后用氢氧化钠、碳酸钠或氨水溶液调pH值至10-11，在温度80℃下搅拌1小时，过滤、洗涤，在温度20-120℃下干燥1-24小时，得到载体担载的金属氢氧化物；
c、将载体担载的金属氢氧化物进行焙烧，焙烧温度为100-700℃，焙烧时间为3-8小时，用氢气、肼或硼氢化钠进行还原活化，温度为20-400℃，时间为1-24小时，即可得到载体担载的金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中原料氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锡或二氧化锆的颗粒大小为0.1-10mm，比表面为100-1500m2/g，孔容为0.01-2ml/g。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b氢氧化钠、碳酸钠或氨水和硝酸铜、硝酸锌、三氯化钌或硝酸镍的摩尔比为1-10∶1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤c所述催化剂中，以催化剂的总重量按100％计，所含催化剂活性成分为重量百分比2-15％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤c载体担载的金属氢氧化物焙烧的环境为空气或氮气。
6.根据权利要求1所述的方法获得的催化剂的用途，其特征在 于该催化剂用于合成丁二酸二烷基酯。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于合成丁二酸二烷基酯的温度为50-90℃，压力为2-15atm。 
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